DE69307902T2 - Verfahren zur Bromierung von Methyl-2-(2-methylphenyl)-3-methoxy-propenoat - Google Patents
Verfahren zur Bromierung von Methyl-2-(2-methylphenyl)-3-methoxy-propenoatInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Bromierungsverfahren, und zwar insbesondere ein Verfahren zur Bromierung von 2-(2-Methylphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester.
- In EP-A-0278595 ist ein Verfahren zur Bromierung von (E)-2- (2-Methylphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester mit Brom in Chloroform in Gegenwart von Azodusobutyronitril und Licht beschrieben. In EP-A-0299694 ist ein Verfahren zur Bromierung von (Z)-2-(2-Methylphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester zur Bildung von (E)-2-(2-Brommethylphenyl)-3- methoxypropensäuremethylester unter Verwendung von N- Bromsuccinimid beschrieben. Die Seitenketten-Bromierung von aromatischen Molekülen mit einem Brom-Komplex von Poly(styrol-co-4-vinylpyridin) ist in J. Org. Chem. 1986, 51, 929 - 931 beschrieben.
- Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) bereitgestellt, bei dem das (E)- oder (Z)-Isomer einer Verbindung mit der Formel (II) oder ein Gemisch aus beiden Isomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer polymeren Base (wie folgenden definiert) und Licht mit Brom in Kontakt gebracht wird.
- Mit "inertes organisches Lösungsmittel" ist ein organisches Lösungsmittel gemeint, das unter den Verfahrensbedingungen nicht signifikant mit Brom chemisch reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte, z.B. chlorierte, aliphatische und aromatische organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht niedriger als 20ºC, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
- Mit der Bezeichnung "polymere Base" ist ein organisches Polymer gemeint, das Wiederholungseinheiten aufweist, die eine basische Gruppe enthalten, welche ein Salz mit einer anorganischen Säure bildet, in diesem Fall Bromwasserstoff, ohne daß Wasser gebildet wird. Beispielsweise kann die basische Gruppe eine Amino-Gruppe sein, z.B. eine tertiäre Amino-Gruppe. Typischerweise weist die polymere Base Wiederholungseinheiten auf, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, das ein Teil eines heterocyclischen Rings ist. Der heterocyclische Ring kann aromatisch sein, beispielsweise ein Pyridin-Ring, oder nicht-aromatisch, beispielsweise ein Pyrrolidin-Ring. Geeignete polymere Basen sind z.B. vernetzte Poly(vinylpyridin)-Polymere, vernetzte Copolymere aus Styrol und Vinylpyridin, beispielsweise 4-Vinylpyridin, und Poly(N-vinylpyrrolidon)- Polymere. Im Handel erhältliche Beispiele sind beispielsweise Poly(4-vinylpyridin), das zu 2 % mit Divinylbenzol vernetzt ist, Poly(2-vinylpyridin-co-Styrol) mit einem Styrol-Gehalt von 30 %, Poly(4-vinylpyridin-co- Styrol) mit einem Styrol-Gehalt von 10 %, Polyvinylpyrrolidon, vernetzt (PVPDC), Fp. > 300ºC, und Polyvinylpyrrolidon (Povidon, PVP) mit variierenden durchschnittlichen Molekulargewichten von 10 000, 24 000, 40 000 und 360 000. Idealerweise sollte die polymere Base unter den Verfahrensbedingungen in dem Lösungsmittel unlöslich sein, wodurch die Rückgewinnung nach der Verwendung erleichtert wird. Das rückgewonnene polymere Material kann dann durch Behandlung mit beispielsweise einer wäßrigen Base regeneriert und zur Wiederverwendung fertig getrocknet werden.
- Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 20ºC bis 80ºC, typischerweise von 25ºC bis 75ºC, durchgeführt, die aber durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels beschränkt sein kann. Beispiele für geeignete Betriebstemperaturen sind 55ºC bis 70ºC, beispielsweise 60ºC bis 65ºC oder 65ºC bis 70ºC und 20ºC bis 25ºC.
- Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem langsam, beispielsweise tropfenweise, Brom zu einem gerührten Gemisch aus Verbindung (II) und der vorgetrockneten polymeren Base in dem inerten organischen Lösungsmittel gegeben wird, während das Gemisch mit sichtbaren Licht bestrahlt wird. Das sichtbare Licht kann durch eine Wolfram-Halogenlampe zur Verfügung gestellt werden.
- Die Ausgangsmaterialien, bei denen es sich um das (E)- oder (Z)-Isomer der Verbindung (II) oder um ein Gemisch aus beiden handeln kann, und die Verfahren zu deren Herstellung sind bereits in der chemischen Literatur beschrieben. Beispielsweise ist die Herstellung von (E)-2-(2- Methylphenyl)-3-methoxypropensäuremethylester in EP-A- 0203606 beschrieben, und die Herstellung des (Z)-Isomers ist in EP-A-0299694 beschrieben.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts, das zur Herstellung von Fungiciden des in beispielsweise EP-A-0370629 beschriebenen Typs verwendbar ist, mit hoher Ausbeute bereit.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Lösungen, sofern sie getrocknet werden, über Magnesiumsulfat getrocknet werden, und sofern sie konzentriert werden, unter verringertem Druck konzentriert werden. Die Materialien wurden vor der Verwendung getrocknet, wenn dies angebracht war. Sofern angegeben, sind die Infrarot- und NMR-Daten ausgewählt. Es wurde nicht versucht, in allen Fällen jede Absorption aufzulisten. Die ¹H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCl&sub3;-Lösungen aufgezeichnet, sofern nichts anderes angegeben ist. Es wurden immer die folgenden Abkürzungen verwendet:
- Fp. = Schmelzpunkt
- GC = Gaschromatographie
- HPLC = Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie
- NMR = Kernmagnetresonanz
- IR = Infrarot
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(Brommethyl)phenyl-3-methoxypropensäuremethylester unter Verwendung von Poly(vinylpyrrolidon) in Tetrachlorkohlenstoff bei 60ºC bis 62ºC.
- Zu einem gerührten Gemisch aus (E)-3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)propensäuremethylester (309 g) und Poly(vinylpyrrolidon) (vernetzt, Fp. > 300ºC, von Aldrich Chemical Co. Ltd., durch Vakuumtrocknung vorgetrocknet, 534 g) in Tetrachlorkohlenstoff (1750 ml) wurde während 5,25 h Brom (178 ml) gegeben, wobei bei 60ºC bis 62ºC mit zwei 500 W- Wolfram-Halogenlampen bestrahlt wurde.
- Nach weiteren 5 h Bestrahlung bei 60ºC bis 62ºC wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das feste Material wurde abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden konzentriert, und zwar unter Erhalt eines blaßgelben kristallinen Feststoffs (403 g).
- Die Umkristallisation aus Cyclohexan ergab ein weißes Pulver (234 g).
- Fp.: 88ºC bis 91ºC.
- IR (Nujol) : 1704, 1627 cm&supmin;¹.
- ¹H-NMR (270 MHz), δ: 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 4,41 (2H, s), 7,1 - 7,6 (4H, m), 7,64 (1H, s) ppm.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(Brommethyl)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester unter Verwendung von Poly(4-vinylpyridin) in Tetrachlorkohlenstoff bei 65ºC.
- Zu einem gerührten Gemisch aus (E)-3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)propensäuremethylester (103 g) und Poly(4-vinylpyridin) (zu 2 % mit Divinylbenzol vernetzt, 100 - 200 mesh, von Fluka Chemie AG, durch azeotrope Destillation/Vakuumtrocknung vorgetrocknet, 153 g) in Tetrachlorkohlenstoff (380 ml) wurde während 6,5 h Brom (37 ml) gegeben, wobei bei 65ºC mit einer 500 Watt Wolfram- Halogenlampe bestrahlt wurde.
- Nach weiteren 7 h Bestrahlung bei 65ºC wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das feste Material wurde abfiltriert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden getrocknet und unter Erhalt eines blaßgelben wachsartigen Feststoffs (146 g) konzentriert, der gemäß GC-Analyse eine Reinheit von 78 % hatte. Durch Umkristallisation aus Isopropanol ergab sich ein weißes Pulver (90 g), dessen Hauptbestandteil (96 %) eine identische GC-Retentionszeit wie das in Beispiel 1 hergestellte Material hatte.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(Brommethyl)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester unter Verwendung von Poly(vinylpyrrolidon) in Chlorbenzol bei 63ºC bis 67ºC.
- Brom (3 ml) wurde während 95 min zu einem gerührten Gemisch aus (E)-3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)propensäuremethylester (5,05 g) und Poly(vinylpyrrolidon) (vernetzt, Fp. > 300ºC, von Aldrich Chemical Co., Ltd., durch Vakuumtrocknung vorgetrocknet, 8,7 g) in Chlorbenzol (45 ml), welches das grenzflächenaktive Mittel Synperonic NP13 (0,05 ml) enthielt, gegeben, wobei bei 63ºC bis 67ºC mit einer 500 Watt Wolfram-Halogenlampe bestrahlt wurde.
- Nach weiteren 5,75 h Bestrahlung bei 63ºC bis 67ºC wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das feste Material wurde abfiltriert und mit Chlorbenzol gewaschen.
- Die vereinigten Filtrate wurden unter Erhalt eines orangen Öls (6,5 g) konzentriert, das beim Stehen langsam kristallisierte und dessen Hauptbestandteil (68 %) eine identische GC-Retensionzeit wie das in Beispiel 1 hergestellte Material hatte.
- Durch Trituration einem Gemisch aus Cyclohexan/Diethylether ergab sich ein cremefarbener Feststoff (2,42 g) dessen Hauptbestandteil gemäß GC-Analyse eine Reinheit von 94,4 % und identische GC- und HPLC-Retentionszeiten wie das Material von Beispiel 1 hatte.
- Fp.: 86ºC bis 89ºC.
- IR (Nujol) : 1704, 1627 cm&supmin;¹.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2- [2-(Brommethyl)phenyl]-3-methoxypropensäuremethylester unter Verwendung von Poly(vinylpyrrolidon) in Chlorbenzol bei 21ºC bis 24ºC.
- Zu einem gerührten Gemisch aus (E)-3-Methoxy-2-(2- methylphenyl)propensäuremethylester (5,05 g) und Poly(vinylpyrrolidon) (vernetzt, Fp. > 300ºC, von Aldrich Chemical Co. Ltd.; durch Vakuumtrocknung vorgetrocknet, 8,7 g) in Chlorbenzol (45 ml), welches das grenzflächenaktive Mittel Synperonic NP13 (0,05 ml) enthielt, wurde während 100 min Brom (3 ml) gegeben, wobei bei 21ºC bis 24ºC mit einer 500 Watt Wolfram-Halogenlampe bestrahlt wurde.
- Nach weiteren 6,25 h Bestrahlung bei 21ºC bis 24ºC wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und festes Material wurde abfiltriert und mit Chlorbenzol gewaschen.
- Die vereinigten Filtrate wurden unter Erhalt eines orangen Öls (6,84 g) konzentriert, das beim Stehen langsam kristallisierte und dessen Hauptbestandteil (64,5 %) eine identische GC-Retentionszeit wie das in Beispiel 1 hergestellte Material hatte.
- Durch Trituration in einem Gemisch aus Cyclohexan/Diethylether ergab sich ein weißes Pulver (1,62 g), dessen Hauptbestandteil gemäß GC-Analyse zu 91 % rein war und das eine identische GC- und HPLC-Retentionszeit wie das in Beispiel 1 hergestellt Material hatte.
- Fp.: 85,5ºC bis 88ºC.
- IR (Nujol) : 1704, 1627 cm&supmin;¹. Chemische Formeln (in der Beschreibung)
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel (I):
bei dem das (E)- oder (Z)-Isomer einer Verbindung mit
der Formel (II):
oder ein Gemisch aus beiden Isomeren in einem inerten
organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer polymeren
Base und Licht mit Brom in Kontakt gebracht wird,
wobei die polymere Base ein organisches Polymer ist,
das Wiederholungseinheiten aufweist, die eine basische
Gruppe enthalten, welche ein Salz mit Bromwasserstoff
ohne Bildung von Wasser bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische
Lösungsmittel ein chloriertes aliphatisches oder
aromatisches organisches Lösungsmittel mit einem
Siedepunkt von nicht niedriger als 20ºC ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische
Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymere Base
Wiederholungseinheiten aufweist, die ein tertiäres
Stickstoffatom enthalten, das ein Teil eines
heterocyclischen Rings ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der heterocyclische
Ring ein Pyridin- oder Pyrrolidon-Ring ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymere Base ein
vernetztes Polyvinylpyridin-Polymer, ein vernetztes
Copolymer aus Styrol und Vinylpyridin oder ein Poly(N-
vinylpyrrolidon)-Polymer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymere Base ein
Poly(4-vinylpyridin)- oder Polyvinylpyrrolidon-Polymer
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit
der Formel (II) bei einer Temperatur von 20ºC bis 80ºC
mit Brom in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Temperatur 55ºC
bis 70ºC beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Temperatur 20ºC
bis 25ºC beträgt.
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