DE1962587A1 - Verfahren zur gezielten Entfernung von Schwefeltrioxid aus Abgasen - Google Patents

Description

PulüRlanwälfe

Dr.-hg. von Kreisier Dr.-Ing. Schönwald 1962587

Dr.-lng.Th.Mßyer Dr.Fues Dipl.-Chem.Alek von Kreisler Dipl.-Chem. Carola Keller Dr.-Ing. Klöpsch Köln, Daichmannhaus

Köln,den 2. Dezember 1969 Fu/st.-

Firma Grillo-Werke AG, 4l Duisburg-Hamborn, Weseler Straße 1

Verfahren zur gezielten Entfernung von Schwefeltri- λ

oxid aus Abgasen

Die Erfindung betrifft die gezielte Entfernung von Schwefeltrioxid aus Abgasen und ist insbesondere geeignet zur Erniedrigung des Taupunktes von Rauchgasen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit insbesondere geeignet, Vorteile bei der Verwertung der fühlbaren Restwärme von Abgasen, insbesondere Rauchgasen, zu ergeben. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es nämlich möglich, bei der Restwärmeverwertung der Abgase in Wärmeaustauschvorrichtungen, beispielsweise in Luftvorwärmern oder Economizern, mit niedrigeren Austauschtemperaturen arbeiten zu können als es bisher ' möglich war.

Der Taupunkt eines Rauchgases hängt wesentlich von dessen Gehalt an SO, ab. Bereits bei SCU-Gehalten von etwa 5o mg/Nur liegt der Taupunkt in der Nähe von 2oo C, v/eswegen vor allem Öl-beheizte Kraftwerke die Rauchgastemperaturen im Luftvorwärmer auf nicht unter 2oo bzw. 22o°C absenken, um Korrosionen in diesem Wärmeaus-

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tauscher zu vermeiden.

Vor dem Luftvorwärmer liegen die Temperaturen des Rauchgases im Bereich zwischen 350 und 45o°C. Entsprechende Verhältnisse gelten für den Betrieb von Economizern.

Wenn es gelänge, in dem genannten Temperaturbereich des Rauchgases von etwa 35o - 45o°C das SCU praktisch quantitativ aus dem Rauchgas zu absorbieren, dann könnte in der anschließenden Restwärmeverwertung die Rauchgastemperatur im Wärmeaustauscher beispielsweise auf loo 12o°C abgesenkt werden, ohne daß Korrosionsschäden bei dem Wärmeaustauscher zu befürchten wären. Von dieser Aufgabenstellung geht die vorliegende Erfindung aus. Sie will dabei bewußt vor allen Dingen das Schwefeltrioxid aus den Abgasen entfernen. Die anderen üblicherweise vorliegenden Schwefelverbindungen, insbesondere das SOp, stören bei der Restwärmeverwertung nicht oder sind wenigstens weit weniger bedenklich. Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es dementsprechend, das SCU aus Abgasen, insbesondere Rauchgasen, praktisch quantitativ zu absorbieren während die anderen Schwefelverbindungen wenigstens teilweise im Rauchgasstrom verbleiben.

Die Absorption von sauren Schwefelverbindungen, insbesondere den Schwefeloxiden, an basischen Absorptionsmassen ist bekannt. So wird in dem britischen Patent 1 144 071 ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus industriellen Abgasen, insbesondere Rauchgasen, beschrieben, bei dem das schwefelhaltige Abgas mit einer fest λ Absorptionsmasse in Kontakt gebracht wird, die 0. ..> einem hydratisierten Gemisch von amphoteren Komponc-r.'cen und basischen Komponenten besteht. Als amphotere Komponenten sind insbesondere Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide von Mangan und/oder Eisen neben Aluminium und/oder Zink heraus-

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gestellt. Die basische Komponente wird durch Oxide bzw. Hydroxide von Erdalkalimetallen und/oder Alkalimetallen gebildet, wobei dem Magnesium eine besondere Bedeutung zukommen kann. Eine im Rahmen des genannten britischen Patentes als besonders wichtig bezeichnete Absorptionsmasse ist das Gemisch aus den entsprechenden oxidischen Verbindungen des Mangans und des Magnesium. Gegebenenfalls kann diese Masse zusätzlich entsprechende Verbindungen des Eisens enthalten. Als reaktive Absorptionsmasse wird dabei ein trocken oder wenigstens weitgehend trocken erscheinendes Produkt eingesetzt, das durch vollständige Hydratation der bei erhöhten Temperaturen gerösteten Oxidverbindungen erhalten worden ist. Gerade diese Hydratation der Metalloxidverbindungen wird als entscheidend für die Einstellung einer hochaktiven Absorptionsmasse herausgestellt.

Die mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen beladene Masse wird dann in einem getrennten Verfahrensschritt durch Abrösten von Schwefel befreit. Man kann dabei derart mehrstufig arbeiten, daß zunächst die Schwefelbeladene Masse mit Kohlenstoff, insbesondere Koks, bei Temperaturen über looo°C reduziert und dann in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich von Joo - 800⁰C einer oxidativen Behandlung unterworfen wird. Im Falle der technisch besonders bedeutungsvollen Mischungen aus den oxidischen Verbindungen des Magnesiums und des Mangans sowie gegebenenfalls Eisens, kann man aber die mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen beladene Absorptionsmasse auch direkt in Mischung mit Kohlenstoff ohne vorherige reduzierende Behandlung oxidierend abrosten. Hierbei werden Temperaturen von wenigstens 75o°C, vorzugsweise zwischen 800 und looo°C eingestellt.

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Bei dieser Regeneration durch Abrösten tritt die Bildung von Oxidverbindungen zwischen der basischen und der . amphoteren Metallkomponente in der Absorptionsmase ein, wodurch beide wechselseitig gegen eine Inaktivierung in dem für die Röststufe notwendigen Temperaturbereich geschützt werden. Im Falle der Verwendung von Verbindungen des Magnesiums und Mangans können sich gut definierte Magnesium-Mangan!te bilden. Die Hydratisierung zur Wiederverwendung der derart abgerösteten oxidischen Absorptionsmassen erfolgt nach dem Verfahren des britischen Patents 1 144 071 dadurch, daß die geröstete Masse in Wasser im Temperaturbereich von 60 loo°C aufgeschlämmt und für den Zeltraum von 2-8 Stunden behandelt wird. Das hydratisierte Produkt wird aus der Aufschlämmung abgetrennt und als weitgehend trocken erscheinendes Material beispielsweise im Temperaturbereich oberhalb des Taupunktes des zu behandelnden Gases bis 500⁰C mit dem von Schwefelve: freienden Abgas in Berührung gebracht.

Gases bis 500⁰C mit dem von Schwefelverbindungen zu bein der britischen Patentschrift 871 076 wird ein Verfahren zur Entfernung von Organoschwefelverbindungen geschildert, die den Schwefel an Kohlenstoffatome enthaltende Reste gebunden enthalten. Als Absorptionsmasse werden durch Rösten erhaltene oxidische Metalloxidgemische eingesetzt. Die Komponenten dieser Absorptionsmasse werden einerseits durch Metalle gebildet, die Sesquioxide bilden können. Als Beispiele sind insbesondere Eisen, Mangan, Chrom und Kobalt genannt. Zum anderen werden Blei oder Erdalkalimetalle bzw. deren Oxide eingesetzt. Neben Blei <;ind insbesondere Magnesium, Zink und Cadmium genannt. Diese Absorptionsmassen werden im nicht-hydratisierten Zustand als poröse oxidische Massen eingesetzt. Gezeigt wird im einzelnen die vollständige Entfernung von Organoschwefelverbindungen von der Art des Thiophens oder des Schwefelkohlenstoffs bei solchen Temperaturen und solchen Kon-

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taktzeiten, daß der zu reinigende Gasstrom praktisch vollständig entschwefelt ist. Der für die Entschwefelung eingesetzte Temperaturbereich liegt bei etwa j5oo 5oo C. Die Verweilzeiten des zu entschwefelnden Gasstromes über der Absorptionsmasse sind beträchtlich und betragen etwa 7-12 Sekinden. Die Entschwefelungsmassen werden mit 2o Gew.-^ und. mehr an Schwefel beladen.

In dem parallelen Patent (Patentanmeldung

Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen) der Anmelderin wird ein kontinuierliches Verfahren zur Absorption von Schwefelverbindungen aus Abgasen an basischen Absorptionsmassen auf der Basis von Hydroxiden und/oder Oxidhydraten des Magnesiums und Mangans sowie gegebenenfalls des Eisens unter Regeneration der Sehwefel-beladenen Absorptionsmasse durch Abrösten in Gegenwart eines Reduktionsmittels mit anschließender Hydratisierung sowie Rückführung der dabei gebildeten Metalloxidverbindungen geschildert. Dieses Verfahren, das sich an die Lehre des britischen Patents 1 144 o71 anschließt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionsmasse als wässrige Aufschlämmung in der Absorptionsstufe in feiner Verteilung mit dem Abgasstrom verwirbelt in Kontakt bringt, die wässrige Aufschlämmung nach Trennung vom behandelten Abgasstrom im Kreislauf in die Absorp_T tion zurückführt, dabei in der Absorption mit Temperaturen bis etwa llo°C arbeitet, aus dem Kreislaufstrom der wässrigen Aufschlämmung Absorptionsmasse abtrennt und der Regenerierung zuführt während ein entsprechender Betrag an regenerierter Absorptionsmasse der wässrigen Aufschlämmung zugesetzt wird. Insbesondere wird die frische Absorptionsmasse in einem solchen Ausmaße der

Ij J .', 2 ο / U it h h

β -

Suspension der weitgehend beladenen Absorptionsmasse zugesetzt, daß der p^-Wert der 'wässrigen Aufschlämmung des Absorptionsmittels im Bereich von etwa 6 - J, vorzugsweise 6,5 - It liegt. Vorzugsweise wird dabei die regenerierte Absorptionsmasse als geröstetes Produkt der wässrigen Aufschlämmung zugesetzt und darin zur aktiven Absorptionsmasse hydratisiert. Die bevorzugten Absorptionsmassen enthalten 1 - Io Molteile MgO gemeinsam mit 1-4 Molteilen MnOp, wobei Molverhältnisse von MgO:MnOp im Bereich von 3:1 bis 6:1 bevorzugt sind. Ist in der Absorptionsmasse gleichzeitig Eisen anwesend, dann beträgt dessen Menge vorzugsweise nicht mehr als 5o$, irisbesondere nicht mehr als 25$ des Mangananteils einer eisenfreien Absorptionsmasse aus Mangan- und Magnesiumsverbindungen.

Auch in diesem parallelen Schutzrecht der Anmelderin werden damit vollständig hydratisierte Absorptionsmassen der. hier betroffenen Art eingesetzt. Zielsetzung dieses Verfahrens ist die weitgehende Beseitigung aller Schwefelverbindungen aus Abgasen, insbesondere Rauchgasen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Absorptionsmassen wie sie in dem britischen Patent

1 l44 o71 und insbesondere in dem parallelen Patent

(Patentanmeldung .Verfahren zur Entschwefelung von

Abgasen) der Anmelderin beschrieben sind, dann vollständig neuartige Entschwefelungsergebnisse erhalten werden können, wenn man diese oxidischen Verbindungen in Form nichthydratisierter gerösteter Massen einsetzt und dabei bei vergleichsweise erhöhten Absorptionstemperaturen arbeitet. Das v/esentliche Merkmal der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung solcher nicht oder wenigstens nicht voll-

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ständig hydratisierter Absorptionsmassen der genannten Art. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß von solchen Massen SO, mit einer unmeßbar großen Reaktionsgeschwindigkeit zu praktisch 1oo;'j absorbiert !.fird. Diese nicht-hydratisierten Massen werden erfindungsgemäß bei erhöhten Temperaturen beispielsweise oberhalb 25o°C mit heißen SCU-haltigen Abgasen, insbesondere Rauchgasen, in Kontakt gebracht. Die SO .,-Absorption erfolgt dabei im technisch interessanten Temperaturbereich quantitativ während andere Schwefelverbindungen, insbesondere SOp, in den kurzen für die SO,-Absorption erforderlichen Zeiträumen kaum oder nur wenig aufgenommen werden. Diese hohe Aktivität der Absorptionsmasse für das SO, bleibt bis zu Schwefelbeladungsgrenzen der Masse erhalten, die im einzelnen durch die Zusammensetzung der Absorptionsmasse beeinflußt v/erden. In der Regel liegt die Beladungsgrenze bei etwa 15 Gew,-$ Schwefel, Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Reaktionszeiten liegen in der Regel unter 5 Sekunden. Vorzugsweise wird mit Verweilzeiten unter 1 Sekunde gearbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur gezielten Entfernung von SO, aus Abgasen und insbesondere zur Erniedrigung des Taupunktes von Rauchgasen durch Behandlung der Abgase mit einer basischen Absorptionsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den heißen Abgasstrom bei Temperaturen oberhalb seines Taupunkts mit einer Absorptionsmasse kurzfristig in "orührung bringt, die durch Rösten bei erhöhten Tempera v.;ren gebildete Magnesium- Mangan- Oxidverbindungen enthält, in denen das Mangan teilweise auch durch Eisen ersetzt sein kann.

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Bei dieser trockenen Absorption von SO-, wird in der Regel im Temperaturbereich von 2f>o - 600⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 500 - 48o°C, gearbeitet. SO-, wird bis dicht unterhalb des Grenzwertes der Schwefelbeladung für die SO-^-Absorption unter den erfindungsgemäßen Bedingungen schnell und praktisch vollständig absorbiert. Nach Erreichen des genannten Grenzwertes sinkt die Absorptionsgeschwindigkeit sehr schnell ab. Hieraus ist ersichtlich, daß es sich bei der Absorption des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht um eine einfache Neutralisationsreaktion handeln kann, sondern daß dieser Absorption eine besondere und bisher noch nicht bekannte Art des Reaktionsmeehanismus zugrunde liegt, die durch die besondere Zusammensetzung der Absorptionsmasse und ihre chemische Beschaffenheit bedingt ist.

Die bevorzugte Absorptionsmasse enthält 1 - Io Molteile MgO gemeinsam mit 1-4 Molteilen MnO₂, wobei MolVerhältnisse von MgOrMnOp im Bereich von 2:1 bis βίΐ, insbesondere J5 - 4:1, besonders bevorzugt sind. Liegt Eisen in der Absorptionsmasse vor, so sind maximal etwa 5o Gew.-^, vorzugsweise maximal bis zu 25 Gew.-^, des Mangans durch Eisen ersetzt. Je höher der MgO-Gehalt der Masse ist, umso höher liegt der Grenzwert für die Schwefelbeladung bei der SO,-Absorption innerhalb des genannten Bereiches von maximal etwa 15 Gew.-fa. Diese Massen werden Im trockenen nichthydratisierten Zustand, und zwar vorzugsweise als feinkörnige Masse verwendet, die durch gemeinsames oxidierendes Abrösten der Komponenten bei Temperaturen oberhalb j5oo°C, vorzugsweise oberhalb 5oo°C, und insbesondere im Temperaturbereich von etwa 75o - looo°C, gebildet worden ist. Praktisch bedeutet das, daß hier als Absorptionsmassen die Produkte eingesetzt werden können, die als Primärprodukte bei der Regeneration der Schwefel-belael· nen Massen nach dem Verfahren des britischen Patent 1 144 :· anfallen. Da das dort geschilderte Verfahren zur Regeneration der schwefelhaltigen Absorptionsmassen auch für das vorliegende Verfahren geeignet ist, wird damit die Kreislaufführung der Absorptionsmasse zwischen Absorption und Regeneration auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur gezielten Entfernung von SO-, möglich. Über die Angaben

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des britischen Patents 1 l44 071 hinausgehend ist die Regeneration der Schwefel-beladenen Absorptionsmasse ganz allgemein dadurch möglich, daß man das oxidierende Abrösten in Gegenwart beliebiger Reduktionsmittel, und zwar vorzugsweise in der Menge, die zur Reduktion des SuIfat-Schwefels zu SOp erforderlich ist, durchführt. So kann man die mit Schwefel beladene Absorptionsmasse nicht nur mit einem festen kohlenstoffhaltigen Material, wie Koks oder Kohlestaub, vermischen, es ist auch möglich, die beladene Masse vor dem Regenerieren mit Abfallöl zu tränken und auf diese Weise das Reduktionsmittel unmittelbar an die.Schwefelverbindungen heranzubringen. Als Reduktionsmittel können weiterhin Erdölfraktionen, Erdgas oder andere reduzierende Gase Verwendung finden. Auch die Verwendung von Elementarschwefel als Reduktionsmittel oder wenigstens als ein Teil des Reduktionsmittels ist möglich. Die Behandlung kann in herkömmlichen Röstofen aller Art durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit Etagen- oder mit Wirbelschichtröstöfen gearbeitet, die eine Abhitzeverwertung besitzen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, Gemische von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln und Schwefel zu verwenden. Hierdurch werden normal konzentrierte Röstgase gewonnen, die eine Ausnutzung der Röstofenkapazität in herkömmlichem Umfange zulassen. Der für die Regenerierung der beladenen Absorptionsmasse und damit für die Schaffung der hochaktiven Frischmasse besonders wichtige Temperaturbereich liegt zwischen etwa 75o und looo°C.

Die auf diese Welse gewonnenen Absorptionsmassen werden in der Regel für einen Zeitraum von weniger als 1 Sekunde mit dem zu behandelnden Abgas in Berührung gebracht. Die praktisch quantitative Absorption von SO-,

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dann als körniges Gut einer Wirbelschicht zugeführt, durch die von unten nach oben der zu behandelnde Abgasstrom geleitet wird.

Sowohl bei diesem Arbeiten nach dem Wirbelschichtverfahren als beim Arbeiten mit der Flugstaubwolke ist es in der Regel bevorzugt, einen Kreislauf der trockenen Absorptionsmasse einzurichten. Bei den besonders bevorzugten Mengenverhältnissen in der Zusammensetzung der Absorptionsmasse liegt die obere Beladungsgrenze bei der der rasche Abfall der Aufnahmefähigkeit für SO, einsetzt bei etwa 12 - 1> Gew.-% Schwefel. Hier wird es dann bevorzugt, durch Kreislaufführung eines Teiles der Absorptionsmasse durch die Reaktionszone und durch vorzugsweise kontinuierliches Zu- und Ausschleusen von frischer bzw. beladener Absorptionsmasse einen- durchschnittlichen Schviefelbeladungsgrad der Masse unterhalb etwa 11 Gew.~% einzustellen. Besonders zweckmäßig kann es sein, einen Beladungsgrad im Bereich von etwa 8 - Io Gew.-^ einzustellen. Auf diese V/eise ist sichergestellt, daß tatsächlich einerseits die Kapazität der Absorptionsmasse für die rasche SO--Absorption weitgehend ausgenützt und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gewährleistet ist, andererseits tatsächlich aber auch die quantitative Absorption von SO, intern kurzen zur Verfügung stehenden Behandlungszeitraum eintritt.

Die von Schwefeltrioxid wenigstens teilweise, vorzugsweise aber praktisch, vollständig befreiten Abgase können beträchtliche Mengen anderer Schwefelverbindungen enthalten. Eine weitere Entschwefelung kann notwendig sein, sie muß es aber nicht. Für den erfindungsgemäß angestrebten Zweck der Senkung des Taupunktes des Rauch gases ist die Entfernung des SO^₅ in erster Linie wichtig. Die derart gereinigten Gase können also unabhängig

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- Io -

erfolgt in einem Zeitraum bis zu 0,5 Sekunden. Die technische Durchführung des Verfahrens erfordert in der Praxis häufig Kontaktzeiteri von etwa o,2 - 0,7 Sekunden. Der Kontakt zwischen Abgasstrom und Absorptionsmasse kann dabei in verschiedenartiger Weise eichergestellt werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Absorptionsmasse feinteilig eingesetzt. Die durchschnittliche Teilchengröße wenigstens etwa der Hälfte aller Teilchen liegt dabei vorzugsweise unter etwa loo/U. Eine typische Siebanalyse von in der Praxis erprobten Massen ist die folgende; 50 - 60% <Ίοολι, 8o# k-o - 5oo ,η, 8^>5oo αχ, Rest {ko /u. Das derart feinteilige Material wird als Flugstaubwolke im zu behandelnden Abgasstrom verteilt und mit ihm durch die Reaktionszone getragen. Die Reaktionszone kann ein einfaches Rohr sein, das von dem Gas durchströmt wird, wobei vor dem Eintritt in dieses Rohr die pulverförmige Absorptionsmasse in den Gasstrom eingespeist und in ihm verwirbelt wird. Nach dem Durchlaufen der Reaktionsstrecke wird Plugstaub und Gasstrom auf geeignete V/eise voneinander getrennt. Man kann hier verschiedene Methoden anwenden. Geeignet ist beispielsweise eine Vorabscheidung durch Behandlung in gegebenenfalls mehreren Zyklonen, man kann aber auch beispielsweise durch Aufnehmen des Plugstaubes in einer wässrigen Phase eine vollständige Trennung zwischen Gas- und Feststoffphase in einem Verfahrensschritt erreichen.

Neben dieser für die Praxis besonders bedeutungsvollen Behandlung des Abgasstromes mit der Flugstaubwolke des Absorptionsmittels kann mit einem Wirbelschichtbett der Absorptionsmasse gearbeitet werden. Für diesen Zweck wird die Absorptionsmasse in konventioneller Weise in vergleichsweise gröbere Teilchen geformt und

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von ihrem Gehalt an sonstigen Schwefelverbindungen bereits in technisch vorteilhafter Weise zum Austausch der fühlbaren Restwärme in den üblichen Wärmeaustauschvorrichtungen eingesetzt werden.

Ist eine weitergehende Entschwefelung des Gases wünschenswert, so empfiehlt sich hierfür erfindungsgemäß insbesondere die Kombination mit dem Naßentschwefelungsverfahren gemäß der Lehre des parallelen Patents.....

(Patentanmeldung Verfahren zur Entschwefelung

von Abgasen). Das Gas wird dementsprechend hierfür in eine weitere Absorptionsstufe geleitet, in der die Absorptionsmasse als wässrige Aufschlämmung gehalten und mit dem Abgasstrom in feiner Verteilung verwirbelt wird, wobei Temperaturen bis etwa llo°C Verwendung finden. Diese Suspension der Absorptionsmasse ist dabei vorzugsweise so weitgehend mit Schwefel beladen, daß der pg-Wert der wässrigen Aufschlämmung des Absorptionsmittels im Bereich von etwa 6-7* vorzugsweise von 6,5-7* liegt.

Diese Kombination der Heißentschwefelung in einer ersten Stufe mit anschließender Naßentschwefelung bei niedrigeren Temperaturen in einer zweiten Stufe ist für das erfindungsgemäße Verfahren deswegen so besonders vorteilhaft, weil einerseits die Absorptionsmassen von ■ ihrer chemischen Zusammensetzung her gesehen die gleichen sind und andererseits bei diesem Kombinationsverfahren in sinnvoller Weise von der einen Stufe in die andere Stufe Überführt werden können,woraufhin sie schließlich regeneriert und dann wieder in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden. Hierdurch wird es möglich, eine optimale Zusammenfassung aller die Wirtschaftlichkeit beeinflußender Effekte bei der Rauchgasentschwefelung zu erreichen.

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Zunächst sei die Beschaffenheit der Absorptionsmasse in ihrem Gang durch die verschiedenen Stufen der Absorption und der Regeneration verfolgt: In der Heißabsorption der ersten Verfahrensstufe wird die nichthydratisierte oxidische Absorptionsmasse eingesetzt so wie sie aus der Regeneration unmittelbar anfällt. In dieser ersten Absorptionsstufe wird zur Beseitigung des SO-, nur eine beschränkte Beladung der Masse mit Schwefel eingestellt, die beispielsweise bei etwa Io 12 Gew.-% liegt. Diese Absorptionsmasse kann jetzt unmittelbar in die Masse-Suspension der zweiten Absorptionsstufe bei der Naßentschwefelung eingespeist werden. Wie in dem schon mehrfach erwähnten parallelen Schutzrecht zur Naßentschwefelung ausführlich geschildert, tritt,unter den dort eingehaltenen Bedingungen eine sofortige Hydratation der oxidischen Absorptionsmasse zu den hochaktiven oxidischen Hydratverbindungen ein, die die wirkungsvolle und vollständige Entschwefelung unter den Bedingungen der Naßabsorption bewirken. Die Beladung mit Schwefelverbindungen in der Stufe der Naßabsorption geht dabei weit über den Grenzwert der Schwefelbeladung aus der ersten Absorptionsstufe der Heißentschwefelung hinaus. Es lassen sich also jetzt in der zweiten Absorptionsstufe beträchtliche zusätzliche Schwefelmengen in der hydratisierten Absorptionsmasse aufnehmen. Die schließlich vollbeladene Absorptionsmasse wird abgetrennt ür.d der Regeneration zugeführt. Hier wird sie wieder in die nieht-hydratisierten oxidischen Reaktionsprodukte umgewandelt, die als Frischmasse der ersten Absorptionsstufe zugeführt wird.

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Für einen solchen Verfahrensgang der Absorptionsmasse oder wenigstens eines Teiles davon durch die verschiedenen hier geschilderten Stufen ist das Arbeiten mit der FlugStaubwolke in der ersten Absorptionsstufe besonders vorteilhaft. Die Einspeisung und Verwirbelung der sehr feinpulverigen Masse in den zu behandelnden Abgasstrom vor Beginn der ersten Absorptionsstufe ist denkbar einfach. Anschließend kann man - gegebenenfalls nach einer teilweisen Abtrennung des Flugstaubes, die jedoch keinesfalls zwingend ist - den flugstaubhaltigen Abgasstrom einfach in die wässrige Masse-Suspension der zweiten Absorptionsstufe einleiten. Hier findet nicht nur eine wirkungsvolle und sofortige Trennung von Gasphase und fester Phase statt, es wird darüber hinaus die sehr feinteilige Absorptionsmasse sofort hydra tisiert und steht damit sofort unter den Bedingungen der Naßabsorption für eine weitere Schwefelaufnahme aus den hier zu entfernenden anderen schwefelverbindungen zur Verfügung. Schließlich fällt bei dem Abrösten der Regenerationsstufe bevorzugt ein so feinteiliges Pulver an, daß es praktisch vollständig oder wenigstens zum größten Teil nach einem Siebvorgang unmittelbar in die erste Absorptionsstufe zurückgeführt werden kann.

Schließlich ist der hier geschilderte Kreislauf der zwei Absorptionsstufen in Verbindung mit der Regenerationsstufe aber auch für die optimale Behandlung des zu entschwefelnden Abgases besonders vorteilhaft. In der ersten Absorptionsstufe wird das SO, praktisch quantitativ entfernt. Die Restwärme des Abgasstromes kann damit in Abhitzeverwertern optimal aufgefangen werden. Hierbei wird der jetzt noch weitergehend zu entschwefelende Gasstrom auf Temperaturen der Naßentschwefelungsstufe abgekühlt. Er kann als solcher

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unmittelbar der Naßentschwefelung zugeführt werden, ohne daß darin größere überflüssige Verdampfungsverluste durch eine notwendige TemperatürSenkung eintreten. Es ist ersichtlich, daß diese mehrstufige Verfahrensweise ein optimales Verfahrensergebnis in mehrfacher Hinsicht liefert.

Anstelle dieses hier geschilderten Mehrstufenverfahrens oder auch in Verbindung damit kann erfindungsgemäß eine andere Kombination von Verfahrensschritten vorgesehen werden.

Die quantitative Absorption des SO-, aus Abgasen im Temperaturbereich um 4oo°C macht die Entfernung aller oder wenigstens der wichtigen Schwefelverbindungen aus Rauchgasen möglich. Man kann nämlich zunächst in an sich bekannter Weise in dem Rauchgas alle Schv/efelverbindungen und insbesondere alles SO^ in SO- umwandeln. Geeignet hierfür ist beispielsweise die herkömmliche Oxidation an Vanadinkontakten bei Temperaturen um 5oo°C. Das derart an SO-, angereicherte Rauchgas wird dann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens von seinem SO-,-Gehalt befreit. Es fällt ein praktisch vollständig entschwefeltes aber noch trockenes und heißes Rauchgas an, das in die Atmosphäre entlassen wird.

Auf dem hier geschilderten Verfahrensweg ist es auch möglich, wenigstens einen Teilstrom des insgesamt zu entschwefelnden Rauchgases zum trockenen,heißen, schwefelfreien Rauchgas zu entschwefeln während die übrige Gasmenge nach dem vorher geschilderten Verfahren naßentschwefelt wird. Der trockene, heiße, entschwefelte üastellstrom wird dann mit den feuchten Abgasen des im Naßverfahren entschwefelten Hauptstromes vereinigt. Hierdurch wird dieser feuchte Gashauptstrom aufgeheizt, so daß der Auftrieb des Gesamtgases beim Entlassen in die Atmosphäre verbessert wird. Es ist ersichtlich,

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daß eine Vielzahl von aufeinander abzustimmenden Möglichkeiten besteht, die stets zu einer optimalen Beladung der Absorptionsmasse als auch zu einem optimalen Zustand des zu reinigenden und insbesondere in die Atmosphäre zu entlassenden Rauchgases liefern.

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Beispiel 1

Absorption in der Wirbelschicht.

44oo NmVh heißes Rauchgas mit 4oo°C werden in einen Reaktor geleitet, der mit einem Ausströmboden von looo mm Durchmesser ausgerüstet ist. Auf diesen Siebboden werden vor dem Anfahren 285 kg Absorptionsmasse geschüttet, die zuvor auf eine Korngröße zwischen o,o4 und 0,5 mm abgesiebt wurde.

Nach dem Anfahren werden kontinuierlich mittels Tellerspeiser 4 kg frische Masse der obigen Spezifikation zugesetzt. Das entspricht bei einem mittleren SO-,-Gehalt des Ausgangsgases von II8 mg/Nnr 7,7 g Absorptionsmasse pro g SO·,. ,

Die Verweilzeit des Gases in der Wirbelschicht beträgt o,24 Sekunden. Hinter dem Reaktor passiert das Gas einen Zyklonabscheider, dessen Austrag der Wirbelschicht wieder zugeführt wird.

Im Verlaufe des Betriebes ergab sich eine Kornvergrößerung des V/irbelbettinhaltes durch Agglomerierung der Körner. Das periodisch aus der Wirbelschicht ausgetragene Material hatte eine Korngröße von 80^ zwischen 0,5 und 0,8 mm; nur ΐβ$ waren kleiner als die normale Ausgangskorngröße (o,5 mm). Die Menge dieses Masseanteiles lag zwischen 0,8 und 1,5 kg/h. Die Restmenge als Feinstaubanteil passierte den Zyklon sowie den Luftvorwärmer und wurde in der nachgeschalteten Naßentschwefelungsstufe niedergeschlagen und dort vollbeladen.

Während der Absorptionsmasseanteil, der aus der Wirbelschicht (gröber-körnig) direkt abgezogen wurde, einen S-Gehalt von durchschnittlich lo,8$ aufwies, enthielt der Peinstaub nur unwesentlich mehr S als die eingesetzte Frischmasse.

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Zusätzlich zu den rd. J5 kg/h Absorptionsmasse-Peinstaub, die aus der Heißgas- in die Naßabsorptionsstufe gelangten, mußten stündlich durchschnittlich 6,2 kg Frischmasse der Umlaufsuspension zugesetzt werden, um den p^-Wert auf 6,5 - 6,8 konstant zu

η
halten. Dies entspricht genau dem für die Entfernung des SO« (0 1,3 g/Nnr) aus dem Rauchgas früher ermittelten Masseaufwand.

Im Rauchgas hinter dem Reaktor war keinerlei SO, mehr nachweisbar.

Beispiel 2

Absorption in der Wirbelschicht bis zur Grenze der Aufnahmefähigkeit der Masse.

Ein Rauchgasstr,om von 44oo NmVh und 4oo°C mit einem Gehalt von 1,7 g SO₂ und 12o mg SOVNnr wurde durch den vorbeschriebenen Reaktor mit Zyklon geleitet. Das Wirbelbett wurde vor dem Anfahren mit 32o kg grobkörniger Absorptionsmasse (85^ zwischen o,2 und o,75 mm) gefüllt. Während des Versuches wurde keine Frischmasse zugespeist.

Etwa Io Stunden lang war hinter dem Reaktor kein SO-, im Rauchgas mehr nachweisbar. Der Feinstaubgehalt des Gases war gering. Nach 15 Stunden wurden im Rauchgas hinter dem Reaktor 4o mg SO^/Nnr ermittelt, nach weiteren 3 Stunden Io5 mg SO,.

Der SOp-Gehalt hinter dem Reaktor lag konstant zwischen

1,3 und 1,5 ⁵

Nach Beendigung des Versuches wurde das Wirbelbettmaterial, von dem vorher nichts entnommen worden war, untersucht. Seine Korngröße war auf 0,5 - l,o mm ange-

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stiegen, der S-Gehalt lag bei 13* ¹^*

Beispiel 3

Absorption in der Flugstaubwolke. Aus dem Reaktor von looo mm Durchmesser und 3 m Höhe wurde der Anströmboden entfernt und durch eine Loch-

blende von o,55 m freier Öffnungsfläche ersetzt. Ein Rauchgasstrom von 8ooo NmVh und 4oo°C mit 1,9 g SO₀ und 128 mg SOy'Nnr wurde durch den Reaktor geleitet und oberhalb der Lochblende durchschnittlich 31*8 kg/h Frischmasse der Körnung o,o4 - o,5 mm zugesetzt.

Von dieser Massemenge wurden 17*5 kg/h = 55$ von dem Zyklon abgeschieden und ausgetragen. Es wurde nichts in den Reaktor zurückgeführt. Die Restmenge der Absorptionsmasse wurde in die Naßabsorptionsstufe mitgerissen und hielt dort annähernd die Ρττ-Konstanz zwischen

Xl

6,5 und 7>o aufrecht.

den hinter dem Reaktor noch 15*6 mg SO, nachgewiesen,

Bei einer Verweilzeit des Gases von 0,^3 Sekunden wurden hinter dem Reaktor noch 15*6 mg das entspricht einer Absorption von

Beispiel K

Absorption in der Flugstaubwolke mit Kreislaufführung der Masse.

Ein Rauchgasstrom von 8000 Nur/h und ^00⁰C mit 1,8 g SOp und 122 mg SO^/Nnr wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 3 im Heißgasreaktor behandelt. Bei einer Zusatzmenge von wieder durchschnittlich J>2 kg Frischmasse pro Stunde, wurde jedoch die Gesamtmenge der vom Zyklon abgeschiedenen Masse in den Reaktor zurückgeführt. Nach 17 Stunden begann der p_H~Viert in der Naßab-

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- 2ο -

sorptionsstufe auf über 7 zu steigen. Daraufhin wurde die Zusatzmenge an Frischmasse auf 8 kg/h vermindert. Für die p_H-Einstellung wurden dann weitere 9 - Io kg Frischmasse der Umlaufsuspension direkt zugesetzt.

Im Heißgasreaktor hatte sich auf diese Weise, bedingt durch Gasmenge und Abscheidegrad des Zyklons eine Umlaufmenge an trockner Absorptionsmasse von ca. J5oo kg/h angesammelt, die während des weiteren Versuches etwa konstant blieb.

In dem Rauchgas hinter dem Reaktor war bereits nach 2 Stunden kein SCU mehr nachweisbar, d.h. bereits bei einer Massemenge im Heißgasreaktor von ca. 7o kg.

Durch die vollständige Entfernung des SO^ aus dem Rauchgas konnte dieses im Luftvorwärmer bis auf 12o°C abgekühlt werden, ohne daß Korrosion durch Schwefelsäurekondensation auftrat. Da man mit einer Erhöhung des Kessel Wirkungsgrade s um Vfo je 2o°C niedrigere Rauchgastemperatur rechnen kann, ergibt diese, um ca. 8o°C kältere Temperatur des Rauchgases im vorliegenden Fall, eine Wirkungsgraderhöhung des Kessels um M-fo. Das Verfahren dieses Beispiels wurde über einen Zeitraum von etwa 6 Wochen ohne Minderung des Wirkungsgrades betrieben.

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Beispiel 5

Aus dem Hauptgasstrom von 8ooo NmVh wurden, gemäß Beispiel 4, zuerst SO-, und darauf, in der Naßabsorptionsstufe das SO₂ entfernt. Dabei kühlte dieser Gasstrom auf 65 - 70⁰C ab.

Parallel dazu wurden 500 NmVh Rauchgas mit etwa 580 630⁰C vor dem letzten Kesselzug abgezweigt und durch Vermischen mit Luft von 2o -25°C auf eine Temperatur von 5oo°C eingestellt. Dieser Teilgasstrom von ca. 580 600 NmVh wird dann durch eine Katalysatorschüttung, bestehend aus Vanadinkontaktmasse von 8 mm Korngröße, geleitet. Dadurch werden rd. 90% des im Rauchgas befindlichen SOp zu SO-, oxidiert. Anschließend wird das Gas in einem zweiten Reaktor mit einer Wirbelschicht entsprechend Beispiel 1 entschwefelt. In diese Wirbelschicht, die aus gröberen Absorptionsmassebestandteilen gemäß Beispiel 2 bestand, wurde durchschnittlich 1 kg/h Absorptionsmasse grob abgesiebt kontinuierlich eingespeist. Etwa dieselbe Menge wurde periodisch, alle j5o Minuten, aus der Wirbelschicht abgezogen. Der Zyklonaustrag dieses kleineren Parallelreaktors wurde in die Wirbelschicht zurückgeführt. Die Verstaubungsverluste waren sehr gering und nicht genau erfaßbar. Hinter der Naßentschwefelungsstufe wurden die zwei Gasströme vereinigt, wodurch die Temperatur der Gesamtgasmenge um ca. 2o°C gegenüber der Temperatur des Hauptgasströmes auf durchschnittlich 85 - 90⁰C anstieg. Die durch diese Arbeitsweise verbesserten Auftriebsverhältnisse unter gleichzeitig verringerter "Fahnenbildung" an der Essenmündung waren deutlich erkennbar.

Die in den Beispielen 1, 2 und 5 eingesetzte Absorptionsmasse enthielt MnOg und MgO im Molverhältnis von 1:3*5» und die in den Beispielen 3 und 4 eingesetzte Absorptionsmasse enthielt MnOp und MgO im Molverhältnis von 1:4,ο bis 1:4,2.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur gezielten Entfernung von SCU aus Abgasen und insbesondere zur Erniedrigung des Taupunktes von Rauehgasen durch Behandlung der Abgase mit einer basischen Absorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man den heißen Abgasstrom bei Temperaturen oberhalb seines Taupunkts mit einer Absorptionsmasse kurzfristig in Berührung bringt, die durch Rösten bei erhöhten Temperaturen gebildete Magnesium-Mangan-Oxidverbindungen enthält, in denen das Mangan teilweise auch durch Eisen ersetzt sein kann.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer trockenen, vorzugsweise feinkörnigen Absorptionsmasse gearbeitet wird, die durch gemeinsames oxidierendes Abrösten der Komponenten bei Temperaturen oberhalb 300⁰C, vorzugsweise oberhalb 5oo°C, und insbesondere im Temperaturbereich von etwa 75o looo°C gebildet worden ist.

   3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten des Gasstromes in Kontakt mit der Absorptionsmasse von weniger als 3 Sekunden, vorzugsweise unterhalb 1 Sekunde, z.B. im Bereich von o,2 - 0,7 Sekunden, arbeitet.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom mit der Absorptionsmasse bei Temperaturen von 25o - 600⁰C, vorzugsweise bei etwa 300 - 48o°C, zusammenführt.

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   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man - in Abhängigkeit vom Magnesiumoxidgehalt der Absorptionsmasse - bis auf eine maximale Sehwefelbeladung der Absorptionsniasste von etwa 15 Gew.-^, vorzugsweise bis etwa 12 Gew.-$1, arbeitet.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das SO-* praktisch quantitativ absorbiert wird, während andere Schwefelverbindungen, insbesondere SO₂, wenigstens zu einem erheblichen Anteil im Rauchgas verbleiben.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Absorptionsmassen arbeitet, die 1 - Io Molteile MgO gemeinsam mit 1-4 Molteilen MnO₂ enthalten, wobei Molverhältnisse von MgO:MnOp im Bereich von 2:1 bis 6:1 bevorzugt sind.

   8. Verfahren nach Anspruch f_s dadurch gekennzeichnet, daß beim Vorliegen von Eisen in der Absorptionsmasse maximal etwa 5o Gew.-Jo, vorzugsweise maximal bis zu 25 Gew.-Jo, des Mangans durch Eisen ersetzt sind.

   9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelbeladene Masse vorzugsweise durch oxidierendes Abrösten bei Temperaturen von etwa 75o - looo°C in Gegenwart eines Reduktionsmittels regeneriert und die regenerierte Masse erneut in das SO-,-Absorptionsverfahren eingibt.

   Io. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionsmasse als Flugstaubwollce mit feiner Teilchengröße in dem Abgasstrom durch eine beispielsweise als Rohr ausgebildete Reaktionsstrecke führt und dann die Masse von dem Gasstrom abtrennt .

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   11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionsmasse als Wirbelschichtbett im aufwärts strömenden Abgasstrom einsetzt.

   12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Absorptionsmasse im Kreislauf durch die Reaktionszone geführt wird, wobei durch vorzugsweise kontinuierliches Zu- und Ausschleusen von frischer bzw. beladener Absorptionsmasse ein durchschnittlicher Schwefelbeladungsgrad der Masse unterhalb etwa 11 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 8 - Io Gew.-^, aufrechterhalten wird.

   15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schwefel beladene Absorptionsmasse wenigstens teilweise in eine anschließende Naßentschwefelungsstufe übergeführt wird, in der die Absorptionsmasse in Wasser aufgeschlämmt und bei Temperaturen bis etwa Ho⁰C mit einem Schwefel bzw. Schwefelverbindungen enthaltenden Gasstrom in Kontakt gebracht wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß auch der von SCU befreite Gasstrom anschließend in die Naßentschwefelung geleitet wird.

   15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Schwefelverunreinigungen des Abgases, die nicht als SCU vorliegen, wenigstens teilweise in an sich bekannter Weise in SO, umwandelt und dann das Abgas dem Verfahren unterwirft.

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