KR0137953B1 - 내오염성을 갖는 폴리아미드 기재 및 이의 제조방법 - Google Patents

내오염성을 갖는 폴리아미드 기재 및 이의 제조방법

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KR0137953B1
KR0137953B1 KR1019890002882A KR890002882A KR0137953B1 KR 0137953 B1 KR0137953 B1 KR 0137953B1 KR 1019890002882 A KR1019890002882 A KR 1019890002882A KR 890002882 A KR890002882 A KR 890002882A KR 0137953 B1 KR0137953 B1 KR 0137953B1
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헨리 올슨 메이나르드
죤쳉-청장
아그네스 머글리 이멜다
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도날드 밀러 셀
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
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Abstract

내용 없음

Description

내오염성을 갖는 폴리아미드 기재 및 이의 제조방법
제1도는 내오염성을 시험하기 위해 오염정도를 1에서 8까지의 범위로 등급 표시한 비교평가용 등급 기준을 나타낸 사진.
본 발명은 내오염성(stain resistance)이 있는 나일론 카페트와 같은 섬유상 폴리 아미드 기재를 제조하는 방법 및 이렇게 처리된 폴리아미드 기재에 관한 것이다.
나일론 카페트와 같은 섬유상 폴리아미드 제품은 일반적으로 대부분의 음식류 및 음료류에 존재하는 천연 및 인공의 산성 착색제에 의해 착색되어 오염되기 쉽다. 따라서 산착색제에 의한 착색에 내성을 갖는 섬유상 폴리아미드 제품을 경제적으로 제조하는 방법에 대한 필요성이 대두되어 왔다. 통상의 가공처리(processing) 및 처리 작업과정중에 섬유상 폴리아미드 제품에 영구 내오염성을 부여하는 방법이 특히 바람직하다.
미합중국 특허 제4,501,591호(Ucci 등)에는 설폰화된 페놀-포름 알데히드 축합 생성물 및 알카리 금속실리케이트를 연속 염색 공정내의 염료액에 첨가한 후 카페트를 스팀처리, 세척 및 건조시켜 내오염성 폴리아미드 카페트를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
미합중국 특허 제4,592,940호(Blyth 등)에는 pH 4.5 또는 그 이하에서 선택된 페놀-포름알데히드 축합 생성물의 비등 상태인 수용액중에 카페트를 함침시켜 상기 카페트에 내오염성을 부여하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법은 염착공정(일반적으로 pH 6.5 내지 8.0 에서)이후에 통상의 백(beck)염착 장치에서 실시되는데, 상기 배스를 4.5로 산성화시키거나, 상기 염료 배스(bath)를 배수시키고 pH 4.5 또는 그 이하로 조절한 상응하는 양의 물로 상기 염료 배스를 채워 상기 방법을 실시한다.
미합중국 특허 제4,579,762호(Ucci)에는 내오염성 나일론 카페트가 기술되어 있는데, 여기에서 카페트제조용으로 사용된 나일론 섬유는, 중합체 사슬을 구성하는 부분으로써 상기 섬유의 산염료 내성을 개선하기에 충분한 방향족 설포네이트 단위체들을 함유하도록 개질시킨 중합체를 사용하여 제조된 것이며, 나일론 카페트의 이장(backing) 접착제는 이 이장 접착제가 액체에 대한 차단재로 작용하는데 충분한 양의 플루오로 케미칼을 포함한다.
유럽 특허 공고 제 0235980호(Dupont)에는 합성 폴리아미드 직물기재가 기술되어 있는데, 특히 이 기재상에 개질시킨 중합체 설폰화 페놀-포름알데히드 축합 생성물이 기착되어 있는데, 이 생성물은 (a) 상기 중합체 단위체가 10 내지 25%가 SO3(-) 래디칼을 포함하며 상기 중합체 단위체의 약 90 내지 75%가 설폰 래디칼을 포함하며, (b) 이 생성물의 유리 히드록실기 일부는 아실화 되어 있거나 에테르화 되어있고, 이 아실화되거나 에테르화된 히드록실기의 수는 상기 축합 생성물의 황화 현상을 방지하기에는 충분하지만, 상술한 축합 생성물이 상기 합성 폴리아미드 직물기재에 내오염성을 부여하는 능력을 감소시키기에는 불충분하다.
유럽 특허 공고 제0235989호(Dupont)에는 내오염성 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이 섬유는 설폰화된 나프톨-또는 설폰화된 페놀-포름알데히드 축합 생성물로 처리됨으로써 내오염성이 부여되었다. pH 1.5 내지 2.5 사이에서 상기 내오염성 화합물이 도포됨으로써 상기 섬유들은 NO2같은 환경내의 시약에 노출될 때 황화되는 현상에 안정할 수 있다.
미합중국 특허 제3,961,881호(Sumner 등)에는 착색 상태의 합성 폴리아미드 섬유물질의 제조방법이 제시되어 있는데, 이 방법은 염착, 패딩(padding) 또는 프린팅 공정에 의해, 하나 이상의 카르복실산기를 함유한 pH 7 이하의 분산성 염료 분산수용액을 탄닝제 존재하에 상기 직물물질에 도포시키는 것을 포함하며, 이에 의해 습윤 견뢰도(fastness) 특성을 갖는 균일한 착색이 얻어진다. 섬너(Sumner)등에 의해 제시된 바와 같이 천연 시약의 예로는 탄닌산 및 식물성 탄닌등에 해당되며, 합성시약으로는 나프톨, 나프탈렌 설폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물, 페놀, 나프탈렌, 포름알데히드 및 황산의 축합 생성물, 디히드록시 디페닐 설폰 및 포름알데히드의 축합 생성물, 디히드록시 디페닐 설폰 설포닉 및 지방족 알데히드의 축합 생성물, 황화시킨 페놀, 나프탈렌 및 포름알데히드의 축합 생성물등이 해당된다.
미합중국 특허 제2,205,883호(Graves)에는 메타크릴산 그 자체의 중합반응뿐아니라 메타크릴산과 다른 물질과의 상호 중합반응에 의해 제조된 산성의 중합반응 생성물인 탄닝제가 제시되어 있다.
미합중국 특허 제3,408,319호(Rau)에는 (A) 메타크릴산, 아크릴산 또는 이러한 산들의 혼합물과 (B) 설페이트화된 불포화 유분으로 이루어진 혼합물을 공중합 반응시켜 제조한 탄닝 조성물(tanning compositions)이 제시되어 있다. 상기 사용된 불포화산은 바람직하게는 각각 75 내지 100%의 메타크릴산 및 25 내지 0% 아크릴산이며 일반적으로 메타크릴산 만을 사용하는 경우 원가 및 유효성 면에서 가장 실질적이다. 상기 설폰화된 유분의 양은 상기 산단량체의 10 중량% 내지 25 중량%이다.
미합중국 특허 제3,994,744호(Anderle 등)에는 적어도 30℃의 최소 필름형성 온도를 가지며, 적어도 35℃의 유리전이 온도를 갖는 중합체와 금속염을 함유하는, 수성 세척 조성물이 오염된(soiled)기재에 도포된 후 점착성 필름을 형성한다고 제시하고 있다. 오염물은 상기 점착성 필름에 부착되고 상기 조성물이 건조됨에 따라 이 필름은 파괴되어 제거 가능한 잔류물을 형성한다. 이 조성물은 바람직하게는 카르복실산 단량체 및 연질단량체 및/또는 경질 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 바람직한 연질 단량체로는 비닐 아세테이트 및, 알킬기가 1-12개의 탄소원자를 포함하는 아크릴산의 알킬 에스테르가 있다. 적절한 경질 단량체로는 1-3개의 탄소원자를 포함하는 저급 알킬기를 갖는 저급 알킬메타크릴레이트, 5-7개의 탄소원자를 포함하는 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 경질의 비닐 단량체 등이 있다. 산단량체의 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 크로톤산과 1-8개의 탄소원자를 포함하는 알킬기가 있는 이타콘산 및 말레산의 모노 알킬에스테르가 있다.
미합중국 특허 제4,081,383호(Warburton, Jr 등)에는 카페트 및 카페트 섬유(yarns)에 대한 오염방지 처리법(anti-soiling treatment)이 제시되어 있다. 카페트를 제조하기 전에 카페트 또는 카페트 섬유를 (A) 메타크릴산 유화액 공중합체 및 에폭시수지의 혼합물 또는 (B) 그 내부에 에폭시 단량체 유니트를 갖는 메타크릴산 유화액 공중합체중 하나를 포함하는 중합체 물질로 도포시킨다. 상기 두 경우에서 상기 공중합체는 40-75 중량%의 메타크릴산을 포함하며, 상기 중합체 물질로 구성된 경화 피복층의 유리전이 온도는 최소한 50℃이다.
미합중국 특허 제4,334,876호(Beier 등)에는 가죽 제조방법이 제시되어 있으며, 여기에서는 가죽 원료(leather stock)를 다단계의 탄닝공정으로 처리하는데, 즉 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 종류의 임의로 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 설페이트화된 불포화 건조유분으로 구성된 군에서 선택된 일종이상의 중합성 화합물을 중합시켜 제조된 합성 중합체 조성물의 수성 분산액 또는 수용액으로 일차 처리한 뒤, 숄레머(Schorlemmer)스케일에 따라 0-45%의 염기성을 갖는 지르코늄 탄닝 화합물로 이차 처리하는 단계로 구성된다.
미합중국 특허 제4,388,372호(Champaneria 등)에는 카르복실-작용성 비닐중합체, 에폭시 수지 및 3차아민의 반응 생성물인 개질된 에폭시수지와 함께, 시트르산 우레탄 및 플루오르화된 알코올의 퍼플루오로 알킬 에스테르를 함유하는, 직물 필라멘트를 위한 내구성 오염방지 코딩 조성물이 제시되어 있다. 상기 개질된 에폭시 수지 반응 생성물을 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 비닐수지는 스티렌/에틸아크릴레이트/메타크릴산의 삼중합체이며 특히 상기 단량체들이 각각 약 1:1:2의 상호 몰비율로 존재하는 삼중합체가 바람직하다.
미합중국 특허 제4,526,581호(Prentiss 등)에는 최소한 60 몰%의 메타크릴산 잔기와 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 아크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 알킬아크릴레이트 잔기 최소한 약 5몰 퍼센트를 포함하는 공중합체 탄닝제를 사용하는 가죽 제조방법이 제시되어 있으며, 이때 상기 공중합체는 약 3,500 내지 9,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이다.
미합중국 특허 제4,699,812호(Munk 등)에는 유리 아미노기를 포함하는 섬유 및 특히 폴리아미드 섬유에 내오염성을 부여하는 방법이 제시되어 있으며, 이 방법은 상기 섬유를 산성 조건하에서 8 내지 24개의 탄소원자를 포함하는 지방족 설폰산 용액과 접촉시켜 부여했다.
본 발명은 한가지 양태로써 (a) 부분적으로 설폰화된 노보락 수지 및 (b) 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체, 또는 상기 폴리메타크릴산과 상기 메타크릴산의 공중합체의 조합체를 도포시킨 섬유상 폴리아미드 기재를 포함하며, 산성 착색제에 의한 오염을 방지시킨 섬유상 폴리아미드 기재, 이를테면 나일론 카페트를 제공한다. 상기 두 가지 물질을 도포함으로써, 부분적으로 설폰화된 노보락 수지만을 단독으로 사용할 때 흔히 관찰되는 현상으로써 자외선에 폴리아미드 기판이 노출될 때 발생하는 황화현상이 없으면서, 산성 착색제에 대해서도 우수한 내오염성을 제공할 수 있다. 또한, 두가지 물질을 도포함으로써, 산성착색제에 대해 개선된 내오염성을 제공할 수 있다. 일반적으로 상기와 같이 처리한 기재를 후술되는 시험방법에 따라 시험할 때 최소한 5의 등급이면 만족스러우며, 7의 등급이면 양호하고 8의 등급이면 우수한 것으로서, 상기 시험방법은 상기 기재를 통상의 염색 시험 용액인 FS C 레드 염료 제40호의 수용액으로 처리하는것이다.
본 발병의 다른 양태로써, 섬유상 폴리아미드 기재에 산성 착색제에 대한 내오염성을 부여하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 상기 섬유상 폴리아미드 기재를 (a)부분적으로 설폰화된 노보락 수지와 (b)폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체, 또는 상기 폴리메타크릴산 및 상기 메타크릴산의 공중합체의 조합체를 포함하는 처리용 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 대안적으로 상기 섬유상 폴리아미드 기재를 부분적으로 설폰화된 노보락 수지로 구성된 처리용 수용액과 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 그들의 조합체로 구성된 처리용 수용액과 순서대로 접촉시킬 수도 있으며, 이 처리순서는 중요하지 않다.
본 발명의 또다른 양태로써, 섬유상 폴리아미드 기재에 산성 착색제에 대한 내오염성을 부여하는데 유용한 수용액이 제공되는데, 이 용액은 (a) 부분적으로 설폰화된 노보락 수지와 (b) 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체, 또는 그들의 조합체로 구성된 혼합물을 포함한다. 도면은 본 명세서에서 이후 기술되는 시험방법에 따라 내오염성을 시험한 카페트 샘플을 평가하기 위해 사용되는 1 내지 8까지 범위의 등급을 제시한 등급 기준의 사진이다. 등급 기준에서 1은 레드 염료 얼룩이 식별할 수 있을 정도로 제거되지는 않았음을 의미하며 8은 상기 염료 얼룩이 완전히 제거되었음을 의미한다.
본 발명에서 성분 (a)로 유용한 설폰화된 노보락 수지는 포름 알데히드와 비스(히드록시페닐)설폰 및 페닐설폰산의 축합 생성물로 이루어진 조성물과 같은 공지물질을 포함한다. 포름알데히드 대신 또는 그외에 예를들면 아세트 알데히드, 푸르푸르 알데히드 또는 벤즈 알데히드 같은 다른 알데히드가 상기 축합 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 예를들면 2,2-비스(히드록시 페닐)프로판 및 비스(히드록시페닐) 에테르 화합물 같은 비스(히드록시 페닐) 알칸등의 다른 페놀 화합물들이 비스(히드록시페닐)설폰 대신 또는 사용될 수 있다. 설폰화된 노보락 수지는 부분적으로 설폰화된 것으로써, 이를테면 약 300-1200, 바람직하게는 400-900의 설폰산 당량 중량을 갖는다. 이러한 수지의 예는 미합중국 특허 제4,592,940호(Blyth 등)에 제시되어 있다. 또한 시판되고 있는 설폰화된 노보락 제품으로는 3엠 컴패니에서 시판되는 오염 방출 제품인 FX-369, 크롬프톤 앤드 노울스 코오포레이션 제품인 IntratexTMN, 시바-가이기 코오포레이숀 제품인 ErionalTMPA, 산도즈리미티드 제품인 NylofixanTMP, 모베이 케미칼 코오포레이숀 제품인 MesitolTMNBS, 린달 케미칼 컴패니 제품인 Resist #4, 아메리칸 에멀젼 컴패니 인코오포레이티드 제품인 AmeriolateTM및 피드몬트 케미칼 인더스트리즈 제품인 SynthabondTM1938등이 있다. 페놀 화합물의 설폰화 반응은 예를들면 E.E. Gilbert의 Sulfonated and Related Reactions(Interscience Publishers, 1965)에 제시되어 있다. 페놀-포름알데히드 수지의 축합반응은 예를들면 Knopf등에 의한 Phenolic Resin(Springer-Verlag, 1985)에 제시되어 있다.
본 발명에 유용한 성분(b)는 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 그들의 조합체이며, 이들은 친수성인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 메타크릴 중합체란 용어는 메타크릴산 및 일종이상의 다른 단량체로부터 제조된 중합체뿐아니라 폴리메타크릴산 단일 중합체도 포함하는 의미이다. 메타크릴산과 공중합 반응하는데 유용한 단량체로는 에틸렌성 불포화도를 갖는 단량체들이 있다. 이러한 단량체로는 예를들면 모노카르복실산, 콜리카르복실산, 및 무수물; 카르복실산 및 무수물의 치환 및 비치환된 에스테르와 아미드류; 니트릴; 비닐단량체; 비닐리덴 단량체; 모노올레핀 및 폴리올레핀 단량체; 및 헤테로시클릭 단량체등이 해당된다.
예를들면 대표적인 단량체로는 아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니틴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 신남산, 올레산, 팔미트산, 비닐술폰산, 비닐 포스폰산, 전술된 산의 시클로알킬 에스테르 또는 알킬 에스테르로써, 전기한 알킬 또는 시클로알킬기는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 것이며, 예를들면 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 옥타데실, 2-설포에틸, 아세톡시에틸, 시아노에틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있으며, 또한 전술한 산의 아미드류, 예를들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드와 1,1-디메틸 설포에틸아크릴아미드가 있고, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, P-히드록시 스티렌, 클로로 스티렌, 설포스티렌, 비닐알코올, N-비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 콜로라이드, 비닐에테르, 비닐 설파이드, 비닐 톨루엔, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 비닐리덴, 클로라이드, 설페이트화된 피마자유, 설페이트화된 스펌유, 설페이트화된 소이빈유 및 설포네이트화된 탈수 피마자유가 있다. 특히 유용한 단량체로는, 예를들면 에틸아크릴레이트, 이타콘산, 소듐 설포스티렌 및 설페이트화된 피마자유가 있다. 물론 상기 단량체들의 혼합물을 메타크릴산과 공중합시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 메타크릴 중합체는 에틸렌성 불포화단량체들의 중합반응과 관련해 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
바람직하기로는 상기 메타크릴산은 메타크릴 중합체의 약 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 포함된다. 상기 중합체내의 메타크릴산의 최적 비율은 사용되는 공단량체의 종류, 공중합체의 분자량 및 상기 물질이 적용되는 pH에 따라 결정된다.
에틸 아크릴레이트 같은 비수용성 공단량체를 메타크릴산과 공중합시킬 때, 상기 비수용성 공단량체들은 약 40 중량%이하로 메타크릴 중합체에 포함될 수 있다. 아크릴산 또는 설포에틸 아크릴레이트 같은 수용성 단량체들을 메타크릴산과 공중합시킬때, 상기 수용성 공단량체들은 30 중량% 이하로 메타크릴중합체에 포함되는 것이 바람직하며, 상기 메타크릴 중합체는 약 50 중량% 이하의 비수용성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로 상기 메타크릴 중합체는 섬유표면에 균일하게 도포되고 침투할 수 있도록 충분히 수용성이어야만 한다. 그러나, 상기 중합체가 지나치게 수용성이면, 산성 착색제에 대한 내오염성 및 세탁 내구성은 감소될 수도 있다.
상기 공중합체의 유리 전이온도는, 높은 유리 전이온도를 갖는 것이 바람직하기는 하나 약 35℃ 정도로 낮을 수 있다. 230℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체가 사용될때는, 또한 섬유상 폴리아미드 기재에 향상된 내오염성을 제공한다는 점에서 바람직하다.
상기 메타크릴 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 상기 중합체에 의해 만족스러운 내오염성이 제공될 수 있을 정도이어야 한다. 일반적으로 저급의 90 중량% 중합체 물질은 바람직하게는 약 3000 내지 100,000 범위내의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일반적으로, 상기 저급의 90 중량% 중합체 물질은 약 500 내지 20,000 더 바람직하게는 약 800 내지 10,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 중합체의 분자량이 높을때는 더 수용성이 있는 공단량체가 바람직하며, 중합체의 분자량이 낮을때는 덜 수용성이거나 비수용성인 공단량체가 바람직하다.
일반적으로 본 발명에 유용한 시판 메타크릴 중합체로는 LeukotanTM970, LeukotanTM1027, LeukotanTM1028 및 LeukotanTMQR 1083으로 이들은 롬 앤드하스 컴패니 제품이다.
설폰화된 노보락 수지와 메타크릴 중합체의 사용량은 폴리아미드 기재에 바람직한 정도의 내오염성을 제공하기에 충분해야 한다. 일반적으로 상기 기재가 나일론 66일때는 기재가 나일론 6 또는 모일경우에 비해 더 적은 도포량을 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드 기재가 열-고정시킨 카페트 섬유, 예를들면 오토크레이브 내에서 습윤건조하에 열-고정시킨 섬유일 경우, 대체로 무수 조건하에 열 고정시킨 섬유 보다 더 많은 도포량을 필요로 한다. 바람직하게는 설폰화된 노보락 수지의 사용량은 나일론 66 카페트 섬유 처리시 섬유의 중량에 대해(owf로 약기) 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.02 중량%, 가장 바람직하게는 0.04 중량%이상이다. 일반적으로 상기 설폰화된 노보락 수지를 약 0.08 중량% owf 이상으로 사용하는 경우 별도의 잇점이 거의 없다. 바람직하게는 사용되는 메타크릴 중합체양은 나일론 66 카페트 섬유처리시 이 섬유 중량에 대해 0.06 중량%이상, 더 바람직하게는 약 0.125 중량%이상, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 이상이다. 일반적으로 메타크릴 중합체를 0.5 중량% owf이상으로 사용시에는 거의 별다른 잇점을 제공하지 않는다. 바람직하기로는 설폰화된 노보락 수지의 사용량은 나일론 6 카페트 섬유처리시 섬유의 중량에 대해 0.02 중량%이상, 더 바람직하게는 0.04 중량% 이상이다. 바람직하기로는 메타크릴 중합체의 사용량은 나일론 6 카페트 섬유를 처리시 섬유의 중량에 대해 0.125 중량% 이상, 바람직하게는 0.25 중량% 이상이다.
일반적으로 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체는 수용액으로 적용된다. 이 용액의 pH는 바람직하게는 약 7 이하, 더 바람직하게는 약 5 이하이다.
설폰화된 노보락 수지와 메타크릴 중합체는 카페트의 벡 염색(beck dyeing)에 사용되는 것과 같은 수성 이그조우스트 배스(exhaust bath)에 적용된다. 설폰화된 노보락 수지와 메타크릴 중합체는 상기 염료 배스 수용액에 첨가시키고 이 염료와 함께 동시에 흡수시킬 수 있다. 일반적으로 상기 염료 배스는 상기 염료, 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체를 흡수시키기 위해 10 내지 90분동안 또는 그 이상동안 비등점 또는 그 근처 온도로 유지된다.
대안적으로 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체의 혼합물은 상기 염료의 흡수 이후에 상기 수성 염료 배스에 첨가하거나 상기 염료 배스를 배수시키고 새로운 물을 가한뒤 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체를 첨가할 수 있다. 일반적으로 상기 배스는 설폰화된 노보락 수지와 메타크릴 중합체를 흡수하기에 충분한 시간, 통상 10 내지 90분동안 비등점 또는 근처의 온도로 유지시킨다.
첨가적으로, 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체를 바람직한 경우 각각 별도의 배스들로부터 순서대로 도포시킬 수도 있으며 도포순서는 중요한 것이 아니다.
설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체는 커스터 또는 오팅TM카페트 염색 장비와 같은 연속 염색공정중에 적용시킬 수 있다. 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체를 직접 염료 수용액에 첨가할 수 있으며, 이 용액은 통상적으로 폴리아미드 카페트에 사용된다. 대안적으로 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체를 염료 적용 이전의 웨팅 아웃(wetting out)단계중에 적용할 수 있다.
설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체는 또한 패딩 작업에 의해 폴리아미드 기재에 도포시킬 수 있다. 이는 별도의 단계로, 또는 습윤제, 유연제 및 균염제 같은 여러가지 통상의 마무리제와 함께 적용할 수 있다. 상기 용액 적용후, 폴리아미드 기재는 통상적으로 건조시킨다.
설폰화된 노보락 수지와 메타크릴 중합체의 혼합물은 당해 기술분야에서 공지된 포옴(foam)기법에 의해 적용될 수 있다. 일반적으로 설폰화된 노보락 수지와 메타크릴 중합체로 구성된 혼합물은 발포제(foaming agent)를 추가로 포함할 수 있는 수용액 상태로 적용될 수 있다. 사용되는 발포제는 포옴 염색에 통상 사용되는 것들이다. 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체는 당해 기술분야에 숙련된 자에게 공지된 여러 방법에 따라 폴리아미드 직물에 적용시킬 수 있다. 기타 적절한 방법으로는 커스터 플렉스니프TM장비, 오팅 인터내셔날 제품인 분무 적용기 또는 압착롤 같은 수분 감소장치가 장착될 필요가 없는 디프박스(dip boxes)등을 사용해 실시할 수 있는 저압같은 패딩방법으로 적용할 수 있다. 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체는 일반적으로 이들 방법에 의해 실온 조건에서 수용액 상태로 적용된 후 15 내지 180초 동안 스티밍(steaming) 한뒤 건조시키거나, 승온, 즉 60℃ 내지 90℃에서 수용액상태로 적용후 15 내지 180초 동안 스카잉(skying)시킨뒤 건조시킨다.
설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체로 구성된 혼합물은 또한 카페트 세정 공정중에 나일론 카페트에 적용시킬 수 있다. 유용한 기법으로 스크러빙(scrubbing) 기계 및 스팀 또는 열수 세정 기계를 사용하는 방법이 해당된다.
방유성 및 방수성을 제공하기 위한 플루오로케미칼 조성물을 설폰화된 노보락 수지 및 메타크릴 중합체와 함께 적용할 수 있다. 플루오로케미칼 조성물은 적절한 양을 상기 처리용 용액에 간단히 첨가하면 된다.
하기 비제한 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 하기 실시예에서 모든 비율은 중량에 의한 것이며 퍼센테이지는 특별한 언급이 없는한 중량%이다.
하기 실시예에서는 하기 오염 시험법이 사용되었다 ; 0.008 중량% FD C 레드 염료 제40호 및 0.04 중량%의 구연산을 함유한 수용액 10ml를 12.5㎝×12.5㎝의 카페트 시험 샘플에 쏟아붓고 블루 분산염료를 사용하여 45분동안 벡(beck) 염색시켜 약 5㎝ 직경의 얼룩을 만든다. 상기 용액을 직경 1.75㎝의 시험튜브의 둥근 말단부로 샘플내로 압착시킨다. 상기 용액을 8시간동안 약 22℃의 실온에서 시험 샘플상에 잔류시킨다. 이 샘플을 흐르는 수돗물로 세정하고 건조시킨뒤 도면에 제시한 1 에서 8까지 범위의 등급을 표시한 등급 기준을 사용하여, 오염정도를 평가했다. 도면에서 1은 레드 염료 얼룩이 뚜렷할 정도로 제거되지 않았으며 8은 레드 염료 얼룩이 완전히 제거된 것을 나타낸다. 일반적으로 8시간 내오염성이 최소 약 5이면 만족스러우며 최소한 약 7이면 양호하고 8이면 우수하다.
롬 앤드 하스 컴패니 제품으로 LeukotanTM970, LeukotanTM1027, LeukotanTM1028 및 LeukotanTMQR 1083이라는 상표명 하에 시판되는 저급 90중량%의 메타크릴산 기제 공중합체들의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 선형, 1000, 500 및 250의 4종에 해당하는 울트라 하이드로겔 컬럼(아메리칸 폴리머 스탠다즈 컴패니 제품)을 갖는 컬럼 뱅크를 사용하여 결정되었다. 그 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00001
실시예에서, 처리된 샘플을 자외선에 노출시킴으로 인해 발생하는 탈색현상은 40시간의 노출시간에서 AATCC 시험법 16E-1978을 사용하여 측정되었다. 노출시킨 샘플은 1에서 5의 범위로 등급된 등급 기준을 사용하여 황화정도를 평가했으며, 5의 등급은 황화를 나타내지 않는 것을 의미한다. 일반적으로 최소 4의 비율이면 만족스럽고 최소 4.5이면 우수하다.
실시예 1 및 비교예 C1
실시예1에서, 약 33 중량% 공중합체를 함유한 메타크릴산-기제 공중합체 수용액인 0.3g의 LeukotanTM970(Rohm Haas Co 제품)을 300g의 물에 용해시켜 함유하고 아세트산으로 pH를 3.4로 조절한 배스내로 10g의 나일론 66 카페트 샘플을 넣어두었다. 상기 배스의 온도를 비등온도로 올리고 교반하면서 30분동안 비등상태로 유지시켰다. 이 샘플을 배스에서 제거하고 세정한뒤, FX-369 0.1g(3M Company 제품으로, 약 33 중량%의 수지를 함유한 수용액상태로 제공되는 설폰화된 노보락 수지임)와 0.2g 마그네슘 설페이트를 300g의 물중에 함유하고 있는 새로운 배스에 넣었다. 이 배스의 온도를 비등상태로 올리고 교반하면서 30분동안 비등상태를 유지했다. 샘플을 세정하여 10분동안 130℃에서 건조시켰다.
비교실시예 C1에서는, 300g의 물중에 용해시킨 0.1g FX-369와 0.2g 마그네슘 설페이트를 함유하는 배스에 10g의 샘플을 넣어두었다. 이 배스의 온도를 비등상태로 올려 교반하면서 30분동안 이 비등상태를 유지시켰다. 이 샘플을 세정하고 130℃에서 10분동안 건조시켰다.
각 샘플은 초기 내오염성(SR), 1 oz/gla 스티맥스TM계면활성제를 140℉의 온도에서 사용하여 미합중국 플로어 시스템, 인코오포레이티드 제품인 스타맥스TM크리너로 세정한 후의 내오염성(SR-C) 및 UV 탈색정도(UV-D)에 대해 시험했다. 그 결과를 표1에 기술한다.
Figure kpo00002
표1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 설폰화된 노보락 수지인 FX-369와 함께 메타크릴산-기제 공중합체인 류코탄TM970으로 카페트를 처리함으로써 세정 전후의 내오염성이 개선되었으며 UV 광 노출후의 탈색현상이 감소되었다.
실시예2 및 비교실시예 C2
실시예2에서는, 1g/ℓ의 금속이온 봉쇄제, 1g/ℓ의 습윤제, 1g/ℓ의 균염제(leveling agent), 0.1g/ℓ의 염료, 2.5g/ℓ의 FX-369, 10g/ℓ의 류코탄TM970 및 2g/ℓ의 마그네슘 설페이트를 함유하는 용액을 아세트산으로 pH 5.5가 되도록 조절하고, 이 용액을 나일론 66 카페트 샘플에 400 중량% 왯 픽업(wet pickup)비율로 적용하여 연속 염색 공정화하도록 시뮬레이션 시켰다. 이 샘플을 5분간 스팀처리하고, 10분동안 130℃에서 건조시켰다.
비교예 C2에서, 나일론 카페트 샘플은 상기 처리용액에서 류코탄TM970을 제외시킨것 외에는 실시예2에서와 같은 방식으로 처리되었다.
각 샘플을 내오염성(SR) 및 UV 탈색에 대해 시험하였다. 결과는 표2에 기술한다.
Figure kpo00003
표2의 결과로부터 알수있는 바와같이, 설폰화된 노보락 수지인 FX-369와 함께 메타크릴산 공중합체인 류코탄TM970으로 카페트를 처리함으로써 내오염성이 개선되며 UV 광에 노출후 탈색 정도가 감소되었다.
실시예3 및 비교실시예 C3
실시예3에서는, 300g의 물중에 0.05g FX-369와 0.3g 류코탄TM970을 함유하는 배스에 아세트산을 가해 pH 3.4로 조절하고, 이 배스에 나일론 66 카페트 샘플 10g을 넣어 두었다. 배스 온도를 비등상태로 올리고 교반하면서 60분동안 비등상태를 유지했다. 샘플을 배스에서 제거하고 세정한뒤 10분동안 130℃에서 건조시켰다.
비교실시예 C3에서 류코탄TM970을 상기 배스에서 제외시킨것 외에는 실시예3과 동일한 방법으로 나일론 66 카페트 샘플을 처리했다.
샘플들의 내옴성(SR)을 시험했다. 그 결과는 표3에 기술했다.
Figure kpo00004
표3에 있는 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 설폰화된 노보락 수지 FX-369와 함께 메타크릴산 기제 중합체 류코탄TM970으로 카페트를 처리함으로써 내오염성이 개선되었다.
실시예 4
습윤 조건하에서 열고정된 섬유로 제조된 나일론 6 카페트 샘플을 실시예 1의 방법으로 처리했다. 이 샘플은 내오염성을 시험한 결과 우수한 내오염성을 나타내는 7+의 비율을 얻었다.
실시예 5-7 및 비교예 C4-C10
실시예5에서는, 12.5g/ℓ의 FX-369, 75g/ℓ의 류코탄TM970 및 알카릴 케미칼스의 제품인 발포제 알카포옴TMD 10g/ℓ를 함유하는 용액을 제조하고 개스톤 카운티 다잉 머쉰 컴패니 제품인 개스톤 카운티 래보라토리 FFT 모델 포옴 피니슁 머쉰을 사용하여 나일론 6 카페트의 샘플상에 60:1 블로우율과 왯픽업율 20%로 상기 용액을 발포시켜 1.5% owf 류코탄TM970과 0.25% owf FX-369의 적용율을 제공했다.
실시예6 및 7에서, 나일론 6 카페트의 샘플을 적용율을 표4에 기술된 양으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예5에서와 같은 방법으로 처리했다.
비교 실시예 C4, C6 및 C8에서, 나일론 6 카페트의 샘플은 류코탄TM970을 상기 배스에서 제외하고 FX-369를 표4에 기술된 비율로 적용시킨 것 외에는 실시예 5-7에서와 같은 방법으로 처리했다. 비교실시예 C5, C7 및 C9에서, 나일론 6 카페트의 샘플은 FX-369를 상기 배스에서 제외하고 류코탄TM970을 표4에 기술된 비율로 적용시킨것 외에는 각각 실시예 5-7에서와 같은 방법으로 처리했다. 비교실시예 C10에서, 나일론 6 카페트는 처리하지 않았다.
각 샘플은 내오염성(SR) 및 자외선 탈색(UV-D)을 시험했다. 결과는 표4에 기술했다.
Figure kpo00005
표4의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 0.375% owf 류코탄TM970과 0.063% owf FX-369(실시예 7) 정도의 낮은 농도에서도 메타크릴산 공중합체인 류코탄TM970과 FX-369의 적용은 만족스러운 내오염성을 제공했다. 또한 FX-369만을 적용하면 FX-369와 류코탄TM970 둘 모두를 적용한 결과에 비해 내오염성이 감소되고 과도한 자외선 탈색현상이 나타났다.
실시예 8-11 및 비교예 C11-C18
실시예 8에서, 12.5g/ℓ의 FX-369, 75g/ℓ의 류코탄TM970과 10g/ℓ의 알카포옴 D를 포함하는 용액을 제조하고 이 용액을 60:1의 블로우율 및 웨 픽업율 20%로 개스톤 카운터 래보라토리 FFT 모델포옴 피니슁 머쉰을 사용하여 나일론 66 카페트의 샘플상에 발포시켜 1.5% owf 류코탄TM970과 0.25% owf FX-369의 적용율을 제공했다. 이 샘플을 20분동안 250℉에서 건조시켰다.
실시예 9, 10 및 11에서 나일론 66 카페트의 샘플은 적용율을 표5에 제시된 양으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 처리되었다.
비교실시예 C11, C13, C15 및 C17에서, 나일론 66 카페트의 샘플은 류코탄TM970을 상기 배스에서 제외시키고 FX-369를 표5에 제시된 비율로 적용시킨것 외에는 각각 실시예 9-11에서와 같은 방법으로 처리하였다. 비교예 C12, C14, C16 및 C18에서, 나일론 66 카페트의 샘플은 FX-369를 상기 배스에서 제외시키고 류코탄TM970을 표 5에 제시된 비율로 적용시킨것 외에는 각각 실시예 9-11에서와 동일한 방법으로 처리했다.
각 샘플은 내오염성 및 자외선 탈색에 대한 내성을 평가하였다. 그 결과를 표5에 기술한다.
Figure kpo00006
표5에 제시된 자료로부터 알 수 있는 바와 같이, 우수한 내오염성 뿐아니라 자외선에 의한 탈색내성이 류코탄TM970 및 FX-369 둘 모두를 사용한 경우에서만 얻어졌다(실시예 10 및 11).
실시예 12-17
실시예 12, 13 및 14에서는 류코탄TM970 대신 각각 류코탄TM1027, 류코탄TM1028 및 류코탄TMQR1083을 사용하여 나일론 6 카페트 샘플을 처리한것 이외에는 실시예5에서와 동일한 방법으로 처리하고 내오염성을 시험하였다. 그 결과는 표6에 기술한다.
실시예 15, 16 및 17에서는 류코탄TM970 대신 각각 류코탄TM1027, 류코탄TM1028 및 류코탄TMQR1083을 사용하여 나일론 66 카페트 샘플을 처리한것 외에는 실시예11에서와 동일한 방법으로 처리하고 시험하였다. 그 결과는 표6에 제시한다.
Figure kpo00007
표6에 제시된 자료로부터 알수있는 바와 같이, FX-369와 함께 류코탄TM1027, 류코탄TM1028 및 류코탄TMQR1083으로 처리한 경우 나일론 66 카페트 섬유상에 우수한 내오염성이 제공된다. 그러나 나일론 6 카페트 섬유를 0.25 중량% FX-369 owf와 1.5 중량% 류코탄TMowf의 적용율로 처리했을때 FX-369와 함께 사용된 류코탄TM1027은 양호한 내오염성을 제공하며 류코탄TM1028은 만족스러운 내오염성을 제공하며 류코탄TMQR1083은 거의 내오염성을 제공하지 않는다.
본 발명의 여러가지 변형방법 및 대안방법이 본 발명의 범위나 목적에 벗어나지 않은 상태에서 본 기술분야의 숙련자에 의해 실시될 수 있으며 본 발명은 본 명세서에 예시 목적으로 기술된 것에 의해 제한되지 않는다.

Claims (9)

  1. (a) 부분적으로 설폰화된 노보락 수지 및 (b) 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 상기 폴리메타크릴산 및 상기 메타크릴산의 공중합체의 조합물이 도포처리된 섬유상폴리아미드 기재를 포함하는, 산성 착색제에 의한 오염에 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 처리된 섬유상 폴리아미드 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설폰화된 노보락 수지는 하나 이상의 페놀 화합물 및 알데히드의 설폰화된 축합 생성물을 포함하는 것인 처리된 기재.
  3. 제1항에 있어서,
    공중합체는 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 무수물, 카르복실산 또는 무수물의 치환 또는 비치환된 에스테르 또는 아미드, 니트릴, 비닐단량체, 비닐리덴 단량체, 모노올레핀 또는 폴리올레핀 단량체, 헤테로시클릭 단량체 또는 그들의 조합체인 공단량체 및 메타크릴산의 공중합체; 또는 메타크릴산, 소듐설포스티렌 및 스티렌으로 구성된 삼중합체, 메타크릴산, 설페이트화된 피마자유 및 아크릴산으로 구성된 삼중합체, 또는 메타크릴산, 아크릴산 및 설페이트화된 피마자유로 구성된 삼중합체인 처리된 기재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공단량체는 1 내지 4개의 알킬 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴 레이트, 이타콘산, 소듐 설포스티렌 또는 설페이트화된 피마자유인 처리된 기재.
  5. 제1항에 있어서,
    메타크릴산은 상기 메타크릴산의 공중합체의 30 내지 100 중량%로 포함되는 것인 처리된 기재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 나일론 66이고 상기 설폰화된 노보락 수지는 상기 폴리아미드 섬유상 기재의 중량에 대해 0.01 중량% 이상의 양으로 존재하며 상기 폴리메타크릴산 또는 상기 메타크릴산의 공중합체는 0.06 중량% 이상의 양으로 존재하는 처리된 기재.
  7. 섬유상 폴리아미드 기재를 (a) 부분적으로 설폰화된 노보락 수지 및 (b) 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 상기 폴리메타크릴산 및 상기 메타크릴산의 공중합체의 조합물을 포함하는 처리용 수용액과 접촉시키는 것을 포함하는 제1항의 처리된 섬유상 폴리아미드 기재의 제조방법.
  8. 상기 섬유상 폴리아미드 기재를 부분적으로 설폰화된 노보락 수지의 처리용 수용액 및 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 그들의 조합물로 이루어진 처리용 수용액과 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 제1항의 처리된 섬유상 기재의 제조방법.
  9. (a) 부분적으로 설폰화된 노보락 수지 및 (b) 폴리메타크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 상기 폴리메타크릴산 및 상기 메타크릴산의 공중합체의 조합물로 구성된 혼합물을 함유하는 제1항의 처리된 섬유상 기재를 제조하는데 유용한 수용액.
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