JPH06330030A

JPH06330030A - 水性掘削泥水組成物

Info

Publication number: JPH06330030A
Application number: JP5246176A
Authority: JP
Inventors: Giovanni Burrafato; ジョバンニ・ブルラファート; Stefano Carminati; ステファノ・カルミナーチ
Original assignee: Agip SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Agip SpA; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1994-11-29
Also published as: CA2104134C; DE69326544T2; CA2430308C; ITMI930918A0; ITMI930918A1; NO932902L; ES2136636T3; NO302125B1; IT1264383B1; DK0623663T3; BR9303708A; ATE184904T1; CA2104134A1; DE69326544D1; EP0623663B1; CA2430308A1; US5532211A; EP0623663A1; NO932902D0

Abstract

(57)【要約】【目的】有毒な元素を含有しない高温安定性の水性掘
削泥水組成物を提供する。【構成】クレーの水性分散液に、(ａ）４価ジルコニ
ウムと一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に同一又は異なるものであっ
て、−Ｈ、−COOH、−CH₃、−CH₂COOH、−CH(OH)COOHで
ある）で表される有機酸の中から選ばれる１以上の配位
子との錯体又はその塩、(ｂ）アルミニウムとクエン酸
との錯体又はその塩の中から選ばれるものであり、金属
イオン：配位子のモル比が１：0.5〜１：４である錯体
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、分散剤として特殊なジルコニウ
ム錯体及びクエン酸アルミニウムの中から選ばれる錯体
を含有するクレーの水性懸濁液でなる水性掘削泥水に係
る。

【０００２】水性掘削泥水は、掘削操作の間のおける粘
度、降伏応力及びゲル強度の過剰な増大の発生を防止す
るために、分散剤又は流動化剤によって流動化させたク
レー（特にベントナイト）の水性懸濁液でしばしば構成
される。かかる水性泥水は、可及的に他の種類の添加剤
（中でも最も広く使用されるものは濾液減少剤及び濃厚
化剤である）を含有できる。

【０００３】「分散剤（又は流動化剤)」とは、使用初
期及び使用中の両方で泥水の粘度を減少させうる物質を
いう。

【０００４】粘度の増大を生ずる原因としては、ベント
ナイトの高温での水和、懸濁する固状物質の濃度の増
大、金属イオン又は塩の侵入による凝析、泥水中に含有
される他の有機誘導体の劣化が挙げられる。

【０００５】泥水のための主な流動化剤の中には、木材
のリグニン部分からセルロース成分を分離する亜硫酸塩
法に由来の副生物であるリグノスルホネートがある。

【０００６】高温におけるこれら流動化剤の有効性は、
米国特許第2,953,473号に開示されているように、クロ
ム、亜鉛又はチタンの如き金属の存在下で改善される。
いずれの場合にも、上述のリグノスルホネートはほぼ12
0〜140℃においてその流動化特性を失う。この系の特性
はクロム酸ナトリウムの添加によって回復されるか、又
は少なくとも劣化作用が遅延される。

【０００７】高温法にさらに適する他の流動化剤はリグ
ナイト（主として塩形で水溶性であるフミン酸でなる化
石性の物質である）である。リグナイトはナトリウム又
はカリウム塩として使用され、又は単にクロムと混合さ
れる（米国特許第3,766,229号)。

【０００８】公知技術によれば、たとえば、80℃におけ
るクロム（VI）塩との反応（米国特許第3,956,142号に
開示)、又は３価クロム塩（たとえば、CrCl₃・６H₂O又
はCr(CH₃COO)₃）との反応による一連のリグナイトの分
散特性の改善法が提供されている。

【０００９】リグナイト又はリグニン生成物はさらに変
成され、又はスルホアルキル化タンニンによって置き換
えられる。スルホアルキル化タンニン（その調製法は米
国特許第3,537,991号に開示されている）は、アルカリ
性の水性溶媒中でタンニンをカルボニル化合物及び亜硫
酸又はその塩と反応させることによって調製される。ヨ
ーロッパ特許公開第331,158号には、可及的にリグナイ
トの存在下、添加したスルホアルキル化タンニン及びCr
（III）又はCr（II）酢酸塩を含有してなる掘削泥水用
添加剤が開示されている。

【００１０】水性泥水用の流動化剤としてしばしば使用
される他の添加剤は合成重合体（たとえばポリアクリレ
ート）である。米国特許第3,898,037号は、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）と他
の単量体（特にアクリル酸）との共重合体を開示してい
る。AMPSとアクリル酸との共重合体は、米国特許第4,45
0,013号及びヨーロッパ特許公開第0108842号にも開示さ
れている。

【００１１】米国特許第3,730,900号では、分子量1000
〜5000を有するスチレンスルホン酸−無水マレイン酸共
重合体の使用が提案されており、米国特許第3,764,530
号にはアクリル酸の各種重合体が開示されている。

【００１２】上述の流動化剤を混合した泥水はいずれも
欠点を示す。

【００１３】すなわち、リグノスルホネートは使用温度
で分解を受け、さらに、これらはしばしばクロム（非常
に有毒な元素であることが知られている）の塩と共に使
用される。

【００１４】リグナイトはリグノスルホネートよりも熱
安定性に優れるが、これらもしばしばクロム塩と共に使
用される。

【００１５】いずれの場合にも、これらの分散剤は、い
ずれも、掘削泥水に対して多量（一般に泥水に対して0.
5〜1.5％又はそれ以上）で添加されなければならないと
の欠点を示す。

【００１６】さらに、これら分散剤の性能は明らかに塩
基性のpH値に限定される。

【００１７】ポリアクリレートは特に温度に対する抵抗
性であるが、２価陽イオンの存在下では使用されないと
の重大な欠点を示す。

【００１８】発明者らは、いくつかのジルコニウム錯体
及びクエン酸アルミニウムの中から選ばれる少量の特殊
な錯体によって水性掘削泥水を流動化できるとの新たな
知見を得て本発明に至った。このようにして、クロムの
如き有毒な金属を含有しないため非汚染性の掘削泥水を
生成でき、かかる掘削泥水は広い温度及びpH範囲で使用
される。

【００１９】従って本発明は、予め形成された又はその
場で形成された多価金属イオンと配位子との間の１以上
の錯体を流動化剤として含有するクレーを基材とする水
性掘削泥水組成物において、前記錯体が、(ａ）４価ジ
ルコニウムと一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に同一又は異なるものであっ
て、−Ｈ、−COOH、−CH₃、−CH₂COOH、−CH(OH)COOHで
ある）で表される有機酸の中から選ばれる１以上の配位
子との錯体又はその塩、(ｂ）アルミニウムとクエン酸
との錯体又はその塩の中から選ばれるものであり、金属
イオン：配位子のモル比が１：0.5〜１：４であること
を特徴とする水性掘削泥水組成物に係る。

【００２０】好適な具体例では、水性掘削泥水に使用さ
れるクレーはベントナイトである。本発明による流動化
剤は、掘削泥水が重合体溶液でなる場合にも使用でき
る。この場合、本発明による流動化剤は、掘削の間に混
入する各種のクレーの破片を分散させることにも有効で
ある。

【００２１】当業者にとっては明らかなように、本発明
による掘削泥水組成物は異なる機能を発揮する他の添加
剤（たとえば濾液減少剤又は濃厚化剤）を含有できる。

【００２２】本発明によるジルコニウム錯体は、１以上
の水酸化物又は含酸素物質（４価ジルコニウムはジルコ
ニルイオンとして存在していてもよい)、又は錯体に関
しては必須ではない他の物質（たとえば水分子）を含有
できる。

【００２３】錯化される多価金属がジルコニウム及びア
ルミニウム（クエン酸に限定される）の中から選ばれる
ことが必須の条件である。事実、一般式（Ｉ）の酸とク
ロムの如き多価金属との間の錯体は、流動化剤として使
用される際有効ではない。

【００２４】特に、掘削泥水が高温に耐えるものでなけ
ればならない場合にはジルコニウム錯体がより有効であ
り、一方、より低い温度（たとえば約10〜80℃）に関し
てはクエン酸アルミニウムが適している。もちろん、ア
ルミニウム及びジルコニウムの錯体の混合物も使用でき
る。

【００２５】ジルコニウムを錯化させる試薬（ジルコニ
ウム錯化剤）が一般式（Ｉ）で表されるものの中から選
ばれるものであること及びアルミニウム錯化剤がクエン
酸であることも必須条件である。実際に、発明者らは、
シュウ酸、酢酸、塩酸の如き他のジルコニウム錯化剤は
有効な流動化剤には適さないこと及びアルミニウム錯体
の中ではクエン酸錯体のみが有効であることを証明す
る。

【００２６】ジルコニウム用の一般式（Ｉ）の化合物及
びアルミニウム用のクエン酸は酸形又は塩形のいずれで
もよく、錯体の特性に関して対イオンは重要ではない。
しかしながら、錯化剤が酸形又はアルカリ金属又はアル
カリ土類金属によって又はアンモニウムによって部分的
に又は完全に塩化したもののいずれかであることが好適
である。

【００２７】単なる例示として述べれば、本発明の実施
に当たっては、４価ジルコニウムと、乳酸（一般式
（Ｉ）においてＲ₁及びＲ₂が−Ｈ及び−CH₃である)、ク
エン酸（Ｒ₁及びＲ₂が共に−CH₂COOHである)、酒石酸
（Ｒ₁及びＲ₂が−Ｈ及び−CH(OH)COOHである)、グリコ
ール酸（Ｒ₁及びＲ₂が共に−Ｈである）及びリンゴ酸
（Ｒ₁及びＲ₂が−Ｈ及び−CH₂COOHである）との錯体
（そのまま又は塩化されたもの）が有効である。

【００２８】クエン酸アルミニウムは市販の製品である
が、本発明による４価ジルコニウム錯体は文献に開示さ
れた各種の方法に従って調製される。たとえば、A．N．
Ermakovらは、一般式（Ｉ）のいくつかの酸との４価ジ
ルコニウムの錯体の調製に関して報告している（Russia
n Journal of Inorganic Chemistry，Vol．12（10），1
967，p．1437)。

【００２９】これら技術によれば、水溶液中の塩化ジル
コニル又は酢酸ジルコニルを原料とし、一般式（Ｉ）の
配位子を添加し、好適な非溶媒（たとえばアセトン）に
よって酸性pH条件下でジルコニウム錯体を沈殿させ、こ
れらを洗浄し、乾燥させる。

【００３０】他の方法によれば、ZrOCl₂・８H₂O及び配
位子の水溶液（NaOHによってpHを約10に調整）から、た
とえばエタノールでの沈殿によって上記錯体を単離でき
る。

【００３１】本発明の１具体例によれば、一般式（Ｉ）
の酸との上記４価ジルコニウム錯体又はクエン酸アルミ
ニウムは別々に調製される。配位子の種類に応じて、錯
化剤：多価金属イオンのモル比は0.5：１〜４：１であ
る。

【００３２】予め形成された錯体（又はその塩）はつづ
いて基本泥水に添加される（逆でもよい)。ここで「基
本泥水」とは、クレー（好ましくはベントナイト）の水
性分散液であり、可及的にバライト又は通常の掘削泥水
中に含有される他の非流動化剤添加剤（主として濃厚化
剤、濾液減少剤）を含有できる。

【００３３】本発明の他の具体例によれば、予め形成し
た錯体及び配位子：多価金属イオンの総モル比が８：１
に達するまでの過剰量の配位子を基本泥水に添加でき
る。最適過剰量は、配位子の種類（ジルコニウム用とし
ては一般式（Ｉ）の配位子、アルミニウム用としてはク
エン酸)、金属イオンの種類（ジルコニウム又はアルミ
ニウム）及び掘削泥水の使用温度に左右される。

【００３４】いずれの場合にも、本発明による錯体又は
その塩は、基本泥水に対し、そのままで又は水溶液又は
水性分散液として又は他の添加剤と予め混合して添加さ
れる（好ましくは水溶液として添加される)。

【００３５】本発明のさらに他の具体例によれば、基本
泥水に、１以上の酸（又はその塩）（ジルコニウムにつ
いては一般式（Ｉ）の配位子の中から選ばれ、アルミニ
ウムについてはクエン酸である）を好ましくは水溶液と
して、及びジルコニウム又はアルミニウムの各種の塩
（たとえば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩）を添加する。この
ようにして、本発明によるジルコニウム及びアルミニウ
ムの各錯体又は錯体混合物をその場で生成させる。配位
子又は配位子混合物：ジルコニウム又はアルミニウム塩
のモル比は約0.5：１〜約８：１の範囲内である。

【００３６】たとえば、グリコール酸は、ジルコニウム
塩に対するモル比約６：１で使用される際にも有効であ
る。

【００３７】このように混合した泥水を適切に均質化さ
せるために、少なくとも数分間激しく撹拌する。

【００３８】本発明による錯体（予め形成されたもの又
はその場で形成されるもの）は、各種のパラメーター
（たとえば酸（Ｉ）の構造、泥水の種類、坑内掘削の間
の条件）を関数として変動する各種の量で基本泥水に添
加される。しかしながら、一般に、上記錯体の量（金属
として表示）は泥水100ｇ当たり0.4〜700mgの範囲であ
る。

【００３９】ジルコニウム錯体を使用する場合には、該
錯体は、好ましくは泥水100ｇ当たり５〜200mgの量（Zr
⁺⁴のイオンｇとして表示）で掘削泥水中に存在する。低
クレー含量泥水の場合には、Zr錯体は、上記範囲の下方
の領域内の量で使用される。これに対し、高クレー泥水
の場合には、好ましくは上記範囲の上方領域内のZr錯体
量が使用される。

【００４０】たとえば、クエン酸ジルコニウムを使用す
る場合、泥水中に存在する錯体の量はクレー１ｇ当たり
1.5〜400mg（クレー１ｇ当たりジルコニウム（Zr⁺⁴とし
て）0.4〜108mg）である。

【００４１】金属がジルコニウムである場合、混合され
た泥水は約200℃の温度においてもなお流体であり、さ
らに塩の存在下においてさえも安定である。

【００４２】高温での長期間の使用によってレオロジー
特性が劣化された場合には、さらにZr⁺⁴錯体（又はジル
コニウム塩及び１以上の一般式（Ｉ）の酸）を添加する
ことによって所望の流動化特性が回復される。

【００４３】クエン酸アルミニウムに関しては、掘削泥
水内に泥水100ｇ当たり１〜80mgの量（アルミニウム含
量として）で存在することが好ましい。

【００４４】低クレー泥水の場合、好ましくは上記範囲
の下方領域内のクエン酸アルミニウム量が使用される。
もちろん、高クレー泥水については、上記範囲の上方領
域内のクエン酸アルミニウム量の使用が好ましい。

【００４５】クレーに関して、クエン酸アルミニウムは
クレー１ｇ当たり15〜150mg（クレー１ｇ当たりアルミ
ニウム含量１〜11mg）の量で存在する。

【００４６】このように処方された泥水の性能は、鉄−
クロムリグノスルホネート及び／又はナトリウム又はク
ロムリグナイト（現在まで高温においても有効である唯
一の非合成流動化剤添加剤であると考えられている）を
配合した泥水よりも高い。

【００４７】本発明によれば、従来技術により公知の泥
水内におけるクロムの存在によって生ずる環境汚染の問
題は有効に解消される。実際、本発明によるZr⁺⁴錯体を
使用することにより、高温において有効な全くクロムを
含有しない泥水が調製される。より低い操作温度ではク
エン酸アルミニウムが有効に使用される。

【００４８】最後に、本発明による泥水は、わずかに酸
性（pH＞５）から強塩基（pH10〜11）までのpH値で使用
される。

【００４９】本発明による泥水をほぼ中性のpH値で使用
する場合には、該泥水はサンドフェース（sandface）ク
レーに対する攻撃性が少ないとの利点がある。

【００５０】ジルコニウム錯体（予め形成される又はそ
の場で形成される）のアルカリ水溶液で流動化された塩
基性（pH10〜11）泥水の場合、泥水のレオロジー特性は
室温において実質的に変化することなく保持され、熟成
した泥水を使用する場合には改善される。

【００５１】明らかなように、所望の流動状態及び坑内
掘削条件に応じて、ジルコニウム錯体及びクエン酸アル
ミニウムの好適な組合せを有利に使用できる。

【００５２】本発明をさらに良好に説明するため、いく
つかの実施例を例示する。

【００５３】

【実施例】R1F1B1装置を有する粘度計FANN35SAを使用
し、API基準RP13B−１に報告された方法に従って、熟成
の前後において流体のレオロジー特性を室温で測定し
た。

【００５４】熟成したサンプルについてレオロジー測定
を行う前には、常にHamilton Beach撹拌機を使用して５
分間撹拌を行った。

【００５５】FANN粘度計は２つの同軸シリンダー（外側
シリンダーを一定の回転速度で回転し、これらシリンダ
ーの間にレオロジー特性を測定する被測定流体を収容す
る）でなる。流体の粘性は内側シリンダーにかかるねじ
れトルクを生ずる（内側シリンダーの回転はトーション
バーによって阻止される)。内側シリンダーに接続した
ポインターによりゼロ点からのシフトを記録し、このよ
うにして流体の粘度に比例する読みを得る。

【００５６】見掛け粘度（AV)(mPa・ｓで表示）は、外
側シリンダーの回転速度600rpmにおける読みを２で割っ
た値である。

【００５７】塑性粘度（PV)(mPa・ｓで表示）は、回転
速度600rpmにおける読みから回転速度300rpmにおける読
みを減ずることによって与えられる。

【００５８】降伏点（YP)(Paで表示）は、見掛け粘度か
ら塑性粘度を減ずることによって与えられる。

【００５９】10秒の時点でのゲル強度（Paで表示）は、
流体を高回転速度で30秒間撹拌し、ついで流体を10秒間
静置し、最後に回転速度３rpmにおける最大の読みを記
録することによって測定される。10分の時点でのゲル強
度は、前記と同じ方法に従って、ただし３rpmでの測定
前に流体を10分間静置して測定される。

【００６０】実施例１表１にベントナイトの水性分散液でなり、ジルコニウム
錯体を配合した掘削泥水を参照して、掘削泥水流動化剤
の特性を報告する。この錯体は、水中において一般式
（Ｉ）の配位子（酸形）及び塩化ジルコニルを混合する
ことによってその場で調製されたものである。強酸性の
水溶液をベントナイトの水性分散液と混合して、ベント
ナイト 6.5重量％を含有する泥水を得た。得られた泥水
のpH値を最終的に表に示す値に調節した。錯体の量（ジ
ルコニウムとして算定）は一定であり、泥水１Kg当たり
ジルコニウム５×10^-3モルである。

【００６１】レオロジー特性に関するデータは、ベント
ナイトの水性分散液、この水性分散液に各種のジルコニ
ウム錯体を配合したもの、及び120℃で16時間熟成した
相当する泥水について室温で行った測定に係るものであ
る。

【００６２】

【表１】 Zr錯体 Zr／Ｉ AV PV YP ゲル強度(Pa) (モル) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- -- 23／40 16／23 7／17 3／5 14／18 10.1／7.9クエン酸 1／1 15／18 13／16 2／2 0／0 0／0.3 10.0／8.3 酒石酸 1／2 14／16 13／15 1／1 0.3／0.3 7／1.5 10.1／8.1リンコ゛酸 1／2 14／17 14／13 0／4 0／0 0／0.2 9.9／7.9 乳酸 1／2 17／21 14／13 3／8 0.5／8 7／15 7.1／8.3 表１のデータは、本発明によるジルコニウム錯体を配合
した泥水はすべて、熟成の前後のいずれの場合にも、基
本泥水よりは良好な流体であることを示している。

【００６３】乳酸の場合、初期pH値は、泥水がゲル化す
ることを防止するため中性に近いものでなければならな
い。

【００６４】実施例２表２に、本発明によるジルコニウム錯体を配合した他の
泥水のレオロジー特性の報告する。この場合、錯体は水
中において好適な量の一般式（Ｉ）の配位子（酸形）及
び塩化ジルコニルを混合させることによってその場で調
製されたものである。

【００６５】基本泥水に添加する前に、上記水溶液をア
ルカリ化してpH10とした。クエン酸との錯体No.１（ZrC
1）は塩化ジルコニルを原料として、錯体No.２（ZrC2）
は酢酸ジルコニウムを原料として調製したものであり、
リンゴ酸とのジルコニウム錯体（ZrM）は塩化ジルコニ
ルを原料として調製したものである。ついで、泥水を12
0℃で16時間熟成させた。表２において、ZrＩは配位子
Ｉとのジルコニウム錯体を示し、Zr／Ｉはジルコニウム
塩／配位子Ｉのモル比を示す。ジルコニウムは泥水中に
泥水１Kg当たり５×10^-3モルの量で存在する。

【００６６】

【表２】 ZrI Zr／Ｉ AV PV YP ゲル強度(Pa) (モル) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- -- 22／36 17／22 5／14 2／4.5 11／17 10.0／8.6 ZrC1 1／1 22／29 13／22 9／7 9／2 16／9 10.2／8.6 ZrC2 1／2 22／31 14／24 8／7 8／1.5 15／9 10.0／8.6 ZrM 1／2 20／26 13／21 7／5 5／1.5 11／7 9.9／8.4 熟成前のレオロジー特性は基本泥水のものと非常に近似
している。

【００６７】さらに、酢酸ジルコニウムを原料として調
製されたクエン酸ジルコニウム錯体と、塩化ジルコニル
を原料として調製されたものとの間には全く差異は存在
しない。熟成後では、一般に、いずれの錯体も見掛け粘
度、塑性粘度、降伏点（YP）及びゲル強度の低減に有効
である。

【００６８】実施例３表３に、各種の割合でジルコニウム及びグリコール酸を
含有するグリコール酸ジルコニウムの溶液を配合した泥
水のレオロジー特性を報告する。強酸性水溶液を基本泥
水に配合している。最終的なジルコニウムの量はいずれ
の泥水においても同じであり、泥水１Kg当たり0.005モル
である。泥水を120℃で16時間熟成した。

【００６９】

【表３】 Zr／ク゛リコール酸 AV PV YP ゲル強度(Pa) のモル比 (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH 0／0 22／36 17／22 5／14 2／4.5 11／17 10.1／8.6 1／1 18／20 15／13 3／7 1／7 9／11 10.0／8.2 1／2 16／19 14／14 2／5 0.3／5 4／10 10.1／8.1 1／6 14／12 14／10 0／2 0.3／2.5 18／5 9.8／7.8 1／10 nm／-- nm／-- nm／-- nm／-- nm／-- 10.0／9.9 表中、「nm」は、泥水の過剰なゲル化のため泥水のレオ
ロジー特性が粘度計FANN35によって正確に測定できない
ことを示す。表３に報告したデータは、ジルコニウム／
グリコール酸のモル比が１／６までは錯体は流動化能力
を発揮することを示す。比が１／10である場合には、過
剰なゲル化を生じ、粘度計FANN35を使用して信頼性のあ
るレオロジー特性の測定を実施できない。120℃におけ
る16時間の熟成後では、流動化の効果はなお明らかであ
り、泥水性能の改善とグリコール酸の濃度の増大（しき
い値はモル比１：10で表される）との間に厳密な相関関
係が観察される。

【００７０】実施例４表４に、強酸性水溶液からのアセトンでの沈殿によって
調製したクエン酸ジルコニウム粉末を配合した泥水（中
性及び塩基性の両方）のレオロジー特性を報告する。

【００７１】

【表４】クエン酸Zr AV PV YP ゲル強度(Pa) （％） (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- 32／40 13／18 19／22 19／19 27／35 7.1／8.4 0.2 14／16 12／15 2／1 0／0 0／0.5 7.1／8.4 -- 23／40 16／24 7／16 2／5 12／18 10.1／8.5 0.2 15／18 13／16 2／2 0.3／0 0.3／0 10.0／8.5 0.4 15／18 15／17 0／1 0.3／0 0.3／0 10.0／8.4 クエン酸とのジルコニウム錯体は、室温において及び熟
成後において、ほぼ中性及び強塩基性pHの両方において
流動化剤及びゲル強度減少剤として極めて有効なもので
ある。

【００７２】実施例５表５に、120℃における16時間の熟成の前後に測定した
各種の量でクエン酸ジルコニウム粉末を配合した基本泥
水のレオロジー特性を報告する。

【００７３】

【表５】クエン酸Zr AV PV YP ゲル強度(Pa) （％） (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- 22／44 14／28 8／16 3.5／7 14／19 10.1／8.4 0.01 19／38 15／25 4／13 0.3／3.5 6／13 10.2／8.5 0.03 17／29 14／21 3／8 0／1 1／6 10.1／8.5 0.05 16／26 13／20 3／6 0／1 0.5／3.5 9.9／8.4 0.1 16／20 14／17 2／3 0.3／0.3 0.3／0.3 9.9／8.4 0.4 15／18 15／17 0／1 0.3／0.3 0.3／0.3 10.0／8.4 1.5 10／18 9／15 1／3 0／0 0／0.5 10.1／8.1 表５に報告したデータは、クエン酸ジルコニウムの濃度
が非常に低い（0.01％；クレー１ｇ当たりクエン酸ジル
コニウム約1.5mgに相当）場合であっても、泥水のレオ
ロジー特性の改善が観察されることを示している。

【００７４】実施例６本発明による錯体が、水及びベントナイト以外に塩化ナ
トリウムを含有する泥水においても流動化剤として有効
であることを証明する（表６)。クエン酸ジルコニウム
（ZrC）を粉末状で添加した。泥水を120℃において16時
間熟成した。

【００７５】

【表６】 ZrC NaCl AV PV YP ゲル強度(Pa) (％) (％) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- 0.6 70／63 16／17 54／46 40／38 43／51 10.0／8.1 0.2 0.6 13／19 12／17 1／2 0.3／0.3 1.5／0.3 10.0／8.1 -- 2.8 41／50 9／17 32／33 20／32 20／34 10.2／7.7 0.8 2.8 18／34 6／12 12／22 8／12 10／13 10.0／8.0 表６に報告したデータは、高い塩濃度であっても本発明
による錯体はかなり高い流動化剤としての効果を発揮す
ることを示している。

【００７６】実施例７表７に、本発明による２種類の錯体（すなわち、粉末状
のクエン酸ジルコニウム（ZrC）及び塩基性pH値を水溶
液としたZr：リンゴ酸のモル比１：２のリンゴ酸ジルコ
ニウム（ZrM)）を添加した泥水のレオロジー特性を報告
する。新たに調製した泥水及び非常に過酷な条件（180
℃、16時間）下における泥水の特性を報告している。

【００７７】

【表７】錯体 Zr AV PV YP ゲル強度(Pa) (％) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- -- 23／58 15／13 8／27 4／7 13／24 10.0／8.4 ZrC 0.05 16／27 15／24 1／3 0／0.3 0／0.5 9.9／8.4 ZrM 0.05 19／35 15／25 4／10 0.5／1 4／9 9.9／8.4 表７に報告したデータは、本発明による錯体が非常に高
い温度においても有効であることを示している。

【００７８】実施例（比較例）８及び９表８及び９に、本発明の範囲に属さない錯体を添加した
参照用の泥水に関するレオロジー特性を報告する。特
に、表８にはクロム（III）錯体を配合した泥水の熟成
の前後のレオロジー特性を報告している。

【００７９】

【表８】 Cr錯体(％) AV PV YP ゲル強度(Pa) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- -- 20／38 15／24 5／14 1／5 9／17 10.0／8.7 硝酸 0.20 117／17 25／11 91／6 57／4 60／8.5 10.5／8.7 酢酸 0.13 18／28 14／18 4／10 4／10 19／27 9.8／8.3クエン酸 0.2 18／33 14／20 4／13 3／8 11／17 10.4／8.4ク゛リコール酸 0.19 29／26 14／19 15／7 19／5 26／16 10.1／8.2リンコ゛酸 0.24 25／29 16／19 9／10 12／10 20／30 10.1／8.2シュウ酸 0.22 30／25 14／20 16／5 20／1.5 28／11 10.3／8.6 表８は、一定のクロム含量（泥水１Kｇ当たり５×10^-3モ
ル）を呈する量で基本泥水に添加されたクロム錯体（一
般式（Ｉ）の範囲内のもの又は範囲外のもの）のすべて
が室温において基本泥水用の流動化剤として作用できる
ものではないことを示している。いくつかの錯体（クエ
ン酸及び酢酸との錯体）は高温熟成後も泥水の特性を変
化させることなく維持するが、他のすべての物質は基本
泥水の特性を悪化させる。

【００８０】表９に、一般式（Ｉ）の範囲に入らないジ
ルコニウム錯体を配合した泥水のレオロジー特性を報告
する。金属濃度はこの場合も泥水１Kg当たり５×10^-3モル
である。

【００８１】

【表９】錯体 AV PV YP ゲル強度(Pa) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- 20／38 13／25 7／13 2／5 11／17 10.2／8.6 塩化Zr 34／29 13／15 21／14 33／9.5 44／17 10.2／8.5 酢酸Zr 33／34 17／18 16／16 24／16 33／23 10.0／8.6 シュウ酸Zr 23／30 17／17 6／13 4／10 15／17 10.1／8.5 表９のデータから、報告したジルコニウム錯体のすべて
が室温でのレオロジー特性を悪化させることが観察され
る。

【００８２】熟成後、表９の錯体のすべてが、塑性粘度
及び見掛け粘度の値を低下させるだけでなく、基本泥水
に比べて降伏点及びゲル強度を悪化させる。

【００８３】従って、表９の錯体は泥水の流動化特性を
制御することにおいては有効でないと結論づけられる。

【００８４】実施例１０表10に、予め形成したクエン酸アルミニウム（AlC）を
各種の量で配合した泥水（ベントナイト 6.5重量％を含
有する）のレオロジー特性（80℃における16時間の熟成
の前後）を報告する。

【００８５】

【表１０】 AlC AV PV YP ゲル強度(Pa) (％) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- 20／32 15／21 5／11 2／4 12／13 10.0／8.8 0.2 18／27 13／17 5／10 1／3.5 17／15 9.9／8.7 0.4 12／18 11／14 1／4 0.5／2 14／14 9.9／9.1 0.8 9／27 9／13 0／3 0.3／5 4／23 9.9／9.9 表10に報告したデータから、クエン酸ナトリウム濃度を
増大させることによって、室温でのレオロジー特性が並
行して任意に改善されることが観察される。低温での熟
成後では、高濃度のクエン酸アルミニウムを含有する泥
水は顕著な崩壊を受け、一方、同じクエン酸アルミニウ
ムを中間の濃度で含有する泥水は実質的に変化のないレ
オロジー特性を保持する。

【００８６】実施例１１この実施例では、硫酸アルミニウム及びクエン酸からそ
の場で調製したクエン酸アルミニウム（AlC)(調製直後
及び80℃における16時間の熟成後）を含有する泥水（ベ
ントナイト 6.5％を含有する）のレオロジー特性を報告
する（表11)。その場で形成された錯体を含有する強酸
性水溶液を基本泥水に添加する（この結果、泥水はアル
カリ性となる)。比較のため、本発明の範囲内に属さな
いグリコール酸アルミニウム（AlGl）を配合した泥水の
レオロジー特性を報告する。

【００８７】この表においてアルミニウム錯体の欄にア
ルミニウム／錯化剤のモル比を併記する。アルミニウム
の量はすべての泥水において一定である（泥水１Kg当た
り10^-2モル)。

【００８８】

【表１１】錯体 AV PV YP ゲル強度(Pa) (mPas) (mPas) (PA) 10秒 10分 pH -- -- 20／32 14／21 6／11 2／3.5 14／14 10.3／8.7 AlC 1／0.5 12／19 10／14 2／5 1／2.5 19／17 10.1／9.3 AlC 1／1 14／18 10／13 4／5 1／2.5 37／11 10.0／8.7 AlGl 1／0.5 96／34 10／5 86／29 nm／53 nm／63 9.9／8.9 AlGl 1／1 88／35 16／3 72／32 nm／31 nm／38 9.9／9.2 表11は、クエン酸アルミニウムのみが流動化特性を発揮
することを示している。低温（80℃）での熟成後では、
レオロジー特性は基本泥水のものよりも良好になる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予め形成された又はその場で形成された多
価金属イオンと配位子との間の１以上の錯体を流動化剤
として含有するクレーを基材とする水性掘削泥水組成物
において、前記錯体が、(ａ）４価ジルコニウムと一般
式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に同一又は異なるものであっ
て、−Ｈ、−COOH、−CH₃、−CH₂COOH、−CH(OH)COOHで
ある）で表される有機酸の中から選ばれる１以上の配位
子との錯体又はその塩、(ｂ）アルミニウムとクエン酸
との錯体又はその塩の中から選ばれるものであり、金属
イオン：配位子のモル比が１：0.5〜１：４であること
を特徴とする、水性掘削泥水組成物。
【請求項２】請求項１記載のものにおいて、ジルコニウ
ム又はアルミニウムのための配位子が酸形である、水性
掘削泥水組成物。
【請求項３】請求項１記載のものにおいて、ジルコニウ
ム又はアルミニウムのための配位子が、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属のイオン又はアンモニウムイオンで
部分的又は全体的に塩化されたものである、水性掘削泥
水組成物。
【請求項４】請求項１記載のものにおいて、配位子：金
属イオンの総モル比が８：１となるまで１以上の配位子
をさらに過剰に含有する、水性掘削泥水組成物。
【請求項５】請求項１記載のものにおいて、多価金属イ
オンと配位子との間の錯体を泥水100ｇ当たり金属0.000
4〜0.7ｇの量で含有する、水性掘削泥水組成物。
【請求項６】請求項５記載のものにおいて、ジルコニウ
ム錯体を泥水100ｇ当たりジルコニウム 0.005〜0.2ｇの
量で含有する、水性掘削泥水組成物。
【請求項７】請求項１記載のものにおいて、アルミニウ
ム錯体を泥水100ｇ当たりアルミニウム 0.001〜0.08ｇ
の量で含有する、水性掘削泥水組成物。
【請求項８】請求項１−７のいずれか１項記載のものに
おいて、前記クレーがベントナイトである、水性掘削泥
水組成物。
【請求項９】可及的に他の非流動化剤添加剤を含有する
水性クレー懸濁液を流動化させる方法において、該懸濁
液に、(ａ）４価ジルコニウムと一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に同一又は異なるものであっ
て、−Ｈ、−COOH、−CH₃、−CH₂COOH、−CH(OH)COOHで
ある）で表される有機酸の中から選ばれる１以上の配位
子との錯体又はその塩、(ｂ）アルミニウムとクエン酸
との錯体又はその塩の中から選ばれるものであり、金属
イオン：配位子のモル比が１：0.5〜１：４である錯体
をそのままで又は水で希釈して添加することを特徴とす
る、水性クレー懸濁液の流動化法。
【請求項１０】請求項９記載の方法において、前記水性
クレー懸濁液に、配位子：金属イオンの総モル比が８：
１となるまで過剰量の配位子をさらに添加する、水性ク
レー懸濁液の流動化法。
【請求項１１】水性クレー懸濁液を流動化させる方法に
おいて、該懸濁液に（ｉ）４価ジルコニウム塩及び一般
式（Ｉ）で表される有機酸又はそのアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属又はアンモニウム塩の中から選ばれる１
以上の配位子、(ii）アルミニウム塩及び配位子として
のクエン酸自体又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属
又はアンモニウム塩の中から選ばれるものであって、金
属塩：配位子のモル比が１：0.5〜１：８である組成物
を、そのままで又は水で希釈して添加することを特徴と
する、水性クレー懸濁液の流動化法。
【請求項１２】請求項９−11のいずれか１項記載の方法
において、前記クレーがベントナイトである、水性クレ
ー懸濁液の流動化法。