DE69320104T2

DE69320104T2 - Furobenzopyranderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizide, die diese Derivate als aktive Komponenten enthalten

Info

Publication number: DE69320104T2
Application number: DE69320104T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Mobara-Shi Chiba-Ken Arai; Yasunaga Mobara-Shi Chiba-Ken Iwasaki; Yoshiro Mobara-Shi Chiba-Ken Kanemoto; Sadafumi Mobara-Shi Chiba-Ken Koda; Fumiaki Mobara-Shi Chiba-Ken Koizumi; Masayuki Mobara-Shi Chiba-Ken Ooka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: AU3863293A; CN1036198C; AU650817B2; EP0572001A1; EP0572001B1; US5530146A; ES2124271T3; CN1082048A; DE69320104D1; US5356866A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Furobenzopyranderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende Herbizide.

Beschreibung des Standes der Technik

Berichte über die Synthese von Verbindungen mit einem Furobenzopyranring sind sehr selten, und es gibt keine Mitteilungen über solche Verbindungen, die herbizide Wirksamkeit zeigen. Das einzige Furobenzopyranderivat, von dem berichtet wird, daß es biologische Wirksamkeit zeigt, ist Monocerin der nachstehenden Formel:
Über diese Verbindung wurde zuerst in J. Chem. Soc. (C) 2598 (1970) als antifungaler Metabolit von Helminthosporium monoceras berichtet. Des weiteren wird diese Verbindung in US-A-3 661 935 als antifungale Verbindung beschrieben.
O. R. Martin et al. beschrieben in Carbohydr. Res., 196, 41-58 (1990) eine Gruppe von Verbindungen mit der nachstehenden Formel:
Des weiteren beschrieb O. R. Martin in Carbohydr. Res., 171, 211-222 (1987) Verbindungen der nachstehenden Formeln:
Es erfolgte jedoch keine Ausführung darüber, ob diese Verbindungen herbizide Wirksamkeit oder beliebige andere biologische Wirksamkeiten zeigen.
Bis heute wurde eine Vielzahl von Herbiziden zur Verwendung auf Hochlandfeldern und Reisfeldern entwickelt, jedoch keines von diesen ist bezüglich der herbiziden Wirksamkeit oder herbiziden Selektivität im Kulturpflanzenanbau befriedigend.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wirksame Verbindungen zu finden, die Kulturpflanzen unter beliebigen Bedingungen nicht schädigen, jedoch selektiv herbizide Wirksamkeit zeigen, wenn sie auf Hochlandfeldern sowie auf Reisfeldern angewendet werden.
Somit ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, Verbindungen mit ausgezeichnetem Potential als Herbizide zur Verwendung auf Reisfeldern zu finden, die ausreichend selektiv für Wasserreis sind, jedoch eine starke herbizide Wirksamkeit gegen einjährige Unkräuter, wie Echinochloa sp., Cyperus diffornis L, Monochoria vaginalis und Rotala indica und mehrjährige Unkräuter, wie Scirpus juncoides, zeigen.
Außerdem ist es ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zu finden, die nicht nur als Herbi zide in Reisfeldern wirksam sind, sondern ebenfalls als Herbizide in Hochlandfeldern sowie in anderen, nicht landwirtschaftlichen Gebieten durch Bodenapplikation oder durch Blattapplikation, und somit gegen Digitaria adscendens, Stellaria media, Persicaria, Amaranthus retroflexus, Cyperus iria, Poltulaca oleracea, Senecio vulgaris, Chenopodium album, Cyperus rotundus, Calystegia japonica, Sagina japonica, Galium aparine, Alopecurus aequalis, Poa annua, Capsella bursa pastoris, Setaria viridis, usw. wirksam sind.
Um die vorstehend erwähnten Aufgaben zu lösen, untersuchten die Autoren der vorliegenden Erfindung die herbizide Wirkung der vorliegenden Furobenzopyranverbindungen und leiteten ab, daß keine von ihnen den vorstehenden Aufgaben genügt. Folglich synthetisierten die Autoren der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl neuer Furobenzopyranverbindungen und untersuchten ihre herbizide Wirksamkeit auf verschiedenen Wegen. Als ein Ergebnis haben die Autoren der vorliegenden Erfindung Verbindungen gefunden, die nicht nur als Herbizide auf Reisfeldern, sondern ebenfalls als Herbizide auf Hochlandfeldern sowie auf anderen, nicht landwirtschaftlichen Feldern wirksam sind, und führten somit die vorliegende Erfindung aus.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Furobenzopyranderivate der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt, R² eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe darstellt, R³ eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe, eine Phenoxygruppe oder Benzyloxygruppe darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2-4 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2-4 ist, wobei Niederalkyl und Niederalkoxy C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bzw. C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy bedeuten, ein Verfahren zu deren Herstellung, Herbizide, die eine oder mehrere dieser Verbindungen als Wirkstoff enthalten, und substituierte Tetrahydrofuranderivate, die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (I) darstellen und die allgemeine Formel (II) aufweisen:
worin R¹, R², R³, R&sup4;, m und n die vorstehend erwähnten Bedeutungen aufweisen und R&sup5; eine Niederalkylgruppe oder Niederacylgruppe darstellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neue Verbindungen, die jeweils einen Furobenzopyranring aufweisen und, wie in den nachstehenden Testbeispielen deutlich gezeigt, starke herbizide Wirkung und Selektivität zeigen. Wenn in einem Reisfeld verwendet, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ausreichend Selektivität auf Reispflanzen und weisen eine starke herbizide Wirkung auf die Hauptunkräuter, wie Echinochloa oryzicola, Monochoria vaginalis, Scirpus juncoides und Lindernia pyxidaria, auf. Verwendet auf Hochlandfeld, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausreichend selektiv für Kulturpflanzen, wie Sojabohnen und Baumwolle, und zeigen stark herbizide Wirksamkeit gegen Hauptunkräuter, wie Echinochloa sp., Digitaria adscendeus, Setaria viridis, Stellaria media und Amaranthus retroflexus. Folglich können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide verwendet werden, die wirksam auf Reisfeldern und Hochlandfeldern eingesetzt werden können.

BESCHREIBUNG IM EINZELNEN UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

In den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet eine Niederalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Niederalkoxygruppe bedeutet eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Niederacylgruppe bedeutet eine Acyl gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom bedeutet F, Cl, Br oder I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neue Verbindungen und werden durch eine intramolekulare Cyclisierung der neuen Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel (II) hergestellt, in denen die Reaktion wie nachstehend stattfindet:
worin X einen reaktiven Rest, wie ein Halogenatom oder einen Esterrest, wiedergibt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Verbindungen und können leicht gemäß den in J. Org. Chem., 50, 4786 (1985) und US-A-4 534 785 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Im allgemeinen werden diese Verbindungen als Gemisch der alpha- und beta-Formen erhalten; das Gemisch kann in Isomeren getrennt werden, beispielsweise durch Kieselgel-Chromatographie, und die Isomeren können für die anschließende Reaktion verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können über Verfahren A durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) (worin R¹, R² und m die vorstehend erwähnten Bedeutungen aufweisen und R&sup5; eine Niederalkylgruppe oder Niederacylgruppe darstellt) mit einem Äquivalent oder einer leichten Überschußmenge substituiertem Benzylderivat der allgemeinen Formel (IV) (worin R³, R&sup4; und n die vorstehend erwähnten Bedeutungen aufweisen und X einen reaktiven Rest, wie ein Halogenatom oder einen Esterrest, darstellt) in einem inerten Lösungsmittel, wie n-Hexan, Benzol, Toluol, Xy lol, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Methylethylketon, Aceton oder Acetonitril, unter Verwendung einer anorganischen Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid oder Natriumamid, erhalten werden. Alternativ ist es möglich, die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und Wasser in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators, wie eines quaternären Ammoniumsalzes oder Phosphats, auszuführen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -30ºC und dem Siedepunkt des angewendeten Lösungsmittels liegen, jedoch ist eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60ºC vorteilhaft. Nach der Reaktion wird das erhaltene Produkt in herkömmlicher Weise behandelt und die Zielverbindung kann durch Umkristallisation oder Säulenchromatographie gereinigt werden. Außerdem können Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R&sup5; eine Acylgruppe wiedergibt, leicht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R&sup5; eine Alkylgruppe wiedergibt, durch ein allgemein bekanntes Verfahren (beispielsweise Chem. Ind., 27, 547, 1968) synthetisiert werden.
Wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom darstellt, ist jede so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein Gemisch von zwei Isomeren, den alpha- und beta-Anomeren, in einem Verhältnis, das fast das gleiche ist wie jenes des Ausgangsmaterials, das heißt die Verbindungen der allgemeinen Formel (III). Es ist möglich, diese Isomeren durch Kieselgel-Chromatographie oder dergleichen voneinander zu trennen und die erhaltenen Verbindungen für die anschließende Reaktion zu verwenden. Wenn R&sup4; eine Niederalkylgruppe darstellt, werden vier Arten von Diastereomeren, wie in dem nachstehenden Reaktionsschema gezeigt, erhalten. Von diesen Verbindungen können alpha- und beta-Anomere durch Kieselgel-Chromatographie oder dergleichen abgetrennt werden und nach der Abtrennung können die erhaltenen Verbindungen für die anschließende Reaktion verwendet werden.
[Sterische Konfiguration der Isomeren der allgemeinen Formel (II): wenn R&sup4; eine Niederalkylgruppe darstellt]
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können über Verfahren B durch eine intramolekulare Cyclisierungsreaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in einem inerten Lösungsmittel, wie n-Hexan, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Schwefelkohlenstoff oder Acetonitril, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid oder Bortrifluoriddiethyletherkomplex, anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure oder organischen Säure, wie Benzolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, erhalten werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -70% und dem Siedepunkt des angewendeten Lösungsmittels liegen, jedoch ist eine Temperatur in einem unteren Bereich für die Reaktion vorteilhaft und somit ist eine bevorzugte Temperatur zwischen -70% und 30ºC. Nach der Reaktion wird das erhaltene Produkt in üblicher Weise behandelt und die Zielverbindung kann durch Umkristallisation oder Säulenchromatographie gereinigt werden. Wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom darstellt, sind die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einzelne optische Isomeren; wenn R&sup4; eine Alkylgruppe darstellt, werden sie als Gemisch von zwei Arten Diastereomeren mit den nachstehenden Konfigurationen erhalten: [Sterische Konfigurationen der Isomeren der allgemeinen Formel (I), worin R&sup4; eine Niederalkylgruppe darstellt]
Diese Diastereomeren können durch Kieselgel-Chromatographie oder dergleichen aufgetrennt werden. Wie in den Testbeispielen gezeigt wird, weisen beide Verbindungen starke herbizide Wirkung auf. Folglich schließt die vorliegende Erfindung ebenfalls die Diastereomeren der vorstehend gezeigten, allgemeinen Formeln ein.
Bezüglich der sterischen Konfiguration der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können die Verfahren, das heißt die Isomerenbildungen, wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom darstellt und wenn R&sup4; eine Niederalkylgruppe darstellt, gemäß der vorliegenden Erfindung wie nachstehend zusammengefaßt werden:
[Verfahren, wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom darstellt] alpha-Form, beta-Form der allgemeinen Formel (II) oder des Gemisches davon
↓Schritt (B)
Allgemeine Formel (I): (2R,3S,3aS,9bR)-Form
[Verfahren, wenn R&sup4; eine Niederalkylgruppe darstellt] Ein Vier-Isomeren-Gemisch der allgemeinen Formel (II):
beta-R-Form, beta-S-Form, alpha-R-Form und alpha-S- Form
↓Schritt (B)
Diastereomerengemisch:
(2R,3S,3aS,5R,9bR)-Form und (2R,3S,3aS,5S,9bR)-Form der allgemeinen Formel (I)
beta-R-Form, alpha-R-Form der allgemeinen Formel (II) oder ein Gemisch davon
↓Schritt (B)
(2R,3S,3aS,5R,9bR)-Form der allgemeinen Formel (I) beta-S-Form, alpha-S-Form der allgemeinen Formel (II) oder das Gemisch davon
↓Schritt (B)
(2R,3S,3aS,5S,9bR)-Form der allgemeinen Formel (I)
Wenn R&sup4; eine Niederalkylgruppe darstellt, werden im allgemeinen zwei Arten Diastereoisomeren wie vorstehend beschrieben erhalten, jedoch ist es ebenfalls möglich, einzelne optische Isomeren unter Verwendung der optisch aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zu erhalten. Optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise durch Umsetzen der optisch aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) in Schritt (A) erhalten werden.
Wenn R&sup4; eine Niederalkylgruppe ist, wird in den erfindungsgemäßen Beispielen für die Reaktion ein Gemisch der vier Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder es werden die alpha- und beta-Anomeren getrennt von dem Gemisch verwendet. Die zwei so erhaltenen Diastereomeren werden durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester) abgetrennt; das zuerst eluierte Diastereomer und das anschließend eluierte Diastereomer werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (I)-A bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)-B bezeichnet. ¹H-NMR-Spektren der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Tabelle 3 angegeben. Man kann die Diastereomeren (Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)-A und (I)-B) auf Grundlage des Beitrags der Protonen in Stellung 5 einteilen. Wenn R&sup4; beispielsweise eine Methylgruppe darstellt, werden die Protonen in Stellung 5 für Verbindungen der allgemeinen Formel (I)-A bzw. für Verbindungen der allgemeinen Formel (I)-B nahe 4,6 ppm und 5,0 ppm beobachtet. Alle Diastereomeren (Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)-A und (I)-B) weisen die nachstehend beschriebene herbizide Wirkung auf. Ein de taillierterer Vergleichstest (Testbeispiel 5) mit diesen Verbindungen zeigte, daß die Diastereomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)-A höhere herbizide Wirkung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen ausgezeichnete Fähigkeit als Herbizide zur Verwendung auf Reisfeldern auf, sind ausreichend unschädlich für Wasserreis, zeigen jedoch eine hohe herbizide Wirkung gegen einjährige Unkräuter, wie Echinochloa sp., Cyperus diffornis L, Monochoria vaginalis und Rotala indica und mehrjährige Unkräuter, wie Scirpus juncoides. Des weiteren sind diese Verbindungen nicht nur als Herbizide auf Reisfeldern, sondern ebenfalls als Herbizide in Hochlandfeldern sowie auf anderen, nicht landwirtschaftlichen Feldern zur Bodenapplikation oder Blattapplikation wirksam, sind ausreichend selektiv für Kulturpflanzen, wie Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Mais, Zuckerrohr, Gerste, Weizen, Hafer und Roggen und weisen eine herbizide Wirkung gegen Digitaria adscendens, Stellaria media, Persicaria, Amaranthus retroflexus, Cyperus iria, Poltulaca oleracea, Senecio vulgaris, Chenopodium album, Cyperus rotundus, Calystegia japonica, Sagina japonica, Galium aparine, Alopecurus aequalis, Poa annua, Capsella bursa pastoris, Setaria viridis, usw. auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können in ihrer reinen Form auf zu behandelnde Pflanzen appliziert werden; im allgemeinen jedoch werden sie mit inerten Flüssigkeiten oder Feststoffen angemischt und in Form von herkömmlichen Formulierungen, wie Pulvern, Granulaten, Spritzpulvern, Emulsionen und fließfähigen Formulierungen, angewendet. Falls erforderlich, können zur Erleichterung der Formulierung Hilfsmittel zugegeben werden.
Hinsichtlich der Träger gibt es keine Begrenzung und beliebige feste oder flüssige Träger, die herkömmlicherweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Formulierungen verwendet werden, können eingesetzt werden. Beispiele für feste Träger schließen Mineralpulver, wie Ton, Talkum, Bentonit, Calciumcarbonat, Diatomeenerde und Weißruß, Pflanzenpulver, wie Sojabohnenpulver und Stärke, Polymere, wie Polyvinylalkohol und Polyalkylenglycole, Harnstoff und Wachse, ein.
Beispiele für flüssige Träger schließen verschiedene Öle, verschiedene organische Lösungsmittel und Wasser ein.
Hinsichtlich der Hilfsmittel können Tenside, Bindemittel, Stabilisatoren oder dergleichen, die üblicherweise in landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Formulierungen verwendet werden, einzeln oder in Kombination, falls geeignet, angewendet werden. In einigen Fällen können bakterielle und fungizide Mittel zur industriellen Verwendung zugegeben werden.
Hinsichtlich der Tenside werden üblicherweise nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside verwendet. Bevorzugte Beispiele sind Alkylphenole, höhere Alkohole, Alkylnaphthole, höhere Fettsäuren, Fettsäureester, Polymere, worin Ethylenoxid und Propylenoxid mit Dialkylphosphorsäureamin oder dergleichen polymerisiert werden, Alkylschwefelsäureestersalze (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) Alkylsulfonate (beispielsweise Natrium-2-ethylhexensulfonat) und Arylsulfonate (beispielsweise Ligninnatriumsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat).
Die Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Herbiziden gemäß der vorliegenden Erfindung schwankt in Abhängigkeit von den Formen der Formulierungen; im allgemeinen 1-20 Gew.-% in Pulvern, 20-60 Gew.-% in Spritzpulvern, 1-30 Gew.-% in Granulaten, 1-50 Gew.-% in Emulsionen, 10-50 Gew.-% in fließfähigen Formulierungen und 20-90 Gew.-% in trockenen, fließfähigen Formulierungen. Die Konzentration der Hilfsmittel ist 0-80 Gew.-% und die Konzentration der Träger wird durch Subtrahieren der Menge der Wirkstoffe und Hilfsmittel von der Gesamtmenge, das heißt 100 Gew.-%, berechnet.
Die erfindungsgemäßen Herbizide sind für beliebige Behandlungsverfahren, wie eine überflutende Bodenbehandlung, gewöhnliche Bodenbehandlung, Gemischtphasenbodenbehandlung und Sprühen auf Stengel und Blätter wirksam. Die geeignete Menge für Applikationen schwankt breit zwischen 0,01 kg und 10 kg/ha eines Wirkstoffes; eine Standardapplikation liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,05 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Herbizide können in Kombination mit einem oder mehreren anderen Herbiziden, Agrochemikalien, wie Insektiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren, Bodenverbesserern oder Düngemitteln, verwendet werden und können zur Formulierung gemischter Formulierungen kombiniert werden, unter gegebenenfalls Bewirken synergistischer Effekte. In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, Gemische mit anderen Herbiziden zu verwenden.
Beispiele für andere Herbizide schließen Phenoxyessigsäureherbizide, Benzoesäureherbizide, chlorierte Carbonsäureherbizide, Carbamatherbizide, Harnstoffherbizide, Sulfonylharnstoffherbizide, Amidherbizide, heterocyclische Herbizide (beispielsweise Triazinherbizide und Diazinherbizide) Phenolherbizide, Diphenyletherherbizide, Dipyridiniumherbizide, Dinitroanilinherbizide, organische Phosphorsäureesterherbizide, Phosphor-enthaltende Aminosäureherbizide, Imidazolidinonherbizide, Pyridinherbizide, Chinolinherbizide, Sulfonamidherbizide, Cyclohexanonherbizide, andere organische Herbizide und anorganische Herbizide ein.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) als Bezugsbeispiele angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung von Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)- 5-C-methyl-D-xylofuranosid:

70,97 g 5-Desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-1,2-O-isopropyliden-5-C-methyl-alpha-D-xylofuranose wurden in Methanol (300 ml) gelöst und anschließend wurden 0,5 g p-Toluolsulfonsäure hineingegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen an der Luft wurde die Reaktionslösung mit einer wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Die erhaltene Substanz wurde zu Wasser gegeben und mit Ether/Essigsäureethylester (1 : 1)- gemischtem Lösungsmittel extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmitteln-Hexan : Essigsäureethylester = 3 : 1) gereinigt und 64,21 g der Zielverbindung wurden als ein Anomerengemisch von alpha- und beta-Formen erhalten. (Ausbeute: 99,2%)

Bezugsbeispiel 2

Herstellung von Methyl-5-desoxy-3-O-(2-methylbenzyl)- D-xylofuranosid:

10,68 g 5-Desoxy-3-O-(2-methylbenzyl)-1,2-O-isopropyliden-alpha-D-xylofuranose wurden in Methanol (100 ml) gelöst und anschließend wurden 0,5 g p-Toluolsulfonsäure hineingegeben, und das Gemisch für 10 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen an der Luft wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben behandelt und 9,25 g der Zielverbindung wurden als ein Anomerengemisch der alpha- und beta-Formen erhalten. (Ausbeute: 95,6%)
Nun wird die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung als Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-fluorbenzyloxy)-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]benzopyran (Verbindung Nr. 1 der allgemeinen Formel (I):

1) Herstellung von Methyl-2-O-benzyl-5-desoxy-3-O-(2- fluorbenzyl)-5-C-methyl-D-xylofuranosid (Verbindungen Nrn. 1, 2 und 3 der allgemeinen Formel (II)):

25,0 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-D-xylofuranosid, erhalten in Bezugsbeispiel 1, wurden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und 4,44 g öliges Natriumhydrid (enthaltend 40% flüssiges Paraffin) wurden schrittweise unter Rühren zugegeben. Nach Zugeben von 1,0 g Tetrabutylammoniumjodid und 18,98 g Benzylbromid wurde das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und das so erhaltene Rohprodukt wurde zu Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde sorgfältig gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel- Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 10 : 1) gereinigt und 30,4 g der Zielverbindung wurden als Anomerengemisch der alpha- und beta-Formen erhalten. (Ausbeute: 91,2%)
Das Anomerengemisch der sö erhaltenen alpha- und beta-Formen wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 15 : 1) gereinigt und in alpha-Form- und beta-Form-Fraktionen getrennt.

2) Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2- fluorbenzyloxy)-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]benzopyran:

3,04 g Methyl-2-O-benzyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-D-xylofuranosid, erhalten in 1), (ein Gemisch der alpha- und beta-Formen) wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst und 3,59 g Bortrifluoriddiethyletherkomplex wurden unter Eiskühlung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 5 : 1) gereinigt und 2,39 g der Zielverbindung wurden erhalten. (Ausbeute: 86,4%)

Beispiel 2

1) Herstellung von 1-O-Acetyl-2-O-benzyl-5-desoxy-3- O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-D-xylofuranosid (Verbindung Nr. 26 der allgemeinen Formel (II)):

4,00 g Methyl-2-O-benzyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-D-xylofuranosid, erhalten in Beispiel 1-1) wurden in 15 ml Essigsäure gelöst und 3,5 ml Acetanhydrid und 0,75 ml konz. Schwefelsäure wurden unter Eiskühlung zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 12 Stunden wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser, einer gesättigten wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigtem Salzwasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 3 : 1) gereinigt und 3,43 g der Zielverbindung wurden als ein Anomerengemisch der alpha- und beta-Formen erhalten. (Ausbeute: 79,6%)

1,94 g 1-O-Acetyl-2-O-benzyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-D-xylofuranosid, erhalten in 1), wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst und 2,13 g Bortrifluoriddiethyletherkomplex wurden unter Eiskühlung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann in eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 5 : 1) gereinigt und 1,51 g der Zielverbindung wurden erhalten. (Ausbeute: 92,3%)

Beispiel 3

Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-fluorbenzyloxy)-6-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]- benzopyran (Verbindung Nr. 2 der allgemeinen Formel (I):

1) Herstellung von Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(2-methylbenzyl)-D-xylofuranosid (Verbindung Nr. 4 der allgemeinen Formel (II)):

2,5 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl- D-xylofuranosid, erhalten in Bezugsbeispiel 1, wurden in 15 ml Dimethylformamid gelöst und 0,44 g Natriumhydroxid wurden unter Rühren zugegeben. 1,95 g 2-Methylbenzylbromid wurden hineingegeben und anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1) beschrieben erhaltenes Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 10 : 1) gereinigt und 3,22 g der Zielverbindung wurden als ein Anomerengemisch der alpha- und beta-Formen erhalten. (Ausbeute: 93,0%)

2) Herstellung von (2R,35,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2- fluorbenzyloxy)-6-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2- c][2]benzopyran:

1,02 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(2-methylbenzyl)-D-xylofuranosid, erhalten in 1), wurden in 12 ml Chloroform gelöst und 8,17 ml Titantetrachlorid (eine 1,0 M Dichlormethanlösung) wurden unter Eiskühlung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann in eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel- Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essig säureethylester = 5 : 1) gereinigt und 0,66 g der Zielverbindung wurden erhalten. (Ausbeute: 71,0%)

Beispiel 4

Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-fluorbenzyloxy)-7-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]- benzopyran (Verbindung Nr. 3 der allgemeinen Formel (I)):

1) Herstellung von Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(3-methylbenzyl)-D-xylofuranosid (Verbindung Nrn. 5, 6 und 7 der allgemeinen Formel (II)):

2,5 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl- D-xylofuranosid, erhalten in Bezugsbeispiel 1, wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,44 g öliges Natriumhydrid (enthaltend 40% flüssiges Paraffin) wurden schrittweise unter Rühren zugegeben. 0,1 g Tetrabutylammoniumjodid und 1,95 g 3- Methylbenzylbromid wurden hineingegeben und anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1) beschrieben erhaltene Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 10 : 1) gereinigt und 3,13 g der Zielverbindung wurden als Anomerengemisch der alpha- und beta-Formen erhalten. (Ausbeute: 90,5%)
Das Anomerengemisch von alpha- und beta-Formen wurde weiter durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 15 : 1) gereinigt und in die alpha- und beta-Formen getrennt.

2) Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2- fluorbenzyloxy)-7-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2- c][2]benzopyran:

0,62 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(3-methylbenzyl)-D-xylofuranosid (ein Gemisch der alpha- und beta-Formen), erhalten in 1), wurden in 10 ml Acetonitril gelöst und 4,97 ml Zinntetrachlorid (eine 1,0 M Dichlormethanlösung) wurden unter Eiskühlung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumhydro gencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel- Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 5 : 1) gereinigt und 0,39 g der Zielverbindung wurden erhalten. (Ausbeute: 68,4%)

Beispiel 5

Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-fluorbenzyloxy)-8-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]- benzopyran (Verbindung Nr. 4 der allgemeinen Formel (I)):

1) Herstellung von Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(4-methylbenzyl)-D-xylofuranosid (Verbindungen Nr. 8, 9 und 10 der allgemeinen Formel (II)):

2,5 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl- D-xylofuranosid, erhalten in Bezugsbeispiel 1, wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,44 g öliges Natriumhydrid (enthaltend 40% flüssiges Paraffin) wurden schrittweise unter Rühren zugegeben. 0,1 g Tetrabutylammoniumjodid und 1,95 g 4- Methylbenzylbromid wurden hineingegeben und anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1) beschrieben erhaltene Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 10 : 1) gereinigt und 3,19 g der Zielverbindung wurden als ein Anomerengemisch der alpha- und beta-Formen erhalten. (Ausbeute: 92,0%)
Das Anomerengemisch der alpha- und beta-Formen wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 15 : 1) weiter gereinigt und in die alpha- und beta-Formen getrennt.

2) (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-fluorbenzyloxy)-8-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]benzopyran:

0,51 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(4-methylbenzyl)-D-xylofuranosid, erhalten in 1), wurden in 10 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und 0,55 g Aluminiumchlorid wurden unter Eiskühlung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und ein öliges Rohprodukt wurde erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 5 : 1) gereinigt und 0,40 g der Zielverbindung wurden erhalten. (Ausbeute: 85,1%)

Beispiel 6

Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-fluorbenzyloxy)-5-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]- benzopyran (Verbindung Nrn. 8-A und 8-B der allgemeinen Formel (I)):

1) Herstellung von Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(1-phenylethyl)-D-xylofuranosid (Verbindung Nr. 20 der allgemeinen Formel (II)):

3,00 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-D-xylofuranosid, erhalten in Bezugsbeispiel 1, und 4,52 g alpha-Phenylethylbromid wurden in 40 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und 1,11 g öliges Natriumhydrid (enthaltend 40% flüssiges Paraffin) wurden schrittweise unter Rühren unter Stickstofffluß zugegeben, wonach das Gemisch bei 60ºC 2 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und dann mit einem gemischten Lösungsmittel, n-Hexan : Essigsäureethylester = 9 : 1 (Volumen/Volumen), extrahiert. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser und einer gesättigten wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und das erhaltene Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 9 : 1) gerei nigt und 3,55 g der Zielverbindung wurden als ein Gemisch von vier Arten Diastereomeren erhalten. (Ausbeute: 85,3%)

2) Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2- fluorbenzyloxy)-5-methyl-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2- c] [2]benzopyran:

2,60 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-fluorbenzyl)-5-C-methyl-2-O-(1-phenylethyl)-D-xylofuranosid, erhalten in 1), wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst und 2,95 g Bortrifluoriddiethyletherkomplex wurden schrittweise unter Rühren bei -50ºC zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt, 2 Stunden gerührt und anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 20 : 1) gereinigt und die Zielverbindungen 1,08 g von 8-A (Ausbeute: 45,5%) und 0,98 g von 8-B (Ausbeute: 41,2%) wurden erhalten.

Beispiel 7

Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Methyl-3-(2-methylbenzyloxy)-7-methoxy-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]- benzopyran (Verbindung Nr. 20 der allgemeinen Formel (I)) und (2R,35,3aS,9bR)-2-Methyl-3-(2-methylbenzyloxy)-9-methoxy- 3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]benzopyran (Verbindung Nr. 21 der allgemeinen Formel (I)):

1) Herstellung von Methyl-5-desoxy-2-O-(3-methoxybenzyl)-3-O-(2-methylbenzyl)-alpha-D-xylofuranosid (Verbindung Nr. 27 der allgemeinen Formel (II)):

1,0 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-methylbenzyl)-alpha-Dxylofuranosid, erhalten in Bezugsbeispiel 2, wurde in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,17 g öliges Natriumhydrid (enthaltend 40% flüssiges Paraffin) wurden schrittweise unter Rühren zugegeben. 0,1 g Tetrabutylammoniumjodid und 0,68 g m- Methoxybenzylchlorid wurden hineingegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und ein so erhaltenes Rohprodukt wurde zu Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und anschließend wurde ein öliges Rohprodukt erhalten. Dieses Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 10 : 1) gereinigt und 1,2 g der Zielverbindung wurden erhalten. (Ausbeute: 81, 3%)

2) Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Methyl-3-(2-methylbenzyloxy)-7-methoxy-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2- c][2]benzopyran und (2R,3S,3aS,9bR)-2-Methyl-3-(2-methylbenzyloxy)-9-methoxy-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo[3,2-c][2]benzopyran:

0,85 g Methyl-2-O-(3-methoxybenzyl)-5-desoxy-3-O-(2- methylbenzyl)-alpha-D-xylofuranosid, erhalten in 1), wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst und 0,70 g Bortrifluoriddiethyletherkomplex wurden unter Kühlen mit Eis zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Dieses Rohprodukt wurde durch Kieselgel- Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 5 : 1) gereinigt und die Zielverbindungen 0,42 g Verbindung Nr. 20 (Ausbeute: 52,5%) und 0,13 g Verbindung Nr. 21 (Ausbeute: 16,3%) wurden erhalten.

Beispiel 8

Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-methylbenzyloxy)-5-methyl-7-methoxy-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo- [3,2-c][2]benzopyran (Verbindung Nrn. 49-A und 49-B der allgemeinen Formel (I)) und (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-methyl benzyloxy)-5-methyl-9-methoxy-3,3a,5,9b-tetrahydro-2H-furo- [3,2-c][2]benzopyran (Verbindung Nrn. 50-A und 50-B der allgemeinen Formel (I)):

1) Herstellung von Methyl-5-desoxy-3-O-(2-methylbenzyl)-5-C-methyl-2-O-{1-(3-methoxyphenyl)ethyl}-beta-D-xylofuranosid (Verbindung Nr. 36 der allgemeinen Formel (II)):

7,96 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-methylbenzyl)-5-C-methyl-beta-D-xylofuranosid, erhalten in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, und 16,0 g alpha-(3-Methoxyphenyl)ethylbromid wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und 3,60 g öliges Natriumhydrid (enthaltend 40% flüssiges Paraffin) wurden unter Rühren unter Stickstofffluß zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch 2 Stunden bei 50ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und anschließend mit einem gemischten Lösungsmittel n- Hexan : Essigsäureethylester = 9 : 1 (Volumen/Volumen) extrahiert. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser und einer gesättigten wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und das erhaltene Rohprodukt wurde durch Kieselgel- Chromatographie (Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 8 : 1) gereinigt und 5,50 g der Zielverbindung wurden als Gemisch der zwei Arten von Diastereomeren erhalten. (Ausbeute: 45,8%).

2) Herstellung von (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-methylbenzyloxy)-5-methyl-7-methoxy-3,3a,5,9b-tetrahydro-2Hfuro[3,2-c][2]benzopyran und (2R,3S,3aS,9bR)-2-Ethyl-3-(2-methylbenzyloxy)-5-methyl-9-methoxy-3,3a,5,9b-tetrahydro-2Hfuro[3,2-c] [2]benzopyran:

5,30 g Methyl-5-desoxy-3-O-(2-methylbenzyl)-5-C-methyl-2-O-{1-(3-methoxyphenyl)ethyl}-beta-D-xylofuranosid, erhalten in 1), wurden in 100 ml Dichlormethan gelöst und eine Dichlormethanlösung (20 ml) von 4,70 g Bortrifluoriddiethyletherkomplex wurde schrittweise unter Rühren bei -60ºC zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur 2 Stunden erwärmt und anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonatlösung mit Eis gegossen. Die organische Phase wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, unter Gewinnung eines öligen Produkts. Dieses Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie (FC-40, Entwicklungslösungsmittel: n-Hexan : Essigsäureethylester = 6 : 1) gereinigt und die Zielverbindungen 1,65 g von 49-A (Ausbeute: 33,8%), 0,98 g von 49-B (Ausbeute: 20,1%), 0,42 g von 50-A (Ausbeute: 8,6%) und 0,5 g von 50-B (Ausbeute: 10,2%) wurden erhalten.

Beispiele 9-63

In Beispielen 9-63 wurden Verbindungen Nrn. 5-7, 9-19, 22-A - 48-A und 51-68-B der allgemeinen Formel (I) in der gleichen Weise wie in Beispielen 1-8 beschrieben hergestellt. Die Strukturen der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die in diesen Beispielen hergestellt wurden, werden in Tabelle 1 angegeben, ihre physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 2 gezeigt und die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Verbindung der allgemeinen Formel (II)

Verbindung Nr.
Physikalische Eigenschaften [NMR(400 MHz, CDCl&sub3;): δ ppm]
1
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,57-1,73 (2H, m), 3,41 (3H, s),3,95-4,16 ( 3H, m), 4,54-4,71 (4H, m), 4,82 (1/2H, d, J = 4,4 Hz), 4,88 (1/2H, d, J = 2,2 Hz), 7,00-7,43 (9H, m)
2
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,57-1,71 (2H, m), 3,41 (3H, s), 3,97-4,16 ( 3H, m), 4,54-4,71 (4H, m), 4,82 (1H, d, J = 4,4 Hz), 7,00-7,40(9H, m)
3
0,95(3H, t, J = 7,3 Hz), 1,63-1,75 (2H, m), 3,41(3H, s), 3,95-3,97( 1H, m), 4,00 (1H, d, J = 2,2 Hz), 4,02-4,10 (1H, m), 4,55-4,67 (4H, m), 4,88(1H, d, J = 2,2 Hz), 7,01-7,43 (9H, m)
4
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,57-1,71 (2H, m), 2,33 (3/2H, s), 2,38 (3/2H, 4 s), 3,41 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,94-4,15 (3H, m), 4,51-4,70 (4H, m), 4,85(1/2H, d, J = 4,4 Hz), 4,88 (1/2H, d, J = 2,2 Hz), 6,99-7,43(8H, m)
5
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,57-1,73 (2H, m), 2,34 (3/2H, s), 2,35 (3/2H, s), 3,40 (3/2H, s), 3,41 (3/2H, s), 3,95-4,16 (3H, m), 4,51-4,71 (4H, m), 4,81 (1/2H, d, J = 4,4 Hz), 4,88(1/2H, d, J = 2,2 Hz), 7,00-7,44 (8H, m)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaften [NMR(400 MHz, CDCl&sub3;): δ ppm]
6
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,57-1,69 (2H, m), 2,34(3H, s), 3,40 (3H, s), 3,96-4,16 (3H, m), 4,53-4,71 (4H, m), 4,81 (1H, d, J = 4,4 Hz), 7,00- 7,41 (8H, m)
7
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,59-1,74 (2H, m) 2,35 (3H, s), 3,41 (3H, s), 3,95-4,10 (3H, m), 4,51-4,68 (4H, m), 4,88 (1H, d, J = 2,2 Hz), 7,01- 7,44 (8H, m)
8
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,54-1,72 (2H, m), 2,34 (3H, s), 3,40 (3/2H, s), 3,41 (3/2H, s), 3,93-4,15 (3H, m), 4,50-4,69 (4H, m), 4,80 (1/2H, d, J = 4,4 Hz), 4,87 (1/2H, d, J = 2,2 Hz), 7,00-7,43 (8H, m)
9
0,94(3H, t, J = 7,3 Hz), 1,54-1,70 (2H, m), 2,34 (3H, s), 3,40 (3H, s), 3,95-4,15 (3H, m), 4,53-4,69 (4H, m), 4,80 (1H, d, J = 4,4 Hz), 7,00- 7,40 (8H, m)
10
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,59-1,73 (2H, m), 2,34 (3H, s), 3,41 (3H, s), 3,93-4,13 (3H, m), 4,50-4,66 (4H, m),4,87 (1H, d, J = 2,2 Hz), 7,01- 7,43 (8H, m)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaften [NMR(400 MHz, CDCl&sub3; ): δ ppm]
11
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,66-1,71 (2H, m), 3,41 (3H, s), 3,79 (3/2H, s), 3,80 (3/2H, s), 3,95-4,17 (3H, m), 4,56-4,72 (4H, m), 4,81-4,88 (1H, m),6,82-7,41 (8H, m)
12
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,56-1,72 (2H, m), 3,41 (3H, s), 3,97-4,04 ( 1H, m) 4,08-4,16 (2H, m) 4,54-4,74 (4H, m), 4,89 (1H, d, J = 4,4 Hz), 7,00-7,49 (8H, m)
13
0,96 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,59-1,69 (2H, m), 3,42 (3H, s), 3,96-4,02 ( 1H, m), 4,10-4,17 (2H, m), 4,55-4,71 (4H, m), 4,85 (1H, d, J = 4,4 Hz), 6,98-7,42 (8H, m)
14
0,96 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,58-1,73 (2H, m), 3,42 (3H, s), 3,96-4,00 ( 2H, m), 4,08 (1H, dd, J = 7,3, 12,5 Hz), 4,57-4,68 (4H, m), 4,87 (1H, d, J = 2,2 Hz),6,96-7,44 (8H, m)
15
0,99 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,61-1,77 (2H, m), 3,42 (3H, s), 3,98-4,21 ( 3H, m), 4,53-4,87 (5H, m), 7,20-7,49 (8H, m)
16
0,96 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,55-1,73 (2H, m), 3,42 (3/2H, s), 3,43 (3/2H, s), 3,98-4,16 (3H, m), 4,54-4,91 (7H, m), 7,00-7,44 (8H, m)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaften [NMR(400 MHz, CDCl&sub3;): δ ppm]
17
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,50-1,71 (2H, m), 3,39 (3/2H, s), 3,40 (3/2H, s), 3,92-4,15 (3H, m), 4,52-4,68 (4H, m), 4,81-4,87 (1H, m),6,93- 7,42 (13H, m)
18
0,86-0,99 (3H, m), 1,50-1,75 (2H, m), 2,30-2,42 (6H, m), 3,41 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,92-4,13 (3H, m), 4,50-4,89 (5H, m), 6,94-7,42 (7H, m)
19
0,86-0,97 (3H, m), 1,50-1,74 (2H, m), 2,20-2,30 (6H, m), 3,35-3,44 (3H, m), 3,95-4,15 (3H, m), 4,49-4,89 (5H, m), 7,00-7,43 (7H, m)
20
0,89-1,03 (3H, m), 1,23-1,75 (5H, m), 3,21-3,56 (3H, m), 3,79-5,08 (7H, m), 6,97-7,47 (9H, m)
21
0,95-1,01 (3H, m), 1,58-1,78 (2H, m), 2,33 (3/2H, s), 2,34 (3/2H, s), 3,41 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,98-4,19 (3H, m), 4,53-4,75 (4H, m), 4,83 (1/2H, d, J = 4,4 Hz), 4,89 (1/2H, d, J = 1,5 Hz), 7,09-7,50 (8H, m)
22
0,98 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,60-1,77 (2H, m), 3,41 (3H, s), 3,77( 3/2H, s), 3,78 (3/2H, s), 3,99-4,20 (3H, m), 4,53-4,90 (5H, m), 6,81-6,96 (3H, m), 7,18-7,49 (5H, m)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaften [NMR(400 MHz, CDCl&sub3; ); δ ppm]
23
0,97 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,21 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,60-1,78 (2H, m), 2,60 -2,77 (2H, m), 3,42 (3H, s), 3,97-4,18 (3H, m), 4,53-4,90 (5H, m), 7,15-7,50 (8H, m)
24
1,23 (3H, d, J = 6,6 Hz), 3,39 (3H, s), 3,96-4,40 (3H, m), 4,58-4,69 ( 4H, m), 4,77 (1H, d, J = 4,4 Hz), 7,01-7,43 (9H, m)
25
1,18-1,51 (6H, m), 3 20-5,05(10H, m), 6,80-7,50 (9H, m)
26
0,96 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,54-1,73 (2H, m), 2,10 (3/2H, s), 2,12 (3/2H, s), 3,95-4,18 (3H, m), 4,51-4,71 (4H, m), 6,25 (1/2H, d, J = 2,2 Hz), 6,37 (1/2H, d, J = 4,6 Hz), 7,00-7,44 (9H, m)
27
1,23 (3H, d, J = 6,6 Hz), 2,30 (3H, s), 3,40 (3H, s), 3,78 (3H, s), 3,97- 3,99 (1H, m), 4,14-4,17 (1H, m), 4,34-4,41 (1H, m), 4,48-4,65 (4H, m), 4,78 (1H, d, J = 4,6 Hz), 6,82-7,34 (8H, m)
28
0,95 (3H, t, J = 7,7 Hz), 1,65-1,72 (2H, m), 3,41 (3H, s), 3,95-3,99 (1H, m), 4,04-4,15 (2H, m), 4,52-4,68 (4H, m), 4,83-4,86 (1H, m), 7,01 -7,53 (8H, m)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaften [NMR(400 MHz, CDCl&sub3; ); δ ppm]
29
0,86-0,99(6H, m), 1,63-1,85 (4H, m), 3,18 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,84-3,96 (2H, m), 4,07-4,13 (1H, m), 4,24-4,40 (2H, m), 4,59-4,69 (3/2H, m), 4,91 (1/2H, d, J = 1,5 Hz), 7,17-7,51 (9H, m)
30
0,89-0,95 (3H, m), 1,40-1,43 (3H, m), 1,61-1,69 (2H, m), 2,31 (3H, s), 3,23 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,80-3,95 (2H, m), 4,04-4,13 (1H, m), 4,34-4,45 (1H, m), 4,55-4,65 (1H, m), 4,70-4,91 (2H, m), 6,98- 7,48 (8H, m)
31
0,89-0,95 (3H, m), 1,42-1,46 (3H, m), 1,60-1,70 (2H, m), 3,25 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,78 (3/2H, m), 3,81 (3/2H, m), 3,83-3,91 (2H, m), 4,03-4,08 (1H, m), 4,31-4,44 (1H, m), 4,50-4,66 (2H, m), 4,71 (1/2H, s), 4,89 (1/2H, d, J = 1,5 Hz), 6,80-7,45 (8H, m)
32
0,90-1,03 (3H, m), 1,40-1,44 (3H, m), 1,61-1,70 (2H, m), 3,26 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,85-4,19 (3H, m), 4,36-5,08 (4H, m), 6,98-7,45 (8H, m)
33
0,92-0,97 (3H, m), 1,50-1,61 (5H, m), 3,21 (3/2H, s), 3,48 (3/2H, s), 3,82-4,25 (3H, m), 4,44-4,93 (4H, m), 7,18-7,53 (9H, m)
34
0,93-1,00 (3H, m), 1,45-1,76 (5H, m), 3,21 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,86-4,14 (3H, m), 4,33-4,92 (4H, m), 7,17-7,51 (9H, m)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaften [NMR(400 MHz, CDCl&sub3;): δ ppm]
35
0,91-0,97 (3H, m), 1,49-1,53 (3H, m), 1,53-1,75 (2H, m), 3,25 (3/2H, s), 3,48 (3/2H, s), 3,75 (3/2H, m), 3,81 (3/2H, m), 3,82-3,87 (1H, m), 4,06-4,25 (5/2H, m), 4,45-4,59 (2H, m), 4,67 (1/2H, d, J = 13,2 Hz), 4,81 (1/2H, m, 1 = 13,2 Hz), 4,92 (1/2H, d, J = 44 Hz), 6,79-7,53 (8H, m)
36
0,89-0,95 (3H, m), 1,39-1,48 (3H, m), 1,58-1,72 (2H, m), 2,20 (3/2H, s), 2,32 (3/2H, s), 3,22 (3/2H, s), 3,42 (3/2H, s), 3,77 (3/2H, s), 3,82 (3/2H, s), 3,88-4,92 (7H, m), 6,80-7,33(8H, m) Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften der Verbindung in allgemeiner Formel (I) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung)

Formulierungsbeispiele und Testbeispiele

Formulierungsbeispiele für Herbizide der vorliegenden Erfindung und Testbeispiele für die herbizide Wirksamkeit der Formulierungen werden wie nachstehend angegeben:

Formulierungsbeispiel 1: (Spritzpulver)

20 Gewichtsteile von Verbindung (1) der vorliegenden Erfindung, 2 Gewichtsteile Neopelex (ein Handelsname; Kao Corporation; Natriumdodecylbenzolsulfonat), 1 Gewichtsteil Noigen EA80 (ein Handelsname; Dalichi Kogyo Seiyaku, Polyoxyethylennonylphenylether), 10 Gewichtsteile Weißruß und 67 Volumenteile Diatomeenerde wurden zur Herstellung eines Spritzpulvers sorgfältig vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 2: (Spritzpulver)

20 Gewichtsteile von Verbindung (6) der vorliegenden Erfindung, 2 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat, 1 Gewichtsteil Polyoxyethylenalkylphenylether, 10 Gewichtsteile Weißruß und 67 Volumenteile Ziegrit wurden zur Herstellung eines Spritzpulvers sorgfältig vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 3: (Spritzpulver)

50 Gewichtsteile von Verbindung (9) der vorliegenden Erfindung, 30 Gewichtsteile Weißruß, 6 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylphenyletherammoniumsulfat, 2 Gewichtsteile Ligninnatriumsulfonat, 12 Gewichtsteile Diatomeenerde wurden zur Herstellung eines Spritzpulvers sorgfältig vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 4 (fließfähiges Mittel)

Ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen von Verbindung (8) der vorliegenden Erfindung, 2 Gewichtsteilen Ligninnatriumsulfonat und 1 Gewichtsteil Polyoxyethylenalkylarylether wurden mit 91,7 Gewichtsteilen Wasser zu einem feinen Pulver unter Verwendung einer Sandmühle vermischt und vermengt, zur Herstellung eines fließfähigen Mittels, unter Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Kelzan S (eine Handelsmarke; Kelco; Xanthangummi).

Formulierungsbeispiel 5: (fließfähiges Mittel)

30 Gewichtsteile von Verbindung (5) der vorliegenden Erfindung und 10 Gewichtsteile San Ekisu P252 (eine Handelsmarke; Sanyo-Kokusaku Pulp; Ligninnatriumsulfonat), gelöst in 50 Gewichtsteilen Wasser, wurden vermengt und vermischt und anschließend wurden 0,2 Gewichtsteile Kelzan S (ein Handelsname; Kelco; Xanthangummi) und 0,2 Gewichtsteile Deltrop (ein Handelsname; Takeda Chem. Ind.; ein organisches, antifungizides Jodmittel), gelöst in 9,6 Gewichtsteilen Wasser, hineingegeben und vermischt zur Herstellung eines fließfähigen Mittels.

Formulierungsbeispiel 6: (Pulver)

1 Gewichtsteil der Verbindung (4) der vorliegenden Erfindung, 0,5 Gewichtsteile Emulgen 910 (eine Handelsmarke; Kao Corporation; Polyoxyethylennonylphenylether) und 98,5 Gewichtsteile Kaolinton wurden unter Gewinnung eines Pulvers sorgfältig vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 7: (Pulver)

3 Gewichtsteile der Verbindung (5) der vorliegenden Erfindung, 3 Gewichtsteile Ligninnatriumsulfonat, 2 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylarylether und 92 Gewichtsteile Ton wurden zur Herstellung eines Pulvers vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 8: (Wasser-dispergierbares Granulat)

55 Gewichtsteile der Verbindung (7) der vorliegenden Erfindung, 5 Gewichtsteile Toxanon 60PN, 5 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylarylether und 35 Gewichtsteile Weißruß wurden sorgfältig vermischt, und das Gemisch wurde mit einer geeigneten Menge Wasser angefeuchtet und anschließend unter Verwendung eines Querfließpreßgranulators zu Granulaten verpreßt. Die Granulate wurden bei 30-60ºC getrocknet, aufgebrochen und anschließend zu einem Durchmesser von 0,3-0,5 mm fein vermahlen, unter Verwendung einer Jordanmühle, unter Gewinnung eines Wasser-dispergierbaren Granulats.

Formulierungsbeispiel 9: (Granulat)

3 Gewichtsteile von Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung, 2 Gewichtsteile Neopelex (ein Handelsname; vorstehend zitiert), 2 Gewichtsteile SANX (ein Handelsname; Sanyo- Kokusaku Pulp; Ligninnatriumsulfonat), 70,0 Gewichtsteile Bentonit und 23 Gewichtsteile Talkum wurden sorgfältig vermischt und mit einer geeigneten Menge Wasser angefeuchtet und anschließend unter Verwendung eines Querfließpreßgranulators granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden an der Luft bei 30-60% getrocknet, aufgebrochen und anschließend zu einem Durchmesser von 0,3-1 mm unter Verwendung einer Jordanmühle fein vermahlen, unter Gewinnung eines Granulats.

Formulierungsbeispiel 10: (Granulat)

0,5 Gewichtsteile der Verbindung (4) der vorliegenden Erfindung, 2 Gewichtsteile Gosenol GL-05 s (ein Handelsname; Nippon Gosei Kagaku; PVA), 2 Gewichtsteile von San Ekisu P252 (ein Handelsname; Sanyo-Kokusaku Pulp; Ligninnatriumsulfonat) und 95,5 Gewichtsteile Ton wurden sorgfältig vermischt und mit einer geeigneten Menge Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wurde dann unter Verwendung eines Querfließpreßgranulators granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden an der Luft bei 60-90ºC getrocknet, aufgebrochen und anschließend zu einem Durchmesser von 0,3-1 mm unter Verwendung einer Jordanmühle fein granuliert, unter Gewinnung eines Granulats.

Formulierungsbeispiel 11: (Emulsion)

10 Gewichtsteile von Verbindung (3) der vorliegenden Erfindung, 10 Gewichtsteile Sorpol 800A (ein Handelsname; Toho Pharmaceutical Inc.; ein Gemisch von nichtionischem Tensid und anionischem Tensid) und 80 Gewichtsteile o-Xylol wurden unter Gewinnung einer Emulsion vermischt und gelöst.

Formulierungsbeispiel 12: (Spritzpulver)

20 Gewichtsteile der Verbindung (38-A) der vorliegenden Erfindung, 2 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat, 1 Gewichtsteil Polyoxyethylenalkylphenylether, 15 Gewichtsteile Weißruß und 62 Gewichtsteile Siegelite wurden zur Herstellung eines Spritzpulvers sorgfältig vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 13: (Spritzpulver)

50 Gewichtsteile von Verbindung (31-A) der vorliegenden Erfindung, 30 Gewichtsteile Weißruß, 6 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylphenyletherammoniumsulfat, 2 Gewichtsteile Ligninnatriumsulfonat, 12 Gewichtsteile Diatomeenerde wurden unter Herstellung eines benetzbaren Pulvers sorgfältig vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 14: (Emulsion vom Öl-in-Wasser- Typ EW)

5 Gewichtsteile der Verbindung (48-A) der vorliegenden Erfindung, 4 Gewichtsteile Toxanon FW-10 (ein Handelsname; Sanyo Kasei Kogyo; Polymeranion), 0,3 Gewichtsteile Xanthangummi, 0,2 Gewichtsteile Deltrop und 2 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylarylether wurden mit 88,5 Gewichtsteilen Wasser mit einem Homomischer unter Gewinnung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ EW emulgiert.

Formulierungsbeispiel 15: (Emulsion vom Öl-in-Wasser- Typ EW)

30 Gewichtsteile der Verbindung (49-A) der vorliegenden Erfindung, 4 Gewichtsteile Gosenol KH-20 (ein Handelsname; Nippon Gosei Kagaku; ein Schutzkolloid-bildendes Mittel), 0,3 Gewichtsteile Xanthangummi, 0,2 Gewichtsteile Deltop (ein Handelsname; Takeda Pharmaceutical Inc.; organisches antifungizides Jodmittel) und 4 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylarylether wurden mit 61,5 Gewichtsteilen Wasser unter Gewinnung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ EW vermengt und vermischt.

Formulierungsbeispiel 16: (Wasser-dispergierbares Granulat)

50 Gewichtsteile der Verbindung (47) der vorliegenden Erfindung, 5 Gewichtsteile Toxanon 60PN, 5 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylarylether und 40 Gewichtsteile Weißruß wur den sorgfältig vermischt und anschließend mit einer geeigneten Menge Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Querfließpreßgranulators zu Granulaten verpreßt. Die erhaltenen Granulate wurden bei 30-60ºC getrocknet, aufgebrochen und anschließend unter Verwendung einer Jordanmühle zu einem Durchmesser von 0,3-1 mm fein granuliert, unter Gewinnung eines Wasser-dispergierbaren Granulats.

Formulierungsbeispiel 17: (Granulat)

3,0 Gewichtsteile der Verbindung der vorliegenden Erfindung (37-A), 2 Gewichtsteile Neopelex (ein Handelsname; vorstehend zitiert), 2 Gewichtsteile San Ekisu P252 (ein Handelsname; Sanyo-Kokusaku Pulp; Ligninnatriumsulfonat), 70 Gewichtsteile Bentonit und 23 Gewichtsteile Talkum wurden sorgfältig vermischt und mit einer geeigneten Menge Wasser angefeuchtet, und das Gemisch wurde dann unter Verwendung eines Querfließpreßgranulators granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden an der Luft bei 30-60ºC getrocknet, aufgebrochen und anschließend zu einem Durchmesser von 0,3-1 mm unter Verwendung einer Jordanmühle fein granuliert, unter Gewinnung eines Granulats.

Formulierungsbeispiel 18: (Granulat)

1,0 Gewichtsteile der Verbindung der vorliegenden Erfindung (44-A), 2 Gewichtsteile Gosenol GL-05 s (Nippon Gosei Kagaku; PVA), 2 Gewichtsteile San Ekisu P252 (Sanyo-Kokusaku Pulp; Ligninnatriumsulfonat) und 95,0 Gewichtsteile Ton wurden sorgfältig vermischt und mit einer geeigneten Menge Wasser angefeuchtet und das Gemisch wurde dann unter Verwendung eines Querfließpreßgranulators granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden an der Luft bei 30-90ºC getrocknet, aufgebrochen und anschließend zu einem Durchmesser von 0,3-1 mm unter Verwendung einer Jordanmühle fein granuliert, unter Gewinnung eines Granulats.

Testbeispiel 1: Bodenbehandlungstest durch Überfluten (Vorauflauf von Unkräutern)

1/5000-Ar Wagner-Töpfe wurden mit Erde gefüllt, mit Echinochloa oryzicola, Monochoria vaginalis, Scirpus juncoides und Lindernia pyxidaria besät und anschließend mit Wasser überflutet. Zwei Pflanzen Wasserreis (mit 2-3 Blättern, zwei Setzlinge pro Pflanze) wurden in diese Töpfen gepflanzt und wurden in einem Gewächshaus aufgezogen. Einen Tag nach dem Einpflanzen (Vorauflauf der Unkräuter) wurden die Töpfe mit Granulaten behandelt (die gemäß dem in dem vorstehend erwähnten Formulierungsbeispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden), die Testverbindungen von 3 kg/ha enthielten. Dreißig Tage nach der Behandlung wurde der Grad der Unkrautbekämpfung und die Schädigung der Reispflanzen durch die Chemikalien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
In der Tabelle wird der Grad der Unkrautbekämpfung und der Schädigung der Kulturpflanzen durch Herbizide, wie nachstehend durch Vergleich der Wachstumsgeschwindigkeiten der behandelten Pflanzen mit jener der entsprechenden unbehandelten Pflanzen (Wachstumsgeschwindigkeit wird ausgedrückt als Verhältnis (Prozent) des Lufttrockengewichts der behandelten Pflanze gegenüber jenem der unbehandelten Pflanze) bewertet. Tabelle 4: Ergebnisse der Bodenbehandlungstests durch Überflutung (Vorauflauf der Unkräuter)

Testbeispiel 2: Bodenbehandlungstest durch Überfluten (Nachauflauf der Unkräuter)

1/5000-Ar Wagner-Töpfe wurden mit Erde gefüllt, mit Echinochloa oryzicola, Monochoria vaginalis, Scirpus juncoides und Lindernia pyxidaria besät und anschließend mit Wasser überflutet. Zwei Pflanzen Wasserreis (mit 2-3 Blättern, zwei Setzlinge pro Pflanze) wurden in diese Töpfe gepflanzt und wurden in einem Gewächshaus aufgezogen. Im 2-Blatt-Stadium von Echinochloa oryzicola wurden die Töpfe mit Granulaten behandelt (die gemäß dem in dem vorstehend erwähnten Formulierungsbeispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden), die Testverbindungen für 3 kg/ha enthielten. Dreißig Tage nach der Behandlung wurde der Grad der Unkrautbekämpfung und die Schädigung der Reispflanzen durch die Chemikalien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
In der Tabelle wird der Grad der Unkrautbekämpfung und Schädigung der Kulturpflanzen durch Herbizide in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 beschrieben ausgewertet. Tabelle 5: Ergebnisse der Bodenbehandlungstests durch Überflutung (Nachauflauf der Unkräuter)

Testbeispiel 3: Hochland-Bodenbehandlungstest (Vorauflauf von Unkräutern)

1/2500-Ar Kunststofftöpfe wurden mit Erde gefüllt, mit Erde, vermischt mit Samen von Echinochloa sp., Digitaria adscendeus, Setaria viridis, Stellaria media, Amaranthus retroflexus, Sojabohnen und Baumwolle zu einer Tiefe von 1-2 cm, bedeckt und anschließend in ein Gewächshaus gestellt. Ein Tag nach dem Säen (Vorauflauf der Unkräuter) wurden ausgewie sene Mengen an Spritzpulvern (die gemäß dem in dem vorstehend erwähnten Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden), die mit Wasser auf einen Gehalt der Testverbindungen bei einer Konzentration von 3 kg/ha verdünnt wurden, auf die Oberfläche der Erde unter Verwendung eines Druckmikrosprühers in einer Menge, entsprechend 10 Liter/Ar, gleichmäßig versprüht. Dreißig Tage nach dem Sprühen wurde der Grad der Unkrautbekämpfung und die Schädigung der Kulturpflanzen durch die Chemikalien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. In der Tabelle ist der Grad der Unkrautbekämpfung und Schädigung der Kulturpflanzen durch die Herbizide in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 beschrieben ausgewertet. Tabelle 6: Ergebnisse von Hochland-Bodenbehandlungstests (Vorauflauf der Unkräuter)
E. sp. = Echinochloa sp., DA = Digitaria adscendeus,
SV = Setaria viridis, SM = Stellaria media,
AR = Amaranthus retroflexus,

Testbeispiel 4: Blattapplikation auf Hochlandpflanzen (Nachauflauf von Unkräutern)

1/10000-Ar Kunststofftöpfe wurden mit Erde gefüllt, mit Echinochloa sp., Digitaria adscendeus, Setaria viridis, Stellaria media, Amaranthus retroflexus, Sojabohnen und Baumwolle besät und in ein Gewächshaus gestellt. Wenn 2-3 Blätter jeder Pflanze erschienen, wurden ausgewiesene Mengen an Spritzpulvern (die gemäß dem in dem vorstehend erwähnten Formulierungsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden), die mit Wasser auf einen Gehalt der Testverbindungen bei einer Konzentration von 3 kg/ha verdünnt wurden, gleichmäßig von oben unter Verwendung eines Druckmikrosprühers in einer Menge, entsprechend 10 Liter/Ar, auf die Pflanzen versprüht. Dreißig Tage nach dem Sprühen wurde der Grad der Unkrautbekämpfung und die Schädigung der Kulturpflanzen durch Chemikalien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. In der Tabelle wird der Grad der Unkrautbekämpfung und Schädigung der Kulturpflanzen durch Herbizide in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 beschrieben ausgewertet. Tabelle 7: Ergebnisse der Blattapplikation auf Hochlandpflanzen (Nachauflauf der Unkräuter)
E. sp. = Echinochloa sp., DA = Digitaria adscendeus,
5 V = Setaria viridis, SM = Stellaria media,
AR = Amaranthus retroflexus,

Testbeispiel 5: Bodenbehandlungstest durch Überflutung (Nachauflauf von Unkräutern)

1/5000-Ar Wagner-Töpfe wurden mit Erde gefüllt, mit Echinochloa oryzicola besät und anschließend mit Wasser überflutet. Zwei Pflanzen Wasserreis (2-3 Blätter, zwei Setzlinge pro Pflanze) wurden in diese Töpfe gepflanzt und wurden in einem Gewächshaus aufgezogen. Beim 2-Blatt-Stadium von Echinochloa oryzicola wurden die Töpfe mit ausgewiesenen Mengen Granulat behandelt (die gemäß dem in dem vorstehend erwähnten Formulierungsbeispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden), zur Herstellung von Konzentrationen der Testverbindungen bei 1,0, 0,5 und 0,2 kg/ha. Dreißig Tage nach der Behandlung wurde der Grad der Unkrautbekämpfung und die Schädigung von Wasserreis durch Chemikalien untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
In der Tabelle wird der Grad der Unkrautbekämpfung und Schädigung der Kulturpflanzen durch Herbizide in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 beschrieben ausgewertet. Tabelle 8: Ergebnisse des Bodenbehandlungstests durch Überflutung (Nachauflauf der Unkräuter)

Claims

1. Furobenzopyranderivate der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt, R² eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe darstellt, R³ eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe, eine Phenoxygruppe oder Benzyloxygruppe darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2-4 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2-4 ist, wobei Niederalkyl und Niederalkoxy C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bzw. C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy bedeuten.

2. Furobenzopyranderivate nach Anspruch 1, worin R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.

3. Furobenzopyranderivate nach Anspruch 2, worin R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R³ eine Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Furobenzopyranderivaten der allgemeinen Formel (I), worin R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt, R² eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe darstellt, R³ eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe, eine Phenoxygruppe oder Benzyloxygruppe darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2-4 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2-4 ist, durch intramolekulare Cyclisierungsreaktion von substituierten Tetrahydrofuranderivaten der allgemeinen Formel (II):

worin R¹, R², R³, R&sup4;, m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und R&sup5; eine Niederalkylgruppe oder Niederacylgruppe darstellt, in einem inerten Lösungsmittel.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R³ eine Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R&sup5; eine Methylgruppe oder eine Acetylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.

7. Herbizid, das ein Furobenzopyranderivat der allgemeinen Formel (I):

worin R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt, R² eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe darstellt, R³ eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe, eine Phenoxygruppe oder Benzyloxygruppe darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt und m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind, als Wirkstoff enthält.

8. Herbizid nach Anspruch 7, worin R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.

9. Herbizid nach Anspruch 8, worin R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R³ eine Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.

10. Substituierte Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel (II):

worin R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt, R² eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe darstellt, R³ eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe, ein Halogenatom, eine mit einem Halogenatom substituierte Niederalkylgruppe, eine Phenoxygruppe oder Benzyloxygruppe darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2-4 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2-4 ist, und R&sup5; eine Niederalkylgruppe oder Niederacylgruppe darstellt.

11. Substituierte Tetrahydrofuranderivate nach Anspruch 10, wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, m und n beliebige ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.

12. Substituierte Tetrahydrofuranderivate nach Anspruch 11, wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R³ eine Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe oder ein Fluor- oder Chloratom darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, R&sup5; eine Methylgruppe oder eine Acetylgruppe darstellt, m und n ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und jeder Rest R² unterschiedlich sein kann, wenn m 2 ist und jeder Rest R³ unterschiedlich sein kann, wenn n 2 ist.