DE69320797T2

DE69320797T2 - Radikalische copolymerisation von acrylaten und vinylaethern

Info

Publication number: DE69320797T2
Application number: DE69320797T
Authority: DE
Inventors: George David Park Ridge Il 60068 Green; John Joseph Wheeling Il 60090 Krajewski; James Ronald Chicago Il 60657 Snyder
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: WO1993020155A1; DE69320797D1; JPH07505439A; EP0633912B1; US5352713A; EP0633912A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Strahlenhärtung von polymerisierbaren Überzügen, wie sie kommerziell bei vielen Substrattypen angewandt wird. Die Strahlenhärtung beschleunigt die Applikation von Überzügen und erfordert im allgemeinen den Einsatz von Photoinitiatoren.
Davon gibt es zwei Grundtypen, nämlich kationische und radikalische Photoinitiatoren, die je nach Art der verwendeten polymerisierbaren Materialien ausgewählt werden. So benötigt man beispielsweise bei Vinylethern und Epoxyverbindungen kationische Photoinitiatoren, wohingegen bei Acrylaten radikalische Photoinitiatoren zum Einsatz kommen. Bei Verwendung von radikalischen Photoinitiatoren ist es im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisation unter einer Inertatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, durchzuführen. Andernfalls wird die Reaktion durch die Gegenwart von Sauerstoff verlangsamt. Da bei Materialien, die mit kationischen Photoinitiatoren strahlengehärtet werden, kein Luftausschluß notwendig ist, ergibt sich hier ein Vorteil gegenüber Materialien, bei denen für eine optimale Härtung eine Inertatmosphäre erforderlich ist.
Bisher wurden bei gemeinsamer Verwendung beider Typen von polymerisierbaren Verbindungen auch beide Photoinitiatortypen eingearbeitet. So werden beispielsweise gemäß US-PS 4,156,035 Mischungen aus Epoxidharzen und Acrylaten in Gegenwart von kationischen sowie radikalischen Photoinitiatoren durch Strahlung gehärtet. Dies wurde von Dougherty und Vara in Rad Tech 90, North America, Conference Proceedings, bestätigt. Diese Autoren berichteten dort über ihre Versuche mit Mischungen aus Acrylaten und Vinylethern, bei denen sie beide Photoinitiatortypen einsetzten. Dabei stellte sich heraus, daß der Einsatz von kationischen Photoinitiatoren für sich alleine im Vergleich zu Mischungen beider Typen schlechtere Ergebnisse lieferte. Noch wichtiger ist aber, daß hierbei radikalische Photoinitiatoren bei Anwesenheit von sowohl Acrylaten als auch Vinylethern keine ausreichende Härtung bewirken konnten.
In der US-PS 4,999,216 wird über eine Formulierung berichtet, in der bei Mischungen aus Vinylethern und Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, die bekanntlich copolymerisieren können, ausschließlich radikalische Initiatoren eingesetzt wurden. Die Beschichtungsformulierung war zur Verwendung auf Betonböden vorgesehen, wobei darauf hingewiesen wurde, daß kationische Photoinitiatoren nicht auf einem basischen Substrat verwendet werden können, da dabei saure Substanzen freigesetzt werden. Der Rechtsnachfolger der eben genannten Patentschrift führte in der PCT/US90/01243 aus, daß Vinylether in Gegenwart von radikalischen Initiatoren nicht homopolymerisieren und daher nicht als Ersatz für (Meth)acrylate dienen können.
Viele der heutzutage kommerziell verwendeten strahlengehärteten Überzüge enthalten Acrylatverbindungen, die häufig mit unerwünschten reaktiven Verdünnungsmitteln wie N-Vinylpyrrolidon und Acrylatmonomeren vermischt sind. Demzufolge ist es wichtig, die Mitverwendung derartiger unerwünschter Verbindungen zu beschränken, wozu ein Ersatz durch Vinylether in Erwägung gezogen wurde. Da Vinylether in Gegenwart von kationischen Initiatoren strahlengehärtet werden, Acrylate aber mit radikalischen Initiatoren, sollte man erwarten, daß Mischungen beider Typen bevorzugt sind. Eigene Untersuchungen ergaben jedoch, daß Mischungen aus multifunktionellen Acrylaten und Vinylethern unter Verwendung von radikalischen Photoinitiatoren alleine zufriedenstellend durch Strahlung gehärtet werden können, wie aus den folgenden Ausführungen hervorgeht.
In der EP-A-0155704 werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen beschrieben, die cyclische Vinylether (bei denen es sich um 3,4-Dihydro-2H-pyranylverbindungen handelt) und Urethanacrylate enthalten. Die Polymerisation der Zusammensetzungen erfolgt in Gegenwart von Kombinationen aus kationischen und radikalischen Photoinitiatoren. In der WO-A-9 111 466 werden strahlenhärtbare Zusammensetzungen beschrieben, die ein Acrylat monomer oder -oligomer, ein Divinyletherpolyacetal- Oligomer und einen kationischen Photoinitiator enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel, enthaltend
(a) multifunktionelle Acrylatoligomere und -monomere,
(b) Vinylethermonomere in einer Menge von bis zu 35 Äquivalent-% des Mittels;
(c) eine wirksame Menge eines radikalischen Photoinitiators und keinen kationischen Photoinitiator.
Vorzugsweise machen die Vinylethermonomere 0,5 bis 20 Äquivalentprozent des Mittels aus.
Die Vinylethermonomere können durch die Formel
(R'CH=CR"-O-Z)n-B,
worin R' und R" für monovalente Reste aus der Gruppe bestehend aus H und Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen stehen,
Z für einen zweiwertigen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 28 bis 250 aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Polyalkylenetherresten steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
B von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern, Siloxanen, Urethanen und Carbonaten abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von etwa 60 bis 400 aufweist,
definiert werden.
Acrylate können ganz allgemein als Verbindungen definiert werden, die die Gruppe
enthalten, wobei R für H oder CH&sub3; steht.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Einarbeitung von multifunktionellen Acrylaten gegenüber der Einarbeitung von monofunktionellen Acrylaten bevorzugt, wenngleich ein gewisser Anteil an monofunktionellen Acrylaten vorliegen kann. Bei den Acrylaten kann es sich um Oligomere und/oder Monomere handeln, und u. a. bevorzugte Formulierungen enthalten Urethan- und Epoxidoligomere.
Bei den radikalischen Photoinitiatoren handelt es sich vorzugsweise um Acetophenon-Derivate oder Benzoyldiarylphosphinoxid-Derivate.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

VINYLETHERMONOMERE

Die Vinylethermonomere lassen sich ganz allgemein durch die Formel
(R'CH=CR"-O-Z)n-B,
worin R' und R" für monovalente Reste aus der Gruppe bestehend aus H und Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen stehen,
Z für einen zweiwertigen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 28 bis 250 aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Polyalkylenetherresten steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
B von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern, Siloxanen, Urethanen und Carbonaten abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von etwa 60 bis 400 aufweist,
beschreiben.
Monofunktionell sind diejenigen Monomere mit n = 1, multifunktionell diejenigen mit n = 2 bis 4.

Vinylethermonomere aus Estern

Vinylethergruppenterminierte Estermonomerelassen sich durch die Formel
worin n für 1 bis 4 steht,
M&sub1; für einen mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen Rest mit einem Molekulargewicht von 15 bis 180 aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und Cycloalkylenresten steht,
Z für einen zweiwertigen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 28 bis 250 aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Polyalkylenetherresten steht und
R' und R" für monovalente Reste aus der Gruppe bestehend aus H und Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen stehen, beschreiben.
Nach einer bevorzugten Auführungsform steht M&sub1; für ein mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen Phenylrest. Nach einer anderen Ausführungsform steht M&sub1; für Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen und Z für den von 1,4- Dimethylcyclohexan abgeleiteten zweiwertigen α,α'-Rest.

Vinylethermonomere aus Ethern

Vinylethergruppenterminierte Ethermonomere sind durch Umsetzung von Poly(ethylenoxy)-, Poly(propylenoxy)- oder Poly(butylenoxy)glykolen, d. h. HO-[CH&sub2;CH&sub2;O]m-H, HO- [CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]m-H bzw. HO-[(CH&sub2;)&sub4;O]m-H, worin m einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 bis 5 hat, mit einem Acetylen oder einem Vinyloxyalkylhalogenid, beispielsweise 2-Chlorethylvinylether, erhältlich. Man kann die Glykole auch mit einem Alkylvinylether umvinylieren.

Vinylethermonomere aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Vinylethergruppenterminierte aliphatische Monomere lassen sich durch die Formel
M&sub2;-(-OZ-OCR'=CHR')n,
worin n für 1 bis 4 steht,
M&sub2; für einen mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 56 bis 500 steht,
Z für einen zweiwertigen Rest mit der oben angegebenen Bedeutung steht und
R' und R" für monovalente Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen stehen, beschreiben.

Vinylethermonomere aus aromatischen Kohlenwasserstoffen

Vinylethergruppenterminierte aromatische Monomere lassen sich durch die Formel
M&sub3;-(-OZ-OCR"=CHR')n,
worin n für 1 bis 4 steht,
M&sub3; für einen mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen aromatischen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 77 bis 500 steht,
Z für einen zweiwertigen Rest mit der oben angegebenen Bedeutung steht und
R' und R" für monovalente Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen stehen,
beschreiben.

Vinylethermonomere aus Polysiloxanen

Vinylethergruppenterminierte Polysiloxyanmonomere lassen sich durch die Formel
(R'CH=CR"-O-Z)n-A',
worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
A für ein Polysiloxan mit n Si-H-Gruppen und einem Molekulargewicht von 140 bis 500 steht und
R', R" und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
beschreiben.

Vinylethermonomere aus Urethanen

Vinylethergruppenterminierte Urethanmonomere lassen sich durch die Formel
worin M&sub4; für einen mono-, di- oder trifunktionellen Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und Cycloalkylenresten steht,
q für 1 bis 3 steht und
R', R" und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
beschreiben.
Die Monomere können auch von Polyisocyanaten abgeleitet sein, wie z. B. denjenigen gemäß US-PS 4,433,067. Der Begriff Polyisocyanat soll auch Quasiprepolymere von Polyisocyanaten umfassen, bei denen das Polyisocyanat mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen, wie z. B. Polyolen, umgesetzt worden ist.

Vinylethermonomere aus Carbonaten

Vinylethergruppenterminierte Carbonatmonomere lassen sich durch die Formel
worin p für 0 bis 3 steht,
R', R" und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für eine Diester-, Diol- oder Polyolgruppierung steht,
beschreiben.

Acrylate

Acrylate können ganz allgemein als Verbindungen definiert werden, die die Gruppe
enthalten, wobei R für H oder CH&sub3; steht.
Acrylate sind in der Regel Oligomere und Monomere und können Urethan- und Epoxidgruppierungen enthalten. Es wurde festgestellt, daß monofunktionelle Acrylate nur unzulänglich mit Vinylethern reagieren, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht. Multifunktionelle Acrylate können jedoch mit Vinylethern reagieren, bis nur noch eine geringe Menge der Monomeren nicht umgesetzt ist. Zur Reduzierung von nicht umgesetzten Vinylethern auf ein Minimum sollten daher multifunktionelle Acrylatoligomere und/oder -monomere vorhanden sein, wenngleich man auch monofunktionelle Acrylate in so großer Menge einarbeiten könnte, wie es die Endanwendung des Mittels zuläßt. Multifunktionelle Acrylate, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind in den nachstehenden Beispielen aufgeführt. Andere multifunktionelle Acrylate sind jedoch nicht ausgeschlossen. Acrylate mit sauren Gruppierungen sollten vermieden werden, da sie mit Vinylethern reagieren können.

Photoinitiatoren

Man kann an sich bekannte radikalische Photoinitiatoren verwenden, insbesondere Acetophenon-Derivate und Benzoyldiarylphosphinoxid-Derivate, wie sie in der US-PS 4,999,216 besprochen werden.
Ein in den nachstehenden Beispielen verwendeter bevorzugter Photoinitiator ist Irgacure 184, ein Acetophenon-Derivat von Ciba-Geigy mit der Formel
In den Beispielen wird der Photoinitiator in der Regel in einer Menge von 3 pph (Teile je hundert Teile) eingesetzt, jedoch kann man in allgemeinerer Fassung je nach Filmdicke eine wirksame Menge von etwa 3 pph ± 2 pph des Mittels einsetzen. Die Wahl des Photoinitiators und der Bestrahlungsgrad müssen für jede Formulierung experimentell bestimmt werden.

Formulierung

Mit der vorliegenden Erfindung wurde die Absicht verfolgt, in Acrylatformulierungen unerwünschte reaktive Verdünnungsmittel wie N-Vinylpyrrolidon zu ersetzen. Da Acrylate nach einem radikalischen Mechanismus härten, würde man erwarten, daß der Ersatz von N-Vinylpyrrolidon durch Vinylether erfolglos sein sollte, da Vinylether bekanntlich nach einem kationischen Mechanismus härten. Diese Schlußfolgerung wird in der US-PS 4,999,216 gezogen. Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß Vinylether als reaktive Verdünnungsmittel in Acrylat formulierungen verwendet werden können, welche multifunktionelle Acrylate enthalten.
Die in die Formulierung eingearbeitete Menge an Vinylethern hängt im allgemeinen von der maximal zulässigen Menge an nicht umgesetztem Vinylether im gehärteten Film ab. Demnach könnten die Vinylether NVP oder Acrylatverdünnungsmittel bis zu dem Maß ersetzen, in dem für die jeweilige Anwendung nicht umgesetzte Verdünnungsmittel im gehärteten Film vertretbar sind. Die Höchstmenge an Vinylethern in der Beschichtungsformulierung kann bis zu 30 Äquivalent-% betragen, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,5 bis 20 Äquivalent-%. Die Menge an Vinylethern, die in die Formulierung eingearbeitet werden kann, wird auch durch die Struktur der eingesetzten Vinylether beeinflußt, da deren Reaktivität von der Struktur abhängt. Somit unterscheiden sich die Vinylethermonomere der oben aufgeführten Formeln in ihrer Leistung hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber Acrylaten. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die Wahl von bestimmten Vinylethern und die Einsatzmengen durch die Erfahrung mit Formulierungen mit den hier beschriebenen Grenzen bestimmt werden.
In den folgenden Beispielen 1-3 werden unter Verwendung von Urethanacrylat-Oligomeren und Epoxyacrylat-Oligomeren Beschichtungsmittel formuliert, um die Vorteile des Ersatzes der gegenwärtig verwendeten Monomere durch Vinylether aufzuzeigen. So werden beispielsweise das monofunktionelle Monomer N-Vinylpyrrolidon und das difunktionelle Monomer Hexandioldiacrylat durch Vinylether ersetzt. Bei jeder Prüfung wurde der radikalische Photoinitiator Irgacur 184 (Ciba-Geigy) verwendet. Alle Probenfilme wurden mit einem UV-Verarbeitungsgerät RPC Modell QC-1202 unter Verwendung von zwei Mitteldruck- Quecksilber-Lichtbogenlampen in Stickstoffatmosphäre mit 450 mJ/cm² bestrahlt.
Eine Gruppe von 1,5 Millizoll (0,038 mm) dicken Filmen wurde zum Härten bestrahlt und dann zur Bestimmung der Menge an nicht umgesetzten Monomeren in den Filmen in einem Soxhlet-Extraktor 24 Stunden mit Methylenchlorid extrahiert.
An Filmen, die mit einem 3-Millizoll-Byrd-Filmapplikator (0,076 mm) auf Glasplatten aufgebracht worden waren, wurde eine Zugprüfung durchgeführt. Die Filme wurden gehärtet und dann in 0,5 Zoll · 3 Zoll (12,7 · 76,2 mm) große Streifen geschnitten, die von der Glasplatte abgezogen und auf einem Instron-Prüfgerät Modell 4502 geprüft wurden. Die Bestimmung des Moduls erfolgte bei 1% Dehnung gemäß ASTM D882.
Untersuchungen zum Ansprechen auf die Härtung wurden mit einem DuPont-Gerät DSC Modell 910 und einem DuPont-Gerät DPC Modell 930 durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde an 3 Millizoll (0,076 mm) dicken Filmen, die unter Verwendung eines Rheovibron-Geräts Modell DDV-II-C bei 4 Hz mit 450 mJ/cm² gehärtet worden waren, gemessen.
Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen erfolgte auf einem Perkin-Elmer-Gerät mit einem LC-30- Brechungsindex-Detektor. Dabei wurde als Lösungsmittel Essigsäureethylester verwendet, und die Proben wurden durch die folgende Reihe von Säulen geschickt: 5 Mikron/50 A, 5 Mikron/500 A und 10 Mikron/Mischbett.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, die 70 Gew.-% UV-893 (ein Urethanacrylat von Morton) und 15 Gew.-% Trimethylolpropantriethoxyacrylat (TMPTEA von Sartomer) enthielten. Bei den restlichen 15 Gew.-% handelte es sich um N-Vinylpyrrolidon (NVP), 4- Vinyloxybutylbenzoat (HBZ), Hexandioldiacrylat (HDDA) bzw. Bis(4-vinyloxybutyl)succinat (VEX-4030 von Allied- Signal). Es wurden 3 pph Irgacure 184 eingearbeitet. Die vier Filmtypen wurden wie oben beschrieben gehärtet und dann auf ihren Gehalt an extrahierbaren Substanzen in Prozent, ihre Viskosität, ihre Zugfestigkeit, ihre Dehnung, ihren Modul, ihre Bruchenergie, ihre Tg, ihre Induktionszeit, ihre Peakzeit, ihren prozentualen Umsetzungsgrad am Peak und ihr mittleres und durchschnittliches Molekulargewicht geprüft. Die vier Formulierungen wurden mit A, B, C und D bezeichnet. Ihre Zusammensetzun gen sind in der nachstehenden Tabelle in Gewichtsprozent und in Klammern in Äquivalentprozent angegeben. Tabelle A
Die Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung des Gehalts der gehärteten Filme an extrahierbaren Anteilen, d. h. der nicht umgesetzt bleibenden Monomerenmenge, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle B
Der größte Teil der extrahierbaren Bestandteile kann dem Photoinitiator zugeschrieben werden. Man kann die Schlußfolgerung ziehen, daß sowohl die Acrylat- Verdünnungsmittel als auch die Vinylether mit dem Ure thanacrylat und dem trifunktionellen TMPTEA reagiert haben.
Prüfungen zur Beurteilung der Zugfestigkeit der gehärteten Filme sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle C
Die Viskositäten der Formulierungen B und D, bei denen Vinylether verwendet wurden, sind höher als die der Acrylatformulierungen A und C. Wie leicht ersichtlich ist, ändern sich bei Einarbeitung von Vinylethern Zugfestigkeit und Modul. Somit können Vinylether zur Erzielung nützlicher Filmeigenschaften verwendet werden.
Die Glasübergangstemperatur Tg ist für jede Formulierung in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle D

Formulierung Tg in ºC A 78 B 44 C 37 D 54 Die Beurteilung des Ansprechens auf die Härtung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle E
Sowohl die Vinyletherformulierungen B und D als auch die herkömmlichen Monomere A und C scheinen auf ähnliche Weise zu reagieren; da jedoch das Reaktivitätsverhältnis des Vinylethers viel niedriger ist als das des Acrylats, sollte das Acrylat zur Homopolymerisation neigen. Beim Überwechseln zum Vinylether wird das wachsende Vinyletherradikal schnell wieder zum Acrylatmonomer überwechseln. Somit wird in den frühen Stadien der Vinylether-Acrylat-Copolymerisation das gebildete Polymer hauptsächlich aus Acrylat aufgebaut sein. In den späteren Stadien der Polymerisation tritt jedoch eine Verarmung des Acrylats im Verhältnis zum Vinylether und dem in den späteren Stadien der Reaktion gebildeten ein. Das Überwechseln zum Vinylether verstärkt sich. Man muß sich vorstellen, daß ein kontinuierlicher Polymerblend auf Basis des zu Beginn der Reaktion gebildeten Acrylat- Homopolymers und der Acrylat-Vinylether-Copolymeren variiender Zusammensetzung entsteht. Darauf deuten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten hin, aus denen hervorgeht, daß die zu einem gegebenen Zeitpunkt umgesetzte Monomerenmenge bei Vorhandensein von Vinylethern unterschiedlich ist. Tabelle F

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, die 55 Gew.-% UV-893 (ein Urethanacrylat von Morton) und 30 Gew.-% Trimethylolpropantriethoxyacrylat (TMPTEA von Sartomer) enthielten. Bei den restlichen 15 Gew.-% handelte es sich um Hexandioldiacrylat (HDDA), Bis(4-vinyloxybutyl)succinat (VEX-4030 von AlliedSignal) bzw. Hexandioldivinylether (HDDVE). Es wurden wiederum 3 pph Irgacure 184 eingearbeitet. Die drei Filmtypen wurden wie oben beschrieben gehärtet und dann auf ihre Viskosität, ihre Zugfestigkeit, ihre Dehnung, ihren Modul und ihre Bruchenergie geprüft. Die drei Formulierungen wurden mit E, F und G bezeichnet. Ihre Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle wiederum in Gewichtsprozent und in Klammern in Äquivalentprozent angegeben. Tabelle G
Prüfungen zur Beurteilung der Zugfestigkeit der gehärteten Filme sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle H

Beispiel 3

Es wurde ein zweiter Satz von Formulierungen hergestellt, jedoch wurde in diesem Fall das Epoxyacrylat CN 104 (Sartomer) verwendet. Die Zusammensetzungen sind ebenso wie oben in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurden 3 pph Irgacure 184 eingearbeitet. Tabelle I
An dem zweiten Satz von Formulierungen wurden die oben beschriebenen und in Beispiel 1 angegebenen Prüfungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt, die den obigen Tabellen entsprechen.
Die Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung des Gehalts der gehärteten Filme an extrahierbaren Anteilen, d. h. der nicht umgesetzt bleibenden Monomerenmenge, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle J
Es zeigt sich wiederum, daß Vinylether unter Verwendung eines radikalischen Photoinitiators mit den Acrylaten reagieren.
Prüfungen zur Beurteilung der Zugfestigkeit der gehärteten Filme sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle K
Im Gegensatz zum ersten Beispiel (Tabelle C) sind die Zugeigenschaften mit den Vinyletherverbindungen (I und K) ähnlich wie die der üblicheren Formulierung (H und J). Somit kann man die physikalischen Eigenschaften des Films durch richtige Wahl der reaktiven Vinylether einstellen.
Die Glasübergangstemperatur Tg ist für jede Formulierung in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle L

Formulierung Tg in ºC H 114 I 73 J 70 K 78
Die Beurteilung des Ansprechens auf die Härtung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle M

Beispiel 4 (zum Vergleich)

Es wurden zwei Formulierungen mit 70 Gew.-% UV- 893, 15 Gew.-% TMPTEA und 15 Gew.-% VEX-4030 hergestellt. Für eine Probe (L) wurden sowohl ein radikalischer Photoinitiator (2 pph Irgacure 184) als auch ein kationischer Photoinitiator (1 pph UVI-6990 von Union Carbide) verwendet, für eine andere Probe (M) wie in den obigen Beispielen nur der radikalische Photoinitiator. Die Formulierungen wurden wie oben beschrieben gehärtet und dann auf ihre Zugfestigkeit, ihre Dehnung, ihren Modul und ihre Bruchenergie geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle N
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Polymere sich infolge des Unterschieds im Photoinitiatortyp unterscheiden. Es wäre zu erwarten, daß bei Vorhandensein eines kationischen Photoinitiators ein Vinylether-Homopolymer gebildet wird (L), wohingegen dies bei erfindungsgemäßer alleiniger Verwendung eines radikalischen Initiators nicht geschieht (M).

Beispiel 5 (zum Vergleich)

Unter Verwendung des monofunktionellen Acrylats Benzylacrylat (BA) und entweder N-Vinylpyrrolidon (NVP, Probe N) oder 4-Vinyloxybutylbenzoat (HBZ, Probe O) sowie 3 pph Irgacure 184 wurden zwei Formulierungen hergestellt. Die Formulierungen wurden wie oben beschrieben gehärtet, aber in diesem Fall bildete sich kein fester Film. Die Menge an nicht umgesetzten Monomeren wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle O
Daraus ist ersichtlich, daß in der herkömmlichen Acrylatzusammensetzung N das gesamte NVP reagiert hatte und nur 2,6% des Acrylats nicht reagiert hatten. Bei Ersatz durch den Monovinylether (HBZ) stieg die Menge des nicht umgesetzten Acrylats jedoch beträchtlich an, und auch ein wesentlicher Anteil des Vinylethers wurde ebenfalls nicht umgesetzt.

Beispiel 6

Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 5 ergab die Verwendung eines multifunktionellen Acrylats anstelle des monofunktionellen Acrylats (BA) völlig andere Ergebnisse. Unterschiedliche Mengen von Trimethylolpropantriethoxyacrylat (TMPTEA) wurden mit Bis(4-vinyloxybutyl)succinat (VEX-4030) und 3 pph Irgacure 184 gemischt. Wiederum wurden wie oben beschrieben gehärtete Filme (1,5 Millizoll bzw. 0,038 mm) hergestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle P
Daraus geht hervor, daß das gleiche Verhältnis von Vinylether zu Acrylat wie in Beispiel 5 bei dieser Prüfung eine viel geringere Menge an nicht umgesetzten Monomeren ergab. Demgemäß kann man die Schlußfolgerung ziehen, daß die multifunktionellen Acrylate die Einarbeitung von wesentlich mehr Vinylether in die Formulierung gestatten als monofunktionelle Acrylate. Des weiteren gibt es bezüglich der Menge an Vinylethern, die mit den Acrylaten mitverwendet werden kann, eine Obergrenze. Es wird angenommen, daß sich ein geeigneter Vergleich auf der Basis der relativen Mengen der Reaktanden, bezogen auf die Zahl der reaktiven Äquivalente, vornehmen läßt.

Claims

1. Strahlenhärtbares Beschichtungsmittel, enthaltend

(a) multifunktionelle Acrylatoligomere und -monomere,

(b) Vinylethermonomere in einer Menge von bis zu 35 Äquivalent-% des Mittels;

(c) eine wirksame Menge eines radikalischen Photoinitiators und keinen kationischen Photoinitiator.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Vinylethermonomere die Formel

(R'CH=CR"-O-Z)n-B,

worin R' und R" für monovalente Reste aus der Gruppe bestehend aus H und Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen stehen,

Z für einen zweiwertigen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 28 bis 250 aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Polyalkylenetherresten steht,

n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und

B von mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern, Siloxanen, Urethanen und Carbonaten abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von etwa 60 bis 400 aufweist, haben.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Vinylethermonomere von Estern abgeleitet sind und die Formel

worin n für 1 bis 4 steht,

M&sub1; für einen mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen Rest mit einem Molekular gewicht von 15 bis 180 aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und Cycloalkylenresten steht und

Z, R' und R" die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, haben.

4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Vinylethermonomere durch Umsetzung von mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenoxy)-, Poly(propylenoxy)- oder Poly(butylenoxy)glykolen, worin m einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 5 hat, mit einem Acetylen oder einem Vinyloxyalkylhalogenid von Ethern abgeleitet sind.

5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Vinylethermonomere von aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Formel

M&sub2;-(-OZ-OCR"=CHR')n,

worin n für 1 bis 4 steht,

M&sub2; für einen mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 56 bis 500 steht und

Z, R' und R" die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben,

abgeleitet sind.

6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Vinylethermonomere von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel

M&sub3;-(-OZ-OCR"=CHR')n,

worin n für 1 bis 4 steht,

M&sub3; für einen mono-, di-, tri- oder tetrafunktionellen aromatischen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 77 bis 500 steht und

Z, R' und R" die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, abgeleitet sind.

7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Vinylethermonomere von einem Polysiloxan der Formel

(R'CH=CR"-O-Z)n-A',

worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,

A für ein Polysiloxan mit n Si-H-Gruppen und einem Molekulargewicht von 140 bis 500 steht und

R', R" und Z die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben,

abgeleitet sind.

8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Vinylethermonomere (a) von einem Urethan der Formel

worin M&sub4; für einen mono-, di- oder trifunktionellen Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- und Cycloalkylenresten steht,

q für 1 bis 3 steht und

R', R" und Z die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben,

abgeleitet sind

oder (b) einen von einem Polyisocyanat abgeleiteten Vinylether darstellen.

9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, wobei die Vinylethermonomere von einem Carbonat der Formel

worin p für 0 bis 3 steht,

R', R" und Z die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und

X für eine Diester-, Diol- oder Polyolgruppierung steht,

abgeleitet sind.

10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem radikalischen Photoinitiator um ein Acetophenonderivat handelt.

11. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Acrylat um ein Urethanacrylat-Oligomer oder ein Epoxyacrylat-Oligomer handelt.

12. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Vinylethermonomere etwa 0,5 bis 20 Äquivalentprozent des Mittels ausmachen.