JPH02274792A - ゲル化可能な水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

率の低下に特に適する遅延時間を調節できるゲル化可能
な水性組成物に係る。さらに、本発明は、該ゲル化可能
な組成物を使用する油層における透過率の低下法にも係
る。 原油の一次回収法は、油層の自然エネルギー又は機械的
手段を利用して井戸から原油を産出させるものである。 しかしながら、これらの方法は、油層に含有される原油
の一部分のみを採取できるものであることが知られてい
る。採取される原油の量を増大させるため、通常、流体
（一般に水又は水性重合体溶液，岩盤の孔を通って原油
を産出井戸まで運ぶ）を油層に注入する二次回収法が利
用される。しかしながら、多くの油層は異なる透過率を
有する各種タイプの岩盤でなるため、注入した流体は透
過率のより大きい区域を通過する傾向があり、透過率の
小さい区域はフラッシュ処理を全く受けないが又はわず
かに受けるのみである。 このような挙動により、油層から回収される原油の総重
量が制限される。 この問題を解消するためには、高透過性区域の透過率を
低減する技術を利用できる。これらの技術は、油層内に
含まれる原油を採取した後、係る区域を部分的又は完全
に閉塞して、この中に含まれる原油を回収する物である
。この閉塞は、各種の方法で実施される。その多くは、
１以」二の井戸を介して油層内にゲル化可能な重合体の
水溶液を供給し、その場で重合体のゲルを形成させるも
のである。これらのゲルを生成するために通常使用され
るの目的に使用される重合体は、通常、多価金属（一般
にＣｒ（ＩＩＩ））によって架橋可能な水溶性の重合体
である。 閉塞されるべき区域が非常に広範囲及び／又は注入井戸
から多少離れていることがあり得るため、ゲルの生成は
、ゲル化溶液が油層の高透過性区域に到達し、該区域を
完全に充満できるように遅延されなければならない。か
かる目的を達成するため、ゲル化可能な溶液のゲル化の
開始を遅らせる各種の方法が使用される。 たとえば米国特許第３，７８５，４３７号に記載された
公知の方法では、架橋可能な重合体及びそれ自体では重
合体を架橋できない６価クロム塩を含有する水溶液を油
層に注入している。ついて、該ゲル化可能な溶液中に含
有される又はゲル化可能な溶液の注入に続いて水溶液の
形で油層に注入される還元剤（たとえばチオ尿素又は亜
硫酸水素塩）によって、クロムをゆっくりとした速度で
３価状態に還元し、油層内での注入溶液との混合により
ゲル化させる。このＣｒ（ＶＩ）／還元剤法（−成分系
ゲル化可能組成物によってゲル化を実施できるとの利点
を有する）は、しかしながら、６価クロムが有毒性であ
り、これにより環境に対する影響が大きいとの欠点を有
する。 連続注入の場合、注入された溶液の混合が不完全であり
、これらの界面でのみゲルが形成されるため、ゲルは薄
く、容易に劣化するとの欠点がある。 米国特許第３，７６２，４７６号には、地下の油層内の
透過率を矯正するために利用されるゲル化可能な組成物
が開示されており、該組成物は架橋可能な重合体、及び
金属イオン封鎖性及び遅延性を有するある種陽イオンと
錯化した多価金属イオンの形の架橋剤を含有してなる。 この特許の記載によれば、錯化架橋剤の溶液は、重合体
水溶液の注入後に油層に注入されており、上述の連続注
入法に固有の欠点は解消されない。 米国特許第４，６８３，９４９号には、原油増進回収法
で使用されるゲル化可能な水性組成物が開示されており
、該組成物は水溶性ポリアクリルアミド、及びカルボキ
シレートイオン、さらに詳しくは脂肪族モノカルボン酸
イオン、特にアセテートイオンとのＣｒ（ＩＩＩ）錯体
形の架橋剤を含有する。この組成物の使用では、連続注
入に関連する問題を回避できるが、架橋における遅延性
はわずかである。 このため、油層の深い区域にゲルを位置させること（実
際には、しばしば要求される）に関しては、これらの組
成物も適当ではない。 油層内の高透過性区域の透過率を低減するのに有用であ
り、上述の諸欠点を未然に防ぐことができ、ゲル化が遅
延された新規なゲル化可能な水性組成物が見出された。 それ故、本発明の１つの態様は、油層内の高透過性区域
の透過率を低減するのに有用なゲル化可能な水性組成物
である。本発明の別な態様は、」二連の組成物を用いて
前記区域の透過率を低減する方法である。 特に、本発明によれば、前記のゲル化可能な水性組成物
は、ａ）水、ｂ）Ｃｒ（ＩＩＩ）イオンによって架橋可
能な高分子量の天然又は合成水溶性重合体、Ｃ）水溶性
無機Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、及びｄ）下記の一般式（Ｉ）Ｏ
ＯＨ ＯＸ ［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有し、直接単結合の
、或いは飽和又は不飽和の線状又は枝分れ脂肪族炭化水
素基、又は３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、又はアルキル基であり；ＸはＯＨ又はＯＲ′（式中
、Ｒ′は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である
）、又はＮＲ”Ｒ”’（式中、Ｒ”及びＲ″′はＨ又は
１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、同じで
も異なるものでもよい）である］で定義されるゲル化遅
延剤有機配位子及び比較的水溶性の塩類から成り、前記
重合体ｂ）は１．０００ないし５０．ＯＯＯｐｐｍ（ｐ
ｐｍ−百万分の１重量部）の濃度で存在し、前記重合体
／Ｃｒ（ＩＩＩ）の重量比は１１ないし１０００：１で
あり、前記有機配位子／Ｃｒ（ＩＩＴ）のモル比は０５
ないし５００：１であり、かつ当該組成物は約７．０又
はそれ以下のｐＨを有することを特徴とする。 本発明の組成物に用いられる重合体は、Ｃｒ（ＩＴＪ）
イオンの作用によって架橋する高分子量の天然及び合成
の水溶性重合体の全てから選択することができる。本発
明の目的にとって殊に適切な合成重合体はアクリルアミ
ド重合体類である。 「アクリルアミド重合体類」とは、ポリアクリルアミド
類、部分加水分解ポリアクリルアミド類、及びアクリル
アミドの共重合体性モノマーとのコポリマー及びターポ
リマー、例えばアクリルアミド−Ｎ−ビニルピロリドン
やナトリウム・アクリルアミド−２−アクリルアミド−
２−メチル−１フロパンスルホネート等のコポリマーを
意味する。 ポリアクリルアミドは、そのアミド基の１％未病がカル
ボキシル基に加水分解されたアクリルアミド重合体と定
義され、又部分加水分解ポリアクリルアミドは、そのア
ミド基の１％以上、しかし１００％未満がカルボキシル
基に加水分解されたアクリルアミド重合体と定義される
。 この目的に適した天然重合体とは、多糖類であり、例え
ばガーゴム、キサンタンガム、硬グルカン、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキンメチルセルロース及び化
エデンブン等がある。 重合体の重量平均分子量は、１０００００〜２００００
０００であり、好ましくは２００，０００〜１２，００
０，０００である。重合体の架橋に用いるＣｒ（ＩＩＩ
）塩は、水溶性の無機塩であり、例えば塩化物、硫酸塩
、硝酸塩から選ぶことができる。 ゲル化を遅延させる有機配位子は、Ｒ及びＸが」二連の
意味を有する前記の一般式（Ｉ）によって定義される化
合物であり、Ｒが１〜６個の炭素原子を有する、直接単
結合の、或は飽和又は不飽和の線状或は枝分れ脂肪族炭
化水素基であり、ＸがＯＨ又はＮＲ”Ｒ”’（式中、Ｒ
”及びＲパ′は上述の意味を有する）である化合物が好
ましい。本発明の目的のために特に適切な有機配位子の
例は、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、及びグルタル酸のモノアミドであ
る。 本発明のゲル化可能な水性組成物における重合体濃度は
１　、０００−５０　、０００ｐｐｍ、好ましくは４，
０００−３０．０００ｐｐｍである。又金属として表さ
れるクロム塩濃度は１０〜５　、０００ｐｐｍ、好まし
くは２５〜５００ｐｐｍである。重合体／Ｃｒ（ＩＩＩ
）の重量比は１　：１−１０００：１、好ましくは５１
〜５００１である。ゲル化遅延剤を得るためのゲル化遅
延剤有機配位子とＣｒ（Ｉｌｌ）間の重量モル比は、ゲ
ル化を遅延させるべき時間と使用した特定の有機配位子
の両者に応じて、０．５１〜５００°１、好ましくは５
゛１〜１００：１である。 本発明のケル化可能な水性組成物は、本組成物にとって
ゲル化範囲内にあるｐＨを有しており、それは一般に約
２．０〜７０と一様ではない。 当然のことながら、必要時や所望の場合には、組成物の
ｐＨは、鉱酸や塩基を添加して調節される。 この目的に適した鉱酸は、例えば塩酸や過塩素酸である
。適当な塩基は、例えば水酸化ナトリウムである。中性
、或は酸性のｐＨが、本発明のゲル化可能な水性組成物
のゲル化を誘因するうえで欠くことはできない。この観
点から、アルカリ性のｐＨ値では、コロイド状の水酸化
クロムが沈殿するか、これは架橋化目的には不活性であ
る。 本発明のゲル化可能な水性組成物の利点の１つは、本組
成物がゲル化の開始時間を一般には１日から２ケ月の広
い範囲にわたり制御できることである。 使用した各有機配位子について、他の条件が同じである
とすれば、有機配位子のＣｒ（ＩＩＩ）に対するモル比
が大きければ大きいほど、組成物のゲル化の開始は一般
にはより遅延できるはすである。 本発明の配位子がＣｒ（ＩＩＩ）によって架橋されたケ
ルのゲル化速度に対して遅延効果を発揮する機構は正確
には確認されていないが、この効果は、溶液中において
Ｃｒ（ＩＩＩ）と錯化することによるものと考えられる
。特に、錯化又は金属イオン封鎖された形状、すなわち
Ｃｒ（ＩＩＩ）　−Ｌ（Ｌ−配位子）では、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）は重合体鎖の反応性カルボン酸基との反応には利用
されず、従ってゲル化が生じないものと考えられる。こ
の理論によれば、下記の式によって示される如く、配位
子りが解離する際にのみ、Ｃｒ（Ｉｎ）が架橋に利用さ
れるようになる。 ＋し 基本的には、これは、架橋速度がゲル化可能な組成物に
添加された特殊な配位子の濃度及び化学性に強く左右さ
れることを意味する。ある種の配位子（特に当明細書に
記載のもの）は有効であるが、架橋用のＣｒ（ＩＩＴ）
を放出する速度によっては他のものも有効となりつる。 このような関係において、アセテートイオンはＣｒ（Ｉ
ｌｌ）用の弱い錯化剤であり［Ｉｒｖｉｎｇ　Ｈ，Ｎ、
Ｍ、Ｈ，ｒＪ、　Ｓｏｃ、　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｓＪ　（１９７４）　５８．５１参照
］、従って、高温でのケル化において長い遅延を達成す
るには有効ではない。本発明に従い配位子りを添加する
ことによって効果は錯体Ｃｒ（ＩＩＩ）−りの形成によ
るものであるため、本発明は溶液中で成分を混合するこ
とによって（後述の実施例で記載する）又は成分Ｃ）及
びｄ）の一部又は全部を予め形成した錯体として供給す
ることによって実行される。 かかる予形成錯体は、三価クロム、一般式（Ｉ）の配位
子、錯体の電荷を均衡化するように働く、通常は、Ｎａ
＋又はに＋から選ばれるイオンを包含している。更に、
この錯体は他の分子、好ましくは水又はピリジンを含有
することもできる。本発明の目的に有用な予形成錯体の
例には、Ｋ３［Ｃｒ（マロネート）３］、Ｎａ、［Ｃｒ
（オキサレート）３］、Ｎａ［Ｃｒ（マロネート）２（
Ｈ２Ｏ）２］、Ｎａ［Ｃｒ（マｏネーｌ−）２（Ｐｙ）
　２１がある。 これらの錯体は、標準的な手法、例えば（Ｊ、ＣＣｈａ
ｎｇｒインオーガニック・シンセシス（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ）Ｊ（１９７６）　１６．８０
−８３；　Ｗ、　Ｄ、　ｌｌ’ｈｅｅｌｅｒ［インオー
ガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ’ａｎｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）Ｊ（１９８２）　２１．３２４８；　Ｅ
、　Ｄｅｕｔｓｃｈｒｌｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＪ　（１９６８）　７．１５３２等に記載の手
法によって容易に調製することができる。 他の態様によれば、本発明は、ゲル化可能な水溶液を油
層に注入し、ゲル化前に、油層の被処理区域に実質的に
侵入させるゲル化法を提供する。 この方法は、コントロールされた条件下、外部で」二連
のゲル化可能な組成物を調製し、調製した組成物を少な
くとも１の井戸を介して油層内に注入し、油層内におい
て組成物を移動させて、処理すべき高透過性区域に該組
成物を到達せしめると共に、該区域を実質的に充満させ
、及び該組成物をその場でゲル化させて、該高透過性区
域の透過率を低下させることを特徴とする。 前記のゲル化可能な水性組成物は、その成分ｂ）Ｃ）及
びｄ）を水中に簡単に混合することによって、油層の外
で調製することができるが、しかし実際には、各成分の
水溶液を一緒に混合して、上述の特性を有する最終組成
物を得ている。 特に、有機配位子は、遊離酸の水溶液として、或はその
水溶性塩のうち１つの水溶液として、般にはアンモニウ
ム塩、アルカリ金属塩として他の成分と混合することが
できる。 各成分を混合する順序は決定的なことではないが、重合
体と有機配位子の水溶液を最初に調製し、次いでＣｒ（
ＩＩＩ）塩溶液を添加することが好ましい。 成分Ｃ）及びｄ）を予形成錯体として供給する場合には
、本ゲル化可能な水性組成物は、錯体の水溶液を重合体
の水溶液に混合することによって都合よく調製すること
ができる。最後に、必要があれば、或は所望により、そ
のｐＨは、鉱酸又は無機の塩基を添加して調節すること
ができる。又、同一出願人に係る他の出願に記載したよ
うに、ｐＨ値を安定化するために緩衝剤を組成物に添加
してもよい。 次に、上述の如く調製された組成物は、油層内に井戸を
通じて圧入され、処理すべき高透過性区域に到達し実質
的にこれを満たすまで、できれば加圧下に流通せしめて
いる。 油層内の高透過性区域は種類が様々である。例えば、こ
れらは、相対的に低いが均一な透過率を有する物質な母
岩内の層であったり、空隙や割れ目などの不規則部（変
則部）である。 処理すべき区域に到達し、これを実質的に完全に満たし
たとき、この組成物は区域内でゲル化して油層状態の下
で安定な緻密で均一なゲルのもとになる。 従って、本発明の方法は、処理すべき区域が注入井戸か
ら距離のある処に位置していたとしても、早熟のゲル化
が生じることなく、簡単で便利に透過率を低減すること
ができる。 また、油層の状態がそうでなくゲル化プロセスを促進さ
せるような処にも、例えば高温油層の場合などにも、本
発明の方法は有利に適用することができる。本発明の好
ましい具体例によれば、高温油層（１２９０°Ｃ）にお
ける透過率の低域は、成分Ｃ）及びｄ）が予形成錯体と
して供給されるゲル化可能な水性組成物を用いることに
よって実施している。 以下の実施例は、説明の目的のためにのみ記載するもの
で、決して、本発明の範囲を限定するものとして考える
べきではない。 実施例１〜５ 市販のポリアクリルアミド（１％加水分解され、重量平
均分子量がｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏ〜６，０００，０００）
の水溶液、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩化物又は硝酸塩の水溶液、
各種有機酸（シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、コハ
ク酸、マロン酸等のナトリウム塩）の濃度の異なる溶液
を用いて、以下の実施例のゲル化可能な水性組成物を調
製した。 調製した試料は全てにおいて、第１表に示すように、ポ
リアクリルアミド濃度は８０００ｐｐｍ、　Ｃｒ（Ｉ［
Ｉ）濃度は５０ｐｐｍ（ポリアクリルアミド／Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）の重量比は１６０：１）であるが、バインダー／
Ｃｒ（ＩＩＩ）のモル比は０１・１から５０１と一様で
はない。 これらの試料は、ねじストッパーを備えた試験管内で、
ポリアクリルアミド溶液を前記有機バインダーを含有し
た溶液と混合し、次にＣｒ（ＩＩＩ）の塩化物又は硝酸
塩溶液を添加して調製される。 最後に、水酸化ナトリウム又は塩酸水溶液を添加して、
ｐＨを５．５±０２に調整している。 二つの比較試料も調製したが、１つはポリアクリルアミ
ドとクロム塩のみを含有し、配位子は含んでいないもの
で、他の１つは有機配位子として酢酸を含有するもので
ある。 第１表は、各試料の異なる温度におけるゲル化時間を示
している。 一第一」ニー韮□ 有機配位子　配位子Ｃｒ（ＩＩＩ）　　ゲル化時間（日
）のモル比　　　重工　並工　重工 １　　　　＜０．５　　　＜０．５ 酢酸　　　　　　１：１　　　　１　　　＜０．５　　
＜０．５１０：１　　　　４　　　＜０．５　　＜０．
５５０：１　　　　　ａ　　　１１　　３シユウ酸　　
　０５・１　　　　８　　９５　　６１：１　　　　　
　　７４　　　　　　ａ　　　　　４マレイン酸　　０
．５：１　　　　　３　　　＜０．５　　＜０．５１：
１　　　　　３　　　１　　　＜０．５コハク酸　　　
０．５：１　　　　　２　　　＜０．５５：１　　　　
１６　　　８ １’Ｏ：１　　　　１５７　　１２２ マロン酸　　　　１１　　　　８　　８５・１９２ｂ アジピン酸　　　１：１　　　　２　　　１　　２５：
１　　　　２０　　　６　　２ １０：１　　　　　ｃ　　　１３　　６２５：１　　　
　　ｃ　　　　ｃ　　　８ａ：　１６１日後でもゲル化
しない。 ｂ：　１５９日後でもゲル化しない。 ０６０日後でもゲル化しない。 実施例６ 有機配位子としてグルタル酸のモノアミド（ＭＡＡＧ）
を用いて、実施例１〜５に記載の手順に従った。このモ
ノアミドの濃度の異なる水溶液を使用して、例えば配位
子／Ｃｒ（ＩＩＩ）モル比がそれぞれ１１．５１．１０
１それに５０１のゲル化可能な水性組成物を得た。 第２表は、温度２５℃、６０℃及び８５°Ｃにおけるこ
れら試料のゲル化時間を示している。 −】Ｌ−λ−」

【− 有機配位子　配位子Ｃｒ（ＩＩＩ）　　ゲル化時間（日
）のモル比　　　２５°Ｃ並工　重工 ＭＡＡＧ　　　　　　　　　　　　　１：１　　　　　
　　　　１　　　　　＜０．５　　　＜０．５５：１　
　　　　　　　４　　　　　１＜０．５１０：１　　　
　８　　　４　　１ ５０：１　　　　　　　　　ａ　　　　１３６　　　　
６ａ１６１日後でもゲル化しない。 実施例７ 有機配位子としてカリウム・酸フタレートを用いて、実
施例１〜５に記載の手順に従って、例えば８　、０００
ｐｐｍのポリアクリルアミドと５０ｐｐｍのＣｒ（ＩＩ
Ｉ）を含有、し有機配位子Ｃｒ（ＩＩＩ）モル比が８１
の試料を得た。 温度６０°Ｃでのこの試料のゲル化時間は８１日であっ
た。 実施例８ ポリアクリルアミド（１％加水分解した、重量平均分子
量が５，０００，０００〜６，０００，０００）の水溶
液と、Ｃｒ（ＩＩＩ）硝酸塩水溶液と、ｐＨ値の異なる
３種のフマル酸（有機配位子）水溶液を一緒に混合する
ことによって、ポリアクリルアミド濃度が８，０００ｐ
ｐｍ。 Ｃｒ（ＩＩＩ）濃度が５０ｐｐｍで、配位子Ｃｒ（Ｉ［
）モル比が７８１で＜　Ｉ］Ｈがそれぞれ３１５．３３
５それに３７８である３種の試料を調製した。 第３表は、温度２５°Ｃ及び６０°Ｃにおける前記試料
のゲル化時間を示す。 −１し□旦−」顆− 有機配位子　　　ｐＨゲル化時間（日）２５°Ｃ６０°
Ｃ フマル酸　　　３．１５　　　　　＊　　　２８３．３
５　　　　　＊　　　３６ ３．７８　　　　　＊　　　１５ ＊８１日後でもケル化しない。 実施例９ 安定剤としてチオ尿素を含有する市販の４２％加水分解
ポリアクリルアミド（重量平均分子量は５．０００，０
００〜６，０００，０００）の水溶液を、下記の予形成
錯体、即ちに３［Ｃｒ（マｏネート）３］、Ｎａａ［Ｃ
ｒ（オキサレート）３コ、Ｎａ［：Ｃｒ（ｖ　ｏネート
）２　（Ｈ２Ｏ）　２コ、それにＮａ［Ｃｒ（マロネー
ト）２（ＰＶ）２コの水溶液に混合して、４種のゲル化
可能な水性組成物を調製した。調製した試料は全てが１
０．ＯＯＯｐｐｍのポリアクリルアミドと、１１００ｐ
ｐのＣｒ（ＩＩＩ）と、５，０００ｐｐｍのチオ尿素を
含有しているが、配位子／Ｃｒ（ＩＩＩ）のモル比は使
用する予形成錯体に依存している。水酸化ナトリウム又
は塩酸水溶液を添加して、これらの試料は全てｐＨを５
±０１に調整した。 また、Ｃｒ（アセテート）３を用いて、比較試料も調製
した。 各試料のゲル化時間を温度９０°Ｃで測定し、その結果
を第４表に示す。 一第一２し一表一 予調製した錯体　　ゲル化時間（時間）９０°Ｃ Ｋ３［Ｃｒ（ｖ　ｏネート）３コ　　　　　　　　　５
２Ｎａｓ［Ｃｒ（オキサレート）３］　　　　　　　　
１６５Ｎａ［Ｃｒ（ｖｏネート）２（Ｈ２Ｏ）２コ　　
　　　　４５Ｎａ［Ｃｒ（マｏネート）２（Ｐｙ）２］
　　　　　　　４５Ｃｒ（アセテート）ｓ　　　　　　
　　　　　　Ｏ，１２実施例】０ 予形成錯体としてに３［Ｃｒ（マロネート）３］を用い
、実施例９の手順に従って、ゲル化可能な水性組成物を
調製した。緩衝剤（ピリジン０．０２Ｍ）を用いて、本
組成物（ｐＨ５）のｐＨ値を安定化した。温度９０　℃
で測定したゲル化時間は５５日であった。 実施例１１ 実施例９のポリアクリルアミドを１０．ＯＯＯｐｐｍと
、マロネートとの予形成錯体（Ｋａ［Ｃｒ（マロネート
）３］）としてのＣｒ（ＩＩＩ）を１１００ｐｐ含有す
るか、７ＣＩネート／Ｃｒ（ＩＩＩ）のモル比が０５／
１及び１／１て、予錯体化したナトリウムマロネートは
含有しない２種のゲル化可能な水性組成物を調製した。 この２種の組成物のゲル化時間は、温度９０°Ｃでそれ
ぞれ３５日と４５１」であった。 実施例１２ ４２％部分加水分解ポリアクリルアミドの代りに０７％
部分加水分解ポリアクリルアミドと、予形成錯体として
のＫｓ［Ｃｒ（マロネート）３］を用いて、実施例９の
手順に従って、それぞれｐ１１４とｐＨ５の２種の試料
を調製した。 温度９０°Ｃにおけるゲル化時間を、下記第５表に示す
。 −ｊＬ−旦−」１− 予調製した錯体　　　ｐＨゲル化時間（日）９０°Ｃ Ｋ、［Ｃｒ（ｖ　ｏネート）ａ］　　　４　　　　　　
８５　　　　　　５±１ 実施例１３ 実施例９のポリアクリルアミドを１０，０００ｐｐｍ。 ポリマー安定剤としてのチオ尿素を５，０００ｐｐｍ、
マロネートとの予形成錯体（Ｋａ［Ｃｒ（マロネート）
３コ）としてのＣｒ（ＩＩＩ）を１１００ｐｐ含有する
が、マロネート／Ｃｒ（ＴＩＥ）のモル比が２／１で予
備錯体化したすトリウム・マロネートは含有しないゲル
化可能な水性組成物を調製した。塩酸水溶液を添加して
、本組成物のｐＨを５に調整した。 温度１２０℃で測定したゲル化時間は、２３５時間であ
った。 実施例１４ アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホネート（ナトリウム塩）から成り、前
記アクリルアミド・コモノマーを７５％含有するコポリ
マーを１０　、　ＯＯＯｐｐｍ、マロネートとの予形成
錯体（Ｋｓｌ：Ｃｒ（ｖｏネー）３］）としてのＣｒ（
ＴＩＴ）を１１００ｐｐ含有するが、？ロネート／　Ｃ
ｒ　（ＩＩＩ　）モル比が１／１で予備錯体化したすト
リウム・マロネートは含有しないゲル化可能な水性組成
物を調製した。 塩酸水溶液を添加して組成物のｐＨを５に調整した。 温度１２０°Ｃにおける本組成物のゲル化時間は７７時
間であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　油層内の高透過性区域の透過率を低減させるゲル化
   可能な水性組成物において、ａ）水、ｂ）Ｃｒ（III）
   イオンによって架橋可能な高分子量の天然又は合成水溶
   性重合体、ｃ）水溶性無機Ｃｒ（III）塩、及びｄ）下
   記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有し、直接単結合の
   、或いは飽和又は不飽和の線状又は枝分れ脂肪族炭化水
   素基、又は３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル
   基、又はアルキル基であり、ＸはＯＨ又はＯＲ′（式中
   、Ｒ′は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である
   ）、又はＮ″Ｒ′″（式中、Ｒ″及びＲ′″はＨ又は１
   〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、同じでも
   異なるものでもよい）である］で定義されるゲル化遅延
   剤有機配位子及び比較的水溶性の塩類から成り、前記重
   合体ｂ）は１，０００ないし５０，０００ｐｐｍ（ｐｐ
   ｍ＝百万分の１重量部）の濃度で存在し、前記重合体／
   Ｃｒ（III）の重量比は１：１ないし１０００：１であ
   り、前記有機配位子／Ｃｒ（III）のモル比は０．５な
   いし５００：１であり、かつ当該組成物は約７．０又は
   それ以下のｐＨを有することを特徴とする、ゲル化可能
   な水性組成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記重合体ｂ）が、
   アクリルアミド重合体又は多糖類である、ゲル化可能な
   水性組成物。 ３　請求項２記載のものにおいて、前記アクリルアミド
   重合体が、ポリアクリルアミド、一部加水分解したポリ
   アクリルアミド及び１以上の共重合可能な単量体とのア
   クリルアミド共重合体の中から選ばれるものである、ゲ
   ル化可能な水性組成物。 ４　請求項２記載のものにおいて、前記多糖類が、キサ
   ンタンガム、ガーゴム、硬グルカン、カルボキシメチル
   セルロース、ヒドロキシエチルセルロース及び化工デン
   プンの中から選ばれるものである、ゲル化可能な水性組
   成物。 ５　請求項１記載のものにおいて、前記重合体が重量平
   均分子量１００，０００ないし２０，０００，０００を
   有するものである、ゲル化可能な水性組成物。 ６　請求項５記載のものにおいて、重量平均分子量が２
   ００，０００ないし１２，０００，０００である、ゲル
   化可能な水性組成物。 ７　請求項１記載のものにおいて、前記塩ｃ）が、塩化
   物、硝酸塩及び硫酸塩から選ばれるＣｒ（III）塩であ
   る、ゲル化可能な水性組成物。 ８　請求項１記載のものにおいて、前記一般式（ I ）
   のＲが１〜６個の炭素原子を有する直接単結合又は飽和
   又は不飽和の線状脂肪族炭化水素基であり、ＸがＯＨ又
   はＮＲ″Ｒ′″であるものである、ゲル化可能な水性組
   成物。 ９　請求項１記載のものにおいて、前記配位子ｄ）が、
   シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン
   酸、コハク酸及びグルタル酸のモノアミドの中から選ば
   れるものである、ゲル化可能な水性組成物。 １０　請求項１記載のものにおいて、前記重合体ｂ）が
   ４，０００〜３０，０００ｐｐｍの濃度で存在し、前記
   塩ｃ）が金属に換算して５〜５００ｐｐｍの濃度で存在
   し、かつ前記重合体／Ｃｒ（III）の重量比が５：１な
   いし５００：１である、ゲル化可能な水性組成物。 １１　請求項１記載のものにおいて、前記有機配位子／
   Ｃｒ（III）のモル比が１：１ないし１００：１である
   、ゲル化可能な水性組成物。 １２　請求項１１記載のものにおいて、当該組成物のｐ
   Ｈが約２．０ないし約７．０である、ゲル化可能な水性
   組成物。 １３　請求項１記載のものにおいて、前記成分ｃ）及び
   ｄ）を、三価クロム、前記一般式（ I ）の配位子、Ｎ
   ａ＾＋又はＫ＾＋から選ばれるイオンから成り、更に水
   又はピリジンから選ばれる分子を任意に含有する予形成
   錯体として、全体的に又は部分的に供給する、ゲル化可
   能な水性組成物。 １４　請求項１３記載のものにおいて、前記予形成錯体
   が、Ｋ＾３［Ｃｒ（マロネート）＿３］、Ｎａ＿３［Ｃ
   ｒ（オキサレート）＿３］、Ｎａ［Ｃｒ（マロネート）
   ＿２（Ｈ＿２Ｏ）＿２］、Ｎａ［Ｃｒ（マロネート）＿
   ２（Ｐｙ）＿２］から選ばれるものである、ゲル化可能
   な水性組成物。 １５　油層内の高透過性区域の透過率を低下させる方法
   において、コントロールされた条件下、外部で操作して
   請求項１−１４記載のゲル化可能な水性組成物を調製し
   、調製した組成物を少なくとも１の井戸を介して油層内
   に注入し；油層内において組成物を移動させて、処理す
   べき高透過性区域に該組成物を到達せしめると共に、該
   区域を実質的に充満させ、該組成物をその場でゲル化さ
   せて、該高透過性区域の透過率を低下させることを特徴
   とする、透過率の低下法。 １６　請求項１５記載の方法において、高透過性区域が
   割れ目である、透過率の低下法。 １７　請求項１５記載の方法において、高透過性区域が
   変則部である、透過率の低下法。