DE69308730T2 - Procede de production de charbon actif - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, wobei man von regenerierten Huminsäuren ausgeht, die aus einer Kohleoxidation in der Gegenwart von Phosphorsäure stammen, die Erfindung betrifft auch die entstehende Aktivkohle.
- Aktivkohle ist ein poröses, mikrokristallines kohlenstoffhaltiges Material. Die entsprechenden Handelsprodukte weisen eine Oberflächenfläche auf, die im allgemeinen 500 bis 1500 m²/g beträgt.
- Aktivkohlen können kleine Mengen von Sauerstoff und Wasserstoff enthalten, die in der Form verschiedener funktioneller Gruppen, wie von Carbonyl-, Carboxy-, Phenol-, Lacton- und von Ethergruppen, chemisch gebunden sind, es können auch mineralische Species, die als "Asche" oder "Rückstand nach Verbrennung" bezeichnet werden, bis zu einem Maximalgehalt von 20 Gew.% enthalten sein.
- Das Vorliegen sehr feiner Poren (von Mikroporen) in der Aktivkohle ergibt eine große innere Oberflächenfläche, welche die Grundlage der hohen Adsorbiereigenschaften dieser Art von Produkten darstellt.
- Nahezu alle kohlenstoffhaltigen Materialien tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs lassen sich als Rohmaterialien zur Erzeugung von Aktivkohle verwenden. Allerdings gehen, aus ökonomischen Gründen, die meisten Verfahren zur Herstellung von in der flüssigen Phase zu verwendenden Aktivkohlen von Ligniten, Kohlen, Holz- und Papierverarbeitungsrückständen als Rohmaterialien aus. Aktivkohlen zur Verwendung in der Gasphasen-Adsorption werden dagegen aus Kokosnußschalen, Kohle- und Petroleumrückständen hergestellt.
- Aktivkohlen können mit im wesentlichen zwei Verfahren hergestellt werden:
- (a) chemische Aktivierung in der Gegenwart von aktivierenden Substanzen, die eine Teerbildung begrenzen. Das Aktivierungsmittel (z.B. ZnCl&sub2;, H&sub3;PO&sub4;, KOH, K&sub2;S, KCNS) erfüllt den Zweck, die organischen Moleküle in der Verkohlungs- oder Calcinierstufe abzubauen oder zu dehydratisieren, und sollten am Ende des Verfahrens entfernt werden, um die poröse Struktur freizulegen;
- (b) gasförmige Aktivierung mittels Gasen, die in Kombination Sauerstoff enthalten, wie mit Dampf und CO&sub2;.
- Unter den zur ersten Gruppe gehörenden Verfahren ist in US-A-3,642,657 die Herstellung von Aktivkohle durch Petrolkoksoxidation mit Salpetersäure, Decarboxylierung der entstandenen sauren Kokskohle, Behandlung mit KOH und Aktivierung mit CO&sub2; offenbart.
- US-A-3,726,808 offenbart die Herstellung von Aktivkohle über eine saure Koks-Herstellung, deren Neutralisation mit KOH, Salz-Pyrolyse und hyrolytische Entschwefelung des Pyrolysats mit Dampf.
- In US-A-4,082,694 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Koks über gesteuerte thermische Stufen offenbart.
- EP-A-366 796 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Mesokohlenstoff-Mikroperlen.
- In DE-C-486 076 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle durch Verdampfen von Lösungen offenbart, die erhalten werden, indem man Humin- Material mit Alkali oder Alkalisalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiterem aktivierenden Material, behandelt, worauf man dann den Rückstand thermisch behandelt.
- Alle diese Verfahren zeigen Nachteile; insbesondere sind sie entweder sehr komplex oder sie machen es erforderlich, wie gemäß US-A-4,082,694 und EP-A-366,796, daß ein großer überschuß von Aktivierungsmittel, insbesondere von Kaliumhydroxid, verwendet wird.
- Die hier auftretende Anmelderin hat nun, gemäß der vorliegenden Erfindung, herausgefunden, daß Huminsäuren, die aus einer Kohle-Oxidation stammen, ein geeignetes Rohmaterial zur Erzeugung von Aktivkohle darstellen. Insbesondere sind die oben genannten aus Kohle stammenden Huminsäuren, abhängig von der Oberfläche und dem Porenvolumen der endgültig aktivierten Kohle, mit variablen Mengen an Aktivierungsmittel und bei verschiedenen Temperaturen aktivierbar, und zwar mit einem vereinfachten und billigeren Verfahren als den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
- Demgemäß betrifft eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mittels der Aktivierung einer kohlenstoffhaltigen Substanz und thermischer Behandlung der genannten so aktivierten kohlenstoffhaltigen Substanz, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man:
- (a) eine kohlenstoffhaltige Substanz, ausgewählt aus regenerierten Huminsäuren oder Mischungen davon, mit Phosphorsäure vermischt, wobei die genannten regenerierten Huminsäuren diejenige Fraktion oxidierter Kohle sind, die erhalten wird, indem man mit Mineralsäuren jene Fraktion oxidierter Kohle ansäuert, die in einer wässrigen Lösung von Alkali- oder Ammoniumhydroxid löslich ist;
- (b) die genannte Mischung einer thermischen Behandlung einer Temperatur im Bereich von 350 bis 900ºC unterzieht; und man
- (c) die so erzeugte Aktivkohle durch Abtrennung von der Phosphorsäure gewinnt.
- Gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt die Aktivierungstemperatur im Bereich von 400 bis 850ºC.
- Das Gesamtgewichtsverhältnis von Aktivierungsmittel (bezogen auf Phosphorsäure mit 100%) zu den regenerierten Huminsäuren liegt im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 und vorzugsweise von 0,4:1 bis 5:1.
- Die regenerierten Huminsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Produkte, die durch partielle Kohle-Oxidation erhältlich sind.
- Eine derartige Oxidation kann, wie bekannt, ganz allgemein durchgeführt werden, indem man klassische Oxidiermittel (O&sub2;, KMnO&sub4;, HNO&sub3; usw.) einsetzt. Insbesondere kann die Oxidation mit Sauerstoff sowohl in wässriger Aufschlämmung, wie offenbart in ZA 88/4770, als auch unter trockenen Bedingungen, wie berichtet in US-A-4788360, durchgeführt werden.
- Mit dem Begriff "regenerierte Huminsäuren" ist diejenige Fraktion oxidierter Kohle gemeint, die durch Ansäuerung, mit Mineralsäuren, derjenigen Fraktion oxidierter Kohle erhältlich ist, die in wässriger Lösung von Alkali- oder Ammoniumhydroxiden löslich ist.
- Die chemischen Eigenschaften der Produkte, wie sie erhalten werden, und als "regenerierte Huminsäuren" bezeichnet sind, unterscheiden sich in entscheidender Weise von denjenigen Produkten, die durch analoge Produkte natürlichen Ursprungs dargestellt sind -- mit denen sie, allerdings, ihren Namen teilen, und zwar auf der Basis eines Löslichkeitskriterium, welches das einzige darstellt, das solch eine Klasse von Substanzen definiert.
- Wie aus Veröffentlichungen bekannt, unterscheiden sich die aus einer Kohle-Oxidation erhaltenen Produkte von denen natürlichen Ursprungs (z.B., wie sie aus Torfprodukten oder Ligniten extrahiert werden), und zwar im wesentlichen durch ein höheres Molekulargewicht, einen höheren aromatischen Charakter mit einem hohen Gehalt sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen, hauptsächlich phenolischer und carboxylischer Art.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Huminsäuren sind mit jedem Verfahren einer oben beschriebenen Kohle-Oxidation erhältlich.
- Gemäß der bevorzugten Ausführungsform werden die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen regenerierten Huminsäuren mit dem Verfahren gemäß US-A-4 788 360 erzeugt. Es beruht darauf, daß man Kohle einer trockenen Oxidation in einem Fließbettreaktor mit Sauerstoff (oder Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen) bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,11 bis 1,013 MPa (1,1 bis 10 Atm.) unterzieht. Kaliumhumate werden erhalten, indem man die Reaktionsmischung mit wässrigem Kaliumhydroxid extrahiert; Huminsäuren können erhalten werden, indem man die wässrige Lösung von Kaliumhumaten oder entsprechenden Alkali- oder Ammoniumverbindungen ansäuert.
- Die Mischung aus regenerierten Huminsäuren und Phosphorsäure kann hergestellt werden, indem man eine wässrige Lösung, oder Dispersion, der Huminsäuren mit der gewünschten Menge Phosphorsäure vermischt, die entweder rein oder verdünnt mit Wasser vorliegen kann.
- Die Konzentration an Phosphorsäure ist nicht besonders festgelegt, und zwar insofern, als handelsübliche Phosphorsäuren mit verschiedenen Konzentrationen oder sogar Polyphosphorsäure in derselben Weise herangezogen werden können.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dann die entstandene Lösung oder Dispersion, vor Durchführung der Aktivierungsstufe, getrocknet. Alternativ dazu, können die Huminsäuren mit dem Aktivierungsmittel in reiner Form trockenvermischt werden.
- Die Aktivierung der Huminsäure wird unter einer Inertatmosphäre, z.B. unter einer Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre, durchgeführt.
- Die Aktivierung erfolgt, indem man die Huminsäuren in der Gegenwart des Aktivierungsmittels bei einer Temperatur von 350 bis 900 und vorzugsweise von 400 bis 800ºC unter einer Inertatmosphäre (z.B. unter einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre) oder in der Gegenwart von durch Pyrolyse erzeugten Gasen erhitzt.
- Die Erhitzungsgeschwindigkeit und die Enderhitzungsdauer sind nicht besonders festgelegt. Das Verfharen kann aber in geeigneter Weise durchgeüfhrt werden, indem man eine Erhitzungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 100ºC/min anwendet.
- Die Mischung aus Huminsäure und Aktivierungsmittel kann direkt auf die Endaktivierungstemperatur erhitzt und dann bei dieser Temperatur eine Verweilzeit lange gehalten werden, die von der erreichten Endtemperatur abhängt und größenordnungsmäßig im Bereich von 0,1 bis 3 h liegt.
- Gemäß einem Alternativweg kann die Aktivierung durch stufenweises Erhitzen erfolgen, indem man die Mischung auf eine oder mehrere Temperaturen (ganz offensichtlich auf unterhalb der Endtemperatur) erhitzt, die genannte erhitzte Mischung unter isothermen Bedingungen eine bestimmte Zeitdauer lang hält und sie dann auf die gewünschte Endtemperatur erhitzt.
- Die entstandene Aktivkohle wird dann, nach Abkühlung, mit Wasser oder mit wässrigen basischen Lösungen gewaschen, um die Poren freizulegen und den Säuregehalt zu entfernen oder zu verringern, wobei gleichzeitig das Aktivierungsmittel für eine weitere Aktivierungsstufe wiedergewonnen wird.
- Die als Endprodukte erhaltene Aktivkohle weist eine Oberflächenfläche, bestimmt gemäß dem B.E.T.-Verfahren mit Stickstoff (Stickstoff-Adsorption- Desorption bei 77ºK), im Bereich von 1000 bis 3000 m²/g auf, ist im wesentlichen aus Mikroporen mit einem Durchmesser zusammengesetzt, der deutlich kleiner als 2 nm (20 Å) ist, und weist eine Masse-Dichte auf, die, vor Kompaktierung, 0,05 bis 0,5 g/cm³ beträgt.
- Die verschiedenen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Aktivkohlen sind offenbar eine Funktion verschiedener Parameter, wie der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Huminsäuren und des angewandten thermischen Behandlungsverfahrens. Der wichtigste Parameter scheint allerdings das Verhältnis Aktivierungsmittel/Huminsäure zu sein.
- Die folgenden Versuchsbeispiele sind angegeben, um die vorliegende Erfindung noch besser zu erläutern.
- Es werden regenerierte Huminsäuren eingesetzt, die aus einer Oxidation von Sulcis-Kohle erhalten sind, welche gemäß dem in US-A-4,788,360 offenbarten Verfahren durchgeführt worden ist. Insbesondere wird die Oxidation von Sulcis-Kohle, die auf eine Korngröße von 200 bis 600 µm gemahlen ist, bei 220ºC in Luft unter einem Ventil-Druck von 6 Bar durchgeführt. Die sich ergebende oxidierte Kohle wird mit 2,1 N KOH extrahiert, wobei das Verhältnis von oxidierter Kohle zu KOH (91%) 2,14 beträgt. Auf diese Weise werden wässrige Lösungen von Kaliumhumaten erhalten. Die regenerierten Huminsäuren werden durch Ansäuerung mit Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 2 ausgefällt und dann filtriert und getrocknet. Ursprüngliche Sulcis-Kohle weist die folgenden Eigenschaften auf:
- Asche (Gewichtsprozent, Trockenbasis) 14,1
- Elementaranalyse (Gew.%, d.h.f. (waf)):
- Kohlenstoff 70,35
- Wasserstoff 5,01
- Stickstoff 1,74
- Schwefel 8,94
- Sauerstoff 13,96
- H:C 0,85
- O:C 0,15
- Die regenerierten Huminsäuren, erhalten aus Sulcis-Kohle, weisen die folgenden Eigenschaften auf:
- Asche (Gewichtsprozent, Trockenbasis) 3,3
- Elementaranalyse (Gew.%, d.h.f. (waf))
- Kohlenstoff 64,35
- Wasserstoff 3,27
- Stickstoff 1,99
- Schwefel 3,60
- Sauerstoff 26,78
- H:C 0,61
- O:C 0,32
- Die so erhaltenen regenerierten Huminsäuren werden mit einer Lösung 85%-iger Phosphorsäure vermischt, und zwar so, daß man 2 Proben mit einem Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure : Huminsäuren von 1:1 (Beispiel 1) und von 3:1 (Beispiel 2) erhält. Die Mischungen werden getrocknet (80ºC unter Vakuum) und dann in einem Heraeus-Rohrofen (ROF 7/50) bei Atmosphärendruck, unter einem Stickstoff-Strom, gemäß dem folgenden Erhitzungsplan thermisch behandelt: Erhitzungsgeschwindigkeit: 5ºC/min, zwei Zwischenstufen bei 110 bzw. 385ºC, mit Verweilzeiten von jeweils 1 h, und einer anschließenden Verweilzeit von 2 h bei Endtemperatur. Beide Proben werden somit bei zwei verschiedenen Endtemperaturen, d.h. 600 und 850ºC, getestet.
- Am Ende der thermischen Behandlung wird das Aktivierungsmittel herausgewaschen.
- Die Ergebnisse der obigen Testversuche sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- Die in Tabelle 1 angegebenen Daten, in denen "Oberflächenfläche" und "Porenvolumen" die Oberflächenfläche pro Gewichtseinheit und das spezifische Porenvolumen des erhaltenen Produkts angeben, zeigen, daß beide thermischen Behandlungsmaßnahmen wirksam zur Erzeugung von Aktivkohle mit einer hohen Oberflächenfläche sind, wobei allerdings die thermische Behandlung mit einer Endtemepratur von 600ºC bevorzugt sein kann.
- In Beispiel 3 sind erneut dieselben regenerierten Huminsäure aus Sulcis-Kohle der Beispiele 1 und 2 eingesetzt, wogegen in Beispiel 4 Huminsäuren verwendet sind, die aus Montana Rosebud-Kohle stammen, wobei diese gemäß derselben technischen Verfahrensweise wie in Beispielen 1 und 2 erhalten worden sind. In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen von Montana Rosebud-Kohle und der daraus erhaltenen Huminsäuren angegeben. Tabelle 2
- Abgesehen von den unterschiedlichen Huminsäuren, sind Beispiele 3 und 4unter identischen Versuchsbedingungen durchgeführt. Die regenerierten Huminsäuren werden mit Phosphorsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt, mit einem Mikrowellenofen unter einer Intertatmosphäre getrocknet, auf eine Temepratur von 600ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5ºC/min gebracht und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. In dieser Tabelle sind auch für Vergleichszwecke diejenigen Resultate angegeben, die erhalten wurden, indem man in derselben Weise (d.h. mit demselben Phosphorsäureverhältnis und derselben thermischen Behandlung) ursprüngliche Sulcis-Kohle (Vergleichsbeispiel Nr. 1), oxidierte Sulcis-Kohle (Vergleichsbeispiel Nr. 2), ursprüngliche Montana-Rosebud-Kohle (Vergleichsbeispiel Nr. 3) sowie handelsübliche Huminsäuren natürlichen Ursprungs (Vergleichsbeispiel Nr. 4) aktivierte. Die Zusammensetzungen oxidierter Sulcis-Kohle und handelsüblicher Huminsäuren natürlichen Ursprungs sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 3
- Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften von Aktivkohlen, die aus den Substraten gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten sind; zu Vergleichszwecken sind diejenigen Ergebnisse ebenfalls angegeben, die, ausgehend von den anderen Substraten, erhalten wurden. Tabelle 4
- Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß nur Huminsäuren, die aus Kohle stammen, geeignete Substrate zur Erzeugung von Aktivkohle mit guten Oberflächenflächen- und Porenvolumeneigenschaften darstellen.
- Diese Testversuche werden durchgeführt, indem man bei verschiedenen Endtemperaturen, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5ºC/min., eine Mischung aus Phosphorsäure und Sulcis-Huminsäuren im Gewichtsverhältnis von 1:1 erhitzt; die Mischungen werden dann bei den jeweils angegebenen Endtemperaturen 2 h lang gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
- Die in Tabelle 5 angegebenen Ergabnisse belegen, daß alle getesteten Temperaturen wirksam sind, um Aktivkohle mit guten Eigenschaften zu ergeben. Es sollte allerdings gesehen werden, daß Temperaturen von ca. 450 bis 500ºC Aktivkohle mit leicht verbesserten Eigenschaften ergeben.
- Diese Testversuche wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 5 bis 9 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß das Ausgangsmaterial regenerierte Huminsäure ist, die anstatt aus Sulcis-Kohle aus Montana-Rosebud-Kohle stammt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
- Die mit diesen Huminsäuren erhaltenen Ergebnisse sind sehr ähnlich zu denjenigen Ergebnissen, die mit Sulcis-Huminsäuren erhalten worden sind.
- Diese Testversuche werden unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 5 bis 14, bei der Endtemperatur von 450ºC, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure zu Huminsäuren 3:1 beträgt.
- Beispiel 15 ist mit regenerierter Huminsäure, die aus Sulcis-Kohle stammt, durchgeführt, während Beispiel 16 mit Huminsäuren aus Montana- Rosebud-Kohle durchgeführt ist.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle durch Aktivierung einer
kohlenstoffhaltigen Substanz und thermische Behandlung der genannten so
aktivierten kohlenstoffhaltigen Substanz,
dadurch gekennzeichnet, daß man:
(a) eine kohlenstoffhaltige Substanz, die aus regenerierten
Huminsäuren oder Mischungen davon ausgewählt ist, wobei die genannten
regenerierten Huminsäuren diejenige Fraktion oxidierter Kohle darstellen, die
erhalten wird, indem man diejenige Fraktion oxidierter Kohle, die in einer
wässrigen Lösung von Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid löslich ist, mit
Phosphorsäure vermischt,
(b) die genannte Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 350
bis 900ºC thermisch behandelt und
(c) die so hergestellte Aktivkohle durch Abtrennung von der
Phosphorsäure gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
wobei die genannte thermische Behandlung bei einer Temperatur im
Bereich von 400 bis 850ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure zu Huminsäuren im
Bereich von 0,1:1 bis 10:1 liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3,
wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure zu Huminsäuren im
Bereich von 0,4:1 bis 5:1 liegt.
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