DE68920172T2 - Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamid-Materialien. - Google Patents

Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamid-Materialien.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamidfasermaterialien, wie beispielsweise Nylonteppich, sowie die derart behandelten Polyamidfasermaterialien.
  • Polyamidfasergegenstände, wie beispielsweise Nylonteppiche, sind gegenüber Fleckigwerden durch natürliche und künstliche saure Farbsubstanzen besonders empfindlich, wie sie üblicherweise in vielen Lebensmitteln und Getränken vorkornmen. Es bestand seit langem ein Bedarf für Verfahren, um derartige Polyamidfasergegenstände gegenüber sauren Farbsubstanzen Fleckenunempflindlichkeit zu verleihen. Besonders angestrebt werden Verfahren, durch welche die Polyamidfasergegenstände im Verlaufe der konventionellen Verarbeitungs- und Behandlungsschritte dauerhaft fleckenabweisend gemacht werden können.
  • Die US-A-4 501 591 (Ucci et al.) offenbart ein Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamidteppichen, bei dem der Färbelösung in einem Kontinuefärbeprozeß ein sulfoniertes Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt und ein Alkalimetallsilicat zugesetzt werden, gefolgt von einem Dämpfen, Waschen und Trocknen des Teppichs.
  • Die US-A-4 592 940 (Blyht et al.) offenbart ein Verfahren zum Fleckenabweisendmachen für Nylonteppich durch Eintauchen des Teppichs in eine siedende wäßrige Lösung eines ausgewählten Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes bei einem pH-Wert von 4,5 oder weniger. Das Verfahren wird in einer konventionellen Vorrichtung zum Küpenfärben nach dem Färben (normalerweise bei einem pH von 6,5 bis 8,0) entweder durch Ansäuern des Bades auf 4,5 oder durch Ablassen des Farbbades und Erneuern des Farbbades ausgeführt, das mit einer entsprechenden Menge Wasser auf pH 4,5 oder weniger eingestellt wird.
  • Die US-A-4 579 762 (Ucci) offenbart einen fleckenabweisenden Nylonteppich, bei welchem die Nylonfasern aus einem Polymer hergestellt worden sind, das so modifiziert wurde, daß es als einen untrennbaren Teil seiner Polymerkette, ausreichend aromatische Sulfonat-Einheiten enthält, um die Säurebeständigkeit der Fasern zu verbessern, und bei welchem Verfahren der Rückseitenklebstoff eine fluorchemische Substanz in einer ausreichenden Menge enthält, um die Rückseite für Flüssigkeiten undurchlässig zu machen.
  • Die EP-A-0 235 980 (Dupont) offenbart ein synthetische Polyamid-Textilsubstrat mit darauf abgeschiedenem modifizierten, polymeren sulfonierten Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, umfassend (a), in welchem 10 bis 25 % der Polymereinheiten SO&sub3;(-)-Radikale enthalten und etwa 90 bis 75 % der Polymereinheiten Sulfon-Radikale enthalten sowie (b), bei welchem ein Teil der freien Hydroxyl-Gruppen davon acyliert oder verethert sind, wobei die Zahl der Hydroxyl- Gruppen, die acyliert oder verethert sind, ausreichend ist, um das Gelbwerden des Kondensationsproduktes zu verzögern, jedoch unzureichend, um die Fähigkeit des Kondensationsprodukts zum Fleckenabweisendmachen des synthetischen Polyamid-Textilsubstrats wesentlich zu reduzieren.
  • Die EP-A-0 235 989 (Dupont) offenbart ein Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamidfasern. Die Fasern werden durch Behandeln mit einem sulfonierten Naphthol- oder sulfonierten Phenol/Formaldehyd- Kondensationsprodukt fleckenabweisend gemacht. Die Anwendung der fleckenabweisenden Verbindungen bei pH-Werten zwischen 1,5 und 2,5 macht sie bei Exponierung an Umweltsubstanzen, wie beispielsweise NO&sub2;, vergilbungsbeständig.
  • Die US-A-3 961 881 (Sumner et al.) offenbart ein Verfahren zum Färben von Textilmaterialien aus synthetischem Polyamid, darin bestehend, daß auf die Textilmaterialien durch Einfärbeverfahren, Klotzverfahren oder Druckverfahren eine wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von weniger als 7 eines Dispersionsfarbstoffs aufgebracht wird, der mindestens eine Carbonsäure-Gruppe enthält, und zwar in Gegenwart eines Gerbmittels, wodurch Egalfärbungen erhalten werden, die hervorragende Naßfestigkeits-Eigenschaften aufweisen. Wie bei Sumner et al. ausgeführt, umfassen Beispiele von natürlich auftretenden Mitteln Gerbsäure und pflanzliche Tannine, während synthetische Mittel Kondensationsprodukte von Naphtholen, Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenol, Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure, Kondensationsprodukte von Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Dihydroxydiphenylsulfon und sulfonischen und aliphatischen Aldehyden, Kondensationsprodukte von sulfidierten Phenolen, Naphthalin und Formaldehyd umfassen.
  • Die US-A-2 205 883 (Graves) offenbart Gerbmittel, welche die sauren Polymerisationsprodukte der Polymerisation von Methacrylsäure mit sich selbst sowie Pfropfpolymerisation von Methacrylsäure mit anderen Substanzen sind.
  • Die US-A-3 408 319 (Rau) offenbart Gerbmittelzusammensetzungen, die durch Copolymerisation einer Mischung von (A) Methacrylsäure, Acrylsäure oder Mischungen derartiger Säuren mit (B) einem mit Schwefel behandelten ungesättigten Öl hergestellt werden. Die verwendete ungesättigte Säure ist vorzugsweise 75 % bis 100 % Methacrylsäure bzw. 25 % bis 0 % Acrylsäure, wobei die Verwendung von Methacrylsäure vom Standpunkt der Kosten und des Wirkungsgrades normalerweise ausschließlich die am besten geeignete ist. Die Menge des sulfonierten Öls beträgt 10 % bis 25 Gew.% des Säuremonomers.
  • Die US-A-3 994 744 (Anderle et al.) offenbart wäßrige Reinigungszusammensetzungen mit einer Mindesttemperatur der Filmbildung von mindestens 30 ºC, die ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 35 ºC und ein Metallsalz aufweist und nach dem Auftragen auf ein verschmutztes Substrat einen klebrigen Film bilden. Der Schmutz haftet an dem klebrigen Film, der als Folge des Trocknens der Zusammensetzung zerreißt, um einen entfernbaren Rückstand zu bilden. Die Zusammensetzungen enthalten Polymere, die vorzugsweise von einem Carbonsäuremonomer und einem weichen Monomer und/oder einem harten Monomer abgeleitet werden. Bevorzugte weiche Monomere sind Vinylacetat und die Alkylester der Acrylsäure, bei denen die Alkyl-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete harte Monomere umfassen niedere Alkylmethacrylate, bei denen die niederen Alkyl-Gruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylacrylate und -methacrylate, bei denen die Cycloalkyl- Gruppen 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, sowie harte Vinylmonomere. Beispiele von Säuremonomeren umfassen Acryl-, Methacryl-, Itakon-, Malein- und Crotonsäuren sowie Monoalkylester der Itakon- und Maleinsäuren, bei denen die Alkyl- Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die US-A-4 081 383 (Warburton, Jr. et al.) offenbart eine schmutzabweisende Behandlung für Teppiche und Teppichgarne. Die Teppiche oder Teppichgarne vor der Teppichfertigung werden mit einem polymeren Material beschichtet, das entweder (A) ein Blend eines Methacrylsäure-Emulsionscopolymers und ein Epoxidharz oder (B) ein Methacrylsäure- Emulsionscopolymer mit darin enthaltenden Epoxid-Monomereinheiten enthält. Das Copolymer enthält in jedem Fall 40 % ... 75 Gew.% Methacrylsäure, wobei die Glasübergangstemperatur der gehärteten Beschichtungen des polymeren Materials mindestens 50 ºC beträgt.
  • Die US-A-4 334 876 (Beier et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Leder, bei welchem der Leder- Rohstoff einen mehrstufigen Gerbprozeß durchläuft, umfassend eine erste Behandlung mit einer wäßrigen Dispersion oder Lösung einer synthetischen polymeren Zusammensetzung, die durch Polymerisieren mindestens eines Vertreters hergestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie wahlweise einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylestern der Acrylsäure, Alkylestern der Methacrylsäure und mit Schwefel behandelten, ungesättigten schnelltrocknenden Ölen, gefolgt von einer zweiten Behandlung mit einer gerbenden Zirconium-Verbindung, die auf der Skala nach Schorlemmer eine Basizität von 0 % ... 45 % aufweist.
  • Die US-A-4 388 372 (Champaneria et al.) offenbart eine dauerhafte schmutzabweisende Beschichtungszusammensetzung für Textilfilamente, umfassend einen Perfluoralkylester eines Citronensäure-Urethans und fluorierte Alkohole in Kombination mit einem modifizierten Epoxidharz, welches das Reaktionsprodukt von einem Vinylpolymer mit Carboxylfunktion, einem Epoxidharz und einem tertiären Amin ist. Bevorzugte Vinylharze zur Verwendung in der Herstellung des modifizierten Epoxidharz-Reaktionsprodukts sind die Terpolymere von Styrol/Ethylacrylat/Methacrylsäure und insbesondere solche Terpolymere, bei denen die Monomere in einem Molverhältnis zueinander von 1:1:2 vorliegen.
  • Die US-A-4 526 581 (Prentiss et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Leder, bei welchem ein Copolymer als Gerbmittel eingesetzt wird, umfassend mindestens 60 Mol% Rückstände von Methacrylsäure und mindestens etwa 5 % Rückstände von mindestens einem Alkylacrylat, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylacrylaten, wobei die Copolymere eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 3.500 bis 9.000 aufweisen.
  • Die US-A-4 699 812 (Munk et al.) offenbart ein Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Fasern, die freie Amino- Gruppen enthalten, und insbesondere Polyamidfasern, durch Inkontaktbringen der Faser mit einer Lösung einer aliphatischen Sulfonsäure, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und zwar unter sauren Bedingungen.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt in einem Aspekt ein Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamidfasermaterialien, wie beispielsweise Nylonteppich, mit Beständigkeit gegenüber Verfärbung durch saure Farbmittel,umfassend ein Polyamidfasersubstrat, worauf aufgebracht sind: (a) ein teilweise sulfoniertes Novolakharz und (b) Polymethacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure oder Kombinationen der Polymethacrylsäure und der Copolymere von Methacrylsäure. Überraschenderweise kann die Aufbringung beider Materialien gegenüber saure Farbmittel hervorragend fleckenabweisend machen, ohne daß das Polyamidsubstrat bei Exponierung an ultraviolettem Licht vergilbt, wie es oft festgestellt wird, wenn teilweise sulfoniertes Novolakharz allein verwendet wird. Ferner kann die Aufbringung beider Materialien das Fleckenabweisendmachen gegenüber sauren Farbmitteln verbessern. Normalerweise ist eine Bewertung von mindestens 5 zufriedenstellend, eine Bewertung von 7 gut und eine Bewertung von 8 hervorragend, wenn das behandelte Substrat gemäß dem nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren getestet wird, bei welchem Prüfverfahren das Substrat mit einer Lösung von FD&C Red Dye No. 40, einer üblichen Fleckentestlösung, beaufschlagt wird.
  • In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Fleckenabweisendmachen von Polyamidfasermaterialien gegenüber sauren Farbmitteln, umfassend: Inkontaktbringen der Polyamidfasermaterialien mit einer wäßrigen Behandlungslösung, aufweisend (a) ein teilweise sulfoniertes Novolakharz und (b) Polymethacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure oder Kombinationen der Polymethacrylsäure und der Copolymere von Methacrylsäure. Wahlweise kann das Polyamidfasersubstrat nacheinander mit einer wäßrigen Behandlungslösung des teilweise sulfonierten Novolakharzes und einer wäßrigen Behandlungslösung der Polymethacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure oder Kombinationen davon kontaktiert werden, wobei die Reihenfolge der Behandlung nicht entscheidend ist.
  • Die Figur ist eine Kopie einer Farbphotographie einer von 1 bis 8 reichenden Bewertungsskala, die zur Bewertung von Teppichproben verwendet wird, die entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren auf Fleckenunempfindlichkeit getestet werden. In der Bewertungsskala stellt 1 eine nicht wahrnehmbare Entfernung eines roten Farbstoffleckes dar und 8 die vollständige Entfernung des Farbstoffleckes.
  • Die sulfonierten Novolakharze, die als Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen bekannte Substanzen, wie beispielsweise solche Zusammensetzungen, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Bis (hydroxyphenyl) sulfon und Phenylsulfonsäure sind. Anstelle dessen oder zusätzlich können Formaldehyd, ein weiteres Aldehyd, wie beispielsweise Acetaldehyd, Furfural oder Benzaldehyd verwendet werden, um das Kondensationsprodukt zu erzeugen. Anstelle von oder zusätzlich zum Bis(hydroxyphenyl)sulfon können andere Phenol-Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise 2,2-Bis(hydroxyphenyl)alkan, z.B. 2,2-Bis (hydroxyphenyl)propan und Bis(hydroxyphenyl)ether-Verbindungen. Das sulfonierte Novolakharz ist teilweise sulfoniert, d.h. mit einem Sulfonsäure-Äquivalentgewicht von etwa 300 ... 1.200, vorzugsweise 400 ... 900. Beispiele für derartige Harze wurden in der US-A-4 592 940 (Blyth et al.) offenbart. Ebenfalls sind kommerziell verfügbare sulfonierte Novolakprodukte möglich, wie beispielsweise FX-369, einem bei der 3M Company verfügbaren Fleckenentfernungsmittel, Intratex N, verfügbar bei Crompton und Knowles Corp., Erional PA, verfügbar bei Ciba-Geigy Corp., Nylofixan P, verfügbar bei Sandoz, Ltd., Mesitol NBS, verfügbar bei Mobay Chemical Corp., Resist #4, verfügbar bei Lyndal Chemical Co., Ameriolate , verfügbar bei American Emulsions Co., Inc., und Synthabond 1938, verfügbar bei Piedmont Chemical Industries. Sulfonierung von Phenol-Verbindungen wird beispielsweise gewährt in "Sulfonated and Related Reactions", E.E. Gilbert, Interscience Publishers, 1965. Kondensation von Phenol-Formaldehydharzen wird beispielsweise gelehrt in "Phenolic Resins", A. Knopf et al., Springer-Verlag, 1985.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Komponente (b) ist Polymethacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure oder Kombinationen davon, die vorzugsweise hydrophil sind. Der hierin verwendete Ausdruck "Methacrylpolymer" soll Polymethacrylsäure-Homopolymer umfassen sowie Polymere, die aus Methacrylsäure und einem oder mehreren anderen Monomeren gebildet werden. Die zur Copolymerisation mit der Methacrylsäure verwendbaren Monomere weisen ungesättigte Stellen auf. Derartige Monomere umfassen beispielsweise Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und -anhydriden, substituierte und nichtsubstituierte Ester und Amide von Carbonsäuren und - anhydriden, Nitrile, Vinylmonomere, Vinylidenmonomere, monoolefinische oder polyolefinische Monomere sowie heterocyclische Monomere.
  • Repräsentative Monomere umfassen beispielsweise Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Furnarsäure, Crotonsäure, Cinnamonsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Alkyl- oder Cycloalkylester der vorgenannten Säure, die Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethyl-, Butyl-, 2- Ethylhexyl-, Octadecyl-, 2-Sulfoethyl-, Acetoxyethyl-, Cyanoethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylate und - methacrylate und Amide der vorgenannten Säuren, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid und 1,1-Dimethylsulfoethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, p-Hydroxystyrol, Chlorstyrol, Sulfostyrol, Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylether, Vinylsulfide, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylen, Isobutylen, Vinylidenchlorid, mit Schwefelsäure behandelt es Rizinusöl, mit Schwefelsäure behandeltes Spermöl, mit Schwefelsäure behandeltes Sojabohnenöl und sulfoniertes dehydratisiertes Rizinusöl. Besonders verwendbare Monomere umfassen beispielsweise Ethylacrylat, Itaconsäure, Natriumsulfostyrol und mit Schwefelsäure behandeltes Rizinusöl. Selbstverständlich können mit der Methacrylsäure Mischungen der Monomere copolymerisiert werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Methacrylpolymere können unter Anwendung bekannter Verfahren der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden.
  • Vorzugsweise umfaßt das Methacrylsäurepolymer 30 % ... 100 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 60 % ... 90 Gewichtsprozent, Methacrylsäure. Der optimale Anteil von Methacrylsäure in dem Polymer hängt von dem/den Comonomer(en) ab, von der relativen Molekülmasse des Copolymers sowie von dem pH-Wert, bei dem das Material aufgebracht wird. Wenn wasserunlösliche Comonomere, wie beispielsweise Ethylacrylat, mit der Methacrylsäure copolymerisiert werden, können sie bis zu 40 Gewichtsprozent der Methacrylpolymere ausmachen. Wenn wasserlösliche Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure oder Sulfoethylacrylat mit der Methacrylsäure copolymerisiert werden, umfaßt das Methacrylpolymer vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent der wasserlöslichen Comonomere, wobei das Methacrylpolymer vorzugsweise ebenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent wasserunlösliches Monomer aufweist.
  • Normalerweise sollte das Methacrylpolymer ausreichend wasserlöslich sein, so daß eine gleichförmige Aufbringung und Durchdringung des Polymers bis in die Faseroberfläche erzielt werden kann. Wenn das Polymer jedoch zu stark wasserlöslich ist, können die Fleckenunempfindlichkeit gegenüber sauren Farbmitteln und die Haltbarkeit beim Reinigen herabgesetzt werden.
  • Die Glasübergangstemperatur des Copolymers kann bis herab zu 35 ºC betragen, obgleich höhere Glasübergangstemperaturen bevorzugt werden. Bei Verwendung von Polymer mit hohen Glasübergangstemperaturen, d.h. bis zu 230 ºC oder höher, kann ein zusätzlicher Vorteil verbesserter Schmutzunempfindlichkeit des Polyamidfasersubstrats erzielt werden.
  • Die massegemittelte relative Molekülmasse und die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Methacrylpolymers müssen so groß sein, daß eine ausreichende Fleckenunempfindlichkeit durch das Polymer erzielt wird. Normalerweise haben die "niederen" 90 Gewichtsprozent des Polymermaterials vorzugsweise eine massegemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 3.000 bis 100.000. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse der "niederen" 90 Gewichtsprozent des Polymermaterials liegen vorzugsweise normalerweise im Bereich von etwa 500 bis 20.000, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 800 bis 10.000. Normalerweise werden wasserlösliche Comonomere bevorzugt, wenn die relative Molekülmasse des Polymers groß ist bzw. weniger wasserlösliche oder wasserunlösliche Comonomere, wenn die relative Molekülmasse des Polymers klein ist.
  • In der vorliegenden Erfindung normalerweise verwendbare, kommerziell verfügbare Methacrylpolymere umfassen Leukotan 970, Leukotan 1027, Leukotan 1028 und Leukotan QR 1083, die bei der Rohm and Haas Company verfügbar sind.
  • Die Mengen des verwendeten sulfonierten Novolakharzes und der verwendeten Methacrylpolymere sollten ausreichend sein, um das Polyamidsubstrat mit dem gewünschten Maß fleckenabweisend zu machen. Im allgemeinen können bei einem Substrat aus Nylon 66 geringere Auftragsmengen verwendet werden, als bei einem Substrat aus Nylon 6 oder Wolle. Wenn es sich bei dem Polyamidmaterial um thermofixiertes Teppichgarn handelt, ein z.B. in einem Autoklaven unter feuchten Bedingungen thermofixiertes Garn, erfordert es in der Regel höhere Auftragsmengen als ein im wesentlichen unter trockenen Bedingungen thermofixiertes Garn. Vorzugsweise sollte die verwendete Menge des sulfonierten Novolakharzes mindestens 0,01 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt mindestens 0,02 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt mindestens 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Faser (owf) betragen, wenn es sich bei der Faser um die Teppichfaser Nylon 66 handelt. Normalerweise gewähren Mengen von sulfoniertem Novolakharz, die über etwa 0,08 Gewichtsprozent "owf" hinaus gehen, wenig zusätzlichen Vorteil. Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge Methacrvlpolymer mindestens 0,06 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt mindestens 0,125 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt mindestens 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Faser beim Behandeln von Nylon 66-Teppichfaser. Normalerweise gewähren Mengen von mehr als 0,5 Gewichtsprozent "owf" Methacrylpolymer wenig zusätzliche Vorteile.
  • Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge von sulfoniertem Novolakharz mindestens 0,02 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt mindestens 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Faser beim Behandeln von Nylon 6-Teppichfaser. Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge Methacrylpolymer mindestens 0,125, mehr bevorzugt mindestens 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Faser beim Behandeln von Nylon 6-Teppichfaser.
  • Normalerweise werden das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer aus wäßrigen Lösungen aufgetragen. Der pH-Wert der Lösung liegt vorzugsweise unterhalb von 7, mehr bevorzugt unterhalb von 5.
  • Das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer können aus einem wäßrigen ausgezogenen Bad aufgetragen werden, wie es beispielsweise beim Küpenfärben von Teppich verwendet wird. Das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer können der wäßrigen Farbbadlösung zugesetzt und gleichzeitig mit dem Farbstoff ausgezogen werden. Normalerweise wird das Farbbad bei einer Temperatur bei oder in der Nähe des Siedepunktes für eine Dauer von 10 bis 90 Minuten oder mehr gehalten, um das Ausziehen des Farbstoff es, des sulfonierten Novolakharzes und des Methacrylpolymers zu bewirken.
  • Wahlweise kann die Mischung des sulfonierten Novolakharzes und des Methacrylpolymers dem wäßrigen Farbbad nach dem Ausziehen des Farbstoff es zugesetzt werden, oder das Farbbad kann abgelassen und vor der Zugabe des sulfonierten Novolakharzes und des Methacrylpolymers frisches Wasser zugesetzt werden. Normalerweise wird das Bad bei einer Temperatur bei oder in der Nähe des Siedens für eine ausreichende Dauer gehalten, in der Regel 10 bis 90 Minuten, um das Methacrylpolymer auszuziehen.
  • Auf Wunsch können zusätzlich das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer nacheinander von separaten Bädern zugesetzt werden, wobei die Reihenfolge der Anwendung nicht entscheidend ist.
  • Das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer können während des Kontinuefärbens, wie beispielsweise mit der Teppichfärbeanlage Kuster oder Otting , aufgetragen werden. Das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer können der wäßrigen Farbstofflösung direkt und die Lösung auf den Polyamidteppich konventionell aufgetragen werden. Wahlweise können das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer bei einem Schritt des Vornetzens aufgetragen werden.
  • Das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer können auf das Polyamidmaterial auch durch Klotzen aufgetragen werden. Dieses kann in einem separaten Schritt erfolgen oder gemeinsam mit der Aufbringung verschiedener konventioneller Ausrüstungsmittel, wie beispielsweise Netzmittel, Weichmacher und Egalisiermittel. Nach der Aufbringung der Lösung wird das Polyamidmaterial in konventioneller Weise getrocknet.
  • Die Mischung des sulfonierten Novolakharzes und des Methacrylpolymers kann auch mit Hilfe bekannter Schaumfärbeverfahren aufgetragen werden. Normalerweise wird die Mischung des sulfonierten Novolakharzes und des Methacrylpolymers aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen, die zusätzlich ein Schäummittel enthalten kann. Die verwendeten Schäummittel sind solche, wie sie typischerweise beim Schaumfärbeverfahren eingesetzt werden.
  • Das sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer können auch mit Hilfe anderer Verfahren auf dem Polyamidgewebe aufgetragen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Weitere geeignete Verfahren umfassen das Aufbringen durch Klotzen, Niederdruck-Klotzen, wie es beispielsweise mit der Anlage nach Kuster-Flexnip ausgeführt werden kann, mit Sprühapplikatoren, wie sie beispielsweise bei Otting International verfügbar sind, oder Tauchbottiche, die nicht mit einer Vorrichtung zur Feuchtigkeitsherabsetzung, wie beispielsweise Quetschwalzen, ausgestattet sein müssen. Der sulfonierte Novolakharz und das Methacrylpolymer werden normalerweise mit diesen Verfahren aus einer wäßrigen Lösung bei Außenbedingungen aufgetragen, gefolgt von einem Dämpfen für 15 bis 180 Sekunden und nachfolgendem Trocknen, oder aus einer wäßrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60 ºC ... 90 ºC, gefolgt von einer Luftpassage für 15 bis 180 Sekunden und nachfolgendem Trocknen.
  • Die Mischung des sulfonierten Novolakharzes und des Methacrylpolymers kann auch beim Shampoonieren des Teppichs aufgetragen werden. Anwendbare Methoden umfassen die Verwendung von Teppichreinigern und Dampf- oder Heißwasser- Reinigungsmaschinen.
  • Fluorchemische Zusammensetzungen zur Gewährung von Abweisungsvermögen für Öl und Wasser können ebenfalls gemeinsam mit dem sulfonierten Novolakharz und dem Methacrylpolymer aufgetragen werden. Die fluorchemische Zusammensetzung wird der Behandlungslösung einfach in einer geeigneten Menge zugesetzt.
  • Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile und Prozentangabe auf Gewicht bezogen.
  • In den Beispielen wurde der folgende Beschmutzungstest angewendet: Es wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,008 Gewichtsprozent FD&C Red Dye No. 40 und 0,04 Gewichtsprozent Citronensäure auf eine Teppichtestprobe von 12,5 cm x 12,5 cm gegossen, die mit einem blauen Dispersionsfarbstoff in einem Küpenfärbezyklus von 45 Minuten gefärbt wurde und einen Fleck mit einem Durchmesser von etwa 5 cm bildete. Die Lösung wurde in die Probe unter Verwendung eines Prüfrohrs mit einem Durchmesser von 1,75 cm und gerundeten Enden eingedrückt. Die Lösung ließ man auf der Testprobe für 8 Stunden bei Raumtemperatur, d.h. etwa 22 ºC, stehen. Die Probe wurde unter fließendem Leitungswasser gespült, getrocknet und sodann unter Verwendung einer Bewertungsskala mit Gradeinteilung von 1 bis 8 die Beschmutzung bewertet, wie sie in der Zeichnung dargestellt wird und bei der 1 eine nicht wahrnehmbare Entfernung des roten Farbstoff lecks und 8 eine vollständige Entfernung des roten Farbstofflecks repräsentieren, In der Regel wird eine 8-Stunden- Fleckenunempfindlichkeit von mindestens 5 als zufriedenstellend, von mindestens 7 als gut und 8 als hervorragend bewertet.
  • Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) der unteren 90 Gewichtsprozent von mehreren kommerziell verfügbaren Copolymeren auf Methacrylsäurebasis, Leukotan 970, Leukotan 1027, Leukotan 1028 und Leukotan QR 1083, alle verfügbar bei Rohm and Haas Co., wurden unter Anwendung einer Säulen-Batterie mit 4 Ultrahydrogel-Säulen bestimmt, d.h. linear, 1000, 500 bzw. 250, verfügbar bei der American Polymer Standards Company. Die Ergebnisse waren folgende: Copolymer Leukotan
  • In den Beispielen wurde die Verfärbung infolge der Exponierung der behandelten Probe an ultraviolettem Licht unter Anwendung des Prüfverfahrens "AATCC Test Method 16E- 1978" mit einer Exponierungsdauer von 40 Stunden bestimmt. Die exponierte Probe wurde auf Vergilben unter Verwendung der Bewertungsskala mit Gradeinteilung von 1 bis 5 ausgewertet, wobei eine Bewertung von 5 angibt, daß keine Vergilbung erfolgte. Normalerweise ist eine Bewertung von mindestens 4 zufriedenstellend und von mindestens 4,5 hervorragend.
    • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C1
  • In Beispiel 1 wurde eine Nylon 66-Teppichprobe von 10 g in ein Bad gegeben, welches 0,3 g Leukotan 970, eine wäßrige Lösung eines Copolymers auf Methacrylsäurebasis mit etwa 33 Gewichtsprozent Copolymer, verfügbar bei Rohm and Haas Co., in 300 g Wasser enthielt, wobei der pH-Wert mit Hilfe von Essigsäure auf 3,4 eingestellt war. Die Badtemperatur wurde bis zum Sieden erhöht und für 30 Minuten unter Rühren beim Sieden gehalten. Die Probe wurde aus dem Bad entnommen, gespült und in ein frisches Bad gegeben, enthaltend 0,1 g FX-369, ein als eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von etwa 33 Gewichtsprozent Harz vorliegendes sulfoniertes Novolakharz, verfügbar bei der 3M Company, und 0,2 g Magnesiumsulfat in 300 g Wasser. Die Badtemperatur wurde bis zum Sieden erhöht und für 30 Minuten unter Rühren beim Sieden gehalten. Die Probe wurde gespült und für 10 Minuten bei 130 ºC getrocknet.
  • In Vergleichsbeispiel C1 wurde eine 10 g-Probe in ein Bad mit 0,1 g FX-369 und 0,2 g Magnesiumsulfat in 300 g Wasser gegeben. Die Badtemperatur wurde bis zum Sieden erhöht und für 30 Minuten unter Rühren beim Sieden gehalten. Probe wurde gespült und für 10 Minuten bei 130 ºC getrocknet.
  • Jede Probe wurde in bezug auf Anfangs-Fleckenunempfindlichkeit (SR), Fleckenunempfindlichkeit nach Reinigung mit einem Steamex -Reiniger, verfügbar bei der U.S. Floor Systems, Inc., unter Verwendung von 6,24 g/l (1 oz/gal) Steamex -Reinigungsmittel und einer Temperatur von 60 ºC (140 ºF) (SR-C), sowie auf Verfärbung durch UV (UV-D) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiel
  • Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich, verbessert die Behandlung des Teppichs mit dem Comonomer Leukotan 970 auf Methacrylsäurebasis gemeinsam mit einem sulfonierten Novolakharz, FX-369, die Fleckenunempfindlichkeit vor und nach dem Reinigen und verringert die Verfärbung nach Exponierung an UV-Licht.
    • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel C2
  • In Beispiel 2 wurde eine Lösung mit 1 g/l eines Sequestriermittels, 1 g/l Netzmittel, 1 g/l Egalisiermittel, 0,1 g/l Farbstoff, 2,5 g/l FX-369, 10 g/l Leukotan 970 und 2 g/l Magnesiumsulfat mit einem auf 5,5 mit Hilfe von Essigsäure eingestellten pH-Wert auf eine Nylon 66-Teppichprobe in einer Menge von 400 Gewichtsprozent des Feuchtigkeitsaufnahmevermögens aufgetragen, um einen kontinuierlichen Färbeprozeß zu simulieren. Die Probe wurde für 5 Minuten mit Dampf behandelt und für 10 Minuten bei 130 ºC getrocknet.
  • In Vergleichsbeispiel C2 wurde eine Nylonteppichprobe wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme behandelt, daß Leukotan 970 aus der Behandlungslösung weggelassen wurde.
  • Jede Probe wurde auf Fleckenunempfindlichkeit und UV- Verfärbung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Beispiel
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, verbessert die Behandlung des Teppichs mit dem Methacrylsäure-Copolymer Leukotan 970 gemeinsam mit einem sulfonierten Novolakharz FX- 369 die Fleckenunempfindlichkeit und setzt die Verfärbung nach Exponieren an UV-Licht herab.
    • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C3
  • In Beispiel 3 wurde eine 10 g-Teppichprobe aus Nylon 66 in ein Bad gegeben, das 0,05 g FX-369 und 0,3 g Leukotan 970 in 300 g Wasser mit einem mit Hilfe von Essigsäure auf 3,4 eingestellten pH-Wert enthielt. Die Badtemperatur wurde bis zum Sieden erhöht und für 60 Minuten unter Rühren beim Sieden gehalten. Die Probe wurde aus dem Bad entnommen, gespült und für 10 Minuten bei 130 ºC getrocknet.
  • In Vergleichsbeispiel C3 wurde eine Teppichprobe aus Nylon 66 wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme behandelt, daß Leukotan 970 aus dem Bad weggelassen wurde.
  • Die Proben wurden auf Fleckenunempfindlichkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 Beispiel
  • Wie aus den Daten in Tabelle 3 ersichtlich, verbessert die Behandlung des Teppichs mit dem Polymer Leukotan 970 auf Methacrylsäurebasis gemeinsam mit einem sulfonierten Novolakharz FX-369 die Fleckenunempfindlichkeit.
    • Beispiel 4
  • Eine Teppichprobe aus Nylon 6, hergestellt aus unter Feuchtbedingungen thermofixiertem Garn, wurde entsprechend der Prozedur nach Beispiel 1 behandelt. Die Probe wurde auf Fleckenunempfindlichkeit getestet und erhielt. eine Bewertung von 7+, was auf eine gute Fleckenunempfindlichkeit hinweist.
    • Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele C4 bis C10
  • In Beispiel 5 wurde eine Lösung mit 12,5 g/l FX-369, 75 g/l Leukotan 970 und 10 g/l Alkafoam D, ein bei der Alkaril Chemicals, Inc., verfügbares Schäummittel, zubereitet und auf eine Teppichprobe aus Nylon 6 unter Verwendung einer bei der Gaston County Dyeing Machine Company verfügbare Schaumappretiervorrichtung "Gaston County-Labor Modell FFT" aufgeschäumt, wobei ein Blasverhältnis von 60:1 und eine Feuchtigkeitsaufnahmerate von 20 % verwendet wurde, um eine Auftragsmenge von 1,5 % "owf" Leukotan 970 und 0,25 % "owf" FX-369 zu gewähren. Die Probe wurde für 20 Minuten bei 121 ºC (250 ºF) getrocknet.
  • In den Beispielen 6 und 7 wurden Teppichproben aus Nylon 6 wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme behandelt, daß die Auftragsmengen auf die in Tabelle 4 angegebenen Mengen herabgesetzt wurden.
  • In den Vergleichsbeispielen C4, C6 und C8 wurden Teppichproben aus Nylon 6 wie in den Beispielen 5 bis 7 mit der Ausnahme behandelt, daß Leukotan 970 aus dem Bad weggelassen und das FX-369 in der in Tabelle 4 angegebenen Menge aufgetragen wurde. In den Vergleichsbeispielen C5, C7 und C9 wurden Teppichproben aus Nylon 6 wie in den Beispielen 5 bis 7 mit der Ausnahme behandelt, daß FX-369 aus dem Bad weggelassen und das Leukotan 970 in der in Tabelle 4 angegebenen Menge aufgetragen wurde. In Vergleichsbeispiel C10 blieb der Nylon 6-Teppich unbehandelt.
  • Jede Probe wurde auf Fleckenunempfindlichkeit (SR) und auf Verfärbung durch ultraviolettes Licht (UV-D) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Beispiel Leukotan (% owf)
  • Wie aus den Daten in Tabelle 4 ersichtlich, gewährt das Aufbringen des Methacrylsäure-Copolymers, Leukotan 970, und des FX-369 selbst in Mengen bis herab zu 0,375 % "owf" Leukotan 970 und 0,063 % ,'owf" FX-369 (Beispiel 7) zufriedenstellende Fleckenunempfindlichkeit. Ferner zeigte die alleinige Aufbringung von FX-369 eine übermäßige Verfärbung an ultraviolettem Licht sowie im Vergleich zur Aufbringung sowohl von FX-369 als auch Leukotan 970 eine herabgesetzte Fleckenunempfindlichkeit.
    • Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele C11 bis 16
  • In Beispiel 8 wurde eine Lösung mit 12,5 g/l FX-369, 75 g/l Leukotan 970 und 10 g/l Alkafoam D zubereitet und auf eine Teppichprobe aus Nylon 66 unter Verwendung der Schaumappretiervorrichtung "Gaston County-Labor Modell FFT" unter Anwendung eines Blasverhältnisses von 60:1 und einer Feuchtigkeitsaufnahmerate von 20 % aufgeschäumt, um eine Auftragsmenge von 1,5 % "owf" Leukotan 970 und 0,24 "owf" FX- 369 zu gewähren. Die Probe wurde für 20 Minuten bei 121 ºC (250 ºF) getrocknet.
  • In den Beispielen 9 und 10 wurden Teppichproben aus Nylon 66 wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme behandelt, daß die Auftragsmengen auf die in Tabelle 5 angegebenen Mengen herabgesetzt wurden.
  • In den Vergleichsbeispielen C11, C 13 kund C15 wurden Teppichproben aus Nylon 66 wie in den Beispielen 9 und 10 mit der Ausnahme behandelt, daß das Leukotan 970 aus dem Bad weggelassen und das FX-369 in der in Tabelle 5 angegebenen Menge aufgetragen wurde. In den Vergleichsbeispielen C12, C14 und C16 wurden Teppichproben aus Nylon 66 wie in den Beispielen 9 und 10 mit der Ausnahme behandelt, daß das FX-369 aus dem Bad weggelassen und das Leukotan 970 in der in Tabelle 5 angegebenen Menge aufgetragen wurde.
  • Jede Probe wurde auf Fleckenunempfindlichkeit und Beständigkeit gegenüber Verfärbung an ultraviolettem Licht bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Beispiel Leukotan (% owf)
  • Wie aus den Daten in Tabelle 5 ersichtlich, wurden sowohl eine hervorragende Fleckenunempfindlichkeit als auch ein Ausbleiben der UV-Verfärbung bei den getesteten Konzentrationen unter Verwendung sowohl von Leukotan 970 als auch FX-369 erzielt.
    • Beispiele 11 bis 13
  • In den Beispielen 11, 12 und 13 wurden Teppichproben aus Nylon 6 auf Fleckenunempfindlichkeit wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme behandelt und getestet, daß Leukotan 1027, Leukotan 1028 bzw. Leukotan QR 1083 für das Leukotan 970 ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 Beispiel Nylonfaser Typ Leukotan Kennzeichnung
  • Leukotan 1027 gewährt eine gute Fleckenunempfindlichkeit, Leukotan 1028 gewährt lediglich eine zufriedenstellende Fleckenunempfindlichkeit und Leukotan QR 1083 eine nur geringe Fleckenunempfindlichkeit in Kombination mit FX-369 auf der schwerer zu behandelnden Teppichfaser Nylon 6 bei den zur Anwendung gebrachten Auftragsmengen, d.h. 0,25 Gewichtsprozent FX-369 "owf" und 1,5 Gewichtsprozent Leukotan "owf".

Claims (9)

1. Imprägniertes Polyamidfasersubstrat mit Beständigkeit gegenüber Verfärbung durch saure Farbmittel, umfassend ein Polyamidfasersubstrat, worauf aufgebracht sind: (a) ein teilweise sulfoniertes Novolakharz und (b) Polymethacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure oder Kombinationen der Polymethacrylsäure und der Copolymere von Methacrylsäure.
2. Imprägniertes Substrat nach Anspruch 1, bei welchem das sulfonierte Novolakharz ein sulfoniertes Kondensationsprodukt von mindestens einer Phenolverbindung und eines Aldehyds umfaßt.
3. Imprägniertes Substrat nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Copolymer ein Copolymer von Methacrylsäure und ein Comonomer ist, welches eine Monocarbonsäure, eine Polycarbonsäure oder -anhydrid, ein substituierter oder nichtsubstituierter Ester oder Amid einer Carbonsäure oder -anhydrids, ein Nitril, ein Vinylmonomer, ein Vinylidenmonomer, ein monoolefinisches oder polyolefinisches Monomer, ein heterocyclisches Monomer ist oder Kombinationen davon, oder ein Terpolymer von Methacrylsäure, Natriumsulfostyrol und Styrol; Methacrylsäure, mit Schwefelsäure behandeltes Rizinusöl und Acryl-Säure; oder Methacrylsäure, Acrylsäure und mit Schwefelsäure behandelt es Rizinusöl.
4. Imprägniertes Substrat nach Anspruch 1, bei welchem das Comonomer Alkylacrylat mit 1 bis 4 Alkylkohlenstoffatomen, Itaconsäure, Natriumsulfostyrol oder mit Schwefelsäure behandeltes Rizinusöl ist.
5. Imprägniertes Substrat nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Copolymer von Methacrylsäure 30 % bis 100 Gewichtsprozent Methacrylsäure umfaßt.
6. Imprägniertes Substrat nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die unteren 90 Gewichtsprozent der Polymethacrylsäure und der Copolymere von Methacrylsäure eine massegemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 2.500 ... 250.000 haben.
7. Imprägniertes Substrat nach einem der vorgenannten Ansprüche, welches Substrat Nylon 66 ist und bei welchem das sulfonierte Novolakharz in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsprozent vorliegt und die Polymethacrylsäure oder die Copolymere von Methacrylsäure in einer Menge von mindestens etwa 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyamidfasersubstrats, vorliegen.
8. Verfahren zum Schaffen des imprägnierten Polyamidfaser-Substrats nach einem der vorgenannten Ansprüche, umfassend Inkontaktbringen des Polyamidfasersubstrats mit einer wässrigen Behandlungslösung, welche aufweist: (a) ein teilweise sulfoniertes Novolakharz und (b) Polymethacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure oder Kombinationen der Polymethacrylsäure und der Copolymere von Methacrylsäure; sowie Trocknen des Substrats.
9. Verfahren zum Schaffen des imprägnierten Fasersubstrats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend nacheinander Inkontaktbringen des Polyamidfasersubstrats mit einer wässrigen Behandlungslösung eines teilweise sulfonierten Novolakharzes und einer wässrigen Behandlungslösung einer Polymethacrylsäure, Copolymer von Methacrylsäure oder deren Kombinationen, sowie Trocknen des Substrats.
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