JPH0710513A - 活性炭の製法 - Google Patents

活性炭の製法

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JPH0710513A
JPH0710513A JP5302325A JP30232593A JPH0710513A JP H0710513 A JPH0710513 A JP H0710513A JP 5302325 A JP5302325 A JP 5302325A JP 30232593 A JP30232593 A JP 30232593A JP H0710513 A JPH0710513 A JP H0710513A
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JP
Japan
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activated carbon
coal
phosphoric acid
humic acid
humic acids
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JP5302325A
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Inventor
Angelo Carugati
アンゼロ・カルガーチ
Piero Gastone Del
ガストーネ・デル・ピエロ
Riccardo Rausa
リッカルド・ラウザ
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Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
Eniricerche SpA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30Active carbon
    • C01B32/312Preparation
    • C01B32/342Preparation characterised by non-gaseous activating agents

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素質物質を活性化し、得られた活性化炭素
質物質を活性化剤の存在下で熱処理することにより活性
炭を製造するに当たり、簡単かつ安価に良好な特性を有
する活性炭を製造する。 【構成】 炭素質物質として、石炭の酸化に由来のフミ
ン酸又はこれらの混合物の中から選ばれるものを使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、石炭の酸化に由来の再生フミン
酸を原料とし、リン酸の存在下において活性炭を製造す
る方法及び得られた活性炭に係る。
【0002】活性炭は多孔性かつ微結晶性の炭素質物質
である。市販の製品は、一般に500〜1500m2/gの比表
面積を有する。
【0003】活性炭は、各種の官能基(たとえば、カル
ボニル基、カルボキシ基、フェニル基、ラクトン基及び
エーテル基)として化学的に結合された少量の酸素及び
水素を含有しうる。また、灰分又は燃焼残渣として報告
される無機物質(最大値20重量%まで)も含有しうる。
【0004】活性炭には非常に細かい孔(ミクロ細孔)
が存在するため内部表面積が大きく、活性炭の高吸着性
はこの事実に基づくものである。
【0005】活性炭の製造用原料としては、動物性、植
物性又は無機性の炭素質物質のほぼすべてが利用され
る。しかしながら、経済的理由により、液相で使用され
る活性炭を製造する主な方法は、亜炭、石炭、木材及び
製紙残渣を原料として行われる。これに対して、気相吸
着に使用される活性炭は、ヤシの実の殻、石炭又は石油
残渣を原料として製造される。
【0006】本質的には、活性炭は2つの方法によって
製造される。 (a)タールの生成を制限する活性化物質の存在におけ
る化学的活性化。活性化剤(たとえば、ZnCl2、H3PO4
KOH、K2S、KCNS)は、チャーリング又はか焼工程の間に
有機性分子を分解又は脱水する機能を発揮するが、多孔
性構造を形成させるために、処理後、除去されなければ
ならない。 (b)酸素含有ガス(たとえば、水蒸気及びCO2)によ
るガス活性化。
【0007】第1のグループに属する方法として、米国
特許第3,642,657号には、石油コークスを硝酸で酸化
し、得られた酸性コークスを脱炭酸し、KOHで処理し、C
O2で活性化することからなる活性炭の製法が開示されて
いる。
【0008】米国特許第3,726,808号には、酸性コーク
スを調製し、得られた酸性コークスをKOHで中和し、塩
を熱分解し、熱分解生成物を水蒸気で加水分解脱硫する
ことによる活性炭の製法が開示されている。
【0009】また、米国特許第4,082,694号には、制御
された熱工程を介してコークスから活性炭を製造する改
良法が開示されている。
【0010】さらに、ヨーロッパ特許公開第366,796号
には、メゾカーボン・ミクロビーズ(mesocarbon micro
beads)を原料とする活性炭の製法が開示されている。
【0011】これらの方法はいずれもいくつかの欠点が
ある。詳述すれば、米国特許第4,082,694号及びヨーロ
ッパ特許公開第366,796号に開示された方法の如く、非
常に煩雑であるか、又は大過剰量の活性化剤(特に水酸
化カリウム)を使用することが必要である。
【0012】発明者らは、石炭の酸化に由来のフミン酸
が活性炭製造用の好適な原料を構成することを見出し、
本発明に至った。特に、石炭からのフミン酸は、当分野
で公知の方法と比べて簡単かつ安価な方法により、所望
の活性炭の比表面積及び孔容積を関数として各種の量の
活性化剤によって各種の温度で活性化される。
【0013】これによれば、本発明の第1の態様は、炭
素質物質を活性化し、得られた活性化炭素質物質を熱処
理することにより活性炭を製造する方法において、
(a)様々な種類及び等級の石炭の酸化に由来の再生フ
ミン酸又はこれらの混合物の中から選ばれる炭素質物質
をリン酸と混合し、(b)この混合物を温度350〜900℃
で加熱処理し、(c)前記活性化剤を分離することによ
って、得られた活性炭を回収することを特徴とする活性
炭の製法に係る。
【0014】本発明の好適な1具体例によれば、活性化
温度は400〜850℃である。
【0015】活性化剤(100%リン酸として):再生フミ
ン酸の重量比は0.1:1〜10:1、好ましくは0.4:1〜
5:1である。
【0016】本発明で使用される再生フミン酸は、石炭
の部分酸化によって得られる生成物である。
【0017】公知のように、かかる酸化は、一般に標準
的な酸化剤(O2、KMnO4、HNO3等)を使用することによ
って行われる。特に、酸素による酸化は、水性スラリー
中(ZA 88/4770に開示)又は乾燥条件下(米国特許第
4,788,360号に開示)で行われる。
【0018】「再生フミン酸」とは、無機酸での酸性化
によって得られる酸化石炭のフラクションを意味し、こ
の酸化石炭のフラクションはアルカリ金属又は水酸化ア
ンモニウムの水溶液に溶解性である。
【0019】このようにして得られた生成物(「再生フ
ミン酸」と表示する)の化学的特性は、天然の類似体の
ものとは明らかに異ってはいるが、物質の種類を特定す
る唯一のファクターである溶解性のため同一の名称とし
ている。
【0020】技術文献から公知のように、石炭の酸化に
よって得られた生成物は、本質的に分子量が大きいこ
と、高い含酸素官能基レベル(主としてフェノール及び
カルボキシ系)を有する芳香性が大きい点で天然のもの
(たとえば、ピート又は亜炭から抽出されたもの)とは
異なる。
【0021】本発明で使用されるフミン酸は、上述の各
種の石炭の酸化法によって得られるものである。
【0022】好適な1具体例によれば、本発明で使用さ
れる再生フミン酸は、米国特許第4,788,360号に開示さ
れた方法によって生成される。この方法は、流動床反応
器における温度150〜300℃、酸素分圧1.1〜10気圧での
石炭の酸素(又は酸素−窒素混合物)による乾燥酸化で
なる。反応混合物を水酸化カリウム水溶液での抽出に供
することによってフミン酸カリウムが得られる。一方、
フミン酸は、このフミン酸のカリウム又は各種のアルカ
リ金属又はアンモニウム塩の水溶液を酸性化することに
よって得られる。
【0023】再生フミン酸及びリン酸の混合物を、フミ
ン酸の水溶液又は分散液を所望量のリン酸(生のもの又
は水で希釈したもの)と混合することによって調製す
る。
【0024】リン酸の濃度は、各種濃度を有する市販の
リン酸又はポリリン酸を同様に使用できる点で重要では
ない。
【0025】本発明の好適な1具体例によれば、得られ
た溶液又は分散液を活性化工程前に乾燥させる。別法に
よれば、フミン酸を生の活性化剤と乾燥配合する。
【0026】活性化は、不活性雰囲気中(たとえば窒素
又はアルゴン雰囲気、又は熱分解によって生じた蒸気の
存在下)、温度350〜900℃、好ましくは400〜850℃、活
性化剤の存在下でフミン酸を加熱することによって行わ
れる。
【0027】加熱速度及び加熱時間は重要ではない。し
かしながら、加熱速度1〜100℃/分で有利に操作され
る。
【0028】フミン酸と活性化剤との混合物を最終の活
性化温度まで直接加熱でき、ついで一定時間(目的に応
じて到達すべき温度を関数とする)(0.1〜3時間)この
温度に維持する。
【0029】別の操作法によれば、活性化は段階的加熱
によって、すなわち混合物を1以上の温度(最終温度よ
りは明らかに低い)まで加熱し、加熱した混合物を一定
時間等温状態に維持し、ついで所望の最終温度まで加熱
することによって行われる。
【0030】ついで、冷却後、得られた活性炭を水又は
水性塩基溶液で洗浄して孔を開放し、酸性物質を除去又
は低減させ、同時に活性化剤を回収する(次の活性化工
程で再使用される)。
【0031】最終生成物として得られた活性炭は、比表
面積(窒素中におけるB.E.T.法(77°Kでの窒素吸
着−脱離)によって測定)1000〜3000m2/gを有し、
本質的に、主として20Å以下の直径を有するミクロ細孔
でなり、流動密度(poured density)0.05〜0.5g/cm3
(圧縮前)を有する。
【0032】活性炭の各種の物理的−機械的特性は、各
種のパラメーター(たとえば、原料として使用したフミ
ン酸、これらが供される熱処理)に左右される。最も重
要なパラメーターは活性化剤/フミン酸の比である。
【0033】本発明をさらに説明するため、以下に実施
例を例示する。
【0034】
【実施例1〜2】米国特許第4,788,360号に開示された
方法に従ってSulcis石炭を酸化することによって得られ
た再生フミン酸を使用した。詳述すれば、Sulcis石炭
(粒径200〜600μに粉砕したもの)の酸化を、温度220
℃、空気中、圧力6バール(ゲージ)で実施した。得ら
れた酸化石炭を2.1N KOHによる抽出に供した。その際
の酸化石炭/KOH(91%)の比の値は2.14である。この
ようにして、フミン酸カリウムの水溶液を得た。つい
で、無機酸で酸性化してpHを2とすることにより再生フ
ミン酸を沈殿させ、濾取し、乾燥させた。
【0035】原料のSulcis石炭は次の特性を有する。 Sulcis石炭から得られた再生フミン酸は下記の特性を示
す。 このようにして得られた再生フミン酸を85%リン酸溶液
と混合し、リン酸:フミン酸の重量比1:1(実施例
1)及び3:1(実施例2)を有する2つのサンプルを
調製した。混合物を乾燥させ(80℃、真空中)、ついで
Heraeus管状炉(ROF7/50)において、大気圧、窒素流
中、加熱スケジュール(すなわち、加熱速度5℃/分、
110℃及び385℃での2つの中間段階維持時間各1時間、
ついで最終温度で2時間)での熱処理に供した。実際、
2つのサンプルを2つの異なる最終温度(すなわち600
℃及び850℃)でテストした。
【0036】熱処理後、活性化剤を洗浄によって除去し
た。
【0037】上記テストの結果を次の表1に報告する。
【0038】
【表1】 H2PO4:フミン酸 最終温度=600℃ 最終温度=850℃ 比表面積 孔容積 比表面積 孔容積 (m2/g) (cm3/g) (m2/g) (cm3/g) 1:1 1777 1.011 1236 0.764 3:1 2453 1.371 1132 0.625 表1のデータ(比表面積及び孔容積は、得られた生成物
の単位重量当たりの表面積及び固有孔容積である)は、
高い比表面積を有する活性炭を生成するためには、最終
温度600℃での熱処理が好適ではあるが、いずれの熱処
理も有効であることを示した。
【0039】
【実施例3〜4】実施例3では前記実施例1〜2のSulc
is石炭に由来の同じ再生フミン酸を使用し、実施例4で
は実施例1〜2に示したものと同じ方法に従って得たMo
ntana Rosebud石炭由来のフミン酸を使用した。表2はM
ontana Rosebud石炭及び当該石炭から得たフミン酸の組
成を示す。
【0040】
【表2】 Montana Rosebud石炭 Montana Rosebud石炭 からのフミン酸 灰分(重量%、乾燥基準) 8.4 7.6 元素分析(重量%、d.a.f.) C 74.13 66.94 H 5.25 4.09 N 1.30 1.37 S 0.76 0.50 O 18.56 27.10 H/C 0.82 0.73 O/C 0.33 0.30 異なるフミン酸について、実施例3及び4のテストを同
じ実験条件下で実施した。再生フミン酸を重量比1:1
でリン酸と混合し、マイクロ波炉により不活性雰囲気下
で乾燥させ、加熱速度5℃/分で温度600℃まで加熱
し、この温度に2時間維持した。結果を表4に報告す
る。この表には、比較のため、同様にして(すなわち、
同じリン酸との比及び同じ熱処理)生のSulcis石炭(比
較例1)、酸化Sulcis石炭(比較例2)、生のMontana
Rosebud石炭(比較例3)及び市販の天然フミン酸(比
較例4)を活性化することによって得られた結果も報告
する。酸化Sulcis石炭及び市販の天然フミン酸の組成を
表3に報告する。
【0041】
【表3】 酸化Sulcis石炭 天然フミン酸 灰分(重量%、乾燥基準) 1.37 9.3 元素分析(重量%、d.a.f.) C 67.57 62.47 H 3.11 4.28 N 1.90 3.38 S 8.84 3.42 O 18.58 27.45 H/C 0.55 0.82 O/C 0.21 0.33 表4は本発明による物質から得られた活性炭の特性を示
す。比較のため、異なる物質を原料として得られた結果
も報告する。
【0042】
【表4】 表4の結果は、石炭由来のフミン酸のみが良好な比表面
積及び孔容積特性を有する活性炭を製造するための好適
な物質であることを示した。
【0043】
【実施例5〜9】異なる最終温度でリン酸−Sulcisフミ
ン酸混合物(重量比1:1)を加熱速度5℃/分で加熱
することによってテストを行った。ついで、上記混合物
を最終温度に2時間維持した。結果を表5に報告する。
【0044】
【表5】 実施例 最終温度 比表面積 固有孔容積 (℃) (m2/g) (cm3/g) 5 700 1459 0.743 6 600 1522 0.757 7 500 1677 0.901 8 450 1798 0.923 9 400 1458 0.763 表5の結果は、良好な特性が付与された活性炭を製造す
るためには、テストしたすべての温度が有効であること
を示した。しかしながら、約450〜500℃の温度により、
わずかに良好な特性を有する活性炭が得られる。
【0045】
【実施例10〜14】これらのテストを、実施例5〜9
で説明したものと同じ条件下において、ただし原料とし
てSulcis石炭の代わりにMontana Rosebud石炭由来の再
生フミン酸を使用して実施した。結果を表6に報告す
る。
【0046】
【表6】 実施例 最終温度 比表面積 固有孔容積 (℃) (m2/g) (cm3/g) 10 700 1431 0.780 11 600 1513 0.799 12 500 1758 0.961 13 450 1738 0.918 14 400 1488 0.819 これらのフミン酸を使用することによって得られた結果
は、Sulcisフミン酸を使用して得られたものと非常に類
似したものである。
【0047】
【実施例15〜16】これらのテストを、実施例5〜14
に説明したものと同じ条件下、最終温度450℃で、ただ
しリン酸:フミン酸の重量比を3:1として実施した。
【0048】実施例15ではSulcis石炭由来の再生フミン
酸を使用し、実施例16ではMontanaRosebud石炭からのフ
ミン酸を使用した。結果を表7に報告する。
【0049】
【表7】 実施例 フミン酸の源 比表面積 固有孔容積 (m2/g) (cm3/g) 15 Sulcis 2113 1.270 16 Montana Rosebud 1947 1.056
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リッカルド・ラウザ イタリー国ミラノ州サンドナトミラネーゼ 市ビア・アルフォンジーネ1

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素質物質を活性化し、得られた活性化炭
    素質物質を熱処理することにより活性炭を製造する方法
    において、(a)様々な種類及び等級の石炭の酸化に由
    来の再生フミン酸又はこれらの混合物の中から選ばれる
    炭素質物質をリン酸と混合し、(b)この混合物を温度3
    50〜900℃で加熱処理し、(c)前記活性化剤を分離する
    ことによって、得られた活性炭を回収することを特徴と
    する、活性炭の製法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の製法において、前記熱処理
    を温度400〜850℃で行う、活性炭の製法。
  3. 【請求項3】請求項1記載の製法において、リン酸:フ
    ミン酸の重量比が0.1:1〜10:1である、活性炭の製
    法。
  4. 【請求項4】請求項3記載の製法において、リン酸:フ
    ミン酸の重量比が0.4:1〜5:1である、活性炭の製
    法。
JP5302325A 1992-11-06 1993-11-08 活性炭の製法 Withdrawn JPH0710513A (ja)

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DK (1) DK0596572T3 (ja)
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