DE69305815T2

DE69305815T2 - Uhrwerk mit einer aus einer photovoltaischen Zelle bestehenden Energiequelle

Info

Publication number: DE69305815T2
Application number: DE69305815T
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dinger; Michael Graetzel; Eric Saurer
Original assignee: Asulab AG
Current assignee: Asulab AG
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: US5438556A; AU3625293A; JPH06508441A; WO1993019405A1; EP0586643B1; DE69305815D1; EP0586643A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zeitmessgerät, das mit einer Energiequelle versehen ist, die von einer oder mehreren photovoltaischen Zellen gebildet wird.
Man kennt bereits Zeitmessgeräte, wie Armbanduhren, die eine photovoltaische Zelle als Energiequelle aufweisen.
In einigen dieser Uhren ist die Zelle auf dem Uhrgehäuse oder auf dem Armband angeordnet, und zwar an einem solchen Ort, wo diese Zelle einer Lichtstrahlung ausgesetzt werden kann, von der man annimmt, dass sie ausreicht, um die Stromversorgung der Elemente dieser elektrisch betriebenen Uhr sicherzustellen.
Die Einrichtung der Zelle auf der Uhr schadet ihrer Ästhetik.
Diese Anordnung lässt darüber hinaus nicht zu, dass die photovoltaische Zelle eine genügend grosse Spannung zur Sicherstellung der Stromversorgung unter allen Anwendungsbedingungen, und dies insbesondere unter Verhältnissen schwacher Beleuchtung und bei diffusem Licht, liefert.
Immerhin kennt man ebenfalls Uhren mit Digitalanzeige, wie die, welche beispielsweise im Dokument JP-A-56-51691 beschrieben ist, deren photovoltaische Zelle oder Zellen direkt auf der Innenseite des Uhrglases ausgebildet sind. Da diese Zelle oder Zellen, die zum Beispiel Zellen aus amorphem Silizium sind, nicht transparent für das sichtbare Licht sind, müssen sie ausserhalb der Zone, wo sich die Anzeigezelle befindet, oder zumindest ausserhalb der Zonen, wo diese Zelle Informationen anzeigt, angeordnet werden.
Diese Uhren weisen schliesslich dieselben Nachteile auf, wie diejenigen, wovon zuvor die Rede war.
Wenn man nämlich will, dass die photovoltaischen Zellen ständig eine ausreichende Stromversorgung zum korrekten Betrieb der Uhren sicherstellen, so müssen sie eine grosse Fläche des Uhrglases abdecken, was zu wenig ästhetischen Uhren führt.
Wenn man im Gegenteil bemüht ist, das Flächenausmass der Zellen einzuschränken, um sie weniger auffällig zu machen, dann könnte der Betrieb der Uhren gestört werden.
Eine Lösung, um dieses Problem teilweise zu beheben, wird im Dokument JP-A-59-116079 vorgeschlagen. Diese Teillösung besteht darin, eine Uhr mit einer transparenten photovoltaischen Zelle auszustatten, die vor den Anzeigemitteln plaziert wird und die gleichzeitig das Uhrglas ersetzen kann. Dieses Dokument gibt jedoch keinen Hinweis darüber, wie die transparente Zelle ausgeführt werden kann. Wenn also offensichtlich ist, dass die einfache Tatsache, eine wirklich transparente, vor den Anzeigemitteln angeordnete photovoltaische Zelle zu besitzen, unter gewissen Bedingungen zulässt, dass die Ästhetik der Uhr keinen Schaden erleidet, dann setzt dies nicht voraus, dass diese Zelle ebenfalls fähig ist, eine immer ausreichende Energie zur Sicherstellung des einwandfreien Betriebs dieser Uhr zu erzeugen.
Andererseits existieren heutzutage photovoltaische Zellen wie diejenige, welche beispielsweise im Dokument WO-A- 91/16719 beschrieben wird, und zwar sind es Zellen der photoelektrochemischen regenerativen Bauart mit einer Grenzfläche Halbleiteroxid/Elektrolyt, die eine Titandioxidschicht, welche in Form einer aus kolloidalen gefritteten Partikeln gebildeten Nanostruktur ausgeführt ist, und eine monomolekulare Schicht aus Chromophoren aufweisen. Diese Zellen haben den zweifachen Vorteil, dass sie eine sehr hohe Ausbeute und einen relativ geringen Herstellungspreis aufweisen. Leider absorbieren sie einen grossen Teil des Lichtes, das sie im sichtbaren Bereich empfangen. Es ist also nicht möglich, sie vor den Anzeigemitteln einer Uhr, oder genereller eines Zeitmessgerätes zu plazieren, denn sie würden das Ablesen der Zeit und gegebenenfalls der anderen durch sie gelieferten Informationen sehr schwierig oder sogar unmöglich machen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Zeitmessgerät zu liefern, das mit einer photovoltaischen Zelle versehen ist, die so eingearbeitet ist, dass sie die Ästhetik dieses Gerätes nicht beeinträchtigt, und dass sie doch ein ausreichendes elektrisches Niveau zu dessen Versorgung liefert.
Zu diesem Zweck ist ein Zeitmessgerät Gegenstand der Erfindung, umfassend:
- eine Energiequelle, umfassend zumindest eine photovoltaische Zelle, die fähig ist, eine Lichtstrahlung in einen elektrischen Strom umzusetzen, welche photovoltaische Zelle eine aktive Oberfläche aufweist, die gegenüber Lichtstrahlung empfindlich ist,
- zeithaltende Mittel, gespeist von der Energiequelle und fähig, eine Zeitinformation zu liefern, und
- Anzeigemittel, ausgebildet zum Empfang der von den zeithaltenden Mitteln gelieferten Zeitinformation und bestimmt zum Anzeigen dieser Information, um sie für einen Benutzer ablesbar zu machen, welche Anzeigemittel mindestens teilweise mit einem transparenten Bereich der aktiven Oberfläche der photovoltaischen Zelle überdeckt sind,
welches Zeitmessgerät dadurch gekennzeichnet ist, dass die photovoltaische Zelle von einer photoelektrochemischen regenerativen Zelle gebildet ist, umfassend:
- ein erstes transparentes Substrat, umfassend eine erste transparente Elektrode,
- ein zweites transparentes Substrat, umfassend eine zweite transparente Elektrode, auf der eine erste Schicht eines halbleitenden photoelektrochemisch aktiven Oxids aufgebracht ist, realisiert in Form einer porösen Nanostruktur, gebildet von kolloidalen gesinterten Partikeln, deren Durchmesser kleiner ist als die Diffusionslänge von Minoritätsladungsträgern, die durch die Absorption der Lichtstrahlung in den Partikeln erzeugt werden,
- einen Elektrolyten, der einen zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat vorhandenen Raum füllt und die poröse Nanostruktur derart imprägniert, dass ein elektrischer Kontakt mit der ersten und der zweiten Elektrode besteht, und
- eine zweite durchgehende und dichte Schicht eines halbleitenden Oxids, die sich zwischen der zweiten Elektrode und der ersten Schicht aus halbleitendem Oxid erstreckt.
Weitere Merkmale und Vorteile gehen noch besser aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung hervor, unter Bezugnahme auf die als Beispiel gegebenen beigefügten Zeichnungen, in welchen:
- Figur 1 eine schematische gebrochene Ansicht zeigt, die eine einzelne photovoltaische Zelle im Querschnitt darstellt, welche das Zeitmessgerät gemäss der Erfindung aus stattet;
- Figur 2 eine vergrösserte Ansicht einer Region II der Figur 1 zeigt;
- Figur 3 eine Schnittansicht zeigt, die schematisch ein Zeitmessgerät, das mit einer in Figur 1 dargestellten Zelle ausgestattet ist, gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung, darstellt;
- Figur 4 eine Draufsicht des Gerätes der Figur 3 zeigt;
- Figur 5 eine Halbansicht im Schnitt eines Zeitmessgerätes gemäss einer zweiten Ausführungsform zeigt;
- Figur 6 eine sehr schematische partielle Schnittansicht einer Zelle gemäss einer Ausführungsvariante zeigt; und
- Figur 7 eine schematische Darstellung einer Schaltung zur Elektrizitätsversorgung zeigt, die eine Zelle des Zeitmessgerätes gemäss der Erfindung ausstattet, und die wie ein Motor ein elektrisch betriebenes Element dieses Gerätes mit Strom versorgt.
Im Rahmen der nachfolgenden Beschreibung versteht man unter dem Adjektiv transparent Transparenz für sichtbares Licht und nicht mit Streuwirkung.
In Fig. 1 erkennt man eine sich regenerierende photoelektrochemische Zelle, die insgesamt mit 1 bezeichnet ist.
Die Zelle 1 umfasst ein erstes transparentes Substrat 2 und ein zweites ebenfalls transparentes Substrat 4, welche jeweils auf der Gesamtheit der Oberfläche ihrer einander zugewandten Seiten eine transparente Elektrode 6 (bzw. 8) umfassen. Für die Bequemlichkeit der Beschreibung sollen die Elektroden 6,8 jeweils als erste bzw. als zweite Elektrode bezeichnet werden.
Diese Elektroden 6, 8 werden vorzugsweise in Form einer dünnen Schicht eines Gemisches aus Indiumoxid/Zinnoxid oder Zinnoxid/Antimonoxid hergestellt. Es versteht sich, dass der Fachmann jede andere äquivalente transparente Schicht wählen könnte.
Das Substrat 4 umfasst ferner eine erste Schicht 10 eines photoelektrochemisch aktiven Halbleiteroxids, realisiert in Form einer porösen Nanostruktur, gebildet aus gefritteten kolloidalen Partikeln 12, die in grösseren Einzelheiten später erläutert wird.
Die Substrate 2 und 4 sind miteinander verbunden, beispielsweise über einen Versiegelungsrahmen 14, um einen mit einem Elektrolyt 16 gefüllten Raum, der auf klassische Weise ein Redoxpaar beinhaltet, zu begrenzen. Der Elektrolyt 16 imprägniert die poröse Struktur 10 derart, dass die Grenzfläche Elektrolyt/Halbleiteroxid eine sehr grosse wirksame Oberfläche aufweist.
Gemäss der Erfindung ist die Elektrode 8 mit einer zweiten durchgehenden und dichten Schicht 20 eines Halbleiteroxids bedeckt.
Die zweite Halbleiteroxidschicht 20 erstreckt sich demgemäss zwischen der zweiten Elektrode 8 und der ersten Halbleiteroxidschicht 10.
Die durchgehende und dichte Halbleiteroxidschicht 20 ermöglicht, einen Kurzschluss zu begrenzen oder sogar zu vermeiden, der sich auf der zweiten Elektrode 8 zwischen den oxidierten Formen und den reduzierten Formen des Redoxpaares ergeben könnte, enthalten in dem Elektrolyt 16, und gleichzeitig die Spannung zu erhöhen, die an den Elektrodenklemmen der Zelle verfügbar ist.
In dem dargestellten Beispiel ist die Elektode 6 ausserdem mit einer elektrokatalytischen Schicht 18 bedeckt, die sich zwischen der Elektrode 6 und dem Elektrolyten 16 erstreckt.
Die elektrokatalytische Schicht 18 ermöglicht die Herabsetzung der Überspannung zum Herabsetzen der oxidierten Form des Redoxpaares, enthalten in dem Elektrolyten 16, und die Verbesserung des Gesamtverhaltens der Zelle.
Die elektrokatalytische Schicht 18 kann beispielsweise auf galvanischem Wege aufgebracht werden oder im Vakuum niedergeschlagen werden, und die Halbleiteroxidschicht 20 kann ihrerseits beispielsweise durch chemischen Niederschlag oder physikalischen Niederschlag aus der Dampfphase aufgebracht werden.
Es ist festzuhalten, dass die Zeichnung nicht die genauen Abmessungen der so hergestellten Zelle reflektiert, weil diese Abmessungen aus Gründen der deutlichen Darstellung erheblich übertrieben worden sind.
Indem zugleich auf Fig. 2 verwiesen wird, erkennt man, dass die Schicht 10 Poren 22 aufweist, gebildet durch die Leerräume, die zwischen den Partikeln 12 des Halbleiteroxids vorhanden sind. Diese Poren 22 sind untereinander verbunden und mit Elektrolyt 16 derart gefüllt, dass die Perkolation dieses letzteren quer durch die Schicht 10 in einfacher Weise realisiert ist.
Die kolloidalen Partikel 12 weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 1 bis 200 Nanometern auf und bilden an der Oberfläche des Substrats 4 eine Schicht, deren Dicke zwischen 10 und 20000 Nanometern liegt. Dies führt demgemäss zur Realisierung einer Schicht 10 mit einer sehr grossen wirksamen Oberfläche, d.h. einer Schicht, deren Verhältnis reelle Oberfläche/projizierte Oberfläche in der Grössenordnung von 2000 liegt.
In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass die geringe Grösse der Partikel 12 in Verbindung mit der geringen Dicke der Schicht 10 den Vorteil bietet, eine Schicht 10 zu erhalten, die das Licht nicht streut.
Im übrigen haben die Grösse der Partikel 12 und die Dicke der Schicht 10 einen erheblichen Einfluss auf die Reaktion der Schicht 10 auf die Erregung durch das auftreffende Licht.
Die Partikel 12 der Schicht 10 absorbieren nämlich die Photonen, deren Energie gleich der Differenz der Energie zwischen dem Leitungsband und dem Valenzband ist oder diese übersteigt. Die Absoption des Lichtes, symbolisiert durch die Pfeile in der Zeichnung, bewirkt auf diese Weise die Erzeugung von Elektronen-Löcher-Paaren in den Partikeln 12 im Gegensatz zu dem Fall der Partikel, die mit einem chromophoren Film nach dem Stand der Technik beschichtet sind, in welchem Film das auftreffende Licht durch den Chromophor absorbiert wird und nicht durch das Halbleiteroxid. In diesem Falle werden die Elektronen ausgehend von dem angeregten Niveau der Chromophoren in das Leitungsband des Halbleiteroxids transferiert, wobei die den Chromophoren zugeordeneten entsprechenden positiven Ladungen an der Oberfläche des Halbleiters eingefangen werden, was auf diese Weise eine Trennung der Ladungen bewirkt, woraus der gewünschte photovoltaische Effekt resultiert. Mit einem Halbleiteroxid vom Typ n, wie TiO&sub2;, sind die Elektronen demgemäss die Majoritätsträger, während die Löcher die Minoritätsträger sind. Wenn aber eine solche Halbleiterelektrolytanordnung verwendet wird, um Elektrizität ausgehend vom absorbierten Licht zu erzeugen, ist es erforderlich, dass die Löcher bis zu der Grenzfläche Halbleiter/Elektrolyt diffundieren können, bevor die Rekombination mit den Elektronen eintreten kann. Mit anderen Worten muss die Diffusionslänge der Minoritätsträger, die mit lpm bezeichnet wird, länger sein als die Distanz, die diese Träger vor dem Erreichen der Grenzschicht durchlaufen müssen. Diese Diffusionslänge wird definiert durch
lpm = (2Dt)0,5
worin t die Lebensdauer eines Loches ist und D die Diffusionskonstante des Minoritätsträgers. Als Beispiel beträgt der Wert von lpm 100 Nanometer für Tio&sub2;.
Gemäss der Erfindung wird demgemäss eine Halbleiteroxidschicht 10 realisiert, gebildet von einer Agglomeration von kolloidalen Partikeln 12, deren Durchmesser kleiner ist als die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger, derart, dass diese Träger eine hohe Wahrscheinlichkeit haben, die Grenzfläche Halbleiter/Elektrolyt zu erreichen und eine wirksame Separation der Ladungsträger zu erreichen, so dass die Konversionsausbeute verbessert wird.
Für den Auftrag der Schicht 10 bezieht man sich beispielsweise auf das Auftragsverfahren einer solchen Schicht, beschrieben in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/16719.
Das die Schicht 10 bildende Halbleiteroxid kann ausgewählt werden unter der Gesamtheit der Halbleiteroxide in den drei folgenden Gruppen.
Die erste Gruppe umfasst die Oxide der Übergangselemente, die Oxide der Elemente der Spalten 13 und 14 des modernen Periodensystems (siehe Cours de Chimie Physique von Paul Arnaud bei Verlag Dunod, 1988) und die Oxide der Lanthaniden.
Die zweite Gruppe umfasst die Mischoxide, umfassend ein Gemisch, gebildet aus zwei oder mehreren Oxiden der ersten Gruppe.
Die dritte Gruppe umfasst die Mischoxide, umfassend ein Gemisch, gebildet aus einem oder mehreren Oxiden der ersten Gruppen mit Oxiden der Elemente der Spalten 1 und 2 des modernen Periodensystems.
Vorzugsweise wird das Halbleiteroxid, das die Schicht 10 bildet, ausgewählt unter der Gruppe von Materialien, welche TiO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, WO&sub3;, SrTiO&sub3;, CaTiO&sub3;, Natriumtitanat und Kaliumniobat umfasst.
Gemäss einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt 16 ein flüssiger Elektrolyt sein, und er kann vorzugsweise ausgewählt werden unter der Gruppe von Elektrolyten, umfassend ein Redoxpaar, gebildet von Cer-(III)- Sulfat und Cer-(IV), Natriumbromid und Brom wie auch Lithiumjodid und Jod in Lösung in dem einen oder dem anderen der Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, N-Methyloxazolidinon, Nitromethan, Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat, Butyrolacton, Dimethylimidazolidin, N-Methylpyrrolidin oder in einem Gemisch der genannten Lösungsmittel.
Die Oxidations- und Reduktionsreaktionen der Spezies, die in dem Elektrolyt vorliegen, sind symbolisch in der Zeichnung in Höhe der Grenzschicht Elektrolyt 16 / Elektrokatalytschicht 18 und Elektrolyt 16 / Halbleiteroxidschicht 10 repräsentiert.
Gemäss einer anderen Ausführungsform kann der Elektrolyt 16 auch ein Feststoff sein, und in diesem Falle könnte man einen Polymerelektrolyt wählen, wie Polyoxyäthylen/LiI.
Gemäss einer Variante der Ausführungsform mit Feststoffelektrolyt besteht der Elektrolyt 16 vorzugsweise aus Lithiumjodid und Pyridiumjodid.
Die elektrokatalytische Schicht 18 ist vorzugsweise ein transparenter Film, gebildet von einer bis zehn monomolekularen Schichten eines Metalls, ausgewählt unter der Gruppe von Metallen, umfassend Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und den leitenden Oxiden der Elemente der Spalten 8 bis 10 des modernen Periodensystems. Die zweite Halbleiteroxidschicht 20 ist vorzugsweise von der gleichen Natur wie die erste Schicht 10.
Unter künftiger Bezugnahme auf Figur 3 wird anschliessend ein Zeitmessgerät gemäss der Erfindung beschrieben, welches Zeitmessgerät insgesamt mit dem Bezugszeichen P gekennzeichnet wird, und das mit einer Zelle 1, wie die, welche vorstehend beschrieben worden ist, ausgestattet ist.
Das Zeitmessgerät P umfasst ein Gehäuse 50, das in Figur 3 teilweise im Schnitt dargestellt wird, und auf welches ein Uhrglas 52 beispielsweise durch eine dazwischenliegende Dichtung 54 montiert ist. Das Uhrglas 52 weist eine frontale Oberfläche G auf.
Im Innern des Gehäuses so ist auf herkömmliche Weise ein Uhrwerk 56 untergebracht, das Zeitmessmittel, sogenannte zeithaltende Mittel, bildet, die fähig sind, eine Zeitinformation, wie beispielsweise Stunde, Minute oder Sekunde, zu liefern.
Das Gerät P umfasst darüber hinaus Anzeigemittel 58, die in herkömmlicher Weise zum Empfangen der von den zeithaltenden Mitteln 56 gelieferten Zeitinformation ausgebildet sind, und die zum Anzeigen dieser Information bestimmt sind, um sie für einen Benutzer ablesbar zu machen.
Die Anzeigemittel 58 bestehen im dargestellten Beispiel aus Stunden- und Minutenanzeiger, die von einem Stundenzeiger 60 respektive von einem Minutenzeiger 62 - beide gegenüber einem Zifferblatt 64 angeordnet - gebildet werden. Während der Stundenzeiger 60 auf herkömmliche Weise auf ein Stundenrohr 60a gepresst ist, so ist der Minutenzeiger 62 auf ein Minutenrohr 60b gepresst. Die Rohre 60a und 60b sind mit den Antriebsorganen des Uhrwerks 56 verbunden, welche Organe von einer Zeitbasis dieses Uhrwerks (nicht dargestellt) gesteuert werden.
Da die Anordnung und das Zusammenspiel der zeithaltenden Mittel 56 und der Anzeigemittel 58 in klassischer Form vorliegen, wird hier keine nähere Beschreibung abgegeben.
Das Gerät P gemäss der Erfindung umfasst eine Energiequelle S, die eine photovoltaische Zelle 1 aufweist, die von gleicher Bauart ist wie die, welche vorangehend beschrieben worden ist. Aus Gründen der deutlichen Darstellung der Zeichnungen ist die Zelle 1 in Figur 3 viel schematischer dargestellt worden als in Figur 1. Aus demselben Grund hat man gewisse Schichten der Zelle 1, die bezüglich der Figuren 1 und 2 beschrieben sind, in den Figuren 3, 5 und 6 weggelassen.
Wie es sich versteht, ist diese im sichtbaren Bereich wenig oder nicht absorbierende und nicht-diffundierende Zelle 1 fähig, in diesem Sendebereich eine Lichtstrahlung in einen elektrischen Strom zur Versorgung der zeithaltenden Mittel 56 via einer in Figur 7 näher im Detail dargestellten Schaltung zur Elektrizitätsversorgung 72 umzusetzen. Zu diesem Zweck ist die Zelle 1 über die Leiter 74a und 74b mit der Versorgungsschaltung 72 verbunden.
Die Zelle 1 ist vorteilhaft zwischen dem Uhrglas 52 und den Anzeigemitteln 58 angeordnet. Deutlicher ausgedrückt ist die Zelle 1 mit dem Uhrglas 52 verbunden, und sie ist direkt unter diesem angebracht.
Genauer gesagt ist festzustellen, dass die Zelle 1 am Uhrglas 52 befestigt ist.
In der Ausführungsform der Figur 3 wird nämlich eines der Substrate der Zelle 1 - in diesem Beispiel dasjenige, welches mit Bezugszeichen 2 markiert ist - vom Uhrglas 52 selbst gebildet. Das Uhrglas 52, auf welchem die Elektrode 6 angebracht ist, ist demgemäss ein Bestandteil der Zelle 1. Die Zelle 1 ist also am Glas 52 hängend.
Wie dies aus den Figuren 3 und 4 ersichtlich ist, bedeckt die Zelle 1 vollständig die Anzeigemittel 58 und breitet sich auf der grösseren Partie der frontalen Zifferblattoberfläche 64 aus.
Obwohl die hier beschriebene Ausführungsform eine bevorzugte Ausführungsform ist, soll präzisiert werden, dass die Zelle einen Teil der frontalen Oberfläche des Zifferblatts besetzen kann, um die Anzeigemittel 58 nur teilweise zu bedecken.
Die Zelle 1 weist eine aktive Oberfläche F auf, die in Figur 4 mittels gestrichelter Schraffierung dargestellt wird. Diese Oberfläche entspricht dem frontalen Aufriss der Schichtung der verschiedenen in die Zelle 1 eingearbeiteten Schichten. Die aktive Oberfläche F entspricht grösstenteils der frontalen Oberfläche G des Uhrglases 52. Diesbezüglich soll bemerkt werden, dass die Zelle wenigstens im frontalen Aufriss eine geometrische Form aufweist, die gleich beschaffen ist wie die des Uhrglases 52, wobei diese beiden Elemente in diesem Beispiel kreisförmig sind.
Da die Zelle 1 völlig transparent und nur wenig oder vorzugsweise gar nicht absorbierend und auch nicht diffundierend ist, sind die Anzeigemittel 58 durch diese Zelle hindurch vollständig sichtbar.
In der zweiten in Figur 5 dargestellten Ausführungsform ist die Zelle 1 vom Uhrglas 52 unabhängig, bleibt aber direkt unter diesem angeordnet. Das Substrat 2 der Zelle 1 liegt also dem Uhrglas 52 an, ohne mit diesem verbunden zu sein. Die Zelle 1 wird zwischen dem Uhrglas 52 und einem den Höhenring bildenden und auf das Zifferblatt 64 gesetzten Ring 80 gehalten.
In der Ausführungsvariante nach Figur 6 ist die Zelle 1 wie im Gerät der Figur 3 im Uhrglas 52 integriert.
Das Gerät P umfasst hier allerdings zwei sich überlagernde und in Serie aufgebaute Zellen mit gleicher frontaler Oberfläche, und zwar eine obere Zelle 1a und eine untere Zelle 1b.
Die Zellen 1a und 1b umfassen also ein gemeinsames Substrat 3 oder ein eingeschaltetes Substrat.
Die Zellen 1a und 1b haben die gleiche Struktur wie die Zelle in Figur 1.
Das eingeschaltete Substrat respektive das gemeinsame Substrat 3 umfasst auf beiden Seiten Elektroden 6 und 8, jeweils eine Elektrode 8 der oberen Zelle 1a und eine Elektrode 6 der unteren Zelle 1b.
Während der Leiter 74a der Elektrode 6 der oberen Zelle 1a angeschlossen ist, ist der Leiter 74b der Elektrode 8 der unteren Zelle 1b angeschlossen.
Die zwei Zellen 1a und 1b, und insbesondere deren Elektroden 8 und 6, sind durch einen gemeinsamen Leiter 74c miteinander verbunden.
Die Figur 7 stellt ein mit der Zelle 1 verbundenes Versorgungsschema 90 dar, das die Speisung eines elektrisch betriebenen Organs M des Zeitmessgerätes zulässt.
Das Organ M besteht hier aus einem Motor mit klassischer Struktur, der von einem Uhrensteuerkreis 92 gelenkt wird, mit welchem dieser Motor M elektrisch verbunden ist.
Die Leiter 74a und 74b sind dem Steuerkreis 92 angeschlossen. Zwischen der negativen Klemme der Zelle 1 und dem Steuerkreis 92 ist dem Leiter 74b ein Spannungsstabilisierkreis 94 mit klassischer Struktur angeschlossen.
Im übrigen ist dem Leiter 74a zwischen der positiven Klemme und dem Steuerkreis 92 eine Diode 96 angeschlossen. Darüber hinaus ist ein Kondensator 98 mit erhöhter Kapazität, bekannt unter der Marke "gold cap", zwischen den zwei Leitern 74a und 74b angeschlossen.
Es wird also aus der vorangehenden Beschreibung verständlich, dass man ein Zeitmessgerät - wie zum Beispiel eine Armbanduhr - geliefert hat, das mit einer sogenannten "hellen" photoelektrochemischen Zelle ausgestattet ist, die das auftreffende Licht nicht streut, und die das Licht, das in Wellenlängen ausgesandt wird, die sich im sichtbaren Bereich befinden, nicht oder nur sehr wenig absorbiert. Indem diese Zelle das Zifferblatt und somit die Anzeigemittel vollständig bedeckt, zieht sie einen Vorteil aus einer Energiezufuhr, die sich als ausreichend erweist, um den Betrieb des Zeitmessgerätes gemäss der Erfindung zu gewährleisten. Diese Eigenschaft wird dank eines erhöhten Prozentsatzes an Umwandlung der durch das auftreffende Licht gelieferten Energie in elektrische Energie erhalten.

Claims

1. Zeitmeßgerät (P), umfassend:

- eine Energiequelle umfassend zumindest eine photovoltaische Zelle (1), die fähig ist, eine Lichtstrahlung in einen elektrischen Strom umzusetzen, welche photovoltaische Zelle (1) eine aktive Oberfläche (F) aufweist, die gegenüber Lichtstrahlung empfindlich ist,

- zeithaltende Mittel (56), gespeist von der Energiequelle und fähig, eine Zeitinformation zu liefern, und

- Anzeigemittel (58), ausgebildet zum Empfang der von den zeithaltenden Mitteln (56) gelieferten Zeitinformation und bestimmt zum Anzeigen dieser Information, um sie für einen Benutzer ablesbar zu machen, welche Anzeigemittel (58) mindestens teilweise mit einem transparenten Bereich der aktiven Oberfläche (F) der photovoltaischen Zelle (1) überdeckt sind,

dadurch gekennzeichnet, daß die photovoltaische Zelle (1) von einer photoelektrochemischen regenerativen Zelle gebildet ist, umfassend:

- ein erstes transparentes Substrat (2), umfassend eine erste transparente Elektrode (6),

- ein zweites transparentes Substrat (4), umfassend eine zweite transparente Elektrode (8), auf der eine erste Schicht (10) eines halbleitenden photoelektrochemisch aktiven Oxids aufgebracht ist, realisiert in Form einer porösen Nanostruktur, gebildet von kolloidalen gesinterten Partikeln (12), deren Durchmesser kleiner ist als die Diffusionslänge von Minoritätsladungsträgern, die durch die Absorption der Lichtstrahlung in den Partikeln erzeugt werden,

- einen Elektrolyten (16), der einen zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat (2, 4) vorhandenen Raum füllt und die poröse Nanostruktur derart imprägniert, daß ein elektrischer Kontakt mit der ersten und der zweiten Elektrode (6, 8) besteht, und

- eine zweite durchgehende und dichte Schicht (20) eines halbleitenden Oxids, die sich zwischen der zweiten Elektrode (8) und der ersten Schicht (10) aus halbleitendem Oxid erstreckt.

2. Zeitmeßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (20) aus halbleitendem Oxid von gleicher Natur ist wie die erste Schicht (10) aus halbleitendem Oxid.

3. Zeitmeßgerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (20) aus halbleitendem Oxid eine Dicke aufweist, die zwischen 10 und 50 Nanometern liegt.

4. Zeitmeßgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Substrat (2) ferner eine elektrokatalytische Schicht (18) umfaßt, die sich zwischen der ersten Elektrode (6) und dem Elektrolyten (16) befindet.

5. Zeitmeßgerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytische Schicht (18) von einer Mehrzahl von monomolekularen Schichten eines Metalls gebidet ist, ausgewählt unter der Gruppe von Metallen, umfassend Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und leitenden Oxiden der Elemente der Spalten 8 bis 10 des modernen Periodensystems.

6. Zeitmeßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die erste Schicht (10) aus halbleitendem Oxid bildenden kolloidalen Partikeln (12) einen Durchmesser zwischen 1 und 200 Nanometern haben.

7. Zeitmeßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Struktur eine Dicke zwischen 10 und 20 000 Nanometern besitzt.

8. Zeitmeßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Oxid unter der Gruppe von halbleitenden Oxiden einer ersten Gruppe ausgewählt ist, umfassend die Oxide der Übergangselemente, die Oxide der Elemente der Spalten 13 und 14 des modernen Periodensystems und den Lanthanidenoxiden einer zweiten Gruppe umfassend Mischoxide, gebildet von einem Gemisch von zwei oder mehr Oxiden der ersten Gruppe, und einer dritten Gruppe, umfassend die gemischten Oxide, gebildet von einem Gemisch eines oder mehrerer Oxide der ersten Gruppe mit Oxiden der Elemente der Spalten 1 und 2 des modernen Periodensystems.

9. Zeitmeßgerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Oxid unter der Gruppe von Materialien ausgewählt ist, welche TiO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, WO&sub3;, SrTiO&sub3;, CaTiO&sub3;, Natriumtitanat und Kaliumniobat umfaßt.

10. Zeitmeßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt ist und ausgewählt ist unter der Gruppe von Elektrolyten, umfassend ein Redoxpaar, gebildet von Cer-(III)-Sulfat und Cer-(IV), Natriumbromid und Brom wie auch Lithiumjodid und Jod in Lösung in dem einem oder anderen der Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Wasser, N-Methyloxazolidinon, Nitromethan, Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat, Butyrolacton, Dimethylimidazolidin, N-Methylpyrrolidin oder in einem Gemisch der genanten Lösungsmittel.

11. Zeitmeßgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Feststoff ist.

12. Zeitmeßgerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Polymerelektrolyt ist.

13. Zeitmeßgerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Polyoxiäthylen/LiI ist.

14. Zeitmeßgerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumjodid und Pyridiumjodid umfaßt.

15. Zeitmeßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Oberfläche (F) der Zelle (1) die größere Partie der Anzeigemittel (58) überdeckt.

16. Zeitmeßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte aktive Oberfläche (F) der Zelle (1) transparent ist.

17. Zeitmeßgerät nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (1) zwischen einem Uhrglas (52) und den Anzeigemitteln (58) angeordnet ist.

18. Zeitmeßgerät nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (1) mit dem Glas (52) verbunden ist.

19. Zeitmeßgerät nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (1) direkt unter dem Glas (52) angeordnet ist.

20. Zeitmeßgerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (1) am Glas (52) hängend ist.

21. Zeitmeßgerät nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Substrate (2) der Zelle (1) von dem Glas (52) gebildet ist.