CN1071319C - 用于杀虫剂合成的中间产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在制备可用于防治昆虫，蜱螨和线虫虫害的1-芬基吡咯化合物过程中的一类型新的3-取代-4-硫代吡咯中间体。
这类化合物包括它们的同分异构体，例如，非对映体和旋光异构体，具有结构通式(Ⅰ)
其中R，R1，R2，W和n的定义如说明书中所述。

Description

用于杀虫剂合成的中间产物
本发明涉及一类新的3-取代-4-硫代吡咯和它们的制备过程。本发明还涉及所述的化合物在制备用于防治节肢动动，尤其是昆虫，蜘蛛、和线虫引起的虫害的农用杀虫剂中的应用。
已知许多取代吡咯化合物具有许多不同类型的活性，包括药物活性和杀虫剂活性。其中包括：
EP600,157公开了一种取代吡咯氯代方法。
Foley,Tetrahedron Lett.,1994,33(5989-92)这篇化学论文公开了一类在2-位被氯原子或烷氧基取代而在5-位被烷基或苯基取代的3-氰基或3-乙酯基吡咯。杀虫活性未被揭示。
US 5,302,383和US 5,254,559公开了用于防治昆虫类，蜱螨类和软体动物虫害的1-(取代)硫烷基吡咯类化合物。
US 5,284,863公开了用于防治植物致病真菌病害的2-或3-苯基吡咯类化合物。
EP 557,732公开了用于防治蠕虫，蜱螨，和温血动物的节肢寄生虫虫害的3-氰基或3-硝基吡咯类化合物。
US 5,187,185公开了一类用作杀虫剂的1-芳基吡咯。
US 5,116,998；US 5,101,042和US 5,041,556公开了一种制备杀线虫，杀昆虫，杀蜱螨的2-卤-3-取代吡咯化合物的方法。
US 5,010,098公开了一类用于防治昆虫，蜱螨和线虫虫害的2-或3-苯基吡咯化合物。
Abdalla等，J.Hterocyclic Chem.,1987,24 297-301，和Johnson等.，J.Heterocyclic Chem.,1977,14 383-5这些化学论文中公开了一种2-氨基-3-氰基吡咯类化合物的制备方法。没有公开其杀虫活性。
JP 50105832公开了一类用作除草剂的取代吡咯化合物。
EP 491,197公开了2,3-二氰类吡咯在用于感光胶片的吡咯[1,2,-b][1,2,4]三唑氰基成色剂制备中的应用。
EP 549,866公开了用作杀昆虫剂和杀蜱螨剂的2-或3-苯基吡咯。
Berlin等，J.Chem Soc.Perkin Trans.2,1990,699-704这篇化学论文公开了一类3-硫代吡咯。没有公开其杀虫活性。
Cibura等，J.Heterocyclic Chem.,1985,22,1689-91这篇化学论文公开了2-和3-(三氟甲基硫代)吡咯。没有公开其杀虫活性。
Haas等，Z.Anorg.AUg.Chem.,1985,524 33-9，和Haas等，Chem.Ber.,1985,118,4588-96这些化学论文中公开了四[三氟甲基(硫代)吡咯]化合物。其中没有公开其杀虫活性。
Harris等.,Aust.J.Chem.,1984,37,2479-87这篇化学论文公开了一类3-硫代吡咯化合物。其中没有公开其杀虫活性。
JP 55051065公开了2-氨基-3,4,5-三(叔丁基硫代)吡咯和它的乙酰氨基衍生物。
Dorn等，Helv,Chim.Acta,1979,62,1442-50这篇化学论文公开了2,4-二(全卤代甲基硫代)吡咯化合物的杀真菌，除草和杀昆虫活性。
JP 54044669和JP54044668公开了一类2,3-二(叔丁基硫代吡咯化合物)。
US 4,112,112和DE2629877公开了在用作肌肉松弛剂和安神药的吡咯[2,1-b][3]-苯吖庚因的合成中用作中间体的3-硫代吡咯化合物。
Hass等，Chem.Ber.,1977,110,67-77这篇化学论文公开了2-,3-,4-，和5-(卤代烷基硫基)-和-(卤代甲酰硫代)吡咯。
很明显，取代吡咯上取代基团的性质和位置提供了广泛的不同类型的生物活性，但活性的类型和程度还不很清楚。
本发明涉及制备用于防治昆虫，蜱螨和线虫虫害的1-芳基吡咯的新型的3-取代-4-硫代吡咯中间体。
这些化合物，包括它们的同分异构体如非对映体的旋光异构体，具有结构通式(Ⅰ)
Figure C9511577000071
其中：
W是氰基，-CO2H,-CO2R3,-CONH2,-CONHR3,-CON(R3)2,-CSNH2,-CSNHR3,-CSN(R3)2,-COSH,-COSR3,-CHO,-CH=NOH,-CH=NOR3，或硝基；
R是烷基，卤代烷基，氰基，-C(NH2)(=NH)或它们的加酸盐，氢原子，或
Figure C9511577000072
R1和R2独立地表示氢原子，卤原子，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，氰基，硝基，NR11R12，甲酰基，烷基羰基，卤代烷基羰基，羟基烷基羰基，-CO2H,-CO2R3，烷硫基羰基，-CONH2,-CONHR3,-CON(R3)2，双(烷氧基)甲基，双(烷硫基)甲基，(烷氧基)(氰基)甲基，(酰氧基)(氰基)甲基，(苯氧基)(氰基)甲基，(烷氧基)(烷硫基)甲基，(烷基氨基)(烷氧基)甲基，(烷氧基)(二烷基氨基)甲基，(烷基氨基)(烷基氨基)甲基，(二烷基氨基)(二烷基氨基)甲基，(烷氧基)(烷氧基羰基)甲基，(烷氧基)(氨基羰基)甲基，(烷氧基)(烷基氨基羰基)甲基，(烷氧基)(二烷基氨基羰基)甲基，烷氧基烷基，羟基烷基，(卤代烷氧基)烷基，(烷氧基)(卤代烷基)烷基，氰基烷基，卤代的氰基烷基，烷氧基羰基烷基，氨基羰基烷基，单烷基氨基羰基烷基，甲酰基烷基，二烷基氨基羰基烷基，烷氧基烷基羰基，烷硫基烷基羰基，烷基亚磺酰基烷基羰基，烷磺酰基烷基羰基，氰基烷基羰基，烷氧基羰基烷基羰基，氨基羰基烷基羰基，单烷基氨基羰基烷基羰基，二烷基氨基羰基烷基羰基，-CH=N-O-R11，氨基(硫代)羰基，单烷基氨基(硫代)羰基，二烷基氨基(硫代)羰基，或如以下的结构式所示的基团：其中：
R13是氢原子，烷基，或卤代烷基；
Y和Z是O,S,SO,SO2,NH,N-烷基，或N-酰基；
Q是可任选地被烷基，卤代烷基，烷氧基，烷氧基烷基，氰基，羟基烷基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，OH或SH取代的1,2-亚乙基或1,2-亚丙基；
S是0至3；
R3是烷基，卤代烷基，羟基烷基或烷氧基烷基；
R11和R12独立地表示H，烷基，卤代烷基，甲酰基，烷基羰基，卤代烷基羰基，烷氧基羰基，卤代烷氧基羰基，氨基羰基，单烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烯丙基，炔丙基，卤原子，烷氧基烷基，烷基硫代烷基，烷基亚磺酰基烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷氧基烷基，卤代烷基硫代烷基，卤代烷基亚磺酰基烷基，卤代烷基磺酰基烷基，氨基烷基，单烷基氨基烷基，二烷基氨基烷基，或烷氧基羰基；和
n是0,1或2。
在本发明中，“烷基”通常指可多至6个碳原子的直链或支链烷基或环烷基。
“卤代烷基”通常指带有一个或多个相同或不相同的卤原子的可多至6个碳原子的直链或支链烷基或环烷基。
“烷氧基”通常指可多至6个碳的直链或支链烷氧基。
“卤代烷氧基”通常指带有一个或多个相同或不同的卤原子的可多至6个碳的直链或支链烷氧基。
以上结构式(Ⅰ)的优选化合物中的W选自氰基，硝基，-CH=NOH和-CH=NOR3，其中以氰基为最佳。
结构式(Ⅰ)所示的更好的化合物中的R选自烷基，卤代烷基，氰基，-C(NH2)(=NH)或它们的加酸盐，和
较好的是，R选自卤代烷基，氰基，-C(NH2)(=NH)或它们的加酸盐，和
Figure C9511577000102
其中尤以卤代烷基特佳。当R是卤代烷基时，较好的是具有三个卤原子的甲基，如-CF3或最好是-CCL2F。
在结构式(Ⅰ)所示的另一类较好的化合物中，R1选自氢原子，烷基，卤代烷基，烷基-S(O)m和卤代烷基-S(O)m,m=O-2。具有以上结构式(Ⅰ)所示的化合物中尤以R1是烷基的为佳，为甲基者最佳。
也属较好的上述结构式(Ⅰ)所示的化合物中，R2选自卤原子，烷基和氰基，尤以卤原子为佳(最好是氯原子)。
以下为优选的结构式(Ⅰ)所示的化合物：
1.2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-甲基吡咯；
2.二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯)；
3.2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)硫基-5-甲基吡咯；
4.2-甲氧基-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)硫基-5-甲基吡咯；
5.2-氯-3-氰基-5-甲基-4-硫脲鎓吡咯氢溴酸盐；
6.2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)磺酰基-5-甲基吡咯；
7.2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-环丙基吡咯；
8.二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-环丙基吡咯)；
9.2-氯-3-氰基-4(二氯一氟甲基硫基)-5-环丙基吡咯；
10.2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-苯基吡咯；
11.2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-异丙基吡咯；
12.二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-异丙基吡咯)；
13.2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫基)-5-异丙基吡咯；和
14.2-氯-3-氰基-4-(一溴二氟甲基硫基)-5-甲基吡咯。
本发明的目的之一是提供1-芳基吡咯族杀虫剂的新的中间体及它们的制备方法。
本发明的另一目的是提供一类易于由已知和/或易得的而且通常较为廉价的中间体和起始原料制得的结构式较为简单的化合物。
结构通式(Ⅰ)所示的化合物的制备可以应用或采纳已知方法(即，以前化学文献种所使用和描述的方法)，其例如下所述。
根据本发明的又一特点，结构通式(Ⅰ)中R是烷基，卤代烷基，氰基，-C(NH2)(=NH)或二硫化物而且n是0的化合物可以通过结构式(Ⅱ)所示的一种吡咯中间体：
Figure C9511577000111
其中R1,R2和W的定义同前，与下列化合物反应而制得：
1)一个烷基或卤代烷基硫化卤，以生成R为烷基或卤代烷基的化合物；或
2)一个活泼的二硫化合物如S2Cl2,(SCN)2，或SC(NH2)2/Br2，以生成R为氰基，-C(NH2)(=NH)的化合物，或二硫化物；它们也可在诸如NaBH4,SO2/NaO2CH或Na2S2O3的还原介质存在下任选地被一种烷化剂或卤代烷化剂所反应，生成R为烷基或卤代烷基的化合物。
合适的(烃)硫基化的条件决定于起始物和产物的性质，亦即溶解性，反应活性，稳定性等。通常，反应可任选地在一种合适的溶剂中，温度在-100和100℃之间进行。通常这种条件的选择可能需依个别情况而定，但结构式(Ⅰ)所示的化合物很易由已知的以下论文中描述的(烃)硫化方法制得：Clavel等，J.Chem.Soc.Penkin Trans1,1992,3371-5；Grat等,J.Am.Chem.Soc.,1960,82,2742-4；Haas等，Chemische Ber.,1977,110,67-77；和US 5,197,185。
根据本发明的又一特点，结构式(Ⅰ)所示的n为1或2的化合物可以通过氧化相应的结构式(Ⅰ)所示的n为0或1的化合物而制得。该反应通过已知方法进行，例如，任选地在某种溶剂中和任选地在某种催化剂存在下，用3-氯过苯甲酸或过氧化氢进行处理。
上述结构式(Ⅱ)所示的化合物均属已知或可用例如以下引用的论文中所述的方法或步骤加以制备：Foley,TetrahodronLett.,1994,33(5989-92)；EP 557,732，公布于1993年9月1日；US 5,116,998,1992年5月26日审定；US 5,101,042,1992年3月31日颁布；US 5,041,556,1991年8月20日颁布；和Davies等，J.Chem.Soc.,1994(126-131)；所有这些在此均引为参考。
结构式(Ⅱ)所示的R1为Cl,Br,I,F，氰基，或硝基的化合物可以按，例如Jackson等，在Heterocyclic Compounds,Vol.84,Part1,John Wiley和Sons,New Yourk,1990，第3章所描述的已知方法，用一种合适的亲电子试剂(如N-氯代琥珀酰亚胺，溴，碘，二氯化氙，异氰酸氯磺酸酯或硝酸)处理相应的结构式(Ⅱ)所示的R1为氢原子的化合物而制得。
上述结构式(Ⅱ)所示的R1是氢原子，烷基，卤代烷基，烷基羰基，卤代烷基羰基，芳基，杂环芳基，烷氧基羰基，卤代烷氧基羰基，-CONH2,-CONHR3,-CON(R3)2，烷基硫代羰基，氨基(硫代)羰基，单烷基氨基(硫代)羰基，或二烷基氨基(硫代)羰基而且R2是Cl,Br,F,I，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，卤代烷硫基，氰基或氨基的化合物也可以通过(任选在在一种合适的溶剂中，在0-100℃的温度下)任选地用某种催化剂(如甲酸或氯化二甲铵)，用亲核化合物HB(其中B为Cl,Br,F,I，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，卤代烷硫基，氰基，或氨基)处理一种结构式(Ⅲ)所示的化合物而制得。
R6C(=O)-CH2CH(W)-CN(Ⅲ)式Ⅲ中的R6是氢原子，烷基，卤代烷基，烷基羰基，卤代烷基羰基，烷氧基羰基，卤代烷氧基羰基，-CONH2,-CONHR3,-CON(R3)2，烷基硫代羰基，氨基(硫代)羰基，单烷基氨基(硫代)羰基，或二烷基氨基(硫代)羰基。该制得的吡咯化合物为R1=R6且R2如本段先前部分所述的结构通式(Ⅱ)所示化合物。
结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是-NR11R-12(其中R11和/或R12不是H)可由结构式(Ⅱ)所示的R1或R2=NR11R12(其中R11和/或R12=H)的化合物通过烷基化，或其它已知的化学方法，例如Greere等在ProtectiveGroups in Organic Chemistry；John Wiley和Sons,Inc.,NewYork；1991；第7章所述的方法加以制备。
结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是链烯基，卤代链烯基，氰基链烯基，或烷氧基羰基链烯基的化合物可以这样制备：先用重氮化试剂(例如，亚硝酸叔丁酯，亚硝酸钠，亚硝酸，或类似试剂)处理相应的由结构式(Ⅱ)表示的其中R1或R2是NH2的化合物以形成一种结构式(Ⅱ)所示的重氮盐中间体(其中的R1或R2被N+ 2取代)，然后任选地在一种合适的溶剂中且任选地有一种铜盐参与下，用烯烃，卤代烯烃，芳烃，杂环芳烃，氰基烯烃，或羰基烯烃化合物处理。这一化学方法已众所周知且可见诸于小Rondstvedt，著的OrganicReactions,Vol.24；John Wiley和Sons,Inc.,New York；1976；第三章。或者，结构式(Ⅱ)所示的其中R1和R2的定义与本段开头所述相同的化合物也可这样制备：根据Bailey,TetrahedronLett.；1986,27,4407-4410中所示的方法或其改良方法，在钯催化下由分子式(烷基)3SnR7(其中的R7是链烯基或芳基)所示的有机锡化合物与结构式(Ⅱ)所示的其中R1和/或R2=卤原子的化合物进行偶合而成。该生成的化合物是一种结构式(Ⅱ)所示的其中R1和/或R2=R7的化合物。
结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是-CHO的化合物可以用许多已知方法由相应的结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是链烯基的化合物制得。这些方法的描述见，例如，Larock,Comprehensive OrganicTrasformations,VCH Publishers,Inc.,New York 1989,593-596。
结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是烷基羰基，卤代烷基羰基，羟基烷基羰基，-CO2H,-CO2R3，烷硫基羰基，-CONH2,-CONHR3,-CON(R3)2，双(烷氧基)甲基，双(烷硫基)甲基，(烷氧基)(氰基)甲基，(酰氧基)(氰基)甲基，(苯氧基)(氰基)甲基，(烷氧基)(烷硫基)甲基，(烷基氨基)(烷氧基)甲基，(烷氧基)(二烷基氨基)甲基，(烷基氨基)(烷基氨基)甲基，(二烷基氨基)(二烷基氨基)甲基，(烷氧基)(烷氧基羰基)甲基，(烷氧基)(氨基羰基)甲基，(烷氧基)(烷基氨基羰基)甲基，(烷氧基)(二烷基氨基羰基)甲基，烷氧基烷基，羟基烷基，(卤代烷氧基)烷基，(烷氧基)(卤代烷基)烷基，氰基烷基，卤代的氰基烷基，烷氧基羰基烷基，氨基羰基烷基，单烷基氨基羰基烷基，甲酰基烷基，二烷基氨基羰基烷基，烷氧基烷基羰基，烷基-S(O)m烷基羰基，m=0-2，氰基烷基羰基，烷氧期羰基烷基羰基，氨基羰基烷基羰基，单烷基氨基羰基烷基羰基，二烷基氨基羰基烷基羰基，-CH=N-O-R11，氨基(硫代)羰基，单烷基氨基(硫代)羰基，二烷基氨基(硫代)羰基，或如以下的结构式所示的基团：
Figure C9511577000151
的化合物可用许多已知的有机化学方法，如Larock,838-840页，689～692页，966～976页和562页，和Greene等，217～210页中所描述的，由结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是-CHO的化合物很容易地制得。
上述结构式(Ⅲ)所示的化合物可以由一种结构式(Ⅳ)所示的氰基化合物，
W-CH2CN         (Ⅳ)其中W的定义如前所述，与结构通式(Ⅴ)所示的化合物进行反应而制得，
L-CH2C(=O)R2    (Ⅴ)其中R6定义如前所述而L是一个离去基团，例如卤原子，磺酸酯或羟基。该反应通常按照Sainsbury等，TetrahedronLett.,1988,29,6505-8，或Toja等，Synthesis,1986,272中的方法加以实施。
结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是烷基硫基，卤代烷硫基，烷基硫代烷基，卤代烷基硫代烷基，或烷硫基烷基羰基的化合物可以被氧化成结构式(Ⅱ)所示的其中R1或R2是烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基亚磺酰基烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷基亚磺酰基烷基，卤代烷基磺酰基烷基，烷基亚磺硫酰基烷基羰基，或烷基磺酰基烷基羰基的化合物。该反应按已知方法进行，例如，任选地在一种溶剂中而且任选地在一种催化剂存在下，用3-氯过苯甲酸或过氧化氢加以处理。
以上结构式(Ⅲ)和(Ⅴ)所示的化合物均属已知，或可用己知的方法制备。
结构通式(Ⅰ)所示的硫代吡咯化合物可用于制备结构通式(Ⅶ)所示的如US 5,187,185中所述，可用作杀虫剂的1-芳基吡咯类化合物。可以通过例如用一种芳基化试剂(Ⅵ)处理结构通式(Ⅰ)所示的化合物，最好在一种碱存在下(如，氢化钠，氢氧化钠或碳酸钾)且在一种合适的溶剂中，在0～150℃的温度，根据以下方案制备结构通式(Ⅶ)所示的具有杀虫剂活性的化合物：
Figure C9511577000161
结构通式(Ⅵ)所示的化合物是芳香族化合物，其中的L是一个离去基团，而且X1和R8-R11都经过选择，以使生成具有杀虫活性的化合物(Ⅶ)，例如US 5,187,185中所述者，此处将它引作参考。结构式(Ⅵ)所示的芳香族化合物是熟知的有机化合物，而且通常可以买到或可由这些可购得的化合物按已知方法制备。已经有几种结构式(Ⅵ)所示的化合物被以相似的方式作为中间体用于合成许多杂环杀虫剂化合物，例如EP 367,410中的苯基吡啶铜类，EP 272,824中的1-(2-吡啶基)吡啶酮，US 5,104,878中的苯基嘧啶-6-酮衍生物，EP 408,196中的1-芳基-2-基-吡嗪-2-酮衍生物，EP 357,201中的吡啶基嘧啶酮衍生物，EP 338,686中的嘧啶酮衍生物或WO93/18008中的芳基吲唑。
表1中的化合物是上述结构通式(Ⅰ)范围内的化合物或其下属化合物的优选例，而且它们可以通过选用对于本行业的技术熟练者来说都是熟悉和明白的合适的反应物，反应条件和过程，按本文所描述的合成方法或步骤加以制备。
表    1W                  R                     n   R1               R2CN                 Me                    0   H                 OCF3CO2Me             CF3                  0   Me                OMeCO2CH2CF3      CClF2                1   CHMe2            OCF3CO2CH2CH2OH    CCl2F                1   CF3              NH2CO2H              CN                    1   CN                NHAcCONH2             C(NH2)(=NH)·HBr     0   OCF3             NHMeCONHMe             CF3                  2   OMe               NMe2CONMe2            Me                    2   OCF3             ClCON(CH2CH2OH)2 CCl2F                1   NH2              SCF3CN                 CCl2F                1   OMe               MeCOSMe              CF3                  2   NHAc              SCH3COSCF3            Me                    0   NHMe              SOCF3CHO                C(NH2)(=NH)·HBr     2   NMe2             SOCH3CSNH2             CClF2                1   Cl                SO2CH3CSNHMe             CN                    1   Br                SO2CF3CSNMe2            CF3                  0   F                 COCH3NO2               Me                    2   CN                CH(NMe2)OMeCN                 CCl2F                1   ONe               ClCON(CH2CH2OH)2 CF3                  0   CHO               CH(SMe)OMeCOSMe              CClF2                0   CO2Me            CH(OMe)CO2CH3COSCF3            CCl2F                1   CO2CH2CH2OH   CH(OMe)CONH2CHO                CN                    1   CO2H             CH(OMe)CONMe2CSNH2             C(NH2)(=NH)·HBr     1   CO2CH2CH2Cl   CH(OMe)2CSNHMe             CF3                  0   CONH2            COCF3CSNMe2            Me                    2   CONHMe            COCH2OHNO2               CCl2F                2   CONMe2           CH2OCH3CN                 CF3                  1   CON(CF3)2       CH2OHCO2Me             Me                    2   CONHCH2CH2OH    CH2OCF33CO2CH2CF3      C(NH2)(=NH)·HBr     0   SCF3             CHCNOMeCO2CH2CH2OH     CClF2               2   SCH3             CH(Me)OMeCO2H               CN                   1   SOCF3            CH(CF3)OMeCONH2              CF3                 1   SOCH3            HCN                  CCl2F               1   Cl                NH2CONHMe              Me                   0   SO2CH3          MeCONMe2             Me                   2   SO2CF3          CHMe2CN                  CF3                 2   COCH3            CF3CO2Me              CClF2               0   COCF3            CNCO2CH2CF3       CCl2F               0   COCH2OH          BrCO2CH2CH2OH     CN                   1   CH2OCH3         FCO2H               C(NH2)(=NH)·Br     1   CH2OH            CNCONH2              CF3                 1   CH2OCF3         CHOCN              CCl2F                2   NHMe              CNCONHMe          Me                    0   CHCNOMe           CO2MeCONMe2         CCl2F                2   CH(Me)OMe         CO2CH2CH2OHCN              CF3                  2   CH(CF3)OMe       CO2HCO2Me          Me                    1   CH(NMe2)OMe      CO2CH2CH2ClCO2CH2CF3   C(NH2)(=NH)·HBr     2   Ch(SMe)OMe        CONH2CO2CH2CH2OH CClF2                0   CH(OMe)CO2CH3   CONHMeCO2H           CN                    2   CH(OMe)CONH2     CONMe2CONH2          CF3                  1   CH(OMe)CONMe2    CON(CF3)2CONHMe          Me                    1   CH(OMe)2         CONHCH2CH2OH
以下实施例1至7和10至18说明了根据本发明的结构式(Ⅰ)所示的代表性化合物(和它们的中间体)的具体的合成方法和物理性质。实施例8和9说明了结构式(Ⅰ)所示的化合物在1-芳基吡咯杀虫剂的合成中作为中间体的使用。在这些实施例中所记录的化合物的熔点代表测得的某种化合物的测得熔点范围的高值。此外，为了鉴定和确认化合物的化学结构，还对每一种化合物进行了一种或多种光谱分析(IR,1H或19FNMR,MS等)。
在某些情况下可能要任选地使用合适的稀释剂，使合成过程得以进行，所用的是一些惰性的有机溶剂，包括脂肪族，脂环族或芳香族，或任选地用卤代烃，例如的苯，氯苯，甲苯或二甲苯。
实施例12-氯-3-氰基-5-甲基吡咯
将氯化氢鼓泡通过2-氰基-4-氧代戊腈(2.1g)在20ml CH2Cl2和20ml二噁烷中形成的溶液15分钟。将混合物搅拌1.5小时，然后将其倒入水中，用二氯甲烷抽提。有机抽提物用MgSO4干燥。用硅胶层析分离，得一种白色固体(3.1g),m.p.157℃。
实施例22-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-甲基吡咯(化合物1)
将7.5g硫氰酸钠溶于50ml甲醇中的溶液冷却至-76℃。用12分钟时间滴定加毕30ml冷的溴的甲醇溶液。立即加入2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯在30ml冷的甲醇中形成的浆状物。在-78℃搅拌30min后，将该混合物倒入水中并搅拌过夜，然后过滤，用水和己烷洗涤，风干，得一种米色的固体6.57g,m.p.171℃。
实施例3二硫化4-(2-氯-3-氰-5-甲基吡咯)(化合物2)
在冰浴中冷却2-氯-3-氰基-4-硫氰基-5-甲基吡咯(2.4g)在30ml甲醇中的溶液，并在40min的时间中加入1.06gNaBH4对其进行处理。加完后，将混合物加热回流40min，然后冷却至室温并用65ml水稀释。过滤收集生成的固体，用水和己烷洗涤，风干后得1.01g棕黄色固体，m.p.＞230℃(分解)。
实施例42-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)硫基-5-甲基吡咯(化合物3)
在一个压力瓶中用1.92g甲酸钠处理二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯)(1.6g)在50ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的溶液。加入一氟三氯甲烷(17ml)，将混合物冷却至-50℃，加入二氧化硫(8ml)。将瓶子密封在一个压力表下并温热至室温。在室温下搅拌过夜后，令混合物与大气相通。向混和物中通氮气2小时以驱出SO2。减压蒸馏除去溶剂。将生成的褐色油状物溶于50ml EtOAc，用水洗，用MgSO4干燥。经硅胶层析，得到1.07g淡黄色固体，m.p.187℃。
实施例52-甲氧基-3-氰基-5-甲基吡咯
将2.75g 2-氰基-4-氧代戊腈和盐酸二甲基胺(16.25g)在100ml甲醇中的溶液加热回流24h。将混合物冷却至室温并减压除去溶剂。将残留物溶于50ml H2O中并用EtOAc抽提。用Na2SO4干燥有机抽提物。经硅胶层析，得到一种白色固体(0.8g),m.p.105℃。
实施例62-甲氧基-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)硫基-5-甲基吡咯(化合物4)
用Cl2FCSCl(0.45ml)处理2-甲氧基-3-氰基-5-甲基吡咯(0.5g)在5ml CH2Cl2中形成的悬浮液并在室温下搅拌14h。过滤生成的沉淀，用CH2Cl2洗涤沉淀，高真空干燥，得到一种米色固体(0.59g),m.p.175℃。
实施例72-氯-3-氰基-5-甲基-4-硫脲鎓吡咯氢溴酸盐(化合物5)
在N2气氛下用溴处理硫脲在10ml乙酸中的悬浮液。10min之后，加入2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯，接着加入10ml AcOH。在搅拌过夜后，过滤混合物，用乙酸和乙醚洗涤滤得的固体，然后风干，将棕黄色粉末(1.86g)m.p.165℃(分解)。
实施例81-(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯一氟甲基硫基-5-甲基吡咯
将2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫基)-5-甲基吡咯(1g),4一氟-3,5-二硝基三氟甲苯(2g,2eq.)和无水碳酸钠(0.56g)在环丁砜中的混合物在75℃加热过夜，然后倒入水中。用乙醚抽提几次。合并的乙醚溶液用水洗，用MgSO4干燥，真空过滤并浓缩。粗物料用硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和己烷洗脱。得所需的黄色固体产物(1.3g)，m.p.152.5～154℃。
实施例91-(2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯一氟甲基硫基-5-甲基吡咯
将由1-H-2-氯-3-氰基-4-二氯一氟甲基硫基-5甲基吡咯(5.47g,20mmol),3-氯-4一氟-5-硝基三氟甲苯(7.3g,1.5当量；由3,4-二氯-5-硝基三氟甲苯，氟化钾和氯化四甲基铵反应而得)，碳酸钾(3.04g,1.1eq.)和环丁砜组成的混合物在80℃加热，然后冷却至环境温度，倒入水中并用乙醚抽提。用水洗涤有机层，用硫酸钠干燥，真空过滤并浓缩。层析后得所需的产物(7.26g)，m.p.116～118℃。
实施例102-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫基)-5-甲基吡咯(化合物6)
将2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫基)-5-甲基吡咯(2.74g)和MCPBA(4.75g)在20ml 1,2-二氯乙烷中的混合物加热回流2h。将混合物冷却至室温，用100ml乙醚稀释，并用50ml 10％Na2S2O2,50ml 10％的K2CO3,和50ml饱和NaCl溶液洗涤。用2×50ml乙醚抽提合并的水洗液。用MgSO4干燥合并的有机溶液，过滤，蒸发得到一种黄色固体(1.8g),m.p.187℃(分解)。
实施例112-氯-3-氰-4-氰硫基-5-环丙基吡咯
A.根据实施例1的方法由2-氰基-4-环丙基-4-氧代丁腈(按Sainsbury等的方法的改进法由溴甲基环丙基甲酮和丙二腈制得)制得2-氯-3-氰基-5-环丙基吡咯。
B．通过实施例2的方法由2-氯-3-氰基-5-环丙基吡咯制得2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-环丙基吡咯(熔点123℃)。
实施例12
按照实施例3的方法由2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-环丙基吡咯制备二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-环丙基吡咯)(熔点＞230℃)。
实施例13
按照实施例4的方法由二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-环丙基吡咯)制备2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫基)-5-环丙基吡咯(熔点120℃)。
实施例142-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-苯基吡咯
A．根据实施例1的方法由2-氰基-4-苯基-4-氧代丁腈(按照改进后的Sainsbury等的方法由溴甲基苯基甲酮和丙二腈制得)制备2-氯-3-氰基-5-苯基吡咯。
B．以实施例2的方法由2-氯-3-氰基-5-苯基吡咯制备2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-苯基吡咯(熔点159℃)。
实施例152-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-异丙基吡咯
A．根据实施例1的方法由2-氰基-5-甲基-4-氧代己腈(以改良的Sainsbury等的方法由溴甲基异丙基甲酮和丙二腈制得)制备2-氯-3-氰基-5-异丙基吡咯。
B．以实施例2的方法由2-氯-3-氰基-5-异丙基吡咯制备2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-异丙基吡咯(熔点159℃)。
实施例16
以实施例3的方法由2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-异丙基吡咯制备二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-异丙基吡咯)[1H NMR(300MHz；DMSO-d-6])a:1.03(d,6H,J=7.1H2),2.94(septet,1H,J=7.0Hz),12.79(S,1H)]。
实施例17
以实施例4的方法由4-(2-氯-3-氰基-5-异丙基吡咯)二硫化物制备2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫基)-5-异丙基吡咯(熔点120℃)。
实施例18
以实施例4的方法由二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯)制备2-氯-3-氰基-4-(一溴二氟甲基硫基)-5-甲基吡咯。

Claims (10)

1．一种化合物，其特征在于，它具有以下结构式：
Figure C9511577000021
其中：
W是氰基；
R是烷基，卤代烷基，氰基，-C(NH2)(=NH)或其酸加成盐，氢原子，或
R1和R2独立地表示卤原子和烷基；
n是0,1或2；
其中所述的烷基是至多6个碳原子的直链、支链或环烷基；
其中所述的卤代烷基是含一个或多个相同或不同卤原子的至多6个碳原子的直链、支链或环烷基。
2．根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中的R选自所述烷基，卤代烷基，氰基，-C(NH2)(=NH)或其酸加成盐，和其中W,R1,R2和n的定义与权利要求1中的相同。
3．根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中的R选自所述卤代烷基，氰基，-C(NH2)(=NH)或其酸加成盐，和其中的W,R1,R2和n的定义与权利要求1中的相同。
4．根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中的R是所述卤代烷基。
5．根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，其中的R是-CF3或-CCl2F。
6．根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，其中的R是-CCl2F。
7．根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中的R1是甲基。
8．根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中的R2为氯原子。
9．根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，它是：
2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-甲基吡咯；
二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯)；
2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)硫基-5-甲基吡咯；
2-甲氧基-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)硫基-5-甲基吡咯；
2-氯-3-氰基-5-甲基-4-硫脲鎓吡咯氢溴酸盐；
2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基)磺酰基-5-甲基吡咯；
2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-环丙基吡咯；
二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-环丙基吡咯)；
2-氯-3-氰基-4(二氯一氟甲基硫基)-5-环丙基吡咯；
2-氰-3-氰基-4-氰硫基-5-苯基吡咯；
2-氯-3-氰基-4-氰硫基-5-异丙基吡咯；
二硫化4-(2-氯-3-氰基-5-异丙基吡咯)；
2-氯-3-氰基-4-(二氯一氟甲基硫基)-5-异丙基吡咯；和
2-氯-3-氰基-4-(一溴二氟甲基硫基)-5-甲基吡咯。
10．根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，它包括：
(a)当R为所述烷基或卤代烷基，n=0时，以结构式(Ⅱ)所示的化合物，其中R1,R2和W的定义与权利要求1所述者同，与C1-6烷硫基或C1-6卤代烷硫基的卤化物反应，或
(b)当R为氰基，-C(NH2)(=NH)或与所述另一个4-取代吡咯硫基所成的二硫键，n=0时，以结构式(Ⅱ)所示的化合物，其中R1,R2和W的定义和权利要求1中的相同，与一个活泼的二硫化物反应；
(c)以结构式(Ⅰ)所示的其中R是氰基，-C(NH2)(=NH)或与所述另一个4-取代吡咯硫基所成的二硫键的化合物与烷基化试剂或卤代烷基化试剂，在还原性介质存在下，反应生成R是烷基或卤代烷基的化合物；
(d)将结构(Ⅰ)所示的其中n是0或1的化合物氧化成其中n是1或2的化合物。
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