DE69529049T2 - Zwischenprodukte für die Synthese von Pestiziden - Google Patents

Zwischenprodukte für die Synthese von Pestiziden

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue 3-substituierte 4-Thiopyrrole und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Pestiziden zur Verwendung in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Von verschiedenen substituierten Pyrrol-Verbindungen ist es bekannt, daß sie eine Anzahl unterschiedlicher Arten von Aktivitäten besitzen, einschließlich einer pharmazeutischen Aktivität und pestiziden Aktivität. Hierzu gehören die folgenden (Veröffentlichungen).
  • Die EP-PS 600 157 beschreibt ein Verfahren zur Chlorierung von Pyrrol-Verbindungen.
  • Foley, Tetrahedron Lett., 1994, 33, (5989-5992) ist ein chemischer Artikel, der 3-Cyano- oder 3-Carboethoxypyrrole beschreibt, die in 2-Stellung entweder durch Chlor oder Alkoxy und in 5-Stellung entweder durch Alkyl oder Phenyl substituiert sind. Dort erscheint keine pestizide Aktivität angegeben zu sein.
  • Die US-PS 5 302 383 und die US-PS 5 254 559 beschreiben 1-substituierte Thioalkylpyrrol-Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten-, Acariden- und Schnecken-Schädlingen.
  • Die US-PS 5 284 863 beschreibt 2- oder 3-Phenylpyrrol-Verbindungen zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
  • Die EP-PS 557 732 beschreibt 3-Cyano- oder 3-Nitro-pyrrol-Verbindungen zur Bekämpfung von Helminthen-, Acariden- und Arthropoden-Parasiten bei Warmblütern.
  • Die US-PS 5 187 185 gibt 1-Aryl-pyrrole an, die als Insektizide geeignet sind.
  • Die US-PS 5 116 998, US-PS 5 101 042 und US-PS 5 041 556 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von nematiziden, insektiziden und acariziden 2-Halogen-3- substituierten-pyrrol-Verbindungen.
  • Die US-PS 5 010 098 nennt 2- oder 3-Phenylpyrrol-Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten, Acariden und Nematoden.
  • Abdalla et al., J. Heterocyclic Chem., 1987, 24, 297-301 und Johnson et al., 1 Heterocyclic Chem. 1977, 14, 383-385 sind chemische Artikel, in denen die Herstellung von 2-Amino-3-cyano-pyrrol-Verindungen angegeben ist. Es scheint dort keine pestizide Aktivität vorzuliegen.
  • Die JP-PS 50 105 832 gibt substituierte Pyrrol-Verbindungen zur Verwendung als Herbizide an.
  • Die EP-PS 491 197 erwähnt die Verwendung von 2,3-Dicyano-pyrrolen zur Herstellung von Pyrrol-[1,2-b][1,2,4]triazol-cyan-Kupplern zur Verwendung in einem fotografischen Film.
  • Die EP-PS 549 866 beschreibt 2- oder 3-Phenylpyrrol-Verbindungen als Insektizide und Acarizide.
  • Berlin et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1990, 699 = 704 ist ein chemischer Artikel, der 3-Thiopyrrole angibt. Es scheint dort keine pestizide Aktivität vorzuliegen.
  • Cibura et al., J. Hetercyclic. Chem., 1985, 22, 1689-1691 ist ein chemischer Artikel, in dem 2- und 3-(Trifluormethylthio)pyrrole angegeben sind. Es scheint dort keine offenbarte pestizide Aktivität vorzuliegen.
  • Haas et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 1985, 524, 33-39, und Haas et al., Chem. Ber. 1985, 118, 4588-4596 sind chemische Artikel, in denen Tetrakis[trifluormethyl- (thio)]pyrrol-Verbindungen angegeben sind. Es scheint dort keine offenbarte pestizide Aktivität vorzuliegen.
  • Harries et al., Aust. J. Chem. 1984, 37, 2479-2487 ist ein chemischer Artikel, in dem 3-Thiopyrrol-Verbindungen angegeben sind. Es scheint dort keine offenbarte pestizide Aktivität vorzuliegen.
  • Die JP-PS 55 051 065 beschreibt 2-Amino-3,4,5-tri(tert.-butylthio)pyrrol- Verbindungen und ihre Acetamido-Derivate.
  • Dorn et al., Helv. Chim. Acta, 1979, 62, 1442-1450 ist ein chemischer Artikel, in dem eine fungizide, herbizide und insektizide Aktivität von 2,4-Di(perhalogenmethylthio)pyrrol-Verbindungen angegeben ist.
  • Die JP-PS 54 044 669 und die JP-PS 54 044 668 beschreiben 2,3-Di(tert.- butylthio)pyrrol-Verbindungen.
  • Die US-PS 4 112 112 und die DE-PS 26 29 877 beschreiben 3-Thiopyrrol- Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pyrrol[2,1-b][3]-benzapinen zur Verwendung als Muskelrelaxantien oder Tranquilizer.
  • Haas et al., Chem. Ber. 1977, 110, 67-77 ist ein chemischer Artikel, in dem 2-, 3-, 4- und 5-(Halogenalkylthio)- und -(halogenformylthio)Pyrrole angegeben sind.
  • Es wird so deutlich, daß die Art und Stellung von Substituentengruppen an substituierten Pyrrolen weitgehend unterschiedliche Arten biologischer Aktivitäten ergibt, wobei die Art und Stärke der Aktivität nicht leicht erkennbar ist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 3-substituierte 4-Thiopyrrol- Zwischenprodukte zur Herstellung von 1-Aryl-pyrrol-Verbindungen, die geeignet sind zur Bekämpfung von Insekten, Acariden und Nematoden.
  • Die Verbindungen, einschließlich ihren Isomeren, z. B. Diastereomeren und optischen Isomeren, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
  • in der R lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder lineares oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei Halogen F, Cl oder Br oder eine Kombination davon ist,
  • R&sub1; Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino ist, wobei Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen und -Einheiten linear oder verzweigt sind und bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten und die Halogensubstitution aus einem oder mehreren Halogenatomen besteht, die gleich oder verschieden sind, von einer Monosubstitution bis zu einer vollständigen Polysubstitution,
  • und n 0, 1 oder 2 ist.
    • BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Alkyl" allgemein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
  • Der Ausdruck "Halogenalkyl" bezeichnet allgemein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, das ein oder mehr Halogenatome enthält, die gleich oder verschieden sind.
  • R ist vorzugsweise Halogenalkyl. Wenn R Halogenalkyl ist, ist es vorzugsweise Methyl mit drei Halogenatomen, wie -CF3 oder insbesondere -C&sub1;&sub2;F.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der obigen Formel (I) ist die, bei der R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Halogenalkyl und Alkyl-S(O)m. Verbindungen der obigen Formel (I), bei denen R&sub1; Alkyl ist, sind besonders bevorzugt, wobei Methyl am meisten bevorzugt ist.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Zwischenprodukte für pestizide Verbindungen der Gruppe der 1-Aryl-pyrrole zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung zu liefern.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren (d. h. Verfahren, die bisher angewandt wurden oder in der chemischen Literatur beschrieben sind), wie z. B. unten beschrieben.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen R Alkyl oder Halogenalkyl und n null ist, hergestellt werden durch Umsetzen eines Pyrrol-Zwischenproduktes der Formel (II):
  • in der R&sub1; wie oben definiert ist, mit.
  • einem Alkylthiohalogenid oder Halogenalkylthiohalogenid unter Bildung von Verbindungen, bei denen R Alkyl oder Halogenalkyl ist, oder
  • einer aktivierten Dischwefel-Verbindung, wie S&sub2;Cl&sub2;, (SCH)&sub2; oder SC(NH&sub2;)&sub2;/Br&sub2; unter Bildung einer Verbindung, in der R ersetzt ist durch Cyano, -C(NH&sub2;)(=NH) oder
  • und n null ist,
  • die, gemäß einem Merkmal der Erfindung, umgesetzt wird mit einem Alkylierungs- oder Halogenalkyüerungsmittel in Gegenwart eines reduzierenden Mediums, wie NaBH&sub4;, SO&sub2;/NaO&sub2;CH&sub3; oder Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, unter Bildung von Verbindungen, bei denen R Alkyl oder Halogenalkyl ist.
  • Die geeigneten Bedingungen für die Sulfenylierung hängen ab von der Art der Ausgangsmaterialien und des entstandenen Produktes, d. h. der Löslichkeit, Reaktionsfähigkeit, Stabilität usw. Allgemein wird die Reaktion, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen -100ºC und 100ºC durchgeführt. Während es erforderlich sein kann, daß derartige Bedingungen individuell ausgewählt werden, können die Verbindungen der Formel (I) leicht nach bekannten Sulfenylierungs-Verfahren hergestellt werden, wie solchen, wie sie von Clavel et al. in J. Chem. Soc. Perkins Trans 1, 1992, 3371-3375, Grant et al. in J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 2742-2744, Haas et al. in Chemische Ber., 1977, 110, 67-77 und der US-PS 5 197 185 beschrieben sind.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen n 1 oder 2 ist, hergestellt werden durch Oxidieren der entsprechenden Verbindungen der Formel (I), bei denen n null oder eins ist. Die Reaktion wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, z. B. durch Behandeln mit 3-Chlorperbenzoesäure oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
  • Verbindungen der obigen Formel (11) sind bekannt oder können nach Methoden oder Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. von Foley in Tetrahedron Lett., 1994, 33 (5989-5992); in der EP-PS 557 732, veröffentlicht am 01.09.1992; der US-PS 5 116 998, erteilt am 26.05.1992; der US-PS 5 101 042, erteilt am 31.03.1992; der US-PS 5 041 556, erteilt am 20.08.1991 und von Davies et al. in J. Chem. Soc., 1994, (126-131) beschrieben worden sind.
  • Verbindungen der Formel (II), bei denen R&sub1; Cl, Br, I oder F ist, können hergestellt werden durch Behandeln der entsprechenden Verbindung der Formel (II), in der R&sub1; Wasserstoff ist, mit einem geeigneten elektrophilen Reagens (z. B. N-Chlor-succinimid, Brom, Iod, Xenondifluorid) nach bekannten Verfahren, wie z. B. von Jackson et al. in Heterocyclic Compounds, Bd. 48, Teil 1, John Wiley and Sons, New York, 1990, Kapitel 3 angegeben.
  • Verbindungen der Formel (II), bei denen R&sub1; -NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; ist, wobei R&sub1;&sub1; und/oder R&sub1;&sub2; nicht H sind, werden hergestellt durch Alkylierungen oder andere bekannte chemische Verfahren, aus Verbindungen der Formel (II), bei denen R&sub1; = NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; ist, wobei R&sub1;&sub1; und/oder R&sub1;&sub2; = H sind, wie denjenigen, die beschrieben sind von Greene et al. in Protective Groups in Organic Cemistry, John Wiley and Sons, Inc., New: York, 1991, Kapitel 7.
  • Verbindungen der obigen Formel (III) können hergestellt werden durch Umsetzen einer Cyano-Verbindung der Formel (IV)
  • NC-CH&sub2;CN (IV)
  • in der W wie oben definiert ist, mit einer Carbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel (V)
  • L-CH&sub2;C(=O)R&sub6; (V)
  • in der R&sub6; wie oben definiert ist und L eine austretende Gruppe ist, z. B. Halogen, Sulfonat, Ester oder Hydroxy. Die Reaktion wird allgemein nach dem Verfahren von Sainsbury et al., Tetrahedron Lett., 1988, 29, 6505-6508, oder Toja et al., Synthesis, 1986, 272 durchgeführt
  • Verbindungen der Formel (II), bei denen R&sub1; Alkylsulfenyl ist, können zu Verbindungen der Formel (II) oxidiert werden, bei denen R&sub1; Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl ist. Die Reaktion wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, z. B. Behandeln mit 3-Chlorperbenzoesäure oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
  • Verbindungen der obigen Formeln (III) und (V) sind bekannt oder können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.
  • Thiopyrrol-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind geeignet zur Herstellung von 1-Aryl-pyrrol-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), die als Pestizide geeignet sind, wie in der US-PS 5 187 185 angegeben. Pestizid wirksame Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden, z. B. durch Behandeln einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Arylierungsmittel (VI), vorzugsweise in Gegenwart einer Base (z. B. Natriumhydrid, Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat) in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 0 und 15ºC, nach dem Schema:
  • wobei R, R&sub1; und n wie in Anspruch 1 definiert sind, L die austretende Gruppe Halogen ist, R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder Halogen ist und R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub1; individuell ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy und C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio.
  • Die aromatischen Verbindungen der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und sind üblicherweise im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren aus solchen erhältlichen Verbindungen hergestellt werden. Einige Verbindungen der Formel (VI) wurden auf ähnliche Weise als Zwischenprodukte für die Synthese einer Anzahl von pestiziden heterocyclischen Verbindungen, wie Phenylpyridone in der EP-PS 367 410, 1-(2-Pyridyl)pyridone in der EP-PS 272 824, Phenylpyrimid-6-on-Derivate in der US-PS 5 104 878, 1-Aryl-2-ylpyrazin-2-on-Derivate in der EP-PS 408 196, Pyridylpyrimidinon-Derivate in der EP-PS 357 201, Pyrimidinon-Derivate in der EP-PS 338 686 oder Arylindazole in der WO 93/18008, verwendet.

Claims (9)

  1. Verbindung der Formel
    in der R lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder lineares oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei Halogen F, Cl oder Br oder eine Kombination davon ist,
    R&sub1; Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Alkylcarbonylamino, Halogenalkylcarbonylamino ist, wobei Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen und -Einheiten irrem oder verzweigt sind und bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten und die Halogen-Substitution aus einem oder mehreren Halogenatomen besteht, die gleich oder verschieden sind, von einer einfachen Mono-Substitution bis zu einer vollständigen Poly-Substitution
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R Halogenalkyl ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R -CF&sub3; oder -CCl&sub2;F ist.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R -CCl&sub2;F ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Alkyl ist.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Methyl ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (II):
    in der R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einem Alkylthiohalogenid oder Halogenalkylthiohalogenid, gegebenenfalls Oxidieren der erhaltenen Verbindung zu der entsprechenden Verbindung, in der n 1 ist, und schließlich gegebenenfalls erneutes Oxidieren der oxidierten Verbindung zu der entsprechenden Verbindung, in der n 2 ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (1'):
    in der R' Cyano, -C(NH&sub2;)(=NH) oder
    bedeutet, und R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist. mit einem Alkylierungs- oder Halogenalkylierungsmittel in Gegenwart eines reduzierenden Mediums.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines 1-Arylpyrols der Formel(VII) umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 mit einem Arylierungsmittel nach dem folgenden Schema:
    wobei R, R&sub1; und n wie in Anspruch 1 definiert sind, L Halogen ist und wobei R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder Halogen ist, und R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub1; individuell ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen C&sub1;-C&sub3;-Alkyl C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy und C&sub1;-C&sub3;-Alkylthio.
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