DE69324401T2

DE69324401T2 - Verfahren zur selektiven Reduktion von ungesättigten organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69324401T2
Application number: DE69324401T
Authority: DE
Inventors: Dane Kenton Parker
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: US5254761A; CA2091869A1; EP0570824A2; EP0570824A3; EP0570824B1; DE69324401D1

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Reduktion von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in ungesättigten organischen Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur selektiven Reduktion einer ungesättigten organischen Verbindung mit Diimid in einem wäßrigen anionischen emulgierten Medium.

STAND DER TECHNIK

Es ist bekannt, daß Kautschuk-Latices, insbesondere Nitril-Butadien- Kautschuk(NBR)-Latices, in der Latexform in Gegenwart von Hydrazin, einem Oxidationsmittel und einem Metallionen-Initiator direkt zu dem gesättigten Analogon (HNBR) reduziert werden können. Eine derartige Reaktion ist in US-A-4,452,950 von Vvideman offenbart. Selbst mit großen Überschüssen an Hydrazin sind die Reduktionen nicht quantitativ und in den angeführten Beispielen wird ein breiter Bereich an Olefin-Reduktion von 20% bis 83% angegeben. Dieses Patent führt aus, daß das Polymer in einer wäßrigen Emulsionspolymerisation hergestellt und in Latexform ohne vorherige Koagulierung reduziert werden soll. Die Verwendung eines Tensids bei der Emulsionspolymerisation ist eine herkömmliche Vorgehensweise und es wird angenommen, daß ein anionisches Tensid verwendet wurde, obwohl kein Tensid erwähnt ist. Dieses Patent und die vorliegende Anmeldung sind gemeinsam übertragen.
Huning et al., "The Chemistry of Diimide", Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe, Band 4, Nr. 4, 1965, S. 260-271, beschreibt Verfahren zur Bildung von Diimid (welches von dieser Druckschrift als Diimin bezeichnet wird) und Reaktionen von Diimid mit Verbindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen enthalten. Es ist auch die Zersetzung von 1 Mol Diimid zu Stickstoff und Wasserstoff, und die Disproportionierung von 2 Mol Diimid zu Stickstoff und Hydrazin beschrieben (dabei handelt es sich, wie in der Druckschrift offenbart, um konkurrierende Reaktionen).
Die Substrat-Spezifität der Hydrierung (d. h. Mehrfachbindungen, die nicht mit Diimid reagieren) und die Konkurrenz zwischen Olefin-Hydrierung und zwischen Disproportionierung und Spaltung bei der Hydrierung sind ebenfalls beschrieben. Die beschriebenen Reaktionen wurden in Lösung durchgeführt.
Organic Synthesis, Sammelband V, H. E. Baumgarten, Hsg., John Wiley & Sons, Inc., 1973, S. 281-290, beschreibt die Reduktion von cis,trans,trans-1,5,9- Cyclododecatrien zu cis-Cyclododecen mit Hydrazin und Luft in einer Kupfersulfat enthaltenden Ethanol-Lösung. Die Produktgewinnung beinhaltet Filtration, Extraktion des Filtrats mit Petrolether und Destillation. Es wird von einer Ausbeute von 64-80% und einer Reinheit von etwa 80-90% berichtet.
Organic Reactions, Band 40, L. A. Paquette et al.; Hsg., John Wiley & Sons, Inc., 1991, S. 91-155, ist eine Zusammenstellung von früher veröffentlichten Verfahren zur Bildung von Diimid und zur Reaktion von Diimid mit Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die relative Reaktivität von Doppelbindungen, Stereoselektivität und Gruppen (wie N-O), die mit anderen Reduktionsmitteln, jedoch nicht mit Diimid reduziert werden können, werden ebenfalls erwähnt. Dieser Artikel enthält eine Reihe spezifischer experimenteller Vorgehensweisen (alle früher veröffentlichter Literatur entnommen), welche die Reduktion verschiedener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender Substratverbindungen mit Diimid zeigen. Die Reduktion einer Reihe zusätzlicher Substratverbindungen ist in Tabellen gezeigt. Die Reaktionen werden in Lösung, größtenteils unter Verwendung organischer Lösungsmittel, durchgeführt. Die Druckschrift weist auf die Notwendigkeit hin, aufgrund von Disproportionierung and anderen Nebenreaktionen große Überschüsse an Diimid zu verwenden.
Tetrahedron Letters, Nr. 49, Seiten 4243-4244, G. Nagendrappa et al., "Diimide Reduction of Allenes", Pergamon Press, 1970, beschreibt die Reduktion bestimmter Allene mit Diimid. Der Artikel weist auf den starken Unterschied hinsichtlich der Reaktivität zwischen 9-gliedrigen cyclischen Allenen und anderen Allenen hin, wobei erstere quantitative Reduktionen des Ausgangsmaterials ergeben.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Reduktion einer oder mehrerer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer dieselbe(n) enthaltenden ungesättigten organischen Verbindung bereit, welches das Kontaktieren der ungesättigten organischen Verbindung mit einem Diimid-Reduktionsmittel in einem anionisch emulgierten wäßrigen Medium und in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Metalloxid-Initiators umfaßt.
Das bevorzugte Diimid-Reduktionsmittel ist Hydrazin oder ein Hydrazinhydrat.
Die Reduktion gemäß dieser Erfindung ist selektiv. Allyl- und Benzyl-Funktionen gehen keine Hydrogenolyse mit dem Diimid ein und empfindliche Heteroatom- Bindungen, wie z. B. N-N, N-O, O-O, S-S oder C-Halogen, werden ebenfalls nicht zerstört.
Die vorliegende Erfindung offenbart insbesondere ein Verfahren zur Reduktion einer reduzierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in einer dieselbe enthaltenden ungesättigten organischen Verbindung, welches das Kontaktieren der organischen Verbindung mit Hydrazin oder einem Hydrat desselben und einem Oxidationsmittel in einer Wasser umfassenden Emulsion, einer wirksamen Menge eines Metallionen-Initiators, einer die organische Verbindung enthaltenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase und einer wirksamen stabilisierenden Menge eines anionischen Tensids umfaßt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Das Ausgangsmaterial (oder Substrat) ist eine ungesättigte organische Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder alternativ einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen (oder beidem). Die organische Verbindung kann entweder acylisch, carbocyclisch oder heterocyclisch sein. Im Gegensatz zu einem Dimer, Oligomer oder Polymer ist die Verbindung ein Monomer (ganz gleich, ob es zur Homopolymerisation in der Lage ist oder nicht). Die Verbindungen können Funktionalitäten aufweisen, die durch andere Mittel als die Oxidationsmittel/Reduktionsmittel-Kombination hierin reduzierbar sind; in der Tat besteht einer der wichtigen Vorteile des vorliegenden Verfahrens darin, daß es eine saubere und (in den meisten Fällen) quantitative oder nahezu quantitative Reduktion aromatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Nicht-Sättigungen liefert, während bestimmte andere Gruppen unberührt bleiben. Das Molekulargewicht der organischen Ausgangsverbindung beträgt typischerweise nicht mehr als 1000 und im allgemeinen nicht mehr als 500. Außerdem enthält die organische Verbindung keine wiederkehrenden Monomer-Einheiten.
Allyl- und Benzyl-Funktionen gehen keine Spaltungsreaktionen mit erfindungsgemäßem Diimid ein. Ähnlich bleiben Heteroatom-Bindungen, wie z. B. N- N, N-O und O-O, die unter katalytischen Hydrierungsbedingungen oft unter reduktiver Spaltung leiden, während der erfindungsgemäßen Diimid-Reduktion intakt. Deshalb ist das Verfahren dieser Erfindung für eine Reduktion von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen in Verbindungen, die auch irgendeine dieser Funktionalitäten enthalten, besonders gut geeignet.
Funktionalitäten, die für eine Reduktion durch andere Mittel empfänglich sind, jedoch gegen einen Angriff durch Diimid beständig oder inert sind, sind in der Technik bekannt, wie z. B. in der zuvor hierin angeführten Nicht-Patentliteratur erörtert. Funktionalitäten, die gegen Diimid in Lösung inert sind, sind auch gegen Diimid in Emulsionsreaktionsverfahren gemäß dieser Erfindung inert.
Wie in der zuvor hierin angeführten Nicht-Patentliteratur erörtert, ist in der Technik auch bekannt, daß bestimmte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen reaktiver sind als andere. Gemäß dieser Erfindung ist eine selektive Reduktion der reaktiveren Doppelbindung in Emulsion einfach. Selektive Reduktionen mit Diimid in Lösung sind dagegen aufgrund der Notwendigkeit, große Überschüsse an Diimid zu verwenden, schwierig, wie in der oben angeführten Druckschrift Organic Reactions auf Seite 96 angemerkt.
Das Reduktionsmittel dieser Erfindung ist Diimid, N&sub2;H&sub2;, welches in situ gebildet werden kann, wie im folgenden beschrieben werden wird. Diimid besitzt drei isomere Formen, d. h. cis-Diimid, trans-Diimid und 1,1-Diimid, wie in der oben angeführten Druckschrift Organic Reactions auf den Seiten 92 und 93 beschrieben.
Verschiedene Reagenzien und Reagens-Kombinationen, die Diimid in situ bilden, sind in "Organic Reactions" auf den Seiten 99 und 100 offenbart. Eine bevorzugte Reagens-Kombination ist die Kombination von Hydrazin und einem Oxidationsmittel und insbesondere eine Kombination von molekularem Sauerstoff (z. B. Luft) oder einem Peroxid (insbesondere Wasserstoffperoxid) und Hydrazin. Der Ausdruck "Hydrazin" wird hierin verwendet, um wasserfreies Hydrazin und die Hydrate zu bezeichnen, von denen das Monohydrat am gebräuchlichsten ist.
Bei dem Oxidationsmittel kann es sich entweder um molekularen Sauerstoff (Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauerstoff), Wasserstoffperoxid (bei dem es sich um eine wäßrige Lösung handeln kann) oder ein organisches Hydroperoxid handeln. Repräsentative Hydroperoxide sind Cumylhydroperoxid, t- Butylhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid. Andere im Handel erhältliche Oxidationsmittel, die bekanntermaßen Hydrazin oxidieren, beinhalten Iod, Iodat-Ion, Hypochlorit-Ion, Ferricyanid-Ion und dergleichen. Die hierin offenbarten Gruppen von Oxidationsmitteln sind im wesentlichen die gleichen wie jene, die in der oben angeführten Patentschrift US-A-4,452,950 offenbart sind. Eine Eigenschaft, die molekularem Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und den Hydroperoxiden gemein ist, besteht darin, daß alle eine O-O-Bindung besitzen.
Wenn das Oxidationsmittel entweder molekularer Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid ist, ist ein Metall-Initiator erforderlich, bei dem es sich entweder um ein Metallion oder ein Metallsalz handeln kann. Geeignete Metall-Initiatoren sind in US-A-4,452,950 offenbart. Repräsentative Metalle, deren Ionen oder Salze mit Hydrazin reagieren und deshalb in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind die folgenden:
Antimon Arsen Wismut
Cer Chrom Kobalt
Kupfer Gold Eisen
Blei Mangan Quecksilber
Molybdän Nickel Osmium
Palladium Platin Polonium
Selen Silber Tetlur
Zinn Vanadium
Das Kupfer-Ion ist ein besonders nützlicher Metallinitiator und wird bequemerweise in Form von wäßrigem Kupfersulfat bereitgestellt. Die Konzentration an Metallionen- Initiator ist nicht kritisch und gewöhnlich sind nur sehr geringe Mengen erforderlich. Die erfindungsgemäße Reduktion wird in einer Emulsion durchgeführt, welche eine wäßrige Phase und eine organische Phase umfaßt. Die wäßrige Phase, bei der es sich um die kontinuierliche Phase handelt, umfaßt Wasser, ein anionisches Tensid (wird unten beschrieben) und einen Metallinitiator (oben beschrieben). Die organische Phase enthält die zu reduzierende organische Substratverbindung, und in vielen Fällen ist das Substrat außer der/den hydrophoben Einheit(en) des Tensids/der Tenside der einzige Bestandteil der organischen Phase. Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist das Vorhandensein eines anionischen Tensids in dem wäßrigen Medium wesentlich. Handelsübliche anionische Tenside können verwendet werden. Ein bevorzugtes anionisches Tensid ist "Dowfax" 2A1, bei welchem es sich um ein verzweigtes C&sub1;&sub2;-alkyliertes Diphenyloxiddisulfonsäuredinatriumsalz handelt. "Dowfax" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA. Andere Gruppen geeigneter anionischer Tenside beinhalten die folgenden:
Alkylarylsulfonate: "Witconate(R) LX Flakes - (Witco Corp.) und "Siponate" DDB-40 (Rhone-Poulenc).
Sulfonierte Amine und Amide: "Emlcupon(R)" L - (Emkay Chemical Company) und "Indulin" MQK - (Westvaco Corp.).
Amphotere Betain-Derivate: "Alkateric" CB - (Rhone-Poulenc) und "Schercotaine(R)" MAB - (Scher Chemicals, Inc.).
Diphenylsulfonat-Derivate: "Dowfax" 2A1 - (Dow Chemical Company) und "Poly- Tergent" 2A - (Olin Corporation).
Ethoxylierte Fettsäuren: "Chemax(R)" ML - (Chemax, Inc.) und "Hodag(R)" L - (Hodag Chemical Corporation).
Olefinsulfonate: "Bio-Terge" AS-40 - (Stepan Company) und "Siporiate" A246L - (Rhone-Poulenc).
Sulfate und Sulfonate von ethoxylierten Alkylphenolen: "Aerosol(R)" NPES - (American Cyanamid) und "Polystep" F-2 - (Stepan Company).
Sulfate und Sulfonate von Ölen und Fettsäuren: "Dymsols" - (Henkel Corporation) und "Eureka(R)" 102 -(Atlas Refinery, Inc.).
Sulfate: "Dupono(R)" QC - (DuPont) und "Sandoz Sulfate(R)" - (Sandoz Chemical Corporation).
Sulfate von ethoxylierten Alkoholen: "Texapon" ASV - (Henkel Corporation) und "Carsonol" SES-A - (Lonza, Inc.).
Sulfate von Fettestem: "Emkafol(R)" - (Emkay Chemical Company) und "Sulfonated GTQ(R)II - (National Starch & Chemical).
Sulfonate von kondensierten Naphthalinen: "Erional(R)" - (Ciba Geigy Corporation) und "Harol(R)" RG - (Graden Chemical).
Sulfosuccinate und Derivate: "Aerosol(R)" OT - (American Cyanamid) und "Incrosul(R)" LTS - (Croda, Inc.).
Sulfosuccinamate: "Aerosol(R)" 22 - (American Cyanamid) und "Octosol(R)" A-1 - (Textile Rubber & Chemical Company).,
Sulfonate von Dodecyl- und Tridecylbenzolen: "Bio-Soft(R)" N-300 - (Stepan Company) und "Witconate(R)" 60B - (Witco Corporation).
In der obigen Liste von Tensiden bedeutet eine Bezeichnung in Anführungsstrichen ohne weitere Kennzeichnung und gefolgt von einem Firmennamen in Klammern, daß es sich bei der Bezeichnung um ein eingetragenes Warenzeichen des Inhabers, dessen Name in Klammern erscheint, handelt. Eine Bezeichnung in Anführungsstrichen gefolgt von dem hochgestellten Index (R) bedeutet, daß der Inhaber, dessen Name in der folgenden Klammer erscheint, die angegebene Bezeichnung im Sinne eines Warenzeichens verwendet, jedoch keine gültige Warenzeichen-Eintragung gefunden wurde.
Wie allgemein auf Tenside zutreffend, besitzen die Tenside hierin eine hydrophile Einheit und eine hydrophobe Einheit.
Es wird eine wirksame stabilisierende Menge des anionischen Tensids verwendet. Der Ausdruck "wirksame stabilisierende Menge" bezeichnet eine Menge an Tensid, die ausreicht, um eine stabile wäßrige Emulsion aufrechtzuerhalten. Wie für Fachleute auf dem Gebiet ersichtlich ist, sind die meisten oder nahezu alle ungesättigten organischen Verbindungen, die gemäß dieser Erfindung reduzierbar sind, in Wasser nicht mischbar. Die Menge an Tensid ist nicht kritisch und beträgt typischerweise 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Teile organischer Verbindungen.
Die erforderliche Menge an Tensid kann für jedes System empirisch bestimmt werden.
Die Verwendung einer stabilisierenden Menge eines anionischen Tensids ist für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich. Mit einem kationischen Tensid oder einem nicht-ionischen Tensid werden keine ähnlichen Ergebnisse erhalten.
Ein schwach alkalisches Medium, z. B. eines mit einem pH von 8 bis 12, wird verwendet, um die Reduktion gemäß dieser Erfindung durchzuführen. Der pH liegt gewöhnlich und vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 10,5.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, ein organisches Colösungsmittel zu verwenden, z. B. wenn das Substrat ein Feststoff ist. Das Colösungsmittel sollte geringe Mischbarkeit mit Wasser besitzen und gegenüber Hydrazin und Oxidationsmitteln reaktionsunfähig sein. Geeignete Colösungsmittel beinhalten Toluol, Xylol, Hexan und Heptan. Der Zweck eines Colösungsmittels besteht darin, nicht flüssige (feste) Substrate zu lösen und zu ihrer Emulgierung beizutragen. Die Menge an Colösungsmittel (falls verwendet) kann im Bereich von 0,5 bis 10000 Gewichtsteilen pro 100 Teile der ungesättigten Kohlenstoff-Verbindung liegen. Die erforderliche tatsächliche Menge an Colösungsmittel hängt von der Löslichkeit des Substrats in dem gewählten Lösungsmittel ab.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC, vorzugsweise 40ºC bis 80ºC, noch mehr bevorzugt 50ºC bis 75ºC, durchgeführt werden.
Die Reduktion von Doppel- oder Dreifachbindungen in ungesättigten organischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen quantitativ oder nahezu quantitativ, wenn sie in einem emulgierten wäßrigen/organischen Medium gemäß dieser Erfindung durchgeführt wird. Außerdem nähert sich die Reduktionswirksamkeit auf der Basis von verbrauchtem Wasserstoffperoxid der theoretischen Menge (1 Mol reduzierte Doppelbindung für jedes Mol verbrauchtes Wasserstoffperoxid). In fast allen Fällen beträgt die Reduktionswirksamkeit mindestens etwa 80% und in den meisten Fällen beträgt sie mindestens etwa 85%. (Eine Reduktionswirksamkeit von 85% bedeutet 0,85 Mol Reduktionsprodukt für jedes Mol verbrauchtes Wasserstoffperoxid). Kurz gesagt treten Nebenreaktionen in bemerkenswert geringem Maße auf. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials oder Substrats in das/die gewünschte(n) Reduktionsprodukt(e) ist gewöhnlich nahezu quantitativ. Eine Analyse des Reaktionsprodukts zeigt typischerweise, daß über nahezu das gesamte Ausgangsmaterial, entweder als eines oder mehrere Reaktionsprodukte oder nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Rechenschaft abgefegt werden kann. Dies steht in deutlichem Kontrast zu früher bekannten Verfahren einschließlich jener, die in "Organic Reactions" (veröffentlicht 1991) und anderen Druckschriften des Standes der Technik beschrieben sind, worin die Reduktion in Lösung durchgeführt wird und ein Überschuß, und gewöhnlich ein beträchtlicher Überschuß, an Hydrazin und Oxidationsmittel (oder einem/einer anderen Diimid liefernden Reagens oder Reagens-Kombination) erforderlich ist. In der Tat sind die Ergebnisse in dieser Hinsicht genauso gut oder sogar besser als die Ergebnisse bei der Reduktion von > C=C< -Doppelbindungen in Kautschuk-Latices, wie in der oben angeführten US-A-4,452,290 beschrieben.
Des weiteren wird gemäß der vorliegenden Erfindung ungeachtet der Hydrazin- Konzentration in dem bevorzugten Reaktionssystem eine quantitative oder nahezu quantitative Reduktion von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen erzielt. Verfahren des Standes der Technik, bei denen eine Hydrazin/Oxidationsmittel- Kombination verwendet wird, werden mit zunehmender Diimid-Konzentration weniger wirksam, während die Menge an stattfindenden Nebenreaktionen proportional ansteigt. Dies bedeutet, daß die Verfahren des Standes der Technik sehr geringe Konzentrationen an Diimid erzeugen müssen, um eine Reduktion zu erzielen, ohne übermäßige Nebenreaktionen stattinden.
Vor der vorliegenden Erfindung hat, soweit der Anmelderin bekannt ist, niemand das hierin beschriebene Emulsionsreduktionsverfahren auf die Reduktion ungesättigter organischer Verbindungen angewandt, obwohl das Patent 4,452,950 (welches die Reduktion von Doppelbindungen in durch Emulsionspolymerisation gebildeten Kautschuk-Latices betrifft) 1984 erteilt wurde. Diesbezüglich wird auf die oben angeführte Druckschrift "Organic Synthesis" (1991) verwiesen. Die in dem Patent Nr. 4,452,950 beschriebenen ungesättigten Polymerlatex-Systeme umfassen ein anionisches Tensid, obwohl ein derartiges Tensid nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Obwohl die Anmelderin nicht durch irgendeine Reaktionstheorie oder durch irgendeine Erklärung dazu, warum gemäß der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu den zuvor bei der Reduktion ungesättigter organischer Verbindungen erhaltenen schlechten Ergebnissen hervorragende Ergebnisse erzielt werden, gebunden sein möchte, nimmt die Anmelderin an, daß die unten gegebene Erklärung am wahrscheinlichsten ist.
Hydrazin reagiert gemäß Gleichung (1) unten mit, einem Oxidationsmittel oder Oxidanten, z. B. molekularem Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid, unter Bildung von Diimid (von manchen Autoren als Diimin bezeichnet).
(1) H&sub2;N-NH&sub2; + [O] → [HN=NH]
Wenn das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist, kann die Bildung von Diimid durch die Gleichung (1a) unten dargestellt werden.
(1a) H&sub2;N-NH&sub2; + H&sub2;O&sub2; → [HN=NH] + 2 H&sub2;O
Das resultierende Diimid, bei welchem es sich um ein instabiles Zwischenprodukt handelt, welches deshalb in Gleichung (I) in Klammern steht, reagiert dann gemäß Gleichung (2) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
(2) HN=NH + > C=C< → N&sub2; + > CH-CH<
Acetylen-Verbindungen, d. h. Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, reagieren analog, mit der Ausnahme, daß eine schrittweise Reduktion möglich ist. Zwei Mol Reduktionsmittel pro Mol Acetylen-Verbindung bewerkstelligen eine vollständige Reduktion der Dreifachbindung zu einer Einfachbindung. Ein Mol Reduktionsmittel pro Mol Acetylen-Verbindung reduziert die Dreifachbindung zu einer Doppelbindung.
Nebenreaktionen können in begrenztem Maße auftreten. Die hauptsächliche Nebenreaktion ist die bimolekulare Disproportionierung gemäß Gleichung (5) unten, wobei die in Gleichung (4) gezeigte einmolekulare Zersetzung relativ gering ist.
(4) HN=NH → N&sub2; + H&sub2;
(5) 2HN=NH → N&sub2; + H&sub2;N-NH&sub2;
Reaktion (5) ist die hauptsächliche mit dem in Gleichung (2) gezeigten Verfahren konkurrierende Reaktion. Die Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion (5) in homogenen Lösungen nimmt in der zweiten Potenz zu der Diimid-Konzentration zu, während sich die Geschwindigkeit von Reaktion (2) (Olefin-Hydrierung) in der ersten Potenz zu der Diimid-Konzentration erhöht. Deshalb verringert sich die Ausbeute des hydrierten Produkts unter allen Bedingungen, die zu einer Erhöhung der Diimid-Konzentration führen. Die Anmelderin findet es bemerkenswert, daß dies bei den anionisch emulgierten Reaktionssystemen dieser Erfindung nicht der Fall ist. Obwohl die Anmelderin nicht durch irgendeine Reaktionstheorie gebunden sein möchte, wird unten eine mögliche und sogar wahrscheinliche Erklärung gegeben.
Wenn ein Molekül einer ungesättigten organischen Verbindung auf ein Diimid- Molekül trifft, wird eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der ungesättigten Verbindung gemäß Gleichung (2) oben reduziert. (Eine analoge Reaktion findet statt, wenn die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung statt der gezeigten Doppelbindung eine Dreifachbindung ist). Wenn dagegen ein Diimid-Molekül auf ein anderes Diimid- Molekül trifft, findet Reaktion (5) statt und Diimid wird ohne jegliche nützliche Reduktion einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbraucht. Es ist bekannt, daß emulgierte Systeme eine Vielzahl mikroskopischer Teilchen, typischerweise mit einem Durchmesser von etwa 30 bis etwa 5000 Nanometer (nm), erzeugen. Man nimmt an, daß jedes derartige Teilchen einer ungesättigten organischen Verbindung wie ein einzelner Reaktionspartner funktioniert, der von allen anderen einzelnen Teilchen oder "Reaktionspartnern" in dem System isoliert ist. Dies erhöht die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion eines Diimid-Moleküls mit einem Molekül einer ungesättigten organischen Verbindung gemäß Gleichung (2) stark und verringert entsprechend die Wahrscheinlichkeit und das Ausmaß einer Nebenreaktion (5).
Diese Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden konkreten Beispiele weiter beschrieben.

BEISPIEL I

Diimid-Reduktion von cis,trans,trans-1,5,9-Cyclododecatrien (I) in Emulsion:

Die Titelreduktion kann anhand der Gleichung unten dargestellt werden:
Die Reaktanten umfassen zusätzlich zu dem gezeigten cis,trans,trans-1,5,9- Cyclododecatrien (I) Hydrazin und Wasserstoffperoxid.

TEIL A: Herstellung einer Cyclododecatrien-Emulsion

Ein 600 ml-Becher wurde mit 150 g entionisiertem Wasser, 100 g 91% reinem 1,5,9- Cyclododecatrien und 5,0 g Stearinsäure gefüllt. Die resultierende Mischung wurde auf 75-80ºC erwärmt, um Stearinsäure zu schmelzen, und bei dieser Temperatur unter Verwendung eines Tekmar-Rührapparats mit hoher Scherkraft gründlich gemischt, während ausreichend 50% wäßriges KOH zugegeben wurde, um den pH auf 10,5-11,0 zu erhöhen. Die Emulsion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. (Anmerkung: Dichteunterschiede zwischen Brauchwasser und emulgierten Teilchen führten über Nacht zu einer gewissen Entmischung, doch ein erneutes vorsichtiges Mischen ergab eine einheitliche Emulsion. Die fertige Emulsion enthielt 39,2 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien (I).

TEIL B: Diimid-Reduktion

Die folgenden wurden in der genannten Reihenfolge in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Beschickungsrohr für Wasserstoffperoxid ausgestatteten 250 ml-Rundhalskolben gegeben:
(a) 76,53 g 1,5,9,-Cyclododecatrien-Emulsion (ca. 0,1685 Mol Cyclododecatrien oder 0,5057 Mol Doppelbindungen).
(b) 2 ml Kupfersulfat-pentahydrat/"Dowfax" 2A1-Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,385 g (0,00154 Mol) Kupfersulfat-pentahydrat, 7,5 g (ca. 0,00592 Mol)"Dowfax" 2A1 mit einem Aktivstoffgehalt von 45% (bei welchem es sich um ein verzweigtes alkyliertes C&sub1;&sub2;-Diphenyloxiddisulfonsäuredinatriumsalz handelt) in 92 ml Leitungswasser.
(c) 27,55 g 64% wäßriges Hydrazin (0,5544 Mol).
Dann wurden 57,12 g 33% wäßriges Wasserstoffperoxid (0,5544 Mol) langsam über einen Zeitraum von mehreren Stunden mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten, zugetropft. (Tatsächlich wurden insgesamt 0,68 Mol Wasserstoffperoxid zugegeben). Es wurde kein Entschäumungsmittel verwendet und während des Durchgangs war kein Schäumen zu beobachten. Proben der Reaktionsmischung wurden im Verlauf der Reaktion mit der Zugabe von Wasserstoffperoxid in regelmäßigen Abständen analysiert.
TABELLE 1 unten zeigt das Fortschreiten der Diimid-Emulsionsreduktion von 1,5,9- Cyclododecatrien (I) gemäß Beispiel 1 mit der Zugabe von Wasserstoffperoxid. Wie TABELLE 1 zeigt, wird der Reaktant 1,5,9-Cyclododecatrien (I) mit der Zugabe von Wasserstoffperoxid stetig verbraucht, wobei die verbleibende Menge im wesentlichen 0 erreicht, wenn etwa 0,53 Mol (was etwa 95-96% der theoretischen Menge entspricht) Wasserstoffperoxid zugegeben wurden. Eine weitere Zugabe von Wasserstoffperoxid bewirkt weder hinsichtlich der Menge an noch vorhandenen Reaktanten noch hinsichtlich der Mengen jeder Produktverbindung eine tiennenswerte Änderung. Die Menge an Cyclododecen (II) durchläuft nach der Zugabe von ungefähr 0,24 bis 0,34 Mol Wasserstoffperoxid ein Maximum und nimmt danach mit der Bildung von weiterem Cyclododecan (III) ab. Bei der in TABELLE 1 gezeigten prozentualen Umwandlung handelt es sich um GC(Gaschromatographie)- Flächenprozent. Anhand der in TABELLE 1 gezeigten GC-Ergebnisse wird geschätzt, daß insgesamt 0,4825 Mol Doppelbindungen der ursprünglich vorhandenen 0,5057 Mol reduziert wurden (95% Reduktion), wobei es sich bei 87% des Produkts um Cyclododecan (III) und bei 12,6% um Cyclododecen (II) handelt. Dies bedeutet ein Hydrazinverbrauchs-Verhältnis von etwa 1,15, d. h. etwa 1,15 Mol verbrauchtes Hydrazin pro Mol umgewandelte Doppelbindungen. Dies ergibt sich wie folgt: 0,5544 Mol Hydrazin/0,4825 Mol umgewandelten Doppelbindungen = 1,15. Die Doppelbindungs-Reduktionswirksamkeit, bei der es sich um den Kehrwert des Hydrazinumwandlungs-Verhältnisses handelt, beträgt etwa 87%. TABELLE 1 Diimid-Emulsionsreduktion von 1,5,9-Cyclododecatrien (I)
Anmerkung: Die Verbindungen in TABELLE 1 sind die folgenden:
I = 1,5,9-Cyclododecatrien (Ausgangsmaterial)
II = Cyclododecen (ein Produkt)
III = Cyclododecan (das Hauptprodukt)

BEISPIEL II

Diimid-Reduktion von Vinylcyclohexen in Emulsion

TEIL A: Herstellung einer Emulsion

Eine Emulsion von Vinylcyclohexen (IV) (100 g) wurde in gleicher Weise und unter Verwendung der gleichen Ausstattung wie in Beispiel 1, Teil A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Vinylcyclohexen anstelle von 1,5,9-Dodecatrien verwendet wurde.

TEIL B: Diimid-Reduktionsverfahren

Die folgenden wurden in der genannten Reihenfolge in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Peroxid- Zuleitungsrohr ausgestatteten 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben:
(a) 69,78 g (0,2528 Mol) Vinylcyclohexen-Emulsion. -
(b) 2 ml Kupfersulfat/"Dowfax" 2A1-Lösung (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1).
(c) 27,55 g (0,5544 Mol) Hydrazin.
Die obige Mischung wurde auf 64ºC erwärmt. Über einen Zeitraum von 7 Stunden wurden 57,12 g (0,5544 Mol) 33% wäßriges Wasserstoffperoxid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie (GC) analysiert.
Die Menge an Reaktionsprodukt (als "Unbekannte I" bezeichnet) stieg nahezu linear an und die Menge an Vinylcyclohexen-Ausgangsmaterial nahm mit der Zugabe von Wasserstoffperoxid entsprechend nahezu linear ab.
Das Endprodukt enthielt 40 Gew.-% an "Unbekanntem I" und 60% nicht umgesetztes Vinylcyclohexen. Obwohl das "Unbekannte I" nicht analysiert wurde und deshalb als unbekannt bezeichnet wird, nimmt man an, daß es sich bei dieser Verbindung tatsächlich um Ethylcyclohexen handelt. Die Tatsache, daß in dem Produkt nur eine Unbekannte gefunden würde, deutet darauf hin, daß nur eine der beiden Doppelbindungen in dem Ausgangs-Vinylcyclohexen unter den verwendeten Bedingungen reaktiv war; die andere Doppelbindung (von der man annimmt, daß es sich um das cyclische Olefin handelt, welches nicht effektiv mit der seitenständigen Vinyl-Doppelbindung konkurrierte) war inert.

BEISPIEL III

Diimid-Reduktion von 7-Methyl-1.6-octadien in Emulsion

TEIL A: Herstellung einer Emulsion

Eine Emulsion von 100 g 7-Methyl-1,6-octadien wurde in der in Beispiel 1, TEIL A beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 7-Methyl-1,6-octadien anstelle von 1,5,9-Cyclododecatrien verwendet wurde.

TEIL B: Diimid-Reduktion

Das Verfahren von Beispiel 1, Teil B wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 79,97 g der in Teil A hergestellten (0,2524 Mol 7-Methyl-1,6-octadecatrien enthaltenden) Emulsion anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion verwendet wurden.
Im Verlauf der Wasserstoffperoxid-Zugabe und nach Beendigung der gesamten Wasserstoffperoxid-Zugabe wurden Proben entnommen und durch GC analysiert. Die Mengen an Produkt nahmen mit der Zugabe von Wasserstoffperoxid fast, jedoch nicht ganz linear zu und die Mengen an Ausgangsmaterial nahmen entsprechend fast, jedoch nicht ganz linear ab. Wie durch ·GC-Analyse gezeigt, enthielt das Endprodukt etwa 78% 2-Methyl-2-octen und etwa 19% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Das Vorhandensein von nur einem Reaktionsprodukt und der hohe Grad an Nachweisbarkeit (etwa 97%) zeigen, daß nur eine der beiden Doppelbindungen in dem Ausgangsmaterial reaktiv war, während die andere inert war.

BEISPIEL IV

Diimid-Reduktion von Dicyclopentadien

TEIL A: Herstellung einer Emulsion

Eine 100 g 3a,4,7,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1 H-inden (CAS-Registriernr. 77-73-6, auch als "Dicyclopentadien" bekannt) enthaltende wäßrige Emulsion wurde in der in Beispiel I, Teil A beschriebenen Weise hergestellt.

TEIL B: Diimid-Reduktion

Das Verfahren von Beispiel I, Teil B wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 85,26 g der in Teil A hergestellten Emulsion anstelle der in Beispiel I beschriebenen Emulsion verwendet wurden. Diese Emulsion enthielt 0,2527 Mol Dicyclopentadien.
Reaktionsprodukt-Proben wurden mit der Zugabe von Wasserstoffperoxid und nach Beendigung der Wasserstoffperoxid-Zugabe in regelmäßigen Abständen durch GC analysiert.
Die Menge an Ausgangsmaterial nahm fast linear ab und die Menge der "Unbekannten Nr. I" nahm fast linear zu, bis etwa 46 g Wasserstoffperoxid (was etwa 88% der für die Reduktion beider Doppelbindungen in dem Ausgangsmaterial erforderlichen theoretischen Menge entspricht) zugegeben worden waren. Zu diesem Zeitpunkt enthielt die Reaktionsmischung etwa 99% "Unbekannte I", etwa 1% "Unbekannte II" und im wesentlichen kein Ausgangsmaterial, wie durch GC- Analyse gezeigt. Nach Beendigung der Zugabe von Wasserstoffperoxid enthielt das Reaktionsprodukt etwa 88% "Unbekanntes I" und etwa 12% "Unbekanntes II" und im wesentlichen kein Ausgangsmaterial. Man nimmt an, daß es sich bei dem "Unbekannten I" um 3a,4, 5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-1 H-inden (CAS-Nr. 4488- 57-7) handelt und daß das "Unbekannte II" 1,3,4,5,6-Octahydro-4,7-methano-1Hinden (CAS-Nr. 6004-38-2) ist.
Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Arten von ungesättigten Verbindungen, die mit Diimid gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert werden können. Diese Beispiele sollen nicht als erschöpfend verstanden werden. Geeignete Arten von Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert werden können, wurden zuvor in der Beschreibung beschrieben.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Reduktion von Doppelbindungen in wäßriger Emulsion mit Diimid gemäß der vorliegenden Erfindung nahezu quantitativ ist (da die Menge an Wasserstoffperoxid etwa 10 bis höchstens 15% oberhalb der stöchiometrischen Menge in den obigen Beispielen lag), was in deutlichem Kontrast zu den viel schlechteren Ergebnissen steht, die man erhält, wenn man eine ungesättigte organische Verbindung mit Diimid in Lösung reduziert. Die Beispiele zeigen auch, daß in vielen Fällen eine zwei Doppelbindungen enthaltende Verbindung selektiv reduziert werden kann, wobei nur eine der Doppelbindungen reduziert wird, während die andere intakt bleibt. Die Beispiele II, III und IV veranschaulichen dies. Wenn eine derartige Selektivität vorliegt (und dies wurde zuvor in dieser Beschreibung erörtert), liefert das vorliegende Verfahren eine hervorragende Alternative zu katalytischer Hydrierung, bei der alle Doppelbindungen reduziert werden. Wie zuvor erwähnt, werden außerdem bestimmte Doppelatom- Difunktionalitäten (Heteroatom-Bindungen), wie z. B. N-N, N-O und andere zuvor erwähnte, durch katalytische Hydrierung zerstört, sind jedoch gegenüber einer Diimid-Reduktion inert. Soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht.
Während diese Erfindung insbesondere mit Bezug auf konkrete Ausführungsformen derselben ausführlich beschrieben wurde, soll klargestellt werden, daß eine derartige Beschreibung der Erläuterung und nicht der Einschränkung dient.

Claims

1. Verfahren zur Reduktion einer reduzierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung in einer mit Wasser nicht mischbaren ungesättigten organischen Verbindung durch Kontaktieren der organischen Verbindung mit Hydrazin oder einem Hydrat desselben und einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Metallionen-Initiators, worin

(a) das Verfahren in einer alkalischen Emulsion umfassend eine wäßrige Phase und eine organische Phase durchgeführt wird,

(b) die wäßrige Phase Wasser und den Metallionen-Initiator enthält,

(c) die organische Phase die organische Verbindung enthält, und

(d) ein anionisches Tensid vorhanden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(e) die organische Verbindung eine Molekulargewicht nicht über 1000 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen unterschiedliche Reaktivitäten besitzen, wodurch eine selektive Reduktion der ungesättigten organischen Verbindung stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Molekulargewicht nicht über 500 besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Verbindung keine wiederkehrenden Monomer-Einheiten enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und organischen Hydroperoxiden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallionen- Initiator ein wasserlösliches Kupfersalz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 40ºC bis 80ºC beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 50ºC bis 75ºC beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Emulsion 8 bis 12 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Emulsion 9,5 bis 10,5 beträgt.