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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Entcoffeinieren von wässrigen Rohkaffee-Extrakten.
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Die Entcoffeinierung von Kaffee ist Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen gewesen und es sind verschiedene Verfahren
dafür vorgeschlagen worden. Kommerziell durchgesetzt haben
sich im wesentlichen zwei Verfahrensprinzipien, nämlich
einmal die Entcoffeinierung von wässrigen Rohkaffee-Extrakten mit
Hilfe von Aktivkohle und zum anderen die Entcoffeinierung von
Rohkaffee mit Hilfe von überkritischem CO&sub2;.
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Die EP-B-0 008 398 beschreibt ein Verfahren zum
Entcoffeinieren von Rohkaffee, bei dem das Coffein mittels einer wässrigen
Flüssigkeit extrahiert und aus der Flüssigkeit an einem
vorbeladenem Adsorptionsmittel adsorbiert wird, wobei das
Adsorptionsmittel mit mindestens einem wasserlöslichen Rohkaffee-
Inhaltsstoff, der nicht aus der Flüssigkeit heraus an das
Adsorptionsmittel gebunden werden soll, oder einem Stoff
gleicher Molekülstruktur und -größe, vorbeladen wird, und der
Beladungsgrad dabei so eingestellt wird, daß zwischen
Flüssigkeit und Adsorptionsmittel bezüglich des genannten Rohkaffee-
Inhaltsstoffes bzw. der genannten Rohkaffee-Inhaltsstoffe mit
Ausnahme des Coffeins Adsorptionsgleichgewicht herrscht.
Dieses Verfahren ist zeitaufwendig und hinsichtlich der
Vorbeladung der Aktivkohle problematisch. Gleichzeitig ist die
beispielsweise mit Zucker vorbeladene Kohle hinsichtlich des zu
extrahierenden Coffeins immer noch nicht selektiv genug. Es
werden noch andere Rohkaffee-Inhaltsstoffe adsorbiert.
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Die DE-C-2 005 293 beschreibt ein Verfahren zum
Entcoffeinieren von Rohkaffee, bei dem die Rohkaffeebohnen mit feuchtem
CO&sub2; im überkritischen Zustand, insbesondere bei einer
Temperatur von 40 bis 80ºC unter einem Druck von 120 bis 180 at
behandelt werden. Das im CO&sub2;-Strom befindliche Coffein kann
durch Druckentspannung oder durch Einsatz von Aktivkohle aus
dem umlaufenden CO&sub2;-Strom entfernt werden. Zwar ist dieses
Verfahren im Hinblick auf die Selektivität des zu
extrahierenden Coffeins sehr gut, jedoch sind die Investitionskosten für
ein solches Verfahren im industriellen Maßstab hoch.
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Die JP-A-4341164 beschreibt die Einfügung von faserförmiger
Aktivkohle in einen Getränkebeutel für die Zubereitung von
Kaffee oder Tee. Der Beutel mit dem darin eingeschlossenen
Kaffee oder Tee kann im Leitungswasser enthaltenes freies
Chlor absorbieren und entfernen und damit auf einfache Weise
geschmackvollen Kaffee erzeugen.
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Die JP-A-63088036 beschreibt die Verwendung von
Kohlenstofffasern als entfärbendes Adsorptionsmittel in
Nahrungsmittelindustrielösungen, insbesondere die Verwendung von
Kohlenstofffasern für die entfärbende Adsorption von Melanoidin.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, preiswertes
Verfahren zum Entcoffeinieren von wässrigen coffeinhaltigen
Rohkaffee-Extrakten zu finden, das die obigen Nachteile nicht
aufweist.
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Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum
Entcoffeinieren von coffeinhaltigen wässrigen Rohkaffee-Extrakten, bei dem
das Coffein aus den flüssigen Extrakten an ein
Adsorptionsmittel adsorbiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
als Adsorptionsmittel Aktivkohlefasern verwendet werden.
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Die Verwendung von Aktivkohlefasern zur Abluftreinigung ist
bekannt. So ist vor einigen Jahren in Japan ein alternatives
Verfahren für die Abluftreinigung unter Verwendung unter
Aktivkohlefasern entwickelt worden und zwar als Alternative zu
Verfahren, bei denen für die Abluftreinigung granulierte
Aktivkohle eingesetzt worden war. M. Buck und H. G. Günther
berichten darüber in einem Artikel mit dem Titel "Adsorption
mit Aktivkohlefasermaterial - Ein Abluftreinigungsverfahren in
Kombination mit anderen Techniken", VDI Berichte Nr. 730,
1989, Seiten 431 und folgende.
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Der Einsatz von Aktivkohlefasern anstelle von granulierter
Aktivkohle, um das bei dem oben beschriebenen Verfahren der
DE-C-2 005 293 in der Gasphase befindliche Coffein zu binden,
hat sich als unpraktikabel erwiesen. Versuche haben ergeben,
daß die Aktivkohlefasern dabei mit höchstens 5 % an Coffein
beladen werden können. Granulierte Aktivkohle dagegen kann bei
diesem Verfahren heute mit bis zu 30 % beladen werden.
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Überraschenderweise hat sich aber herausgestellt, daß
Aktivkohlefasern mit großem Erfolg bei der Entcoffeinierung von
wässrigen Rohkaffee-Extrakten eingesetzt werden können.
Besonders überraschend ist, daß die Aktivkohlefasern
außerordentlich selektiv sind in Bezug auf das Coffein, d.h., daß keine
umständliche Vorbeladung mit Zucker mehr notwendig ist. Bei
dem Verfahren der EP-B-0 008 398 muß die Aktivkohle mit Zucker
vorbeladen werden, da sonst zahlreiche
Rohkaffee-Inhaltsstoffe, die für den Geschmack des Röstkaffees entscheidend sind,
an die Aktivkohle gebunden werden. Der einzige Rohkaffee-
Inhaltsstoff, der neben dem Coffein an die Aktivkohlefasern
gebunden wird, ist die Chlorogensäure. Alle anderen
wesentlichenrohkaffee-Inhaltsstoffe werden von der Aktivkohlefaser
nicht gebunden. Es ist besonders überraschend, daß keinerlei
Zucker an die Aktivkohlefasern gebunden werden, da im Stand
der Technik bekannt ist, daß bis zu 11 bis 13 % Sucrose
und/oder andere Zucker sehr fest an granulierte Aktivkohle
gebunden werden.
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Neben der besonders hohen Selektivität gegenüber dem Coffein
ist auch überraschend, daß die Aktivkohlefasern bis zu etwa 40
Gew.-% mit Coffein beladen werden können. Bei Einsatz von mit
Zucker vorbeladener Aktivkohle, wie dies im Stand der Technik
bisher notwendig war, konnten Beladungsgrade von maximal 5 bis
7 % an Coffein erreicht werden.
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Nachdem der Einsatz von Aktivkohlefasern in der Gasphase, also
etwa bei dem Verfahren der DE-C-2 005 293 nicht in Betracht
kommen kann, ist die Verwendbarkeit der Aktivkohlefaser zur
Entcoffeinierung wässriger coffeinhaltiger Extrakte von Hause
aus schon überraschend. Besonders überraschend aber sind die
außergewöhnliche Selektivität und die erzielbaren hohen
Beladungsgrade.
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Die Herstellung von wässrigen Rohkaffee-Extrakten ist im Stand
der Technik bekannt. Die Herstellung von wässrigen Rohkaffee-
Extrakten ist beispielsweise in der EP-B-0 008 398 erläutert.
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Als Aktivkohlefasern kommen alle möglichen Aktivkohlefasern in
Betracht. Aktivkohlefasern werden gewöhnlich durch
Carbonisierung und Aktivierung von Phenolharzfasern,
Polyacrylnitrilfasern und auch Rayonfasern hergestellt. In Betracht kommen
auch direkt aus Pech ersponnene und aktivierte
Kohlenstofffasern. Die Aktivkohlefasern haben gewöhnlich einen
Durchmesser von etwa 10 µm und können in Form von Geweben, Vliesen,
Fasermatten oder filzartigen Materialien eingesetzt werden.
Nach Angaben der Hersteller liegt die Oberfläche der Fasern im
Bereich von etwa 1000 bis 1600 m²/g, und die Porendurchmesser
liegen im Bereich von 5 bis 100 Å.
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Druck und Temperatur sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
keine kritischen Verfahrensparameter. Während der Druck
normalerweise bei Umgebungsdruck liegt, kann die Temperatur von
Zimmertemperatur bis 140ºC, vorzugsweise von 60ºC bis 90ºC
betragen und liegt besonders bevorzugt bei etwa 80ºC.
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Wie schon oben erwähnt, wird neben dem Coffein nur noch
Chlorogensäure aus den wässrigen, coffeinhaltigen Rohkaffee-
Extrakten an die Aktivkohlefasern adsorbiert. Um einen Verlust
an Chlorogensäure zu vermeiden, kann eine Vorbeladung der
Aktivkohlefasern mit Chlorogensäure erfolgen. Dazu werden die
Aktivkohlefasern kurzfristig in eine wässrige
Chlorogensäurelösung getaucht. Trotz vollständiger Vorbeladung der
Aktivkohlefasern
mit Chlorogensäure sind hohe Beladungsgrade an
Coffein möglich. Es wird angenommen, daß die Chlorogensäure an
anderen Stellen an den Aktivkohlefasern adsorbiert wird als
das Coffein.
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Andererseits ist es auch möglich, das Coffein zusammen mit der
Chlorogensäure aus den coffeinhaltigen Rohkaffee-Extrakten zu
entfernen. In der Vergangenheit ist die Chlorogensäure als
Ursache dafür beschrieben worden, daß bei manchen Personen nach
dem Kaffeegenuß Magenschmerzen auftreten, und man hatte
deshalb nach Verfahren gesucht, die Chlorogensäure selektiv zu
entfernen, so z.B. mit dem in der DE-C-1 692 249 beschriebenen
Verfahren.
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Das von den Aktivkohlefasern adsorbierte Coffein kann sehr
leicht wiedergewonnen und die Aktivkohlefasern auf einfache
Weise regeneriert werden. Die Entfernung des Coffeins von den
Aktivkohlefasern kann auf einfache und sehr wirksame Weise
durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. MeCl&sub2;,
erfolgen. Für die Rückgewinnung des Coffeins eignet sich die
thermische Sublimation des Coffeins, was auf einfache Weise
dadurch erreicht werden kann, daß die Aktivkohlefasern erhitzt
werden und das sublimierte Coffein an anderer Stelle
kondensiert wird. Die Entfernung der Chlorogensäure erfolgt
vorzugsweise mit geeigneten Lösungsmitteln, wobei die anschließende
vollständige Entfernung von Lösungsmittelresten von den
Aktivkohlefasern leicht möglich ist, was im Falle von granulierter
Aktivkohle nicht möglich ist. Die befreiten Coffein
adsorbierenden Stellen der Aktivkohlefasern werden wieder vollständig
hergestellt; eine oxidative Hochtemperaturreaktivierung des
Adsorptionsmittels ist nicht erforderlich. Die adsorbierte
Chlorogensäure, die auf der Kohle verbleibt, kann
gegebenenfalls bei einem guten Reinheitsgrad unter Verwendung
geeigneter alkalischer Lösungen von NaOH oder Na&sub2;CO&sub3; wiedergewonnen
werden.
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Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der
Tatsache zu sehen, daß die Kohlenstoffasern nicht reaktiviert
werden müssen, während dies bei granulierter Aktivkohle des
Standes der Technik notwendig ist. Die Kohlenstoffasern, die
von dem Coffein befreit worden sind, können sofort für weitere
Entcoffeinierungsoperationen wiederverwendet werden.
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Ein weiterer Hauptvorteil ist die überraschende Einfachheit
der Wiedergewinnung des reinen Coffeins und der reinen
Chlorogensäure, welche wertvolle Verbindungen von ständig
zunehmendem ökonomischem Interesse darstellen.
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Der überraschendste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist
jedoch die hohe Selektivität der Kohlenstoffasern für Coffein
und Chlorogensäure, und daß - im Gegensatz zu granulierter
Aktivkohle - Zucker durch Kohlenstoffasern nicht adsorbiert
wird.
Beispiel 1
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25 g von mit Zucker vorbeladener granulierter Aktivkohle (GAC)
und 2,5 bzw. 5,0 g Aktivkohlefasern (ACF) (unbeladen), wurden
zwei bzw. vier Stunden in einem Wasserbad in 250 ml
coffeinreichem Rohkaffee-Extrakt aus einer kommerziellen Anlage
geschüttelt. Das Adsorptionsmittel wurde dann durch Filtrieren
abgetrennt.
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Die Ausgangsextrakte und die erhaltenen Extrakte wurden auf
ihren Gesamtfeststoffgehalt, Coffein, Saccharose und
Chlorogensäure analysiert. Die sich ergebenden Beladungen der Kohle
wurden durch Extrahieren mit MeCl&sub2; gemessen.
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Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle
dargestellt:
TABELLE
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* typischerweise mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 14%
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** dvcb = auf der Basis von trockenem ursprünglichem Kohlenstoff
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Die Versuche mit dem Extrakt 1 zeigen, daß die
Aktivkohlefasern wesentlich selektiver sind als die mit Zucker
vorbeladene Aktivkohle. Die Verluste an Gesamtfeststoffgehalt waren
bei Verwendung mit Aktivkohlefasern ganz deutlich geringer.
Besondere Beachtung verdient die Tatsache, daß nur 2,5 g
Aktivkohlefasern eingesetzt wurden, während demgegenüber die
10-fache Menge, d.h. 25 g an mit Zucker vorbeladener
Aktivkohle verwendet worden ist. Dementsprechend unterschiedlich
sind auch die Beladungsgrade, nämlich ca. 21 bis 22 % bei den
Aktivkohlefasern gegenüber nur 3,0 bis 3,1 % bei der mit
Zucker vorbeladenen Aktivkohle.
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Der Versuch mit dem Extrakt 2, bei dem die doppelte Menge an
Aktivkohlefasern, nämlich 5,0 g, eingesetzt wurde, zeigt, daß
in vergleichbarer Zeit, nämlich in zwei Stunden, wesentlich
mehr Coffein aus dem Extrakt entfernt werden kann als bei
Einsatz von mit Zucker vorbeladener Aktivkohle, gleichzeitig
aber kaum ein Verlust an Gesamtfeststoffgehalt aus dem Extrakt
zu beobachten ist.
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Die Versuche zeigen insgesamt, daß die Aktivkohlefasern
wesentlich selektiver sind als die mit Zucker vorbeladene,
granulierte Aktivkohle und deutlich höhere Beladungsgrade der
Aktivkohlefasern mit Coffein möglich sind im Vergleich zu den
Beladungsgraden, die bei granulierter Aktivkohle erzielbar
sind. Um vergleichbare Mengen an Coffein in vergleichbaren
Zeiten aus den Extrakten herauszuholen, wird, bezogen auf das
Gewicht, nur ein Fünftel an Aktivkohlefasern im Vergleich zu
granulierter Aktivkohle benötigt, bei gleichzeitig stark
verbesserter Selektivität. Diese Ergebnisse zeigen, welche
überraschend besseren Ergebnisse bei der Entcoffeinierung von
wässrigen Kaffee-Extrakten unter Verwendung von
Aktivkohlefasern im Vergleich zu granulierter Aktivkohle möglich sind.
Beispiel 2
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500 ml eines Rohkaffee-Extraktes mit einem
Gesamtfeststoffgehalt von 20,8 % und einem Coffeingehalt von 5910 ppm wurden
mit 13,7 g (trockener) ACF entcoffeiniert. Die
Kontaktparameter waren 80ºC/1 Std.
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Nach dazwischen durchgeführten Waschbehandlungen und
Zentrifugierbehandlungen wurde die ACF zur Extraktion des Coffeins
mit Mecl&sub2; behandelt und zur Desorption der
Nicht-Coffeinfeststoffe mit 0,1 NaOH gewaschen.
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Die endgültige Aktivität der wiedergewonnenen ACF wurde in
Bezug auf Coffein gemessen.
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Ergebnisse:
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a) Entcoffeinierung: 82,5 %
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b) Beladungsgrad der ACF (dvcb): 24,1 %
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c) Selektivität: 79 %
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d.h. a) Ausgangsextrakt 0,871 Coffein
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Behandelter Extrakt 0,152 Coffein
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b) 0,404 g Coffein/2,205 g beladene Kohle
(trocken) (equiv. 1,68 g dvcb)
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c) Startgewicht ACF (trocken) 13,7 g
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Gewicht im beladenen Zustand ACF (trocken) 18,0 g
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Nach MeCl&sub2;-Extraktion ACF (trocken) 14,6 g
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Nach Waschen mit 0,1 N NaOH ACF (trocken) 13,7 g
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Aktivität der "regenerierten" ACF (trocken)
(bei 4400 ppm in Lösung; äquivalent zu
den Ausgangsbedingungen) 44,2 g
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Dieses Beispiel zeigt, daß ACF durch eine Coffeingewinnung,
gefolgt von einem Waschen mit verdünnter alkalischer Lösung,
vollständig regeneriert werden kann. Die vollständige
Regenerierbarkeit der ACF ist von Bedeutung, da die ACF im Vergleich
zu granulierter Aktivkohle relativ teuer ist.