DE69326544T2

DE69326544T2 - Wässrige Bohrschlämme, die durch Zirkonium und Aluminiumkomplexe verflüssigt sind

Info

Publication number: DE69326544T2
Application number: DE69326544T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Burrafato; Stefano Carminati
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Eni SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Eni SpA
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2013-09-02
Also published as: IT1264383B1; CA2430308C; US5532211A; CA2430308A1; BR9303708A; ATE184904T1; DE69326544D1; JPH06330030A; EP0623663A1; NO932902D0; CA2104134A1; ITMI930918A0; DK0623663T3; NO302125B1; ITMI930918A1; ES2136636T3; CA2104134C; EP0623663B1; NO932902L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum "Verflüssigen" (fluidifying) wäßriger Bohrschlämme, die aus einer wäßrigen Dispersion von Tonen bestehen, die als Dispergiermittel einen Komplex enthalten, der aus speziellen Zirkoniumkomplexen ausgewählt wird, und die Verwendung dieser Komplexe als verflüssigende Agenzien für wäßrige Bohrschlämme.
Die wäßrigen Bohrschlämme bestehen oft aus wäßrigen Suspensionen von Tonen, insbesondere Bentonit, die durch Dispergiermittel oder Verflüssiger verflüssigt werden, um zu verhindern, daß es während des Bohrens zu einem übermäßigen Anstieg der Viskosität, der Fließspannung und der Gelfestigkeit kommt. Diese wäßrigen Schlämme können gegebenenfalls auch andere Arten von Additiven enthalten, wobei die am meisten verwendeten unter ihnen Filtratreduzierungsmittel und Verdickungsmittel sind.
Unter "Dispergiermitteln (oder verflüssigenden Agenzien)" werden jene Substanzen verstanden, die in der Lage sind, die Viskosität des Schlamms sowohl anfangs als auch während der Verwendung zu reduzieren.
Unter den Ursachen, die zu einem Anstieg der Viskosität führen können, kann man die Hochtemperatur-Hydratation von Bentonit, einen Anstieg der Konzentration an suspendiertem festem Material, die durch eintretende Metallionen oder Salze verursachte Koagulation, den Abbau von in dem Schlamm enthaltenen anderen organischen Derivaten nennen.
Unter die hauptsächlichen verflüssigenden Agenzien für Schläm me fallen Lignosulfonate, die Nebenprodukte sind, welche vom Sulfitverfahren zur Trennung des Celluloseanteils vom Ligninanteil des Holzes erhalten werden.
Die Wirksamkeit dieser Verflüssiger bei hohen Temperaturen kann in Gegenwart von Metallen wie Chrom, Zink oder Titan verbessert werden, wie in US-A-2953473 geoffenbart wird. In jedem Fall verlieren auch die genannten Lignosulfonate ihre Eigenschaften als Verflüssiger bei ungefähr 120ºC bis 140ºC. Die Eigenschaften des Systems können wiederhergestellt werden, oder es kann mindestens der Abbauprozeß durch Zugabe von Natriumchromat verzögert werden.
Andere Verflüssiger, die für Hochtemperaturverfahren geeigneter sind, sind Lignite, ein Material fossiler Natur, das hauptsächlich aus Huminsäuren besteht, die in Salzform wasserlöslich sind. Lignite können als Natrium- oder Kaliumsalze verwendet werden, oder sie können einfach mit Chrom vermischt werden (US-A-3766229).
Der Stand der Technik bietet eine Anzahl von Hinweisen, um die Dispergiereigenschaften von Ligniten zu verbessern, beispielsweise durch die Umsetzung mit Chrom(VI)-Salzen bei 80ºC, wie in US-A-3956142 geoffenbart, oder mit Salzen des dreiwertigen Chroms, wie CrCl&sub3; . 6H&sub2;O, Cr (CH&sub3;COO)&sub3;.
Die lignitischen oder ligninischen Produkte können weiter modifiziert oder durch sulfoalkylierte Tannine ersetzt werden. Letztere, deren Herstellung in US-A-3537991 geoffenbart wird, leiten sich aus der Reaktion eines Tannins mit einer carbonylischen Verbindung oder schwefliger Säure, oder den Salzen, in einem alkalischen wäßrigen Medium ab. EP-A-331158 offenbart ein Additiv für Bohrschlämme, das ein sulfoalkyliertes Tannin und Cr(III)- oder Cr(II)-acetat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lignits, umfaßt.
Andere oft als verflüssigende Agenzien für wäßrige Schlämme verwendete Additive sind synthetische Polymere, z. B. Polyacrylate. US-A-3898037 offenbart Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS) mit anderen Monomeren, insbesondere Acrylsäure. Copolymere von AMPS mit Acrylsäure werden auch in US-A-4450013 und EP-A-0108842 geoffenbart.
In US-A-3730900 wird die Verwendung von Copolymeren von Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid mit Molekulargewichten im Bereich von 1000 bis 5000 vorgeschlagen, und in US-A- 3764530 werden verschiedene Polymere von Acrylsäure geoffenbart.
EP-A-0565187, veröffentlicht am 13.10.1993, mit den Prioritätsdaten 10.4.1992 und 24.9.1992, offenbart wäßrige Bohrschlanmzusammensetzungen auf der Basis von Ton, die als verflüssigendes Agens einen oder mehrere Komplexe von Zirkonium(IV) und einer alpha-Hydroxycarbonsäure enthalten.
US-A-3762485 offenbart die verflüssigenden Eigenschaften von Komplexen von Zr(IV) und alpha-Hydroxycarbonsäuren wie Milch-, Wein- und Citronensäure (und den Alkali- und Erdalkalisalzen davon) für Bentonit enthaltende Bohrschlämme. Es offenbart auch die verflüssigenden Eigenschaften von Komplexen von Aluminium und Citronensäure (und den Alkali- und Erdalkalisalzen davon) für Bentonit enthaltende Bohrschlämme. Sie werden auch in US-A-3843524 geoffenbart.
Alle mit den genannten Verflüssigern vermischten Schlämme zeigen Nachteile.
Lignosulfonate unterliegen der Zersetzung mit der Temperatur, und sie werden außerdem oft zusammen mit Salzen von Chrom verwendet, von dem man weiß, daß es ein sehr toxisches Element ist.
Lignite sind hitzebeständiger als Lignosulfonate, aber auch sie werden oft zusammen mit Chromsalzen verwendet.
In jedem Fall haben alle diese Dispergiermittel den Nachteil, daß sie dem Bohrschlamm in großen Mengen zugesetzt werden müssen, im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 1,5% und mehr, bezogen auf den Schlamm.
Weiter ist die Leistung der genannten Dispergiermittel auf eindeutig basische pH-Werte beschränkt.
Polyacrylate sind besonders beständig gegen Temperatur, aber sie haben den ernsten Nachteil, daß sie nicht in Gegenwart von zweiwertigen Kationen verwendet werden können.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß wäßrige Bohrschlämme mit kleineren Mengen spezieller Komplexe, die unter bestimmten Zirkoniumkomplexen ausgewählt werden, verflüssigt werden können. Auf diese Weise können Bohrschlämme erzeugt werden, die nicht verunreinigend wirken, weil sie frei von so toxischen Metallen wie Chrom sind, und die in einem weiten Bereich von Temperaturen und pH-Werten verwendet werden können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oder mehrerer Komplexe, welche entweder vorher gebildet oder in situ gebildet werden, zwischen mehrwertigen Metallionen und Liganden, wobei die Komplexe ausgewählt sind aus:
Komplexen des vierwertigen Zirkoniums und einem oder mehreren Liganden, ausgewählt aus organischen Säuren mit der allgemeinen Formel (I)
worin R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder verschieden voneinander sein können, -H, -COOH, -CH&sub3;, -CH&sub2;COOH, -CH (OH) COOH repräsentieren, oder deren Salzen;
in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gramm Zirkonium pro 100 Gramm Schlamm;
mit einem Molverhältnis von Metallion zu Ligand innerhalb des Bereiches von 1 : 0,5 bis 1 : 4, als verflüssigende Agenzien für wäßrige Bohrschlämme.
In der bevorzugten Ausführungsform ist der für die wäßrigen Bohrschlämme verwendete Ton Bentonit. Die erfindungsgemäßen verflüssigenden Agenzien können auch in den Fällen verwendet werden, in denen die Bohrschlämme aus Polymerlösungen bestehen; in diesem Fall sind die erfindungsgemäßen verflüssigenden Agenzien nützlich zum Dispergieren von möglichen Tonteilchen, die während des Bohrens eingebracht werden.
Wie Fachleuten klar sein wird, kann die Zusammensetzung von Bohrschlämmen gemäß der vorliegenden Erfindung weitere Additive enthalten, die verschiedene Funktionen haben, z. B. Filtratreduzierer oder Verdicker.
Die erfindungsgemäßen Zirkoniumkomplexe können auch eine oder mehrere hydroxid- oder sauerstoffhaltige Spezies (und vierwertiges Zirkonium kann als Zirkonyl-Ion anwesend sein) oder noch andere Spezies, die für den Komplex nicht essentiell sind, wie z. B. Wassermoleküle, enthalten.
Es ist essentiell, daß das komplexierte mehrwertige Metall Zirkonium ist. Tatsächlich sind Komplexe zwischen Säuren der allgemeinen Formel (I) und solch einem mehrwertigen Metall wie Chrom nicht so wirksam, wenn sie als verflüssigende Agenzien verwendet werden.
Insbesondere sind Zirkoniumkomplexe in jenen Fällen wirksamer, wo Bohrschlämme hohen Temperaturen widerstehen müssen.
Essentiell ist auch, daß der Zirkoniumkomplexbildner aus jenen ausgewählt wird, die in den Umfang der allgemeinen Formel (I) fallen. Die Anmelderin wird tatsächlich zeigen, daß andere Zirkoniumkomplexbildner, wie Oxalsäure, Essigsäure, Salzsäure, als verflüssigende Agenzien nicht so wirksam sind.
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) für Zirkonium können in ihrer Säure- oder Salzform vorliegen, wobei das Gegenion für die Eigenschaften des Komplexes nicht wesentlich ist. Es ist jedoch vorzuziehen, daß der Komplexbildner in der Säureform vorliegt oder teilweise oder ganz mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder mit Ammonium ein Salz bildet.
Beispielsweise sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung Komplexe des vierwertigen Zirkoniums, als solche oder in Salzform, mit Milchsäure [R&sub1; und R&sub2; in der Formel (I) sind -H und -CH&sub3;], Citronensäure [R&sub1; und R&sub2;, die gleich sind, sind -CH&sub2;COOH], Weinsäure [R&sub1; und R&sub2; sind -H und -CH(OH)COOH], Glycolsäure [R&sub1; und R&sub2; sind gleich und sind -H] und Äpfelsäure [R&sub1; und R&sub2; sind -H und -CH&sub2;COOH] nützlich.
Die erfindungsgemäßen Komplexe von vierwertigem Zirkonium können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben werden. Beispielsweise berichten A. N. Ermakov et al. über die Herstellung von Komplexen des vierwertigen Zirkoniums mit einigen Säuren mit der allgemeinen Formel (I) [Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 12(10), 1967, p. 1437].
Gemäß diesen Methoden kann man von Zirkonylchlorid oder -acetat in wäßriger Lösung ausgehen, den Liganden mit der allgemeinen Formel (I) zusetzen und die Zirkoniumkomplexe mit einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, unter sauren pH-Bedingungen ausfällen, sie waschen und trocknen.
Gemäß einer alternativen Methode können die genannten Komplexe durch Ausfällen, z. B. mit Ethanol, aus wäßrigen Lösungen von ZrOCl&sub2; . 8H&sub2;O und Ligand, die mit NaOH auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt sind, isoliert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Komplex des vierwertigen Zirkoniums mit der Säure mit der allgemeinen Formel (I) getrennt hergestellt; gemäß der Art des Liganden liegt das Molverhältnis des Komplexbildners zum mehrwertigen Metallion im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1.
Der vorher gebildete Komplex (oder ein Salz davon) wird anschließend zu dem Basisschlamm zugesetzt oder umgekehrt; unter "Basisschlamm" wird eine wäßrige Dispersion von Tonen, vorzugsweise Bentonit, verstanden, die gegebenenfalls Baryt und andere nicht verflüssigende Additive enthalten kann, die in üblichen Bohrschlämmen enthalten sind, unter diesen hauptsächlich Verdicker und Filtratreduzierer.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können der vorher gebildete Komplex und ein Überschuß an Ligand dem Basisschlamm zugesetzt werden, bis ein Gesamtmolverhältnis von Ligand zu mehrwertigem Metallion von 8 : 1 erreicht ist, wobei der optimale Überschuß eine Funktion der Art des Liganden [Liganden mit der allgemeinen Formel (I) für Zirkonium], des Metallions (Zirkonium) und der Betriebstemperatur des Bohrschlamms ist.
In jedem Fall können die Komplexe oder deren Salze gemäß der vorliegenden Erfindung dem Basisschlamm als solche oder als wäßrige Lösung oder Dispersion oder vorgemischt mit einem anderen Additiv, vorzugsweise als wäßrige Lösung zugesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden dem Basisschlamm eine oder mehrere Säuren oder deren Salze zugesetzt, vorzugsweise als wäßrige Lösung, wobei sie ausgewählt sind aus den Liganden mit, der allgemeinen Formel (I) für Zirkonium, und irgendein Salz von Zirkonium (z. B. Sulfat, Nitrat, Acetat). Auf diese Weise werden die Komplexe oder Mischungen von Komplexen von Zirkonium gemäß der vorliegenden Erfindung in situ gebildet. Das Molverhältnis von Ligand oder Ligandengemisch zu Zirkoniumsalz liegt im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis zu einem Wert von etwa 8 : 1.
Beispielsweise ist Glycolsäure wirksam, selbst wenn sie in einem Molverhältnis zum Zirkoniumsalz von etwa 6 : 1 verwendet wird.
Es ist wichtig, daß der so gemischte Schlamm zumindest einige Minuten kräftig umgerührt wird, um ihn geeignet zu homogenisieren.
Die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung, ob nun vorher oder in situ gebildet, werden dem Basisschlamm in unterschiedlichen Mengen zugesetzt, als Funktion verschiedener Parameter, wie der Säure(I)-Struktur, der Art des Schlamms, der während des Bohrens angetroffenen Bedingungen. Im allgemeinen ist jedoch die Menge der genannten Komplexe, ausgedrückt als Metall, im Bereich von 0,4 mg bis 700 mg pro 100 Gramm Schlamm.
Wenn ein Zirkoniumkomplex verwendet wird, ist der Komplex in einem Bohrschlamm in einer Menge, ausgedrückt als Gramm Zr&sup4;&spplus;- Ion, im Bereich von 5 bis 200 mg pro 100 Gramm Schlamm vorhanden. Im Falle von Bohrschlämmen mit niedrigem Tongehalt wird vorzugsweise eine Menge an Zr-Komplex in der unteren Region des genannten Bereiches eingesetzt. Im Falle von Bohrschlämmen mit hohem Tongehalt wird vorzugsweise eine Menge an Zr-Komplex in der oberen Region des genannten Bereiches eingesetzt.
Wenn beispielsweise Zirkoniumcitrat verwendet wird, ist die in dem Schlamm vorhandene Menge an Komplex im Bereich von 1,5 mg bis 400 mg Zirkoniumcitrat pro Gramm Ton (ausgedrückt als Zr&sup4;&spplus;, 0,4 mg bis 108 mg Zirkonium pro Gramm Ton).
Wenn das Metall Zirkonium ist, ist der so gemischte Schlamm selbst bei Temperaturen von etwa 200ºC noch flüssig und außerdem selbst in Gegenwart von Salz stabil.
Sollten die rheologischen Eigenschaften einer Verschlechterung aufgrund der Langzeitverwendung bei hohen Temperaturen unterliegen, können die gewünschten Fluiditätscharakteristika durch weitere Zugabe des Komplexes von Zr&sup4;&spplus; [oder eines Zirkoniumsalzes und einer oder mehrerer Säuren mit der allgemeinen Formel (I)] wiederhergestellt werden.
Die Leistung der so hergestellten Schlämme ist oft besser als bei Schlämmen, die mit Eisen-Chrom-Lignosulfonaten und/oder Natrium- oder Chromligniten vermischt sind, die bisher als einzige nicht-synthetische verflüssigende Additive gesehen wurden, die auch bei hohen Temperaturen wirksam sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Problem der Umweltbelastung, das durch die Gegenwart von Chrom in den Schlämmen des Standes der Technik verursacht wird, wirksam gelöst werden. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe von Zr&sup4;&spplus; können vollkommen chromfreie Schlämme hergestellt werden, die bei hohen Temperaturen wirksam sind.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Schlämme bei pH-Werten im Bereich von leicht sauer (pH > 5) bis stark basisch (pH 10-11) verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Schlämme bei ungefähr neutralem pH- Wert verwendet werden, gibt es einen weiteren Vorteil, der darin besteht, daß die Schlämme weniger aggressiv gegenüber "sandface" Tonen sind.
Wenn ein basischer Schlamm (pH 10-11) mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Zirkoniumkomplexes (der vorher oder in situ gebildet werden kann) verflüssigt wird, bleiben die rheologischen Eigenschaften des Schlamms bei Raumtemperatur praktisch unverändert und verbessern sich sogar im Laufe der Verwendung mit gealtertem Schlamm.
Gemäß den gewünschten Fluiditätsbedingungen und den Betriebsbedingungen im Bohrloch kann eine geeignete Kombination von Zirkoniumkomplexen zweckmäßigerweise verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die vorliegende Erfindung besser zu illustrieren.

Beispiele

Die rheologischen Eigenschaften der Fluide wurden bei Raumtemperatur vor und nach dem Altern gemessen, indem FANN 35SA Viskosität mit R1F1B1-Ausstattung unter Einhaltung der in API Standards RP 13B-1 angeführten Vorgangsweise verwendet wurde.
Bevor die rheologischen Messungen an den gealterten Proben durchgeführt wurden, wurden diese 5-minütigem Rühren unter Verwendung eines "Hamilton Beach"-Rührers unterworfen.
Das Fann-Viskosimeter besteht aus zwei koaxialen Zylindern, von denen sich der äußere mit konstanter Drehzahl drehen kann, wobei sich zwischen den Zylindern das Fluid befindet, dessen rheologische Eigenschaften gemessen werden sollen. Die Viskosität des Fluids erzeugt ein Drehmoment, das auf den inneren Zylinder aufgebracht wird, dessen Drehung durch einen Drehstab verhindert wird. Ein mit dem Innenzylinder verbundener Zeiger zeigt die Verschiebung von einem Nullwert weg, sodaß eine Ablesung geliefert wird, die der Viskosität des Fluids proportional ist.
Die scheinbare Viskosität (AV), ausgedrückt als mPa.s, ist die Ablesung dividiert durch 2, wobei die Drehzahl des Außenzylinders 600 UpM beträgt.
Die plastische Viskosität (PV), ausgedrückt durch mPa.s ist durch die Ablesung bei einer Drehzahl von 600 UpM minus Ablesung bei 300 UpM gegeben.
Der Fließpunkt (yield point, YP), ausgedrückt in Pascal, ist durch scheinbare Viskosität minus plastische Viskosität gegeben.
Der Wert der Gelfestigkeit bei 10 sec. (GEL), ausgedrückt als Pascal-Einheiten, wird bestimmt durch Umrühren des Fluids bei hoher Drehzahl während 30 sec., Ruhenlassen des Fluids während weiterer 10 sec. und schließlich Aufzeichnen der maximalen Ablesung bei einer Drehzahl von 3 UpM. Der "Gelwert bei 10 Minuten" wird auf die gleiche Art und Weise gemessen, aber man läßt das Fluid vor der Messung bei 3 UpM 10 Minuten ruhen.

Beispiel 1:

In der Tabelle 1 werden die Eigenschaften des Bohrschlammver flüssigers unter Bezugnahme auf Bohrschlämme aus Bentonit in Wasser, die mit Zirkoniumkomplexen vermischt sind, angeführt. Die genannten Komplexe wurden in situ hergestellt, indem der Ligand mit der allgemeinen Formel (I) in der Säureform und Zirkonylchlorid in Wasser gemischt wurden. Die stark saure wäßrige Lösung wird mit einer wäßrigen Dispersion von Bentonit vermischt, wobei ein Schlamm mit 6,5 Gew.-% Bentonit erhalten wird, und der pH-Wert des resultierenden Schlamms wird schließlich auf den in der folgenden Tabelle angeführten Wert eingestellt. Die Menge an Komplex (als Zirkonium berechnet) ist konstant, und sie ist 5 · 10&supmin;³ Mol Zirkonium pro kg Schlamm.
Die rheologischen Daten beziehen sich auf Messungen, die bei Raumtemperatur an Dispersionen von Bentonit in Wasser durchgeführt wurden, an den gleichen Dispersionen vermischt mit verschiedenen Zirkoniumkomplexen und an den entsprechenden 16 Stunden lang bei 120ºC gealterten Schlämmen. Tabelle 1
Die in der Tabelle 1 angeführten Daten zeigen, daß alle mit den erfindungsgemäßen Zirkoniumkomplexen vermischten Schlämme sowohl vor dem Altern als auch danach flüssiger sind als der Basisschlamm.
Im Falle von Milchsäure sollte der Anfangs-pH-Wert nahe bei Neutralität sein, um zu verhindern, daß der Schlamm geliert.

Beispiel 2:

In der Tabelle 2 sind die rheologischen Eigenschaften von anderen mit den erfindungsgemäßen Zirkoniumkomplexen vermischten Schlämmen angeführt. In diesem Fall werden die Komplexe in situ hergestellt, indem in Wasser die geeignete Menge des Liganden mit der allgemeinen Formel (I) in seiner sauren Form und Zirkonylchlorid gemischt werden.
Ehe sie dem Basisschlamm zugesetzt werden, werden die genannten wäßrigen Lösungen bis zu einem pH-Wert von 10 basisch gemacht. Der Komplex mit Citronensäure Nr. 1 (ZrC1) wurde hergestellt, indem man von Zirkonylchlorid ausging, der Komplex Nr. 2 (ZrC2) von Zirkoniumacetat aus, während der Zirkoniumkomplex mit Äpfelsäure (ZrM) aus Zirkonylchlorid hergestellt wurde. Die Schlämme wurden dann 16 Stunden bei 120ºC gealtert. In der Tabelle 2 bedeutet "ZrI" die Zirkoniumkomplexe mit dem Liganden I, Zr/I bedeutet das Molverhältnis von Zirkoniumsalz zu Ligand I. In den Schlämmen ist Zirkonium in einer Menge von 5 · 10&supmin;³ Mol pro kg Schlamm vorhanden. Tabelle 2
Die rheologischen Eigenschaften vor dem Altern liegen sehr nahe bei denen des Basisschlamms.
Weiters gibt es keinen Unterschied zwischen den Zirkoniumcitratkomplexen, die ausgehend von Zirkoniumacetat hergestellt wurden, und jenen, die ausgehend von Zirkonylchlorid herge stellt wurden. Nach dem Altern sind im allgemeinen alle Komplexe wirksam für die Reduktion der Werte der scheinbaren Viskosität, der plastischen Viskosität, des Fließpunktes (YP) und der Gelfestigkeit.

Beispiel 3:

In der Tabelle 3 werden die rheologischen Eigenschaften von Schlämmen angeführt, die mit Lösungen von Zirkoniumglycolat vermischt wurden, die verschiedene Verhältnisse von Zirkonium zu Glycolsäure enthalten. Die stark saure wäßrige Lösung wird mit ursprünglichem Schlamm vermischt. Die Endmenge Zirkonium ist in allen Schlämmen gleich und beträgt 0,005 Mol pro kg Schlamm. Die Schlämme werden 16 Stunden bei 120ºC gealtert. Tabelle 3
"nm" bedeutet, daß die rheologischen Eigenschaften des Schlamms aufgrund übermäßigen Gelierens mit dem FANN 35-Viskosimeter nicht korrekt gemessen werden können. Die in der Tabelle 3 angeführten Daten zeigen, daß bis zu einem Molverhältnis Zirkonium : Glycolsäure von 1 : 6 die Komplexe von Verflüssigungsvermögen zeigen. Beim Verhältnis von 1 : 10 kommt es zu massiver Gelierung, die eine verläßliche rheologische Messung mit dem FANN 35-Viskosimeter unmöglich macht. Nach 16-stündigem Altern bei 120ºC ist die Verflüssigerwirkung noch evidenter, und es kann eine strenge Korrelation zwischen der Verbesserung der Leistung des Schlamms und der Zunahme der Glycol säurekonzentration beobachtet werden, bis zu dem durch das Molverhältnis von 1 : 10 repräsentierten Schwellenwert.

Beispiel 4:

In der Tabelle 4 werden die rheologischen Eigenschaften von neutralen und basischen Schlämmen angeführt, die mit Zirkoniumcitrat-Pulver, das durch Fällung mit Aceton aus stark saurer wäßriger Lösung hergestellt wurde, vermischt sind. Tabelle 4
Der Komplex von Zirkonium mit Citronensäure ist außerordentlich wirksam als Verflüssiger und als Agens zur Reduktion der Gelfestigkeit bei Raumtemperatur und nach dem Altern, sowohl bei nahezu neutralem als auch bei stark basischem pH-Wert.

Beispiel 5:

In der Tabelle 5 sind die rheologischen Eigenschaften von Basisschlämmen, die mit unterschiedlichen Mengen Zirkoniumcitrat-Pulver vermischt wurden, angeführt, wie sie vor und nach 16-ständigem Altern bei 120ºC gemessen wurden. Tabelle 5
Die in der Tabelle 5 angeführten Daten zeigen, daß selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen von Zirkoniumcitrat (gleich 0,01%, entsprechend etwa 1,5 mg Zirkoniumcitrat pro Gramm Ton) eine Verbesserung der rheologischen Eigenschaften des Schlamms erreicht werden kann.

Beispiel 6:

Die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Komplexen als Verflüssiger in Schlämmen, die neben Wasser und Bentonit auch Natriumchlorid enthielten, wurde dann verifiziert (Tabelle 6). Zirkoniumcitrat (ZrC) wurde in Pulverform zugesetzt.
Die Schlämme wurden 16 Stunden bei 120ºC gealtert. Tabelle 6
Die in der Tabelle 6 angeführten Daten zeigen, daß selbst bei hohen Salzkonzentrationen die erfindungsgemäßen Komplexe einen beträchtlichen Verflüssigungseffekt sichern.

Beispiel 7:

In der Tabelle 7 werden die rheologischen Eigenschaften von Schlämmen angeführt, denen zwei erfindungsgemäße Komplexe zugesetzt wurden, nämlich Zirkoniumcitrat (ZrC) in Pulverform und Zirkoniummalat (zrM) in einem Molverhältnis von Zr : Äpfelsäure von 1 : 2, in wäßriger Lösung bei basischem pH- Wert zugesetzt. Die Eigenschaften werden von Schlämmen angeführt, wie sie frisch hergestellt waren, und nach Altern unter sehr harten Bedingungen, d. h. 16 Stunden bei 180ºC. Tabelle 7
Die in der Tabelle 7 angeführten Daten zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Komplexe selbst bei sehr hohen Temperaturen.

Vergleichsbeispiele 8 und 9:

In den Tabellen 8 und 9 sind Vergleichsschlämme angeführt, denen nicht erfindungsgemäße Komplexe zugesetzt wurden. Speziell sind in der Tabelle 8 die Eigenschaften von mit Chrom(III)-Komplexen vermischten Schlämmen vor und nach dem Altern angeführt. Tabelle 8
Die Tabelle 8 zeigt, wie alle diese Chromkomplexe, ob sie nun in den Umfang der allgemeinen Formel (I) fallen oder nicht, die dem Basisschlamm in solchen Mengen zugesetzt werden, daß ein konstanter Chromgehalt (5 · 10&supmin;³ Mol pro kg Schlamm) erhalten wird, bei Raumtemperatur nicht als Verflüssiger für den Basisschlamm fungieren. Einige Komplexbildner (Citrat und Acetat) lassen die Eigenschaften des Schlamms unverändert nach Hochtemperaturalterung, während alle anderen die Eigenschaften des Basisschlamms verschlechtern.
In der Tabelle 9 werden schließlich die rheologischen Eigenschaften von Schlämmen angeführt, die mit Zirkoniumkomplexen vermischt sind, die nicht in den Umfang der allgemeinen Formel (I) fallen. Die Metallkonzentration war wieder 5 · 10&supmin;³ Mol pro kg Schlamm. Tabelle 9
Aus den Daten in der Tabelle 9 kann man sehen, daß alle angeführten Zirkoniumkomplexe die rheologischen Eigenschaften bei Raumtemperatur verschlechtern.
Nach dem Altern reduzieren die Komplexe der Tabelle 9 nicht nur leicht die Werte der plastischen Viskosität und der scheinbaren Viskosität, sondern sie verschlechtern sogar, in bezug auf den Basisschlamm, den "Fließpunkt" und die "Gel"- Werte.
Man kann daher den Schluß ziehen, daß die Komplexe der Tabelle 9 für die Regelung der Fluiditätseigenschaften der Schlämme nicht wirksam sind.

Claims

1. Verwendung von einem oder mehreren Komplexen, welche entweder vorher gebildet oder in situ gebildet werden, zwischen mehrwertigen Metallionen und Liganden, wobei die Komplexe ausgewählt sind aus:

Komplexen des vierwertigen Zirkoniums und einem oder mehreren Liganden, ausgewählt aus organischen Säuren mit der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder verschieden voneinander sein können, -H, -COOH, -CH&sub3;, -CH&sub2;COOH, -CH(OH)COOH repräsentieren, oder deren Salze;

in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gramm Zirkonium pro 100 Gramm Schlamm;

mit einem Mol-Verhältnis von Metallion zu Ligand innerhalb des Bereiches von 1 : 0,5 bis 1 : 4, als verflüssigende Agenzien für wäßrige Bohrschlämme.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei welcher die Liganden für Zirkonium in der Säureform vorliegen.

3 Verwendung nach Anspruch 1, bei welcher die Liganden für Zirkonium teilweise oder insgesamt in Salzform mit Alkali- oder Erdalkali-Metallionen oder Ammonium-Ionen vorliegen.

4. Verfahren zum Verflüssigen von wäßrigen Bohrschlämmen, die auf Tonaufschlämmungen beruhen, welche gegebenenfalls andere nicht verflüssigende Additive enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex entweder in reiner Form oder in Wasser verdünnt, ausgewählt aus:

Komplexen des vierwertigen Zirkoniums und einem oder mehreren Liganden, ausgewählt aus organischen Säuren oder deren Salzen mit der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder verschieden voneinander sein können, -H, -COOH, -CHs, -CH&sub2;COOH, -CH(OH)COOH repräsentieren; und worin der Zirkonium-Komplex in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gramm Zirkonium pro jeweils 100 Gramm Schlamm enthalten ist;

mit einem molaren Verhältnis von Metallionen zu Ligand innerhalb des Bereiches von 1 : 0,5 bis 1 : 4; als fluidisierendes Agens verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Suspension von Ton ein Ligand im Überschuß zusätzlich zugegeben wird, bis ein gesamtes molares Verhältnis von Ligand zu Metallion von 8 : 1 erreicht wird.

6. Verfahren zum Verflüssigen von wäßrigen Bohrschlämmen, welche auf Tonsuspensionen aufbauen, wobei das Verfahren darin besteht, daß zu den vorgenannten Suspensionen eine Zusammensetzung zugegeben wird, entweder in reiner oder in in Wasser verdünnter Form, welche ausgewählt ist aus:

einem Salz des vierwertigen Zirkoniums und einem oder mehreren Liganden, welche aus organischen Säuren der allgemeinen Formel (I) oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen ausgewählt sind; und als verflüssigendes Agens verwendet wird; wobei das molare Verhältnis des Salzes zu dem Liganden innerhalb des Bereiches von 1 : 0,5 bis 1 : 8 liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4-6, wobei der Ton ein Bentonit ist.