DE69325628T2 - Verfahren zum Laden eines Sekundärelements durch Zufuhr von gepulstem Strom als Ladestrom - Google Patents

Verfahren zum Laden eines Sekundärelements durch Zufuhr von gepulstem Strom als Ladestrom

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie.
  • Kürzlich sind elektrische und elektronische Maschinen in Größe und Gewicht verkleinert worden und schnurlos gemacht worden mit der Entwicklung von Elektronik. Die Sekundärbatterie, zum Beispiel eine Lithium-(Li)Sekundärbatterie, eine Nickel-Kadmium- (Ni-Cd)Batterie und eine Nickel-Zink-(Ni-Zn)Batterie oder ähnliches ist bekannt und wird als Leistungsquelle für solche elektrischen und elektronischen Maschinen benutzt. Unter den Umständen wird es stark gewünscht, daß die Sekundärbatterie eine lange Zykluslebensdauer so aufweist, daß die Sekundärbatterie wiederholt viele Male aufgeladen und entladen werden kann.
  • Die Sekundärbatterie weist im allgemeinen, wie es gut bekannt ist, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten auf. Die Sekundärbatterie ist herkömmlicherweise mit einem Separator versehen, der die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt.
  • Die Sekundärbatterie wird herkömmlich durch Liefern eines elektrischen Gleichstromes (DC-Strom) geladen. Folglich weist ein herkömmliches Verfahren zum Laden der Sekundärbatterie die Schritte des Erzeugens eines DC-Stromes und Liefern des DC- Stromes an die Sekundärbatterie auf, so daß der DC-Strom von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode durch den Elektrolyten fließt, wodurch die Sekundärbatterie aufgeladen wird.
  • Somit gibt es einen Zyklus, daß die Sekundärbatterie aufgeladen wird, nachdem sie entladen ist, so daß die Sekundärbatterie für eine lange Zeit benutzt werden kann.
  • Es ist in dem Stand der Technik bekannt, daß ein Dendritkristall auf einer Oberfläche der negativen Elektrode wächst, wenn die Sekundärbatterie aufgeladen wird. Das Wachsen des Dendritkristalles wird beschleunigt, während der Lade-Entladezyklus viele Male wiederholt wird. Als Resultat bricht der gewachsene Dendritkristall oft durch den Seperator und kommt in Kontakt mit der positiven Elektrode, so daß die positive Elektrode und die negative Elektrode kurzgeschlossen werden. Schließlich wird die Sekundärbatterie unbrauchbar. Somit macht das Wachstum des Dendritkristalles die Zykluslebensdauer der Sekundärbatterie kurz.
  • In dem Fall der Li-Sekundärbatterie verursacht der Kurzschluß zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode oft Feuer. Folglich bringt das Wachstum des Dendritkristalles unglücklicherweise die Li-Sekundärbatterie in die Gefahr des Feuerfangens.
  • Wenn die Ni-Cd- und die Ni-Zn-Batterie schnell unter Benutzung eines großen DC-Stromes geladen wird, steigen jene Batterien in der Temperatur durch die Joulsche Wärme aufgrund eines Innenwiderstandes jener Batterien an. Der Temperaturanstieg verschlechtert unausweichlich die Ladungsaufnahmefähigkeit auf der positiven Elektrode. Als Resultat werden die Ni-Cd- und die Ni-Zn- Batterie in der Kapazität verringert.
  • Die Ni-Cd-Batterie leidet unter einem anderen speziellen Problem, welches ein "Gedächtniseffekt" genannt wird. Die Ni-Cd- Batterie erinnert eine verbleibende Entladungskapazität, wenn das Laden beginnt. Nach dem Beenden der Aufladung hört die Ni- Cd-Batterie mit dem Entladen an der erinnerten Entladungskapazität auf. Folglich wird eine Entladungskapazität der Ni-Cd- Batterie beträchtlich verschlechtert, wenn sie aufgeladen wird, bevor das Entladen zu 100% der Entladungskapazität beendet ist.
  • Es ist unbekannt, warum die Ni-Cd-Batterie unter dem "Gedächtniseffekt" leidet. Zum Schützen der Ni-Cd-Batterie vor dem "Gedächtniseffekt" sollte das Laden der Ni-Cd-Batterie unbedingt so begrenzt werden, daß die Ni-Cd-Batterie nur geladen wird, nachdem die Entladung vollständig zu 100% geschehen ist. Alternativ wird ein Ladegerät zur Benutzung bei dem Laden der Ni-Cd-Batterie vorgesehen mit einer Schaltung, die die Ladung der Ni-Cd-Batterie nur ermöglicht, nachdem sie zu 100% entladen ist.
  • Die EP 0 034 003 A beschreibt eine Batterieladevorrichtung, die Pulse eines Ladestromes zu einer Batterie liefert und die Batterie zwischen jedem Ladepuls entlädt.
  • Das US-Patent 4 878 007 beschreibt ein Verfahren zum Laden von Ni-Cd-Batterien mit einer wiederholten und abwechselnden Reihenfolge von Gleichstromladungs- und Entladungsperioden. Eine ähnliche Anordnung ist in dem US-Patent 4 947 124 beschrieben.
  • Das US-Patent 4 730 153 bezieht sich auf einen Vorgang zum Laden eines reversiblen elektrochemischen Generators, der aus einer Mehrzahl von Zellen besteht, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, wobei sie eine negative Zinkelektrode und eine positive Elektrode aufweist, zwischen denen ein Basenelektrolyt, der lösbares Zink enthält, zirkuliert, wobei der Elektrolyt in den Zellen aufeinanderfolgend von einer Zelle zu der nächsten zirkuliert und ein Ladestrom, der eine Aufeinanderfolge von ungefähr Rechteckpulsen bildet, angelegt wird. Die Richtung der Zirkulation des Elektrolyts während des Ladens wird periodisch umgedreht.
  • Zusammenfassung der Erfindung:
  • Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie vorzusehen, das es der Sekundärbatterie ermöglicht, eine lange Zykluslebensdauer zu haben.
  • Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren der beschriebenen Art vorzusehen, daß eine Li-Sekundärbatterie am Feuerfangen hindern kann.
  • Es ist eine noch andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren der beschriebenen Art vorzusehen, das schnell die Sekundärbatterie unter Benutzung eines großen Stromes laden kann.
  • Andere Aufgaben dieser Erfindung werden klar, während die Beschreibung vorangeht.
  • Gemäß dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Lithiumelektrode und einem Elektrolyten vorgesehen, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
  • (a) Erzeugen eines gepulsten Stromes mit einer vorbestimmten Wiederholungsfrequenz, die zwischen 0,1 Hz und 10 kHz einschließlich liegt, wobei der gepulste Strom einen positiven gepulsten Strom und darauf folgend einen negativen gepulsten Strom aufweist, die wiederholt werden, wobei der positive gepulste Strom eine positive Amplitude aufweist, die einer ersten Stromdichte von 1 uA/cm² bis 100 mA/cm² einschließlich in der positiven Elektrode entspricht, wobei der negative gepulste Strom eine negative Amplitude aufweist, die einer zweiten Stromdichte entspricht, die nicht größer als ein Viertel der ersten Stromdichte ist; und
  • (b) Liefern des gepulsten Stromes zu der Sekundärbatterie zum Bewirken, daß der gepulste Strom zwischen der positiven Elektrode und der negativen Lithiumelektrode durch den Elektrolyten fließt, wodurch die Sekundärbatterie aufgeladen wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht einer bekannten Li- Sekundärbatterie;
  • Fig. 2 ist ein Blockschaltbild eines Ladegerätes, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann;
  • Fig. 3 ist ein Diagramm zum Darstellen der Zykluslebensdauereigenschaften einer Li-Sekundärbatterie, die durch verschiedene gepulste Ströme gemäß dieser Erfindung aufgeladen wird, im Vergleich mit einem herkömmlichen Ladeverfahren unter Benutzung eines DC-Stromes;
  • Fig. 4(a) und 4(b) sind Photographien, die jeweils die Mikrostruktur einer Oberfläche einer negativen Elektrode der Li- Batterie zeigen, Fig. 4(a) nach dem Aufladen durch einen gepulsten Strom, Fig. 4(b) nach dem Aufladen mit einem DC-Strom;
  • Fig. 5 ist ein Diagramm, das Zykluslebensdauereigenschaften einer Li-Sekundärbatterie zeigt, die unter Benutzung eines anderen gepulsten Stromes gemäß einer zweiten Ausführungsform dieser Erfindung aufgeladen wird, im Vergleich mit einem herkömmlichen Ladeverfahren unter Benutzung von DC-Strom;
  • Fig. 6 zeigt eine Wellenform eines gepulsten Stromes, der bei einem Verfahren gemäß einer dritten Ausführungsform dieser Erfindung benutzt wird; und
  • Fig. 7 und 8 sind Diagramme, die Zykluslebensdauereigenschaften einer Li-Batterie zeigen, die gemäß der dritten Ausführungsform dieser Erfindung aufgeladen wird, wobei die Zahl der Kurven den Testnummern in Tabelle 1 entspricht.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Eine Sekundärbatterie, auf die die vorliegende Erfindung angewendet wird, ist eine bekannte. Es wird jedoch zuerst eine Beschreibung der Sekundärbatterie zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben.
  • Es wird Bezug genommen auf Fig. 1, ein typisches Beispiel einer Lithium-(Li)Sekundärbatterie 30 weist ein Batteriegehäuse 31, das allgemein als ein negativer Elektrodenanschluß benutzt wird, und einen Isolatorring 32, der als eine Kappe des Batteriegehäuses 31 benutzt wird, auf. Ein positiver Elektrodenanschluß 33 ist an den Isolatorring 32 angepaßt. Eine positive Elektrode 34, eine negative Elektrode 35 und ein Separator 36 zwischen der positiven und der negativen Elektrode 34 und 35 sind in dem Batteriegehäuse 31 enthalten. Der Separator 36 ist mit einem Elektrolyten imprägniert, der nicht in der Figur gezeigt ist. Die positive und die negative Elektrode 34 und 35 sind dem positiven bzw. dem negativen Elektrodenanschluß 33 und 31 verbunden.
  • Wie bei dem Beispiel gezeigt ist, wird das Batteriegehäuse als negativer Elektrodenanschluß benutzt. Es ist jedoch ein anderer Typ bekannt, bei dem das Batteriegehäuse als der positive Elektrodenanschluß benutzt wird, wobei ein negativer Elektrodenanschluß getrennt von dem Batteriegehäuse vorgesehen ist. Weiter sind die positive und die negative Elektrode als zusammengewickelt mit dem Separator in Spiralform in der Figur gezeigt, aber ein anderer Typ ist ebenfalls bekannt, bei dem sie konzentrisch in dem Batteriegehäuse vorgesehen sind.
  • Bei dem herkömmlichen Ladeverfahren wird eine positive DC- Spannung über den positiven und negativen Elektrodenanschluß 33 und 31 der Batterie 30 angelegt, so daß ein DC-Strom von der positiven Elektrode 34 zu der negativen Elektrode 35 durch den Elektrolyten so fließt, daß die Batterie aufgeladen wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein gepulster Strom zu der Batterie so geliefert, daß die Batterie aufgeladen wird.
  • Es wird Bezug genommen auf Fig. 2, ein Ladegerät, das geeignet zur Benutzung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, weist einen DC-Leistungslieferer 41, einen Pulsgenerator 42, einen Funktionsgenerator 43 und einen Ausgangsport 44 auf.
  • Der DC-Leistungslieferer 41 weist eine DC-Leistungsquelle 45 und einen DC/DC-Wandler 46 auf. Die DC-Leistungsquelle 45 enthält eine AC-Leistungsquelle 47 derart wie eine kommerzielle AC- Leistungsquelle und einen Gleichrichter 48 zum Gleichrichten der AC-Leistung zum Erzeugen einer gleichgerichteten Leistung. Der DC/DC-Wandler 46 regelt die gleichgerichtete Leistung zum Erzeugen einer geregelten DC-Leistung mit einem konstanten Strom.
  • Der Pulsgenerator 42 ist mit dem DC-Leistungslieferer 41 verbunden und liefert eine gepulste Leistung von der DC-Leistung. Die gepulste Leistung wird wiederholt mit einer steuerbaren Frequenz, steuerbaren Auslastverhältnis und einer steuerbaren Wellenform.
  • Der Funktionsgenerator 43 ist mit dem Pulsgenerator 42 verbunden und steuert die gepulste Leistung zum Einstellen der steuerbaren Frequenz, des steuerbaren Auslastverhältnis und der steuerbaren Wellenform in eine vorbestimmte Frequenz, ein vorbestimmtes Auslastungsverhältnis und eine vorbestimmte Wellenform.
  • Der Ausgangsport 44 weist einen positiven Anschluß (+) und einen negativen Anschluß (-) auf und ist mit dem Pulsgenerator 42 verbunden. Der Ausgangsport 44 dient zum Laden einer Sekundärbatterie dadurch.
  • Weiter ist das in der Figur gezeigte Ladegerät weiter mit einem Spannungsdetektor 47 zum Erfassen der Beendigung der Ladung versehen, an dem die Sekundärbatterie vollständig zu 100% aufgeladen ist.
  • Bei der Benutzung des Ladegerätes wird die Sekundärbatterie 30 mit dem Ausgangsport 44 verbunden, wobei der positive und der negative Elektrodenanschluß 33 und 31 mit dem positiven und dem negativen Anschluß des Ausgangsports 44 verbunden werden. Ein Leistungsschalter (nicht gezeigt) wird an dem DC- Leistungslieferer 41 eingeschaltet. Dann wird der pulsierende Strom an den Pulsgenerator 42 erzeugt und an die Sekundärbatterie 40 angelegt. Somit fließt der pulsierende Strom von dem po sitiven Elektrodenanschluß 33 zu dem negativen Elektrodenanschluß 31 der Sekundärbatterie 30. Im einzelnen, der pulsierende Strom fließt von der positiven Elektrode 34 zu der negativen Elektrode 35 durch den Elektrolyten in der Sekundärbatterie, wodurch die Sekundärbatterie aufgeladen wird.
  • Nun werden Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung unten beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Zum Schätzen der Wirkungen des Ladeverfahrens der vorliegenden Erfindung bezüglich der Zykluslebensdauereigenschaften einer Lithium-(Li)Sekundärbatterie wurde eine Lade-Entladezyklustest für mehrere Proben von Li-Sekundärbatterien ausgeführt.
  • Bei der Li-Sekundärbatterie ist die positive Elektrode aus Mangandioxid hergestellt, während die negative Elektrode aus Lithiummetall hergestellt ist. Der Elektrolyt ist solch eine Lösung, daß LiClO&sub4; in Propylencarbonat (PC) mit einer Konzentration von 1N (normal) geschmolzen ist.
  • Bei dem Lade-Entladezyklustest wurde die Ladetätigkeit zum Laden von jeder der Proben auf eine geladene Spannung von 3,5 V unter Benutzung des in Fig. 2 gezeigten Ladegerätes aufgeladen. Der zum Laden benutzte pulsierende Strom wurde unterschiedlich für verschiedene Proben eingestellt, so daß verschiedene Pulswiederholungsfrequenzen von 100 Hz, 10 kHz und 0,1 Hz und ein konstantes Pulsauslastverhältnis von 50% vorlagen. Jeder Puls des pulsierenden Stromes wurde ebenfalls so eingestellt, daß er eine konstante positive Pulsamplitude aufwies, die ausreichend war zum Erzeugen eines Stromflusses von 0,1 mA pro 1 cm² der positiven Elektrode der Batterie. Das heißt, die positive Pulsamplitude entspricht einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² in der positiven Elektrode der Batterie. Somit ist die maximale Stromdichte, die durch die positive Elektrode fließt, 0,1 mA/cm².
  • Zum Vergleich wurde eine der Proben auf 3,5 V unter Benutzung eines DC-Stromes mit einem positiven Pegel entsprechend einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² in der positiven Elektrode der Batterie aufgeladen.
  • Das Entladen wurde durch kontinuierliches Liefern eines Stromes von der geladenen Probe zu einer Last mit einer Rate einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² in der positiven Elektrode durchgeführt, bis die Batteriespannung 2,0 V wurde. Eine Zeitdauer wurde für die Spannung einer jeden Probenbatterie gemessen, bis sie von 3,5 V auf 2,0 V gefallen war. Ein Lieferstrom wurde ebenfalls gemessen, wenn die Lieferspannung 2,0 V wurde. Eine Entladekapazität einer jeden Probenbatterie nach jeder Ladetätigkeit wurde aus der gemessenen Zeitdauer und dem Lieferstrom berechnet.
  • Angenommen, daß eine anfängliche Entladekapazität nach einer anfänglichen Ladetätigkeit 100% beträgt, ist die Variation der Entladekapazität nach jeder Ladetätigkeit in Fig. 3 als eine Beziehung zwischen Zahlen des Lade-Entladezyklus und einer Verschlechterungsrate der Batterieentladekapazität gezeigt.
  • Es ist in Fig. 3 angegeben, daß die durch die Benutzung eines gepulsten Stromes gemäß der vorliegenden Erfindung geladenen Proben beträchtlich niedriger in der Verschlechterung der Batterieentladekapazität sind im Vergleich mit den Proben, die unter Benutzung eines DC-Stromes gemäß dem herkömmlichen Ladeverfahren geladen sind.
  • Zum Suchen der Gründe, daß die Zykluslebensdauereigenschaften der durch den gepulsten Strom geladenen Proben jenen überlegen sind, die durch den DC-Strom geladen werden, wie in Fig. 3 vorgeschlagen wird, wurde die Mikrostruktur einer Oberfläche einer jeden negativen Elektrode einer jeden der Proben unter Benutzung eines Abtastelektronenmikroskopes (SEM) beobachtet. Fig. 4(a) zeigt das SEM-Photo der Probe, die mit dem gepulsten Strom mit einer Pulswiederholungsfrequenz von 10 kHz und der Pulsamplitude entsprechend der Stromdichte von 0,1 mA/cm² geladen ist. Fig. 4(b) zeigt jene der Probe, die mit dem DC-Strom entsprechend der Stromdichte von 0,1 mA/cm² geladen ist.
  • Es ist in Fig. 4(a) und 4(b) gezeigt, daß Lithium in der Form von Körnchen auf der Oberfläche der negativen Elektrode der durch den gepulsten Strom geladenen Probe abgeschieden worden ist, während ein Dendritkristall auf der Oberfläche der negativen Elektrode der durch den DC-Strom geladenen Probe gewachsen ist.
  • In Hinblick auf die Resultate des obigen Lade-Entladezyklustests und der SEM-Photos wird leicht verstanden, daß ein Wachsen des Dendritkristalles auf einer Oberfläche der negativen Elektrode eine Verschlechterung der Zykluslebensdauereigenschaften und einen Kurzschluß zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode einer Li-Sekundärbatterie verursacht.
  • Somit kann das Verfahren gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verhindern, daß die Li-Sekundärbatterie in den Zykluslebensdauereigenschaften verschlechtert wird und aufgrund solch eines Wachstums des Dendritkristalles kurzgeschlossen wird.
  • Beispiel 2
  • Von einem anderen Gesichtspunkt wurde ein anderer Lade- Entladezyklustest für mehrere Proben einer Li-Sekundärbatterie ausgeführt, die experimentell durch Benutzen der ähnlichen Materialien wie jene der Proben in Beispiel 1 erzeugt wurden.
  • Bei dem Lade-Entladetest wurde die Ladetätigkeit zum Aufladen jeder der Proben auf eine geladene Spannung von 3,5 V unter Benutzung des gleichen Ladegerätes wie das in Beispiel 1 benutzte aufgeladen. Jeder zum Laden benutzte gepulste Strom wurde auf eine konstante Pulswiederholungsfrequenz von 100 Hz und ein Pulsauslastverhältnis von 50% eingestellt. Die Pulse des gepulsten Stromes wurden für verschiedene Proben mit verschiedenen positiven Pulsamplituden eingestellt, die verschiedenen Stromdichten von 1 uA/cm², 0,1 mA/cm², 1 mA/cm² und 100 mA/cm² in der positiven Elektrode der Batterie entsprachen.
  • Zum Vergleich wurden zwei der Proben auf 3,5 V unter Benutzung jeweils eines DC-Stromes mit unterschiedlichen positiven Pegeln entsprechend den Stromstärken von 0,1 mA/cm² bzw. 1 mA/cm² in der positiven Elektrode der Batterie aufgeladen.
  • Es ist ebenfalls in Fig. 5 angegeben, daß die Proben, die durch die Benutzung eines gepulsten Stromes gemäß der vorliegenden Erfindung geladen sind, deutlich niedriger in der Verschlechterung der Batterieladekapazität sind im Vergleich mit den Proben, die unter Benutzung des DC-Stromes gemäß dem herkömmlichen Ladeverfahren aufgeladen sind.
  • Beispiel 3
  • Ein weiterer Lade-Entladezyklustest wurde für mehrere Proben von Li-Sekundärbatterien ausgeführt, die experimentell durch die Benutzung der ähnlichen Materialien hergestellt wurden wie jene der Proben in Beispielen 1 und 2.
  • Der Lade-Entladezyklustest wurde unter dem in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen ausgeführt.
  • Es wird Bezug genommen auf Fig. 6, ein an jede der in Tabelle 1 gezeigten Testproben gelieferter gepulste Strom weist einen positiven Puls 61 und einen darauffolgenden negativen Puls 62 auf, die wiederholt werden. Der positive Puls 61 weist eine positive Amplitude auf, während der negative Puls 62 eine negative Amplitude aufweist. Tabelle 1
  • Auslastungsverhältnis: 50%
  • Schlußspannung: Laden 3,5 V, Entladen: 2,0 V
  • Die positive Amplitude entsprach, wie in Tabelle 1 beschrieben ist, ersten Stromdichten von 1 uA/cm² bis 1 · 10&sup5; uA/cm² (100 mA/m²) in den positiven Elektroden in den Testproben 1 bis 7. Die negative Amplitude entsprach zweiten Stromdichten von 0,25 uA/cm² bis 10 uA/cm², die geringer waren als die erste Stromdichte, wie in Tabelle 1 beschrieben ist.
  • Wie in Tabelle 1 beschrieben ist, wurde der zum Laden einer jeden der Testproben 1 bis 5 benutzt gepulste Strom so einge stellt, daß er eine konstante Pulswiederholungsfrequenz von 100 Hz und ein konstantes Pulsauslastungsverhältnis von 50% aufwies. Der zum Laden der Testproben 6 und 7 benutzt gepulste Strom war so eingestellt, daß er Pulswiederholungsfrequenzen von 0,1 Hz bzw. 10 kHz und das konstante Pulsauslastungsverhältnis von 50% aufwies.
  • Die Lade-Entladetätigkeiten wurden auf gleiche Weise wie die in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, wie aus der Tabelle 1 zu verstehen ist.
  • Zum Vergleich, eine der Proben wurde auf 3,5 V unter Benutzung eines DC-Stromes mit einem positiven Pegel entsprechend einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² in der positiven Elektrode der Batterie aufgeladen.
  • Resultate der Lade-Entladezyklustests sind in Fig. 7 und 8 gezeigt. Fig. 7 zeigt ein Resultat von Testproben 1 bis 5, die unter Benutzung von gepulsten Strömen mit der gleichen Pulswiederholungsfrequenz aber unterschiedlichen positiven und negativen Pulsamplituden aufgeladen werden. Fig. 8 zeigt ein Resultat der Testproben 3, 6 und 7, die unter Benutzung gepulster Ströme mit verschiedenen Pulswiederholungsfrequenzen aber den gleichen positiven und negativen Pulsamplituden aufgeladen wurden.
  • Es ist in Fig. 7 und 8 angegeben, daß die durch die Benutzung des gepulsten Stromes gemäß des vorliegenden Beispieles geladenen Proben sehr niedrig in der Verschlechterung der Batterieentladekapazität im Vergleich mit den durch den DC-Strom gemäß dem herkömmlichen Ladeverfahren geladenen Proben war.
  • Die oben genannte zweite Stromdichte ist nicht größer als ein Viertel der oben genannten ersten Stromdichte, so daß die Ladezeitdauer nicht verlängert wird.
  • Während diese Erfindung soweit in Bezug auf nur einige Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann leicht möglich, diese Erfindung in die Praxis auf verschiedene andere Weisen umzusetzen. Zum Beispiel ist der gepulste Strom nicht auf einen Pulsstrom begrenzt, wie er in Fig. 6 dargestellt ist. Ein Wort "gepulster Strom" bei der vorliegenden Beschreibung kann solch einen Strom mit einer Sinuswellenform, solch einen Strom mit einer Sägezahnwellenform und ähnliches aufweisen. Weiter muß das in Fig. 2 dargestellte Ladegerät nicht unbedingt zum Liefern des gepulsten Stromes zu der Sekundärbatterie benutzt werden. Alternativ kann ein gleichgerichteter Halbwellenstrom zu der Sekundärbatterie unter Benutzung einer AC-Leistungsquelle und eines Gleichrichters geliefert werden.

Claims (1)

1. Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie (30) mit einer positiven Elektrode (34), einer negativen Lithiumelektrode (35) und einem Elektrolyten, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
(a) Erzeugen eines gepulsten Stromes mit einer vorbestimmten Wiederholungsfrequenz, die zwischen 0,1 Hz und 10 kHz einschließlich liegt, wobei der gepulste Strom einen positiven gepulsten Strom und einen darauf folgenden negativen gepulsten Strom aufweist, die wiederholt werden, wobei der positive gepulste Strom eine positive Amplitude aufweist, die einer ersten Stromdichte von 1 uA/cm² bis 100 mA/cm² einschließlich in der positiven Elektrode entspricht, wobei der negative gepulste Strom eine negative Amplitude aufweist, die einer zweiten Stromdichte entspricht, die nicht größer als ein Viertel der ersten Stromdichte ist; und
(b) Liefern des gepulsten Stromes an die Sekundärbatterie zum Bewirken, daß der gepulste Strom zwischen der positiven Elektrode (34) und der negativen Lithiumelektrode durch den Elektrolyten fließt, wodurch die Sekundärbatterie aufgeladen wird.
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