CN1976897A - 在制备吡唑化合物中有用的合成中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备式(I)化合物的方法:其中R9选自:C1-8烷基、C3-8环烷基、(CH2)nPh和(CH2)n杂芳基,其中n=0、1或2,各个基团可以在任何碳原子上任选地被一个或多个独立选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷酰基、C1-4卤代烷酰基、C1-4烷基亚磺酰基、C1-4卤代烷基亚磺酰基、C1-4烷基磺酰基、C1-4卤代烷基磺酰基、C3-8环烷基和C3-8卤代环烷基;并且R9可以是氢;其中方法包括式(II)的氰基乙酸酯与甲醛羟腈和无机碱在不超过20℃的温度下在极性溶剂中反应,其中R9如上定义。
Description
本发明涉及一种制备某些氰基甲基丙烷衍生物(如2,3-二氰基丙酸酯)的方法,以及这些化合物在合成杀虫剂和杀虫剂中间体中的应用。特别地,本发明涉及2,3-二氰基丙酸乙酯的形成。
2,3-二氰基丙酸乙酯是一种用于形成芳基吡唑环的中间体,其中的很多对于广谱的体外寄生虫是致死的。特别地,2,3-二氰基丙酸酯衍生物在1-苯基吡唑和1-吡啶基吡唑化合物的制备中是特别有用的。
氰基乙酸乙酯的最初的烷基化是尝试用氯乙腈,并使用DMF/K2CO3(D.A.White,Synth.Commun.,7(8),559,1977年)和DBU/甲苯(N.Cho等人,Bull.Chem.Soc.Jpn.,156,1716-19,1979年)。据说两种方法仅获得单烷基化,然而实际上在两者情况中仅观察到双烷基化。
Thorpe和Higson的方法(J.F.Thorpe,A.Higson,JCS,89,1455,1906年)包括在室温或室温以上,使用NaOMe和甲醛羟腈(也称为乙醇腈)醇性溶液烷基化氰基乙酸乙酯,如下所示:
不幸的是,乙醇腈仅可以水溶液获得,在用乙醇进行溶剂置换前其不得不用醚进行索氏提取。这个方法具有收率低和收率易变的缺点,通常是20-50%之间,并且大部分处于该范围的低端。采用这种特殊反应的一个问题是,大多数的氰基乙酸乙酯自身缩合,如由H.Junek,W.Wilfinger,Monatsch.Chem.,1970(101),1208中鉴定的,得到了不饱和的产物:
如下说明的使用丙烯腈与CO2和氰化四乙基铵的另一个文献方法(D.A.White,JCS Perkin 1 1926,1976年)给出了一些期望的2,3-二氰基丙酸酯产物。然而,这种方法也具有另外产生大量副产物的缺点。
如Thorpe和Higson报道的由甲醛羟腈与氰基乙酸乙酯的钠盐的反应制备2,3-二氰基丙酸乙酯具有明显的缺陷,因为分离如上讨论的中间体甲醛羟腈是首先必需的。EP 888291通过提供一种制备氰基甲基丙烷衍生物的方法尝试克服与使用甲醛羟腈相关的缺点,所述方法完全避免使用甲醛羟腈并因此避免与甲醛羟腈有关的二聚副反应。令人遗憾地,这个方法的问题是必须使用氰化盐,因此始终需要谨慎操作,并且反应条件必须一直保持在碱性pH下以确保不释放出氰化氢。所述反应还需要补充甲醛或低聚甲醛,这些物质带来进一步的操作难度。
本发明的目的是提供一种制备2,3-二氰基丙酸酯衍生物的方法,其克服了现有技术方法中存在的问题。本发明的另一个目的是提供一种方法,其能满足以下的一个或多个目的:避免使用甲醛和氰化盐,避免文献中报道的二聚副反应,并以高收率和高纯度直接提供期望的产品。
本发明还有一个目的是提供得到2,3-二氰基丙酸酯衍生物的途径,其相对于目前的途径而言提供了改进的收率。本发明方法的进一步的目的是避免使用不必要的合成步骤或试剂和/或纯化步骤。因此,一个重要的目的是提供一种方法,其使所需的合成步骤的数量最小化,并避免了竞争反应和/或危险物质弃置的问题。本发明还有一个目的是提供一种快速并由此经济地得到2,3-二氰基丙酸酯衍生物的途径。
本发明的另一个目的是提供一种得到芳基吡唑衍生物的方便的方法,优选以一个在相对短时间内可以完成的反应。因此,本发明的目的是提供生产芳基吡唑衍生物的合成上有效的方法,其可获得新的化合物。
尽管所有的文献报道和EP 888291中观察到的问题,我们已经发现一种新的方法,其中使用甲醛羟腈以极好的收率制得2,3-二氰基丙酸酯衍生物。
我们已经发现,在氰基乙酸酯和甲醛羟腈的反应中小心控制温度,获得了非常完全的反应。此外,我们已发现使用乙醇腈而在使用前无需纯化乙醇腈进行反应是有可能的。
特别地,我们已经发现,假如小心控制温度,氰基乙酸乙酯和水性乙醇腈的反应可以在存在无机碱如K2CO3的极性溶剂如DMF中完成。在实践中,这就意味着确保温度不超过20℃。本发明的反应进行顺利,并且以非常好的收率产生期望的产品,收率高达95%。
进一步的优点是,本发明方法使用水性乙醇腈,从而避免需要索氏萃取含水乙醇腈。这个事实大大节省了时间和费用,因为至今为止在使用前必需纯化乙醇腈。通常是在索氏提取器中用乙醚连续地提取含水乙醇腈获得。然而,存在的问题是在这种方法中乙醇腈被加热并因此可以歧化为氰化氢和甲醛。这是一个严重的问题。另外,含水乙醇腈一般还含有稳定剂,当物质在索氏提取器中回流时稳定剂损失。这也导致了乙醇腈的分解。
现有技术方法进一步的缺点是,纯化的过程也是耗时的。因此,这就增加了方法的复杂性,使得该方法较少经济性地运行。假如小心地控制条件,可以令人吃惊地无需纯化步骤而完成本发明的方法。其表现为显著地节约了时间和成本。
本发明的方法还具有超过现有技术方法的优点,本发明试剂是液体形式,而现有技术方法中需要固体试剂。固体或气体试剂的处理远比液体试剂的处理麻烦,特别是当涉及的原料是有毒或有危险的。本发明还有的优点是液体试剂的加入比固体或气体试剂的加入容易控制得多。
使温度上升至20℃以上导致收率显著地减少并产生较多的杂质;据推测这种杂质是Thorpe和Higson报道的一种。
根据本发明的一个方面,提供了一种制备式(I)的化合物的方法:
其中
R9选自:C1-8烷基、C3-8环烷基、(CH2)nPh和(CH2)n杂芳基,其中n=0、1或2,各个基团可以在任何碳原子上任选地被一个或多个独立选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷酰基、C1-4卤代烷酰基、C1-4烷基亚磺酰基、C1-4卤代烷基亚磺酰基、C1-4烷基磺酰基、C1-4卤代烷基磺酰基、C3-8环烷基和C3-8卤代环烷基;并且R9可以是氢;
其中,所述方法包括式(II)的氰基乙酸酯:
其中R9如上定义,与甲醛羟腈和无机碱在不超过20℃的温度下在极性溶剂中反应。
优选地,R9是H;C1-8烷基、CH2Ph或Ph,各自任选被一个或多个独立地选自以下的基团取代:卤素、羟基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷氧基,卤素原子可以相同或不同。
最优选地R9是甲基或乙基。
在以上定义中,卤素指的是氟、氯、溴或碘。烷基和烷氧基含有必要数量的碳原子,除了指出之外,可以是非支链或支链。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
适合的无机碱包括碱金属碳酸盐和氢氧化物。
一旦反应混合物酸化、例如用无机酸如硫酸或盐酸,就可以方便地分离出产物,从而以高收率获得式(I)的化合物。在一个实施方案中,当反应混合物酸化时而不加入另外的水时,可以获得高收率。
通常使用约1摩尔当量的式(II)的化合物、约0.95-1.0摩尔当量的无机碱和约1摩尔当量的甲醛羟腈进行反应。
反应优选在有溶剂存在下进行。优选地,反应在极性溶剂中进行。在优选的实施方案中,溶剂应当是水可混溶的。溶剂通常是醇如甲醇、乙醇或丙醇;或可以选自二甲基甲酰胺(DMF)、DMSO(二甲亚砜)、DMAC(二甲基乙酰胺)、MeCN、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二烷、四氢呋喃(THF)或二甲氧基乙烷。特别优选的溶剂是C1-C8醇如甲醇或乙醇。
反应的温度是关键的,并且所述反应必须在不超过20℃的温度下进行。一般地,最好的结果是在其它反应物混合后再引入无机碱而获得。
式(I)的化合物在杀虫活性化合物的制备中是有用的,例如欧洲专利申请号0295117和0234119、WO93/06089中描述的。
特别地,本发明的方法可以形成其它杀虫中间体原位制备的一部分。因此,在本发明的进一步方面提供了一种制备式(III)的化合物的方法:
其中
R1是任选地被一个或多个基团取代的芳基或杂芳基,所述基团独立地选自:氢;卤素;各自任选被一个或多个独立选择的卤原子取代的C1-6烷基和C1-6烷氧基;-S(O)nC1-6烷基;和五氟硫基;氰基;任选被一个或多个独立选择的卤原子取代的C1-6烷酰基;
R2选自:氢;卤素;C1-6烷基;-S(O)nC1-6烷基;任选被一个或多个独立选自卤素和C1-6烷基的取代基取代的-(CH2)mC3-8环烷基;氰基;硝基;-(CH2)mNRaRb;任选被一个或多个独立选自卤素和C1-4烷氧基的取代基取代的C1-6烷酰基;苯基;二唑;-C(O)NRaRb;-NRaC(O)Rb;C2-6链烯基和C2-6炔基;
R5选自:氢;羟基;C1-6烷基;NRaRb;卤素和C1-6烷氧基;
各个n独立地是0、1或2;
各个m独立地是0、1、2或3;
且其中
het表示4-7元杂环基团,其是芳香的或非芳香的并含有一个或多个选自氮、氧、硫及其混合的杂原子,且其中该杂环是任选地被一个或多个选自以下的取代基在化合价允许的地方取代和/或末端化:卤素、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、OC(O)C1-6烷基、C(O)C1-6烷基、C(O)OC1-6烷基和NRaRb;
各个C1-6烷基可以是独立的支链或非支链并任选被一个或多个基团取代,所述基团独立地选自:氰基;卤素;羟基;硝基;C1-6烷氧基;NRaRb;S(O)nC1-6烷基;S(O)nC3-8环烷基;S(O)nC1-6烷基het;C3-8环烷基和苯基;
各个苯基可以任选被一个或多个独立地选自:氰基;卤素;羟基;硝基;C1-6烷基;C1-6卤代烷基和C1-6烷氧基的取代基取代;并且
各个Ra和Rb是独立选自氢、C1-6烷基;和任选被一个或多个独立地选自卤素和C1-6烷基的取代基取代的C3-8环烷基;或者Ra和Rb可以与其连接的氮原子一起形成4-7元环;
该方法包括:
(a)使如上定义的式(II)的氰基乙酸酯与氰化物盐和甲醛或其源反应,获得如上定义的式(I)的化合物;和
(b)因此得到的式(I)的化合物与式(IV)的化合物的重氮盐反应,
R1-NH2 (IV)
其中R1如上定义,从而得到式(V)的化合物:
其中R、R1和R2如上定义,接着环化所述的式(V)的化合物。
在一个实施方案中,优选的是R1是苯基或吡啶基,并且更优选的是R1是苯基。
优选地,当R1是苯基时,其为三取代,更优选地其是在2-、4-和6-位被任选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、SF5和-COOC1-8烷基的取代基取代,其中这些任选的取代基本身可在化学上可能的位置被一个或多个独立选择的卤素原子取代。
更优选地,R1是2,4,6-三取代的苯基,其中2-和6-取代基各自独立地选自氢和卤素;且4-取代基选自:任选被一个或多个独立选择的卤原子取代的C1-4烷基;任选被一个或多个独立选择的卤原子取代的C1-4烷氧基;任选被一个或多个独立选择的卤原子取代的S(O)nC1-4烷基;卤素和五氟硫基;
更优选地,R1是苯基,其在2-、4-和6-位有取代基,在这些位置的取代基独立地选自氯、三氟甲基、三氟甲氧基和五氟硫基。
更优选地,R1是苯基,其中2-和6-取代基是氯,且4-取代基选自:三氟甲基、三氟甲氧基和五氟硫基。
还优选地是,R1是3,5-二取代的吡啶-2-基,其中3-取代基选自:氢和卤素;并且5-取代基选自:如上定义的任选取代的C1-6烷基、任选被一个或多个独立选择的卤原子取代的C1-6烷氧基;S(O)nC1-6烷基;卤素和五氟硫基。
优选地,het表示含有1、2或3个杂原子的5-或6-元的杂环基,所述杂原子独立地选自1个N原子、1或2个O原子,和1个或2个S硫原子。
更优选地,het优选自吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基和吡啶基,其中上述的基团可以任选被一个或多个独立选自C1-6烷基和卤素的基团来取代。
更优选地,het选自:吡啶基、吡唑基、唑基和异唑基。
更优选地,het选自:吡啶基和唑基。
优选地,R2选自氰基、C1-6烷基和任选被一个或多个独立选自卤素和C1-6烷基的取代基取代的C3-8环烷基、任选被一个或多个独立选自卤素和C1-4烷氧基的取代基取代的C1-6烷酰基;和卤素。
更优选地,R2选自C1-6烷基;和氰基。
更优选地,R2选自三氟甲基和氰基。
最优选地,R2是氰基。
优选地,R5是-(CH2)mNRaRb,其中Ra和Rb如上定义,更优选地,m=0,并且最优选地,R5是氨基。
上述的式(V)的化合物具有手性中心,可产生不同的对映异构体,并且还可以不同的几何异构体或其混合物存在。本发明包括所有这些形式。
在这个方法中,反应步骤(a)的产物通常是用无机酸的醇性溶液酸化,优选为盐酸的醇性溶液。这也确保反应步骤(a)的任何酸副产物(产生相应的式(I)的化合物,其中R被氢替代)被重新酯化。
反应步骤(b)通常是在有惰性溶剂存在下进行的,例如水、乙腈、二氯甲烷或DMF,或者更优选地为醇性溶剂(例如甲醇或乙醇)且可以任选地缓冲(例如,用乙酸钠)。
式(IV)化合物的重氮盐可以使用文献中已知的重氮化剂来制备,所述的重氮化剂可用摩尔当量的亚硝酸钠和无机酸(例如,盐酸或硫酸)在约-10℃-约50℃的温度下、更优选在约0℃-约5℃方便地制得。当溶剂如醇易于快速还原重氮盐时,通常就地制得式(IV)化合物的重氮盐。在本发明反应中,获得上述式(V)化合物的式(IV)化合物的重氮盐的反应通常比重氮盐的还原更快地发生。
优选使用含有碱如氢氧化钠、碳酸钠或铵的水溶液的温和的条件的随后的水解对于实现式(V)化合物环化成式(III)化合物是必需的。
式(II)化合物与式(IV)化合物的摩尔比通常是约1.5∶1-约1∶4,优选地是约1.3∶1-约1∶1,更优选地是约1.1∶1。
以下非限制性实施例说明了本发明。
实施例1
制备α,β-二氰基丙酸乙酯的方法
将氰基乙酸乙酯在5ml/g的DMF中搅拌,滴加1当量的乙醇腈并保持温度低于20℃。接着分份地加入K2CO3,当加入碱观察到轻微的放热时再控制温度。使反应在室温下搅拌过夜。滤除过量的K2CO3,滤液用4N的盐酸酸化至pH4。在中等真空下除去溶剂,并将残留物溶解于CH2Cl2,MgSO4干燥,汽提得橙色/红色油,收率95%。因此本发明方法相对于现有技术的优势是显而易见的。
实施例2
将氰基乙酸乙酯(511.7g、4.52mol)溶解于DMF(1.81L)中,溶液在室温下搅拌。然后在5分钟内向上述溶液中加入乙醇腈,使用冰/水冷却保持反应温度不超过20℃。然后在30分钟内向反应混合物中滴加碳酸钾(625.3g,4.52mol),保持反应温度介于15℃-25℃之间,用冰/水冷却,一旦完成滴加,使反应搅拌16小时。然后过滤反应混合物除去无机组分,用浓盐酸调节反应混合物的pH至pH4。所得的橙色/黄色浆液在80℃减压下蒸发除去DMF。加入乙酸乙酯(4.25ml/g),反应混合物搅拌10分钟,然后过滤反应物。获得的滤饼用乙酸乙酯(0.21ml/g)洗涤,滤液用稀释的盐水(3.2ml/g)洗涤,接着用饱和的盐水(2.1ml/g)洗涤两次。然后最终的滤液于减压下蒸发得到527.7g产物,表现为收率77%的深棕色/黑色油。NMR(CDCl3)数据和结构符合。
上述示例的方法可适用于制备其它的α,β-二氰基丙酸酯衍生物。
实施例3
5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)吡唑的制备方法。
5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)吡唑可以由2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺和2,3-二氰基丙酸乙酯根据EP 0295117描述的参考实施例2制得。这种化合物是合成4-取代的-1-芳基吡唑化合物的有用的起始原料,后者可由这种原料通过常规的合成方法、如EP 0946515所描述的获得。
Claims (1)
1、制备式(I)化合物的方法:
其中
R9选自:C1-8烷基、C3-8环烷基、(CH2)nPh和(CH2)n杂芳基,其中n=0、1或2,各个基团可以在任何碳原子上任选被一个或多个独立选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷酰基、C1-4卤代烷酰基、C1-4烷基亚磺酰基、C1-4卤代烷基亚磺酰基、C1-4烷基磺酰基,C1-4卤代烷基磺酰基、C3-8环烷基和C3-8卤代环烷基;并且R9可以是氢;
所述方法包括使通式(II)的氰基乙酸酯:
其中R9如上定义,与甲醛羟腈和无机碱在不超过20℃的温度下在极性溶剂中反应。
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