DE69404017T2

DE69404017T2 - Silanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69404017T2
Application number: DE69404017T
Authority: DE
Inventors: Craig V Bishop
Original assignee: Mcgean Rohco Inc
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2014-12-08
Also published as: EP0657394A1; DE69404017D1; IL111497A; KR100308770B1; IL111497A0; CA2136137A1; TW293025B; US5639555A; JPH07228702A; KR950018370A; CA2136137C; US6215011B1; EP0657394B1

Description

Diese Erfindung betrifft Silanzusammensetzungen und insbesondere Silanzusammensetzungen, die ein Silankupplungsmittel und ein Tris(silylorgano)amin oder - alkan umfassen. Die Silanzsammensetzungen smd als Klebstoffe und insbesondere als Klebstoffe bei der Herstellung von Mehrschichtlaminaten, wie gedruckten Schaltungen (PCBs) verwendbar.
Silanzusammensetzungen und Silankupplungsmittel sind gut bekannt. Die Verwendung von Silankupplungsmitteln kann die Klebeeigenschaften vieler Verklebungen verstärken, insbesondere die Bindung von hitzehärtbaren Harzen an Glas-, Metall- und Metalloxidoberflächen. Es ist gut bekannt, daß die durch Silankupplungsmittel erzeugte Verklebung oft durch Feuchtigkeit nachteilig beinflußt wird, und gelegentlich kann das Ausgesetztsein von silangekuppelten Verklebungen in feuchten Bedingungen zum vorzeitigen Lösen der Verklebung führen.
Um die Wirkung der Feuchtigkeit auf silangekuppelte Ablösungen zu minimieren, sind Vernetzungsmittel mit den Silankupplungsmitteln kombüüert worden. Zum Beispiel beschreibt US-A-4,689,085 Silanzusammensetzungen, die (I) ein Silankupplungsmittel und (II) eine Disilylvernetzungsverbindung der allgemeinen Formel
(RO)&sub3;SiR'Si(OR)&sub3;
umfassen, wobei RO einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R' ein zweibindiger organischer Rest ist und das Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) zwischen 1:99 und einschließlich 99:1 liegt. Es wird berichtet, daß die Silanzusammensetzungen als Primer bei der Herssellung von Laminaten und anderen Verbundmaterialien verwendbar sind.
US-A-5,073,456 beschreibt gedruckte Mehrschichtschaltungen und Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrschichtschaltungen unter Verwendung eines Silanbindungsgemisches, das im wesentlichen aus (I) einem Ureidosilan und (II) einem Disilylvernetzungsmittel der allgemeinen Formel
(RO)&sub3;SiR'Si(OR)&sub3;
besteht, wobei jeder Rest R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R' ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Leider ist kürzlich gefunden worden, daß die Disilylvernetzungsmittel, die in US-A- 4,689,085 und US-A-5,073,456 beschrieben sind, hochtoxische Eigenschaften besitzen, wie in mehreren TSCA 8(e)-Einreichungen an die U.S. Environmental Protection Agency (zum Beispiel 8EHQ-03884)347, 8EHQ-0392-1047 etc.) offenbart wurde. Deshalb muß die fortgesetzte Verwendung von Disilylvernetzungsmitteln genau untersucht werden. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Eriindung, Materialien zu liefern, die die toxischen Disilylvernetzungsmittel ersetzen können.
Diese Aufgabe ist durch das überraschende Auffinden von Silanzusammensetzungen gelöst worden, die (A) ein Silankupplungsmittel und (B) ein Tris(silylorgano)aniin oder - alkan umfassen, das durch die Formeln
[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;N (I)
oder
[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;CR² (II)
gekennzeichnet ist, wobei jeder Rest R unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R¹ ein zweibindiger Kohlenwasserstoff- oder Polyetherrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; und R² eine funktionelle Gruppe darstellt, die durch
CnH2nX
dargestellt wird, wobei n eine Zahl von 0 bis 20 ist und X aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten ausgewählt ist. Die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, die eine verbesserte Verklebung von Oberflächen, wie Glas, Metall und Metafloxiden, an hitzehärtbare Harze liefern. Die Silanzusammensetzungen haben außerdem eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die Silanzusammensetzungen sind insbesondere als Klebstoffe zur Herstellung von Mehrschichtlaminaten, wie gedruckten Schaltungen, verwendbar.
Die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein Silakkupplungsmittel. Silankupplungsmittel (A) sind gut bekannt, und verschiedene übliche Silankupplungsmittel können verwendet werden. In einer Ausführungsform sind die Silankupplungsmittel (A) durch die Formel
A(4-x)Si(B)x (III)
gekennzeichnet, wobei A ein hydrolysierbarer Rest ist, x 1, 2 oder 3 bedeutet und B einen einbindigen organischen Rest darstellt. Die A-Reste sind Reste, die in Gegenwart von Wasser hydrolysieren und können Acetoxyreste, Alkoxyreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Chloratome einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist x = 1 und jeder Rest A ist ein RO-Rest, wie durch die Formel
(RO)&sub3;SiB (IIIa)
dargestellt, in der jeder Rest R unabhängig ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen und häufiger mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen ist. Die Zahl der hydrolysierbaren Reste A im Silankupplungsmittel der Formel III kann 1, 2 oder 3 betragen und ist vorzugsweise 3 (d.h. x = 1). Spezielle Beispiele für RO-Reste schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Methylmethoxy-, Ethylmethoxy-, Phenoxygruppen etc. ein.
Der Rest B in Formel III kann ein Alkyl- oder Arykest sein oder eine fünktionelle Gruppe der Formel
CnH2nX
wobei n eine Zahl von 0 bis 20 ist und X aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten ausgewählt ist. Die Alkyl- und Arylreste können bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten. Alkykeste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere verwendbar. In einer Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10 und häufiger von 1 bis etwa 5.
Die Aminoreste können ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und können so Monoaminoreste, Diaminoreste, Triaminoreste etc. sein. Allgemeine Beispiele für Diaminosilankupplungsmittel können durch die Formel
A&sub3;SiR&sup4;N(R&sup5;)R&sup4;N(R&sup5;)&sub2; (IIIC)
dargestellt werden, in der A wie in Formel III definiert ist, jeder Rest R&sup4; unabhängig ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R&sup5; unabhängig ein Wassserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Arykest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Die zweibindigen Alkylenreste schließen Methylen-, Ethylen-, Propylengruppen etc. ein. Jeder Rest R&sup5; ist vorzugsweise ein Wassserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Die Silankupplungsmittel, die Amidoreste enthalten können, schließen Zusammensetzungen der Formel III ein, wobei der Rest B durch die Formeln
-R&sup4;C(O)N(R&sup5;)&sub2;
und
-R&sup4;-N(R&sup5;)C(O)N(R&sup5;)&sub2;
dargestellt werden kann, wobei jeder Rest R&sup4; unabhängig ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, häufiger mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist, und jeder Rest R&sup5; unabhängig ein Wassserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryfrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist So kann der Amidorest eine Amidgruppe oder eine Ureidogruppe sein. Im allgemeinen ist jeder Rest R&sup5; in den Formeln für die Amidoreste ein Wassserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform ist das Silankupplungsmittel ein Ureidosilan der Formel
(RO)&sub3;SiR&sup4;N(H)CONH&sub2; (IIIB)
wobei jeder Rest R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbeondere Methyl- oder Ethylgruppen, ist, und R&sup4; ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche zweibindige Alkylenreste schließen Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylengruppen etc. ein. Spezielle Beispiele für solche Ureidosilane schließen β-Ureidoethyl-trimethoxysilan, β-Ureidoethyl-triethoxysilan, γ-Ureidoethyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyl-triethoxysilan etc. ein.
Andere Beispiele für in der vorliegenden Erfmdung verwendbare Silankupplungsmittel schließen N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(2- (Vinylbenzylamino)ethylaminojpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Triacetoxyvinylsilan, Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 1- Trimethoxysilyl-2-(p,m-chlormethyl)phenylethan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, N- (Aminoethylaminomethyl)phenyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2- ethylhexoxy)silan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropylentriamin, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptotriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiinethoxysilan, Bis(2-Hydroxyethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, 1,3-Divinyltetramethyldisilazan, Vinyltrimethoxysilan, 2- (Diphenylphosphino)ethyltriethoxysilan, 2-Methacryloxyethyldimethyl[3- methoxysilylpropyl]ammoniumchlorid, 3-Isocyanatopropyldimethylethoxysilan, N-(3- Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Vinyltris(t-butylperoxy)silan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenytrimethoxysilan ein.
Die bevorzugten Silankupplungsmittel (A) sind solche, die im Handel erhältlich sind nnd die von Fachleuten auf dem Gebiet als wirksame Kupplungsmittel erkannt werden. Eine Anzahl vonorganofunktionalisierten Silanen ist zum Beispiel von Union Carbide, Specailty Chemicals Devision, Danbury, Conneticut, erhältlich. Beispiele für verwendbare Silankupplungsmittel, die von Union Carbide erhältlich sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE I Silankupplungsmittel
*50 Gewichts-% in Methanol
Die zweite Komponente in den Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist (B), ein Tris(silylorgano)amin der Formel
[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;N (I)
oder ein Tris(silylorgano)alkan der Formel
[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;CR² (II)
wobei in den Formeln I und II jeder Rest R unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R¹ einen zweibindigen Kohlenwasserstoff- oder Polyetherrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch
CnH2nX
bedeutet, wobei n eine Zahl von 0 bis 20 ist und X aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform ist jeder Rest R in den Formeln I und II unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und häufiger ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
R¹ in den Formeln I und II ist ein zweibindiger Kohlenwasserstoff- oder zweibindiger Polyetherrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. R¹ kann zum Beispiel Alkylenreste, wie Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Ethyliden- und Isopropylidengruppen; Cycloalkylenreste, wie Cycloheptylen- und Cyclohexylengruppen; zweibindige aromatische Reste, wie Phenylen-, Tolylen-, Xylylen- und Naphthalengruppen; und zweibindige Aralkanreste der Formel
-C&sub6;H&sub4;-R'-
darstellen, wobei R' ein Alkylenrest, wie eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe ist. R¹ kann zum Beispiel auch ein zweibindiger Polyether der Formel
R&sup6;(OR&sup6;)z
sein, wobei R&sup6; ein Alkylenrest ist und z eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 bedeutet. Der zweibindige Polyetherrest kann zum Beispiel Diethylenether sein.
R² in Formel II ist eine funktionelle Gruppe, die durch
CnH2nX
dargestellt werden kann, wobei n eine Zahl von 0 bis 20 ist und X aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten ausgewählt ist. Die funktionelle Gruppe R² in Formel II kann die gleiche sein wie die funktionelle Gruppe (B) in der vorstehend beschriebenen Formel III. Deshalb sind die Erörteung und die Beispiele für die funktionelle Gruppe (B) in Formel III auf die funktionelle Gruppe R² in Formel II anwendbar und diese Erörterung und Beispiele sind hierdurch durch Bezuguahme eingeschlossen.
Die Tris(silylorgano)amine der Formel I, die in den Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind bekannte Verbindungen, und Verfahren zur Herstellung solcher Tris(silylorgano)amine sind zum Beispiel in US-A-5, 101,055, US-A- 2,920,095 und US-A-2,832,754 beschrieben; und die Offenbarungen dieser Patente in Bezug auf die Tris(silylorgano)amine und Verfahren zur Herstellung solcher Amine sind hierdurch durch Bezugnahme eingeschlossen.
Spezielle Beispiele für Tris(silylorgano)amine der Formel I, die in den Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Tris(trimethoxysilylmethyl)amin, Tris(triethoxysilylmethyl)amin, Tris(trimethoxysilylethyl)amin, Tris(trimethoxysilylethyl)amin, Tris(trimethoxysilylethyl)amin, Tris(triethoxysilylpropyl)amin, Tris(dimethoxyethoxysilylpropyl)amin, Tris(tripropoxysilylpropyl)amin etc. ein.
Wie in US-A-5, 101,055 beschrieben, können die Tris(silylorgano)amine aus dem entsprechenden Bisamin durch Umsetzen des Bisamins mit körnigem Palladiummonoxid bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 50ºC bis 300ºC hergestellt werden. In einem anderen Verfahren zur Herstellung der Tris(silylorgano)aminverbindungen wird die Reaktion des Bis(trialkoxysilylalkyl)amins mit einer äquimolaren Menge eines Trialkylsilylpropylhalogenids, wie zum Beispiel des Chlorids, eingesetzt. Zum Beispiel kann Tris(trimethoxysilylpropyl)amin durch Reaktion von Bis(trimethoxysilylproppyl)amin mit Trimethoxysilylpropylchlorid hergestellt werden. Dieses Verfahren ist eine Modifizierung des in US-A-4,775,415 beschriebenen, zur Herstellung von Bis(trimethoxysilylpropyl)amin aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3- Chlorpropyltrimethoxysilan verwendeten Verfahrens. Ein Verfahren zur Herstellung von Tris(trimethoxysilylpropyl)amin ist im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel A

Ein Reaktionskolben wird mit 34,1 g (0,1 mol) Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (A- 1170 von Union Carbide) gefüllt. Das Amin wird unter Rühren auf 132ºC erhitzt und 19,8 g (0,1 mol) Trimethoxysilylpropylchlorid werden bei 132-144ºC innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 140-149ºC geihrut und auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei 24-26ºC wird Ethylendiamin (9 g, 0,15 mol) zugegeben und der Inhalt wird unter Rühren auf 80ºC erhitzt, um vollständigen Umsatz zu erhalten. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und Feststoffe werden durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt. Das Filtrat besteht aus zwei Phasen und die schwerere Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die verbliebene Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert und das Destillat ist das gewünschte Produkt, das homogen und leicht gelbbraun in der Farbe ist.
Die Tris(silylorgano)verbindung, die in den Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch ein Alkan der Formel
[(RO)&sub3;Si(R¹)]&sub3;CR² (II)
sein, wobei jeder Rest R unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R¹ einen zweibindigen Kohlenwasserstoff- oder Polyetherrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch
CnH2nX
bedeutet, wobei n eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5 ist und X aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxygruppen ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele der Reste R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methoxymethylgruppen etc. ein. Der zweibindige Kohlenwasserstoff- oder zweibindige Polyetherrest (R¹) kann jeder der vorstehend mit Bezug auf R¹ in Formel I beschriebenen zweibindigen Kohlenwasserstoff- oder Polyetherreste sern. Bevorzugte Beispiele schließen Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylengruppen etc. ein. Durch R² dargestellte funktionelle Gruppen können jede der vorstehend mit Bezug auf (B) in Formel III beschriebenen funktionellen Gruppen sein.
Die Mengen des Silankupplungsmittels (A) und des Tris(silylorgano)amins oder - alkans (B), die in den Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können über einen großen Bereich variieren. Zum Beispiel kann das Gewichtsverhältnis des Silankupplungsmittels (A) zum Tris(silylorgano)amin oder -alkan (B) von etwa 1:99 bis 99:1 betragen. Häufiger liegt das Verhältnis, ausgedrückt als Molverhältnis von A:B, im Bereich von 1:1 bis 5:1.
Die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Materialien, wie Lösungsmittel, Füllstoffe etc. umfassen. Losungsmittel sollten sowohl das Silankupplungsmittel als auch das Tris(silylorgano)amin oder -alkan lösen können. Typischerweise schließen solche Lösungsmittel niedere Alkohole, wie Methanol, Butanol oder Isopropanol, ein. Wasser oder Gemische aus Wasser und und Alkoholen können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden, aber die Stabilität solcher Lösungen ist im allgemeinen begrenzter als die Lösungen, die mit Alkoholen hergestellt werden. Kleine Mengen Wasser können zu den Silanzusammensetzungen gegeben werden, um das übliche Silankupplungsmittel (A) und das Tris(silylorgano)amin oder -alkan zu hydrolysieren. In einer anderen Ausführungsform können Dispersionen oder Emulsionen der Silanzusammensetzungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder Gemischen aus Wasser und organischem Lösungsmittel hergestellt werden. Typische Lösungsmittel schließen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Alkoholen Ether, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, etc. ein. Wäßrige Emulsionen der Silankupplungsmittel können auf die übliche Weise unter Verwendung von üblichen Dispersionsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, hergestellt werden.
Der Feststoffgehalt der Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann von 100 Gewichts-% in reinen Gemischen zu so wenig wie 0,1 Gewichts-% oder weniger in sehr verdünnten Lösungen oder Emulsionen variieren. Häufiger liegt der Feststoffgehalt der Lösungen zwischen 0,5 und 5 Gewichts-%.
Ein große Auswahl von Füllstoffen kann in die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Die Füllstoffe können körnige oder faserige Füllstoffe sein, und diese schließen Kieselmaterialien, wie Glas, Quartz, Keramik, Asbest, Silikonharz, Glasfasern, Metalle, wie Aluminium, Stahl, Kupfer, Nickel, Magnesium und Titan, Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid, und Metallfasern und Metall-beschichtete Glasfasern ein. Die Menge des Füllstoffes, der in den Silanzusammensetzungen eingeschlossen ist, kann von 0 bis etwa 10 Gewichts-% reichen.
Wenn der Füllstoff vorhanden ist, ist er häufiger in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 oder 4 Gewichts-% vorhanden.
Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn in den Beispielen und an anderer Stelle in der Spezifikation und den Ansprüchen nicht anders angezeigt, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und - prozente, Temperaturen sind in Grad Celcius angegeben und der Druck liegt bei oder nahe bei Atmosphärendruck.
Die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Kupplungsmittel oder Klebstoffe in einer großen Auswahl von Verbundmaterialien verwendet werden. In der Praxis können die Silanzusammensetzungen als flüssige Lösung oder Emulsion auf eine Oberfläche der beiden zu verklebenden Oberflächen aufgetragen werden, oder die Silanzusammensetzungen können auf beide Oberflächen, die verbunden werden sollen, aufgetragen werden. Die Silanzusammensetzungen, insbesondere Lösungen und Emulsionen, können mit jeder üblichen Methode, wie kurzes Eintauchen, Sprühen, Bürsten, Untertauchen etc. auf die Oberflächen aufgetragen werden.
In einer Ausführungsform sind die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Verklebung einer hitzehärtbaren Harzoberfläche an eine andere Harzoberfläche, die aus einem hitzehärtbaren Harz bestehen kann, einer hitzehärtbaren Harzoberfläche an Glas, einer hitzehärtbaren Harzoberfläche an Metall, etc. verwendbar.
Die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhöhen die Klebe- oder Abschälstärke zwischen verbundenen Oberflächen.
In einer Ausführungsform sind die Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Mehrschichtlaminaten, einschließlich gedruckter Schaltungen (PCBs) verwendbar. Typische Mehrschichtlaminate umfassen
(A) mindestens eine isolierende Schicht,
(B) mindestens eine zusätzliche Schicht, die isolierend oder elektrisch leitfähig sein kann, und
(C) eine Silanschicht zwischen den beiden Schichten.
Andere Mehrschichtlaminate können
(A) mindestens eine Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material;
(B) mindestens eine Schicht aus einem dielektrischen Material; und
(C) eine haftungsfördernde Schicht der Silanzusammensetzung der Erfindung, angeordnet zwischen und angehaftet an das leitfähige Material und das dielektrische Material, umfassen.
Die haftungsfördernde Schicht der Silanzusammensetzung dieser Erfindung erhöht die Klebe- oder Abschälstärke zwischen der Schicht aus leitfähigem Material (z.B. Kupfer) und der Schicht aus dielektrischem Material.
(A) mindestens eine dielektrische Schicht mit einer leitfähigen Metallbeschichtung oder Metallschaltkreisen auf mindestens einer Oberfläche;
(B) mindestens eine isolierende Schicht; und
(c) eine Silanschicht zwischen der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer leitfähigen Metallbeschichtung oder Metallschaltkreisen und der isolierenden Schicht, wobei die Silanschicht aus den Silanzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung erzeugt ist, die vorstehend ausführlicher beschrieben sind.
Verwendbare dielektrische Substrate oder Schichten können durch Imprägnieren von glasfaserverstärkten Materialien mit teilweise ausgehärteten Harzen, normalerweise Epoxyharzen (z.B. difunktionellen, tetrafunktionellen und multifunktionellen Epoxiden) hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Harze schließen Harze vom Aminotyp, hergestellt durch Reaktion von Formaldehyd und Harnstoff, oder Formaldehyd und Melamin, Polyester, Phenole, Silikone, Polyamide, Polyimide, Dialiylphthalate, Phenylsilane, Polybenzimidazole, Diphenyloxide, Polytetrafluorethylene, Cyanatester etc., ein. Diese dielektrischen Substrate werden oft als Prepregs bezeichnet.
Die isolierende Schicht und die dielektrische Schicht können durch Imprägnieren von glasfaserverstärkten Materialien mit teilweise ausgehärteten Harzen, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. So können die isolierende Schicht oder Schichten ebenfalls Prepregs sein.
Bei der Erzeugung von Mehrschichtlaminaten und Schaltungn können mehrere dielektrische Schichten mit einer leitfähigen Metallbeschichtung oder Metallschaltkreisen auf mindestens einer Oberfläche und mehrere isolierende Schichten verwendet werden.
In einem Beispiel eines Mehrschichtlaminats kann das Laminat in der Reihenfolge eine dielektrische Schicht (Prepreg), Kupferfolie oder Kupferschaltkreise auf mindestens einer Oberfläche der dielektrischen Schicht, eine Schicht einer Silanzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und eine isolierende Schicht aus einem thermohärtenden Harz enthalten. Die leitfähige Metallbeschichtung oder die Metallschaltkreise können ein Kupferblatt oder eine -folie oder Kupferschaltkreise mit einer Dicke von mindestens etwa 4 Mikron sein, die mit einer Zinn- oder Zinkschicht oder einem Oxid oder Hydroxid von Zinn oder Zink beschichtet sind. Die leitfähigen Metallblätter oder -folien und Metallschaltkreise können mit Verfahren, die den Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt sind, auf der dielektrischen Schicht angebracht werden.
Die Metallschaltkreise auf der dielektrischen Schicht können mit üblichen Verfahren, wie mit der Photoabbildungstechnik eines photoempfindlichen Resistfilms und anschließendes Ätzen der ungeschützten Metallflächen auf der dielektrischen Schicht zur Herstellung von leitfähigen Bahnen oder elektrisch leitfähigen Mustern erhalten werden. Ätzverfahren sind gut bekannt, und Beispiele sind zum Beispiel in US-A-3,469,982 und US-A-5,017,271 beschrieben, die hierdurch durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die Metallbeschichtung oder Metallschaltkreise auf der dielektrischen Schicht können mit einer dünnen äußeren Schicht eines Metalloxids oder -hydroxids, wie Zinnoxid, - hydroxid oder Kombinationen davon beschichtet werden. Diese Schicht, die eine Dicke von allgemein nicht mehr als 1,5 Mikron und häufiger nicht mehr als 1,0 Mikron besitzt, kann durch Immersionsmetallüberzug unter Verwendung von z.B. im Handel erhältlichen Zinnüberzugslösungen erzeugt werden. Während und nach der Aufbringung des Zinns wird eine dünne Beschichtung eines Oxids, Hydroxids oder eine Kombination davon erzeugt.
Eine zweite hafungsfördernde Silanschicht kann dann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren über dem geätzten Muster angebracht werden, und ein zweiter Prepreg wird an das geätzte Muster geklebt. Die zweite haftungsfördernde Schicht ist zwischen dem geätztem Muster und dem zweiten Prepreg angeordnet und an beide angeklebt. Die Verfahren zur Herstellung von MehrschichtSchaltungn sind ebenfalls auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Die Mehrschichtlaminate, die wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, können üblichen Laminierungstemperaturen und -drücken zwischen Platten von Laminatpressen unterworfen werden. Auf diese Weise schließt der Laminierungsvorgang im allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 17,6 bis etwa 52,8 bar, Temperaturen im Bereich von etwa 175ºC bis etwa 350ºC und Laminierungszyklen von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden ein. Die fertigen Laminate können bei verschiedenden Anwendungen, einschließlich gedruckter Schaltungn verwendet werden.
Die Vorteile der Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen erhöhte Haftung, erhöhte Oxidations- und erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit ein. Die verbesserte Haftung und Feuchtigkeitsbeständigkeit bei der Verwendung der Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird zum Teil durch die folgenden Prüfungen und Beispiele gezeigt. Die erste Prüfung zeigt die verbesserte Haftung von polymeren Materialien an Metalle. Diese Prüfung ist eine Biegeprüfung, die konzipiert wurde, um die Hydrophobie von Silanzusammensetzungen zu bestimmen. Messingtafeln, erhältlich von McGean-Rohco (Cleveland, Ohio) werden in ein-Inch-breite Streifen geschnitten, mit einer alkalischen Reinigungslösung geremigt, mit kaltem Wasser gespült, in eine im Handel erhältliche Zinnimersionsiösung, die 50 Volumen-% DuraBOND 750A und 50 Volumen-% DURABOND 750B (erhältlich von McGean-Rohco) umfaßt, getaucht und mit kaltem Wasser gespült. Die Zinn-beschichteten Messingstreifen werden dann in eine 5 Volumen-%ige Lösung der Silannusammensetzung von Beispiel 3, die mit Essigsäure auf pH 3,5 eingestellt wurde, getaucht. Die Silan-beschichteten Streifen werden dann unter Verwendung von Luft bei 70ºC heißluftgetrocknet und eine Stunde bei 100 ºC im Ofen gehärtet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Silan-beschichteten Streifen mit 7658 scale flow sechs tetrafunktionalem und nicht vollständig ausgehärtetem Glas und Epoxyharz-Prepreg mit einer Glasübergangstemperatur von 180ºC (erhältlich von Polyclad, Inc.) in Kontakt gebracht. Die Streifen mit Prepreg werden unter Verwendung einer nicht-Vakuum-unterstützten Presse bei 21,1 bar 50 Minuten bei 350ºC gepreßt. Nach dem Pressen läßt man die Laminate auf Raumtemperatur abkühlen.
Dieses Verfahren wird dann unter Verwendung von drei Kontrollsilanzusammensetzungen, die als Kontrollbeispiele C-I, C-II und C-III bezeichnet sind, wiederholt. Die Zusammmensetzungen dieser Kontrollzusammensetzungen sind wie folgt:

Kontrollbeispiele

C-I A-1160 22,5
MeOH 77,5
C-II A-1160 19,35
Bis(trimethoxysilyl)ethan (X1-6145A)Dow Corning 3,87
MeOH 76,78
C-III A-1160 19,24
Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (A-1170) 5,88
MeOH 74,88
Vor der Verwendung werden die Kontrollzusammensetzungen in Wasser auf eine Konzentration von 5 Volumen-% verdünnt und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt.
Die Biegeprüfung besteht daaus, die einzelnen Streifen für verschiedene Zeitlängen kochendem Wasser auszusetzen, die Streifen aus dem kochenden Wasser zu entfernen und dann die Streifen um eine Docke mit einem Radius von 1 cm zu biegen. Der Kraftaufwand, der nötig ist, um den Prepreg von der Oberfläche des Metallstreifens abzuschälen, wird dann auf folgende Weise aufgezeichnet.
In einer Serie waren die Silanlösungen, die zum Beschichten der Messingstreifen verwendet wurden, Lösungen, die sofort nach Erzeugung verwendet wurden. In der zweiten Serie ließ man die Silanlösungen sechs Wochen altern, bevor sie zur Beschichtung der Messingstreifen verwendet wurden. Die Ergebnisse der Biege- und Abschälprüfung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Biege- und Abschälprüfung
Die verbesserte Haftung, die mit den Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wird auch beim Durchführen einer Reißfestigkeitsprüfung, durchgeführt in Ubereinstimmung mit IPC-TM-650 und MIL-P-13949G, gezeigt. Es werden zwei Prüfverfahren verwendet: eine Eintauchprüfung und eine Sprühprüfung. Bei der Eintauchprüfung wird eine Kupferfolie (1 Unze, einfach behandelt) gereinigt, geätzt, mit einer Zinnimmersionslösung (wie vorstehend bei der Biegeprüfung beschrieben) beschichtet und Lösungen von Silanen und Gemische von Silanen werden durch kurzes Eintauchen der Folie in die Lösungen des Silans aufgebracht. Die Folie wird dann luftgetrocknet und eine Stunde bei 100º C gehärtet. Die beschichtete Folie wird unter Verwendung einer auf 350º C erhitzten, nicht-Vakuum-unterstützten Presse, die eingestellt ist, um 50 Minuten bei 21,1 bar zu pressen, an 1080 scale flow 3 Prepreg (Polyclad) laminiert. Im Anschluß an den Preßzyklus werden die laminierten Folien 75 Minuten luftgekühlt.
In der Sprühprüfung wird das vorstehende Verfahren für die Eintauchprüfüng wiederholt, außer daß die Lösungen, die die Silannkupplungsmittel und Vernetzungsmittel enthalten, durch Sprühen aufgetragen werden, mit Rollen gestrichen und dann luftgetrocknet werden.
Wie vorstehend erwähnt, wird die Reißprüfung in Übereinstimmung mit IPC-TM-650 und MIL-P-13949G durchgeführt. Die Ergebnisse sind die vereinigte mittlere Stärke der haftenden Bindungen in psi als Funktion der Weglänge, die die Folien entlang einer Achse von vergleichbar behandelten Laminaten gewgen werden. Die Ergebnisse der Reißfestigkeitsprüfung sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Alle Ergebnisse sind die Mittelwerte von drei Prüfungen, an drei Tafeln, wobei jede Prüfung 500 Messungen entlang der Länge der gezogenen Folie umfaßt. TABELLE III Reißfestigkeitsprüfung Ergebnisse

Claims

1. Silanzusammensetzung, umfassend

(A) ein Silankupplungsmittel und

(B) ein Tris(silylorgano)amin oder -alkan, gekennzeichnet durch die Formeln

[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;N (I)

oder

[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;CR² (II)

worin jeder Rest R unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R¹ ein zweibindiger Kohlenwasserstoff- oder Polyetherrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; und R² eine funktionelle Gruppe bedeutet, die durch

CnH2nX

dargestellt wird, worin n eine Zahl von 0 bis 20 ist und X aus der Gruppe, die aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten besteht, ausgewählt ist.

2. Silanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin (B) ein Tris(silylorgano)amin ist, das durch Formel I gekennzeichnet ist.

3. Silanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Silankupplungsmittel (A) durch die Formel

A(4-x)Si(B)x (III)

gekennzeichnet ist, worin A ein hydrolysierbarer Rest ist, x 1, 2 oder 3 bedeutet und B einen Alkyl- oder Arylrest oder eine funktionelle Gruppe der Formel

CnH2nX

darstellt, worin n eine Zahl von 0 bis 20 ist und X aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten ausgewählt ist.

4. Silanzusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 3, worin das Molverhältnis von A:B im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.

5. Silanzusammensetzung, umfassend

(A) ein Silankupplungsmittel und

(B) ein Tris(silylorgano)amin, gekennzeichnet durch die Formel

[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;N (I)

worin jeder Rest R unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und R¹ ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

6. Silanzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Silankupplungsmittel (A) durch die Formel

(RO)&sub3;SiB (IIIA)

gekennzeichnet ist, worin jeder Rest R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; und B eine funktionelle Gruppe der Formel

CnH2nX

7. Silanzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Silankupplungsmittel (A) durch die Formel

(RO)&sub3;Si-R&sup4;N(H)CONH&sub2; (IIIB)

gekennzeichnet ist, worin jeder Rest R unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

8. Silanzusammensetzung, umfassend

(A) ein Silankupplungsmittel, gekennzeichnet durch die Formel

(RO)&sub3;SiR&sup4;N(H)CONH&sub2; (IIIB)

worin jeder Rest R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und R&sup4; einen zweibindigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

(B) ein Tris(silylorgano)amin, gekennzeichnet durch die Formel

[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;N (I)

worin jeder Rest R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und jeder Rest R¹ unabhängig ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Ein gegebenenfalls geätztes Laminat, umfassend

(A) mindestens eine Schicht eines gegebenenfalls geätzten elektrisch leitenden Materials;

(B) mindestens eine Schicht eines dielektrischen Materials; und

(C) eine haftungsfördernde Schicht der Silanzusammensetzung nach Anspruch 1, angeordnet zwischen und angeklebt an das leitfähige Material und das dielektrische Material.

10. Ein Mehrschichtlaminat, umfassend

(A) mindestens eine dielektrische Schicht mit einer leitfähigen Metallbeschichtung oder Metallschaltkreisen auf mindestens einer Oberfläche;

(B) mindestens eine isolierende Schicht; und

(C) eine Silanschicht zwischen der Oberfläche der dielektrischen Schicht, die eine leitfähige Metallbeschichtung oder Metallschaltkreise besitzt, und der isolierenden Schicht, worin die Silanschicht aus einer Silanzusammensetzung erzeugt wird, umfassend

(i) ein Silankupplungsmittel; und

(ii) ein Tris(silylorgano)amin oder -alkan, gekennzeichnet durch die Formeln

[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;N (I)

oder

[(RO)&sub3;SiR¹]&sub3;CR² (II)

CnH2nX

dargestellt wird, worin n eine Zahl von 0 bis 20 ist und X aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten ausgewählt ist.