DE69321694T2 - Neues Absorptionsmittel für Schwefeloxide und dessen Anwendung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Schwefeloxide absorbieren, regenerierbar und bevorzugt in thermischen Generatoren einsetzbar sind, welche insbesondere Brennstoffe bei hohem Schwefelgehalt verwenden.
• Die absorbierenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können in thermischen Generatoren eingesetzt werden, die beispielsweise die Erzeugung von Dampf oder heißen Fluiden sicherstellen. Sie können auch verwendet werden in Prozeßwärme-Rückgewinnungskesseln, wie solchen, die man hinter den FCC- Regeneratoren findet.
• Die Arbeitsweise der Wärmeerzeuger ist nur möglich, wenn die Abströme, die sie in die Atmosphäre entlassen, von dem größten Teil der ursprünglich in den Abströmen enthaltenen Verunreinigungen gereinigt werden.
• Strenge Vorschriften begrenzen im größten Teil der industrialisierten Länder die Schwefeloxidemissionen.
• Unterschiedliche Maßnahmen zur Verminderung der Schwefeloxidemissionen durch die thermischen Generatoren wurden bereits vorgeschlagen.
• So richtet sich eine bekannte Technik darauf, Absorptionsmittel kalkhaltigen Ursprungs direkt in die Verbrennungskammer einzublasen. Eine andere Technologie sieht eine Injektion von Absorptionsmitteln in eine spezifische Zone vor, die hinter der Brennkammer angeordnet ist. Es ist bekannt, den Schwefel bei niedriger Temperatur in einer anderen spezifischen Vorrichtung aufzufangen, die sich hinter den Wärmeaustauscherflächen befindet.
• Die Behandlung der Abströme hinter den Austauscherflächen führt zu guten Ergebnissen, kostet jedoch im allgemeinen mehr als die anderen klassischen Behandlungen, die direkt im Kessel vorgenommen werden. Im übrigen bringt diese Technologie ein größeres Volumen insgesamt, das nicht mehr kompakt ist, mit sich.
• Beispielsweise aus der FR-A-2,363,720 ist es bekannt, eine Entschwefelung in situ in einer spezifischen, in den Wärmegenerator integrierten Kammer zu realisieren. Diese Technologie führt zu interessanten Ergebnissen sowohl auf dem Gebiet des Einfangwirkungsgrades des Schwefels wie dem der Investitionskosten und der Arbeitskosten.
• Das bei letztgenanntem Kesseltyp verwendete Absorptionsmittel besteht im wesentlichen aus einem kalkhaltigen Material, das nach seiner Verwendung verworfen wird. Z. Zt. läuft das verbrauchte Absorptionsmittel Gefahr, Probleme beim Lagern und/- oder bei der Entsorgung, einerseits wegen der Größe der abzuschiebenden Volumina, andererseits deswegen aufzuwerfen, weil das verbrauchte Absorptionsmittel für die Umgebung schädliche Substanzen, wie aus der Verbrennung stammende Schwermetalle, umschließt.
• Um das Problem der zu speichernden Volumina zu beheben, wurde in der französischen Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nr. FR-2,671,855 und eingereicht auf den Namen der Anmelderin, vorgeschlagen, Absorptionsmittel zu verwenden, die bei niedrigerer Temperatur arbeiten und regenerierbar sind, d. h. in der Lage sind, ihren Ursprungszustand wiederzufinden, nachdem sie Schwefeloxide eingefangen haben. Die so verwendeten Absorptionsmittel sind hauptsächlich magnesiumhaltige, pulverförmige Absorptionsmittel wie Dolomit, Magnesiumoxid oder auch Magnesiumcarbonat.
• Die für den Einsatz solcher Absorptionsmittel notwendige Installation umfaßt eine in den Kessel integrierte Entschwefe lungskammer, die in einer Zone angeordnet ist, wo die Temperaturen an die Verwendung magnesiumhaltiger Absorptionsmittel angepaßt sind. Eine solche Installation umfaßt im übrigen ein spezifisches Mittel, das zur Regeneration des verbrauchten Absorptionsmittels bestimmt ist, sowie Mittel, die dazu bestimmt sind, das Absorptionsmittel und/oder die Regenerierungsgase zu behandeln.
• Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die Absorptionsmittel, die bei diesem Typ von Installation verwendet werden, zu verbessern, insbesondere durch eine Reduzierung der eingesetzten Absorptionsvolumina, durch einen besseren Entschwefelungsgrad und durch eine Verminderung des mechanischen Verschleißes der in Kontakt mit der absorbierenden Zusammensetzung kommenden Oberfläche.
• Die Menge an durch einen Wärmegenerator verbrauchtem Absorptionsmittel beim Einsatz der Maßnahme nach der Erfindung kann reduziert werden um einen Faktor zwischen 10 und 1000 und öfter zwischen 50 und 200.
• Auf dem Gebiet des katalytischen Krackens von schweren, Schwefel enthaltenden Erdölchargen werden sogenannte Transfertmassen verwendet, die es ermöglichen, in dem oder den Regeneratoren den Schwefel einzufangen, der während der Verbrennung des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kokses freigesetzt wird. Umgekehrt im Krackreaktor und im Stripper befreien diese Transfertmassen, im wesentlichen in Form von Schwefelwasserstoff, den in dem oder den Regeneratoren eingefangenen Schwefel.
• Unabhängig oder als Ergänzung zu den Transfertmassen könne die aus dem katalytischen Kracken stammenden Regenerationsabströme in einer geeigneten Vorrichtung behandelt werden, die dazu bestimmt ist, hieraus die Schwefeloxide zu extrahieren. Die Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nummer FR-2,674,766, offenbart eine Technologie dieses Typs, welche schädliche Abgaben von Schwefeloxiden in die Atmosphäre dank der Verwendung einer absorbierenden Masse in einem Schleppbett verhindert.
• Auf dem gleichen Gebiet beschreibt die US-4,963,520 eine Rezeptur einer Transfertmasse auf der Basis eines Spinells MgAl&sub2;O&sub4;, der man ein drittes Metall zusetzt, welches die Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; erleichtert, und ein viertes Metall, welches die Reduktion der Masse erleichtert. Um in katalytischen Krackvorrichtungen verwendet zu werden, soll die Masse geometrische Charakteristiken ähnlich denen des Krackkatalysators selbst haben und sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Festigkeit zeitigen, um ihren Verschleiß zu vermeiden. Der mittlere Durchmesser dieser Massen liegt im allgemeinen oberhalb 50 Mikrometern. Unter Berücksichtigung dieser Einschränkungen sind also die komplizierten Produkte besonders teuer.
• Das Dokument US-A-4 381 991 offenbart ein pulverförmiges Absorptionsmittel, welches Magnesiumoxid in Zuordnung zu seltenen Erden, beispielsweise mit Cer, offenbart. Obwohl diese Patentschrift nach einer bevorzugten Ausführungsform die Kombination von Magnesiumoxid und dem seltenen Erdmetall in Korngrößenordnung offenbart, ist auch die Möglichkeit, ein Gemisch zu verwenden, in Betracht gezogen. Das bekannte Absorptionsmittel nach dieser Patentschrift verfügt über eine bevorzugte Granulometrie zwischen 20 und 50 Mikrometern.
• Die vorliegende Erfindung ist insbesondere darauf gerichtet, die Entschwefelungsleistungen zu verbessern, indem ein Produkt geringer Herstellungskosten vorgeschlagen wird.
• Die vorstehend erwähnten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, wobei es sich um eine Schwefeloxid absorbierende Zusammensetzung handelt, eine regenerierbare Zusammensetzung, und die in klassischer Weise ein pulverförmiges Absorptionsmittel vom magnesiumhaltigen Typ umfaßt.
• Erfindungsgemäß wird dem bekannten magnesiumhaltigen, pulverförmigen Absorptionsmittel ein zweites Pulver feiner Granulometrie, das wenigstens ein Metalloxid enthält, zugesetzt. Das zweite Pulver kann also durch ein einziges Metalloxid gebildet sein.
• Das magnesiumhaltige Absorptionsmittel verfügt über eine mittlere Granulometrie unterhalb 10 Mikrometer, und das zugesetzte Pulver besteht bevorzugt aus Körnern, die einen Durchmesser unter 50 Mikrometer haben.
• Das Metall des Metalloxids wird gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die folgenden Metalle: Fe, Cu, Pt, Pd, V, Cr, Ce, Rh, W.
• Bevorzugt wird das Metalloxid auf einen Träger auf der Basis eines Materials abgeschieden, der aus der durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkon gebildeten Gruppe besteht.
• Ein solcher Träger verleiht dem Metalloxid eine bessere Beständigkeit gegen Sintern und ermöglicht es, alle seine Eigenschaften, selbst nach einer verlängerten Verwendung, beizubehalten.
• Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann eingesetzt werden in Wärmegeneratoren oder auch in Rückgewinnungskesseln für katalytische Krackverfahren, wie sie oben in der Beschreibung definiert wurden.
• Versuche haben gezeigt, daß der Zusatz eines zweiten Pulvers, wie oben definiert, eine aktive Rolle in der Entschwefelungsphase spielt, indem es die Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; erleichtert, reaktiver einerseits, und in der Reaktionsphase des Absorptionsmittels, während der man den Schwefel freigibt, um ihn in eine geeignete Behandlungskette zu geben, und so das Regenerierungsverfahren beschleunigt.
• Das zweite Pulver wird dem ersten derart zugesetzt, daß ein Gemisch erhalten wird, in dem das zweite Pulver zwischen 5 und 74% und bevorzugt zwischen 10 und 50% der Gesamtmasse darstellt. Außer seiner Wirkung auf die Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; nimmt das zweite Pulver ebenfalls am Einfang der Schwefeloxide in den Verbrennungsabströmen teil.
• Die Rezeptur nach der Erfindung soll verwendet werden im Entschwefelungsreaktor bei Temperaturen zwischen 400 und 900ºC und bevorzugt zwischen 600 und 800ºC. Unterhalb 600ºC sind die Geschwindigkeiten und die Entschwefelungsgrade gering, und oberhalb 800ºC beginnen die Sinterungsphänomene, die aktiven Elemente der Rezeptur zu zerstören, was ein schnelleres Erneuern des Absorptionsmittels im thermischen Generator notwendig macht.
• Nach einem Beispiel der Verwirklichung der Erfindung wird ein im Schleppbett arbeitender Reaktor gespeist mit Rauchgasen, welche 2500 ppm SO&sub2; enthalten. Die Verweilzeit der Gase in diesem Reaktor liegt in der Größenordnung von 0,5 s, und die Temperatur wird um 750ºC gehalten. Um diese Rauchgase zu entschwefeln, führt man die absorbierende Zusammensetzung nach der Erfindung in Pulverform ein. Die Injektion dieses Produkts erfolgt in der Mitte des zu behandelnden Gasstroms, mit einem Injektor, der für eine schnelle Dispersion der Partikel sorgt. Das Absorptionsmittel wird durch ein Gemisch aus zwei Pulvern gebildet: Magnesiumoxid MgO und eine aktive Phase auf der Basis von Cer, die auf einem Aluminiumoxidträger angeordnet ist. Die mittleren Granulometrien des Magnesiumoxids und des Trägers der aktiven Phase liegen bei jeweils 3 und 20 Mikron. Der Gehalt an aktiver Phase des Absorptionsmittels liegt bei 11%.
• Die Absorptionsmittelmenge wird derart eingestellt, daß man ein Molverhältnis Mg/S (Menge Absorptionsmittel/Menge Schwefel, eingeführt durch die Rauchgase) von etwa neun hat. Unter diesen Bedingungen beobachtet man einen Entschwefelungsgrad der Rauchgase in der Größenordnung von 81%.
• Im übrigen kann das durch das magnesiumhaltige Absorptionsmittel und das ein oder mehrere metallische Oxide enthaltende Pulver gebildete Gemisch ein oder mehrere Sulfatierungs-Regenerationszyklen erfahren, ohne daß sich eine merkliche Absenkung des Entschwefelungsgrades einstellt.
• Die Verwendung eines Gemisches nach der Erfindung ermöglicht es, unterschiedliche Behandlungen des verbrauchten Absorptionsmittels vorzusehen oder auch eine Veredelung oder eine Rezyklierung dieser Absorptionsmittel bei Kosten, die kein Hindernis mehr darstellen, was mit den kalkhaltigen Absorptionsmitteln nicht der Fall ist.
• Die Verwendung von Gemischen nach der Erfindung zeitigt noch andere Vorteile.
• So werden, da die Granulometrie der Körner sehr gering ist, die Widerstandskräfte gegen den inneren Transfert der Schwefeloxide gegen die aktiven Plätze fast zu null gemacht, was es ermöglicht, die Leistungen der Entschwefelung gegenüber den Systemen noch zu steigern, welche Körner einer konsequenteren Abmessung verwenden. Die geringe Abmessung der Körner ist auch ein Faktor, der erheblich die Gefahren des mechanischen Verschleißes der vom Absorptionsmittel überquerten Oberflächen, bezogen auf Absorptionsmittel größerer Granulometrie, reduziert.
• Das Fehlen von Zwängen bezüglich der mechanischen Beständigkeit der Körner vereinfacht die Herstellungsverfahren und macht diese Gemische weniger teuer als die üblicherweise bei den katalytischen Krackvorrichtungen verwendeten Transfertmassen.
• Die Masse aktiver Elemente, d. h. Magnesium und metallisches Oxid (metallische Oxide), bezogen auf die Gesamtmasse des Absorptionsmittels, ist erfindungsgemäß größer als beim Stand der Technik, derart, daß der Einsatz von pulverförmigen Gemi schen gemäß der Erfindung im Schleppbett mit Rückgewinnung am Austritt aus dem Kessel in Höhe des letzten Entstaubers folgen kann. Erfindungsgemäß ist also eine schwierige Verwirklichung im zirkulierenden Bett, unter Bildung einer dichten Phase im Entschwefelungsreaktor und vor Entstaubung durch Zyklone oder ballistische Separatoren, nicht notwendig, wie dies bei Absorptionsmitteln größerer Granulometrie der Fall ist. Hieraus resultieren klar geringere Kosten sowohl für die Investitionen wie für den Betrieb.
• Ein Gemisch, das besonders vorteilhafte geometrische Charakteristiken aufweist, ist das, welches beispielsweise ein magnesiumhaltiges, sehr feines Absorptionsmittel umfaßt (von einer Granulometrie unterhalb 10 Mikrometer) und ein oder mehrere Metalloxide auf Träger(n) durch Körner, deren Abmessung zwischen 20 und 50 Mikrometer beträgt. In diesem Fall beobachtet man wesentlich geringere Verschmutzungsniveaus der Wärmeaustauschflächen des Kessels, Flächen, die vom Absorptionsstrom überströmt werden.
• Andere Modifikationen und/oder zusätzliche Maßnahmen können für den Fachmann im Rahmen der Erfindung ohne weiteres vorgenommen werden.

Claims (4)

1. Schwefeloxide absorbierendes regenerierbares Gemisch, das in thermischen Mehrstoffverbrennungsgeneratoren mit Schleppbett verwendbar ist und ein pulverförmiges Absorptionsmittel vom magnesiumhaltigen Typ umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es im übrigen ein Pulver von einer Granulometrie unter 50 Mikrometer umfaßt, das wenigstens ein metallisches Oxid enthält, wobei das Metall des metallischen Oxids gewählt ist aus der durch die folgenden Metalle gebildeten Gruppe: Fe, Cu, Pt, Pd, V, Cr, Ce, Rh, W und daß das magnesiumhaltige Absorptionsmittel eine mittlere Granulometrie unterhalb von 10 Mikrometer aufweist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Oxid abgeschieden wird auf einen Träger auf Basis eines Materials, das gewählt ist aus der durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkonoxid gebildeten Gruppe.

3. Verwendung des Gemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei Temperaturen zwischen 400ºC und 900ºC, bevorzugt zwischen 600 und 800ºC.

4. Verwendung des Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in katalytischen Krackeinheiten.