DE69303896T2 - Wasserdispergierbare granulate von pestiziden mit niedrigem schmelzpunkt - Google Patents

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft wasserdispergierbare Granulate für die zuführung von biologisch aktiven Substanzen für Landwirtschaftszwecke. Genauer betrifft sie Granulate, die biologisch aktive Ausgangssubstanzen mit niedrigen Schmelzpunkten enthalten.
Hintergrund der Erfindung
• Wasserdispergierbare Granulate (WG), die auch als "dry flowables" (trockene fließfähige Produkte) bekannt sind, fanden in letzter Zeit für einen Bereich von biologisch aktiven Mitteln, insbesondere für Schädlingsbekämpfungsmittel, breiten Zuspruch.
• Wasserdispergierbare Granulate bestehen aus kleinen Granulatkörnern mit einer Größe von typischerweise 0,1 bis 3 mm und vorzugsweise einem gleichförmigen Größenbereich, und sie sind frei fließfähig, zeigen eine niedrige Staubentwicklung und dispergieren in Wasser unter Bildung einer homogenen Suspension von Teilchen, die wesentlich kleiner sind als die Granulatteilchen. Die Granulatkörner können volumetrisch abgemessen werden, was es dem Endverbraucher ermöglicht, die gewünschte Produktmenge zur Zugabe zu einem Sprühtank bequem abzumessen.
• Typischerweise enthalten wasserdispergierbare Granulate einen Wirkstoff, einen Füllstoff (der auch als Verdünnungsmittel bezeichnet wird) sowie oberflächenaktive Mittel (wobei dieser Begriff ein Dispergiermittel und ein Benetzungsmittel einschließen kann). Die Relativmengen der individuellen Bestandteile können in weitem Umfang variieren, wobei der Wirkstoff im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 95 % G/G, der Füllstoff in einer Menge von 5 bis 80 % G/G und das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 20 % G/G vorliegen.
• Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten besteht in einem vorgeschalteten Schritt der Bildung eines benetzbaren Pulvers durch Vermischen der Bestandteile, Wirkstoffe, Füllstoff und Tensid, sowie deren Vermahlen, um die gewünschte Teilchengröße zu erzeugen. Das benetzbare Pulver wird dann anschließend nach einem Bereich von Techniken zu Granulaten verformt, zu denen die Agglomerierung, die Extrusion oder das Sprühtrocknen gehören, und zwar in jedem Falle nach der Zugabe von Wasser sowie gegebenenfalls Bindemitteln.
• Beispiele für derartige Verfahren werden beschrieben durch D. A. Hovde in der Veröffentlichung mit dem Titel "Laboratory Development and Evaluation of Water Dispersible Granules", präsentiert beim ASTM E-35.22 Symposium on Pesticide Formulations and Application Systems: Third Symposium, Oktober 11 - 14, 1982, Fort Mitchell, Kentucky.
• Obwohl derartige Verfahren im allgemeinen annehmbar sind, ist es nicht immer möglich, bei allen Formulierungen eine gute Dispergierbarkeit zu erreichen, besonders bei Zusammensetzungen, bei denen der Wirkstoff ein niedrigschmelzender Feststoff von niederiger Wasserlöslichkeit ist. In solchen Fällen haben wir festgetellt, daß, obwohl sich das zwischenzeitliche benetzbare Pulver adäquat dispergieren läßt, das erhaltene Granulat das nicht tut.
• US-Patent 4 511 395 (Misselbrook) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von WG mit Herbiziden der Nitroanilin- Klasse. Sein Verfahren besteht in der Verwendung von natürlich vorkommendem quellendem wasserhaltigem Aluminiumsilikatton. Nach der Herstellung und dem Trocknen des Granulats werden 0,25 bis 1,0 % pyrogener hydrophober Kieselsäure zu dem Granulat zugesetzt, um ihre freie Fließfähigkeit zu verbessern. Obwohl diese Erfindung vorteilhafte Ergebnisse zu liefern scheint, scheint es, daß ihre Anwendung auf Herbizide der Dinitroanilin-Klasse beschränkt ist. Es scheint bei dieser Klasse von Wirkstoffmaterial außerdem ausreichend, daß der zusätzliche Füllstoff nach der Herstellung des Granulats zugesetzt wird.
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wasserdispergierbare Granulate zu schaffen, die Wirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten, die eine verbesserte Dispergierbarkeit aufweisen.
Kurzdarstellung der Erfindung
• Gemäß einem Aspekt schafft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Granulats, das das Vermahlen einer biologisch aktiven Substanz mit einem niedrigen Schmelzpunkt mit einem ersten Teil eines feinteiligen Füllstoffs, um eine feinteilige Mischung zu erhalten, und dann das Vermischen eines zweiten Teils von Füllstoff zusammen mit einer Tensid-Komponente mit der feinteiligen Mischung, ein Befeuchten der Mischung mit Wasser und dann das Granulieren der Mischung umfaßt.
• Vorzugsweise bilden die ersten und zweiten Portionen der Füllstoff-Komponente 25 bis 90 % G/G des Granulats.
• Vorzugsweise weist die feinteilige Mischung nach der Vermahlungsstufe eine Teilchengröße von weniger als 50 µm auf.
• Vorzugsweise weist die biologisch aktive Substanz einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC sowie eine Wasserlöslichkeit von weniger als 100 mg/l bei 25ºC auf.
• Gemäß einem alternativen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Granulats, das zwischen 5 bis 75 % G/G einer biologisch aktiven Substanz, 25 bis 90 % G/G einer Füllstoff-Komponente und 5 bis 15 % einer Tensid-Komponente enthält, wobei das Verfahren das Vermahlen der Komponente aus dem aktiven Bestandteil in Mischung mit 20 bis 80 % der Füllstoff-Komponente, die anschließende Zugabe des Rests des Füllstoffs zusammen mit der Tensid-Komponente, ein Vermischen und Benetzen der Zusammensetzung mit Wasser und dann das Granulieren dieser Mischung umfaßt.
• Es ist bevorzugt, daß die Tensid-Komponente nach der Vermahlungsstufe zugesetzt wird, es können jedoch auch annehmbare Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Teil der Tensid-Komponente während oder vor der Vermahlungsstufe zugesetzt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen drei Stufen. Eine erste Stufe, in der der aktive Bestandteil im allgemeinen mit einem Teil des Füllstoffs vermischt wird. Diese Vermischungsstufe ist von der Vermahlungsstufe zu unterscheiden. Beim Vermahlen werden die Bestandteile einem Hochenergievermahlen wie beispielsweise unter Verwendung einer Luftmühle oder einer Hammer- oder Schlagstiftmühle unterzogen. Es ist diese Hochenergievermahlung, die eine sehr innige Mischung des aktiven Bestandteils und des Füllstoffs liefert, von der angenommen wird, daß sie sicherstellt, daß der aktive Bestandteil gleichmäßig im endgültigen Granulat verteilt wird. Es wird jedoch auch angenommen, ohne sich auf irgendeine Theorie festzulegen, oder den Bereich der Erfindung zu beschränken, daß die hohe Energiezufuhr beim Vermahlen bewirkt, daß der feste aktive Bestandteil mit einem niedrigen Schmelzpunkt zu fließen beginnt und einen Überzug über dem ersten Teil der Füllstoff-Teilchen ausbildet. In der dritten Stufe, wenn zusätzlicher Füllstoff zugesetzt wird, und zwar gemeinsam mit dem Tensid und gewünschtenfalls weiteren Komponenten, ist der Mischprozeß sehr viel weniger energieintensiv als die Vermahlungsstufe, und die "vorbeschichteten" Füllstoff- Teilchen werden voneinander durch unbeschichtete Füllstoff- Teilchen separiert, was es einem jedem der Teilchen möglich macht, sich bei der Dispergierung in Wasser schnell von anderen Teilchen zu lösen. Es wird angenommen, daß dann, wenn der Füllstoff und der aktive Bestandteil miteinander vermahlen werden, das anschließende Granulieren dazu führt, daß die "beschichteten" Füllstoff-Teilchen miteinander verkleben, was es den einzelnen Teilchen erschwert, dispergiert zu werden. In ähnlicher Weise werden dann, wenn das Vermischen in der dritten Stufe ein Hochenergie-Vermahlprozeß ist, ähnliche nachteilige Ergebnisse erhalten.
• Die Verbesserung bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in solchen Fällen am stärksten ausgeprägt, wenn der aktive Bestandteil eine oder mehrere aktive Substanzen mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 100 mg/l umfaßt. Beispiele für geeignete Substanzen schließen die folgenden ein (Schmelzpunkt in ºC und Wasserlöslichkeiten bei Umgebungstemperatur sind in Klammern angegeben):
• Aldrin (49 - 60;«1 mg/l)
• Azinphos-methyl (73 - 74; 33 mg/l)
• Benfluralin (65 - 66,5; < 1 mg/l)
• Bensultap (82 - 83; 0,7 mg/l)
• Benzoximat (73; 30 mg/l)
• Bifenthrin (51 - 66; 0,1 g/l)
• Binapacryl (66 - 67; unlöslich)
• Bromphos (53 - 54; 40 mg/l)
• Bromopropylat (77; < 5 g/l)
• Butralin (60 - 61; 1 mg/l)
• Chlorphoxim (66,5; 2 mg/l)
• Chlorpyrifos (42 - 43,5; 2 mg/l)
• Fluchloralin (42 - 43,5; (1 mg/1)
• Fluroxypyr (56 - 57; 0,9 mg/l
• Nitrothal-isopropyl (65; 0,39 mg/l)
• Phosmet (72,5; 25 mg/1)
• Pirimicar (90,5; 2,7 g/l)
• Tefluthrin (44,6; 0,02 mg/l)
• Napropamid (75; 73 mg/l)
• Es können auch geringere Mengen an aktiven Substanzen, die keine niedrigschmelzenden Feststoffe sind, verwendet werden, wobei jedoch in solchen Fällen die aktive Substanz vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% einer Verbindung oder von Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100ºC und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 100 mg/l umfaßt.
• Ein spezielles aktives Mittel, bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren die Wasserdispergierbarkeit verbessert wird, ist Azinphos-methyl. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Granulats, das Azinphos-methyl im Bereich von 25 bis 50 % G/G enthält:
• das Vermahlen einer Zusammensetzung, die zwischen 40 bis 80 % G/G Azinphos-methyl und zwischen 20 bis 60 % G/G Füllstoff enthält, das Zugeben von zusätzlichem Füllstoff, der zwischen 22,5 und 58,75 % G/G des Endprodukts äquivalent ist, zusammen mit Tensiden, die von 10 bis 15 % G/G des Endprodukts äquivalent sind, Vermischen und Benetzen der Zusammensetzung und dann deren Granulierung.
• Die Menge des aktiven Bestandteils in der gemahlenen Vormischung kann von etwa 25 bis 100 % variieren, und zwar in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des aktiven Bestandteils, des gewünschten Gehalts des letzteren im endgültigen Granulat sowie der Teilchengröße der Vormischung. Die Vermahlungsstufe ist die teurere Stufe der ganzen Prozedur, weshalb es wünschenswert ist, in diesem Stadium die auftretenden Kosten minimal zu halten. Das schließt jedoch einen Ausgleich von konkurrierenden Faktoren ein. Eine Verminderung der Menge des Füllstoffs vermindert die Vermahlzeit bis herab zu einer bestimmten Konzentration des Füllstoffs, wobei jedoch andererseits das Vermahlen einer höheren Konzentration des aktiven Bestandteils sich mit der Konzentrationszunahme als immer schwieriger erweist. Außerdem kann die hohe Konzentration des aktiven Bestandteus aufwendigere Vermahlbedingungen erfordern, wie beispielsweise eine Verminderung der Temperatur der Mahlkammer im wesentlichen durch die Einführung von speziellen Kühleinrichtungen.
• Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration des aktiven Bestandteils in der Vormischung wenigstens das 1,5- fache derjenigen beträgt, die im endgültigen Granulat gewünscht wird. Somit wird beispielsweise ein 50%iges Azinphos-methyl-Granulat vorzugsweise aus einer Vormischung hergestellt, die wenigstens 75 % G/G an aktivem Bestandteil enthält. Wenn ein 35%iges Azinphos-methyl-Granulat gewünscht wird, sollte die Vormischung etwas mehr als 50 % aktiven Bestandteil enthalten.
• Ein Vermahlen einer sehr hohen Konzentration eines aktiven Bestandteils, wie beispielsweise im Extremfall, wenn nur sehr wenig Füllstoff vorhanden ist, wird technisch sehr schwierig. Bei allen Mahloperationen mit Feststoffen von niedrigem Schmelzpunkt ist es erforderlich, einen Temperaturanstieg des aktiven Bestandteils über seinen Schmelzpunkt zu vermeiden, und vorzugsweise sollte die Mahltemperatur niedrig genug gehalten werden, um zu verhindern, daß der aktive Bestandteil zu weich wird und damit zu frei fließt oder es sehr schwierig wird, ihn in die diskreten Teilchen zu zerteilen. Um diese optimalen Bedingungen aufrecht zu erhalten, wird wünschenswerterweise gekühlte Luft in die Mahlkammer eingespeist, während in Fällen, in denen das Verhältnis von aktiver Substanz zu Füllstoff hoch ist, die Anwendung von Kühlbedingungen wesentlich wird. Wenn es gewünscht ist, das Vermahlen einer hohen Konzentration an aktiven Bestandteil in Gegenwart von wenig Füllstoff zu versuchen, so ist es im allgemeinen immer noch erforderlich, eine Mahlhilfe, wie beispielsweise gefällte Kieselsäure zu verwenden, und zwar üblicherweise in einem Verhältnis von 10 % oder mehr des Gewichts der Vormischung. Während die allgemeinen Temperaturen beim Vermahlen auf weniger als dem Schmelzpunkt auf mikroskopischem Niveau wie beispielsweise der Teilchenoberfläche gehalten werden sollten, können lokalisierte Temperaturen den Schmelzpunkt der aktiven Substanz überschreiten, und es wird tatsächlich angenommen, daß das für bessere Ergebnisse ein wichtiger Mechanismus ist.
• Die maximale Teilchengröße des aktiven Bestandteils, die gemäß der vorliegenden Erfindung vermahlen werden kann, hängt ab vom Typ und der Größe der jeweiligen Mühle. Bei großen Luftmühlen können Teilchengrößen bis zu 5 mm Durchmesser zugeführt werden, während es bei kleineren Mühlen erforderlich sein kann, daß die Teilchengröße auf weniger als 0,5 mm verringert wird, bevor es zum Vermahlen kommt.
• Es ist im allgemeinen auch wünschenswert, die Teilchengröße des Füllstoffs vor dem Vermahlen im Einklang mit der des aktiven Bestandteils auszuwählen. Wenn der Füllstoff anfangs in einem sehr feinverteilten Zustand vorliegt, kann es zu einer Trennung dieses feinen Füllstoffs von dem aktiven Bestandteil in der Mahlkammer kommen. Es ist daher bevorzugt, einen relativ groben Füllstoff zu verwenden, beispielsweise einen mit einer oberen Teilchengröße von 150 µm oder mehr. Die optimale Teilchengröße für einen speziellen Füllstoff und einen aktiven Bestandteil kann experimentell auf der jeweiligen Mühle, die verwendet werden soll, bestimmt werden. Im allgemeinen sind gemäß der vorliegenden Erfindung die Füllstoff-Materialien kleiner als 150 µm. Die Teilchengröße der vermahlenen Vormischung ist im allgemein so, daß weniger als 1 %, stärker bevorzugt weniger als 0,5 % auf einem Sieb mit einer Öffnungsweite von 53 µm zurückgehalten werden. Der Bereich der Teilchengrößen unterhalb von 53 µm ist im allgemein so, daß mehr als 80 % kleiner sind als 10 µm.
• Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung wünschenswert, daß die vermahlene Vormischung mit dem zusätzlichen Füllstoff und gewünschtenfalls anderen Additiven kurz nach der Vermahlungsstufe vermischt wird. Es gibt nämlich eine Tendenz, daß die feinteilige Vormischung zusammenbäckt, wenn sie zu lange gelagert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Vermischen des zusätzlichen Füllstoffs und der nach Wunsch vorhandenen anderen Additive mit der Vormischung zuerst erfolgen, und die vermischte Formulierung kann dann gelagert werden. Das Granulieren kann dann zu einem Zeitpunkt und an einem Ort erfolgen, die für diese jeweilige Formulierung besonders bequem sind und so, daß sie der speziellen Endverwendung angepaßt sind.
• Der zusätzliche Füllstoff, der mit der vermahlenen Vormischung vor dem Granulieren vermischt wird, variiert im Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des aktiven Bestandteils sowie der Teilchengröße der Vormischung. Im Falle von sehr weichen wachsartigen aktiven Bestandteilen ist es im allgemeinen erwünscht, einen Füllstoff zu verwenden, der auf eine sehr feine Teilchengröße vermahlen wurde, im allgemeinen von kleiner als 10 µm. Das gewährleistet eine größere Oberfläche, von der angenommen wird, daß sie eine bessere Separierung der "vorbeschichteten" Vormischungsteilchen gewährleistet, wenn die Mischung granuliert wird. Wenn der aktive Bestandteil nicht so weich ist, kann der Füllstoff grober sein. Der Vorteil eines größeren Teilchens besteht darin, daß es eine Verminderung der Menge an Tensid ermöglicht, die in dem formulierten Produkt erforderlich ist, und zwar aufgrund der verminderten Oberfläche des Füllstoff. Obwohl es in jedem speziellen Falle eines gewissen Grads an Experimentieren bedarf, um die optimalen Teilchengrößen des zusätzlichen Füllstoffs für die Vormischung zu bestimmen, so sollte jedoch, allgemein gesagt, der zusätzliche Füllstoff die Teilchengröße der Vormischung nicht überschreiten.
• Der zusätzliche Füllstoff und die Tenside sowie die anderen Bestandteile werden mit der Vormischung vermischt, und dann wird im Anschluß an die Mischoperation Wasser zugesetzt, und das Granulieren erfolgt auf die übliche Weise.
• Das Vermischen kann unter Verwendung einer üblichen Ausrüstung erfolgen, z.B. eines Band-Mischers. Tenside können auf dieser Stufe eingemischt werden, oder sie können zusammen mit dem Wasser zugesetzt werden, das während des Granulier-Verfahren verwendet wird. Beim Granulieren wird Wasser zugesetzt, und nach dem Granulieren wird das Granulat getrocknet.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mahlausrüstung kann irgendein geeigneter, dem Fachmann bekannter Typ von Mahlausrüstung sein. Beispiele schließen ein Fluid-Energiemühlen, bei denen Luft oder Inertgas zur Anwendung kommt, oder mechanische Mühlen wie beispielsweise Hammer- oder Schlagstiftmühlen. Wenn der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aktive Bestandteil ein Feststoff von wachsartiger Konsistenz ist, der einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC aufweist, ist es bevorzugt, eine Fluid-Energiemühle zu verwenden, da wachsartige Verbindungen die Neigung zeigen, sich an den beweglichen Teilen von mechanischen Mühlen anzusammeln.
• Der Begriff Tensid wird hierin in einem breiten Sinne verwendet, so daß er Materialien einschließt, die als Emulgiermittel, Dispergiermittel und Netzmittel bezeichnet werden können, und die Tensid-Komponente kann eines oder mehrere Tenside enthalten, die aus solchen vom anionischen, kationischen und nicht-ionischen Typ ausgewählt sind.
• Beispiele für Tenside vom anionischen Typ schließen ein Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern, von Schwefelsäure wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligonosulfonat oder -butylnaphthalinsulfonat, sowie eine Mischung der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonaten. Geeignete Mittel vom nicht-ionischen Typ schließen beispielsweise ein die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht- ionische Mittel sind die Teilester mit Ethylenoxid sowie die Lecithine und die phosphorylierten Tenside wie beispielsweise phosphoryliertes Ethylenoxid/Propylenoxid- Block-Copolymer und ethoxyliertes und phosphoryliertes Styryl-substituiertes Phenol.
• Vorzugsweise weist die Tensid-Komponente wenigstens ein Netzmittel auf, wie beispielsweise diejenigen, die ausgewählt sind aus Alkylnaphthalinsulfonaten, Phosphatestern, Sulfosuccinaten und nicht-ionischen Verbindungen wie Tridexylalkoholethoxylat; und/oder wenigstens ein Dispergiermittel wie diejenigen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Naphthalin-Kondensaten, Lignosulfonaten, Polyacrylaten und Phosphatestern. Typischerweise bildet die gesamte Tensid-Komponente von 0,1 bis 25 % und stärker bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-% des Trockengewichts der Granulat-Zusammensetzung.
• Die Füllstoffe für eine Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die man normalerweise in Granulat-Zusammensetzungen verwendet. Ohne den Typ der Füllstoffe, die verwendet werden können, einzuschränken, schließen geeignete Füllstoff ein Mineralerden und Tone, z.B. Kaolin, Bentonit, Fullererde, Attapulgit, Diatomeenerde, Talk, Dolomit und andere anorganische, im allgemeinen inerte Substanzen sowie organische Materialien, z.B. synthetische Polymere, z.B. gemahlene oder pulverisierte Kunststoffe und Harze. Im allgemeinen weist die Füllstoff Komponente eine Schüttdichte (vibrationsverdichtet) im Bereich von 200 bis 650 g/l auf. Besonders bevorzugte Füllstoffe schließen ein Talk, Glimmer und verschmolzene Natrium-, Kalium-, Aluminiumsilicate. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Füllstoffe verwendet werden, und die Zusammensetzung und/oder die Eigenschaften der ersten Füllstoffportion können sich von der zweiten Füllstoffportion unterscheiden.
• Das Verfahren, nach dem die Granulate gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, ist nicht im engeren Sinne kritisch, und es sind dem Fachmann eine Reihe von Granuliertechniken bekannt. Wir haben jedoch gefunden, daß die Granuliertechnik, die in unserer ebenfalls anhängigen Anmeldung WO-A-8900079 (PCT/AU 88/00201) beschrieben ist, besonders vorteilhaft ist. In dieser Anmeldung wird ein Niederdruck-Naßmischungs-Extrusionsverfahren angewandt, an das sich ein mildes Rollen oder Umschütten anschließt, um die Größe zu vermindern und das Granulat abzurunden. Anschließend wird dann üblicherweise eine Trockenstufe vorgesehen.
• Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, die von den nachfolgenden Beispielen illustriert werden.
Beispiel 1
• Herstellung des wasserdispergierbaren Granulats mit 25 % aktivem Bestandteil unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Eine Probe von einem wasserdispergierbaren Granulat, das 25 % G/G Fenoxydim-Herbizid Z-[1-(Ethoxyimino)propyl]-3- hydroxy-5-(3-butyryl-2,4,6-trimethylphenyl)cyclohex-2-en-1- on, ein Glied der Cyclohexon-dion-Herbizide, die in den australischen Patenten 464555, 555884, 556148 und 566671 beschrieben werden, wurde aus einer hochkonzentrierten hochvermahlenen Vormischung hergestellt, die 50 % Wirkstoff G/G Fenoxydim enthielt.
Vormischungs-Formulierungsbeispiel 1
• Bestandteil % G/G
• Fenoxydim von technischer Qualität 51,03 Glimmer 20 (20 µm, von Mintech NZ Ltd.) 48,97
Vormischungsherstellung
• Fenoxydim von technischer Qualität wurden zuerst auf eine Teilchengröße von überwiegend weniger als 250 µm pulverisiert, bevor es mit dem anderen Bestandteil vermischt wurde. Die vermischte Vormischung wurde dann in einer 200 mm Durchmesser-Luftmühle für 2 min unter einem Luftdruck von 620 kPa fein gemahlen.
Herstellung eines wasserdispergierbaren Granulats
• Die 50 % Wirkstoff G/G an Fenoxydim enthaltende luftgemahlene Vormischung wurde zuerst dadurch verdünnt, daß man sie mit den zusätzlichen Bestandteilen in den unten gezeigten Verhältnis vermischte. Die trockene Mischung wurde dann mit Wasser vermischt und nach dem Verfahren granuliert, das beschrieben ist in WO-A-8900079 (PCT Patentanmeldung 88/00201), Beispiel 1, wo eine nasse Vormischung unter einem relativ niedrigen Druck von etwa 1,38 bar (20 psi) durch einen Kolbenextruder extrudiert wird, wobei das Extrudat geringer Kompaktheit leicht gerollt wird, so daß ein Granulat mit einer Länge vom zwei- bis dreifachen seines Durchmessers erhalten wird.
Verdünnte Mischung
• % G/G
• 50 Wirkstoff G/G Fenoxydim, luftgemahlene
• Vormischung 50
• Morwet D425 10
• Glimmer 20 39,5
• Rest Wasser 0,5
Labor-Tests
• Proben wurden zu Beginn getestet sowie nach 12 Wochen Lagerung bei einer konstanten Temperatur von 50ºC.
• Eine Naßsieb-Analyse einer wäßrigen Suspension des Granulats wurde vorgenommen, nachdem eine 50 g-Probe des Granulats unter leichtem Rühren für 5 min in Wasser (250 ml) in einem Becher dispergiert wurde. Die Suspension wurde leicht durch das Sieb gespült, wobei man nur einen schwachen Wasserstrom verwendete.
% Rückstand auf einem 53 um-Öffungs-Testsieb
• Anfangs 12 Wochen
• Beispiel 1 0,013 0,210
• Die Suspendierbarkeit wurde dadurch bestimmt, daß man unter leichtem Rühren eine 7,5 g Probe des Granulats in 250 ml Wasser in einem mit einem Stopfen verschlossenen 250 ml- Meßzylinder dispergierte und bei 30ºC innerhalb von 30 min absetzen ließ. Nach diesem Zeitraum wurden 90 % der Suspension entfernt, und die Feststoffe der restlichen 10 % der Suspension bestimmt, um den Prozentsatz berechnen zu können, der in den oberen 90 % suspendiert war. Die Ergebnisse dieses Test zeigten, daß anfangs 69 % suspendiert waren, und daß nach einer 12-wöchigen Lagerung 68 % oder nahezu die gleiche Menge suspendiert waren, und daß der Siebrückstand gut innerhalb der Angabe von maximal 0,5 % lag.
Beispiel 2
• Vergleichsbeispiel für ein wasserdispergierbares Granulat mit 25 % Wirkstoff G/G Fenoxydim, hergestellt unter gleichzeitiger Vermahlung aller Bestandteile.
• Die Mischung wurde hergestellt, indem man die Vormischungs- Formulierung von Beispiel 2 nach dem Verfahren von Beispiel 1 verarbeitete und ebenfalls nach dem Verfahren von Beispiel 1 in ein Granulat überführte.
Vormischungs-Formulierung Beispiel 2
• Bestandteil % G/G
• Fenoxydim von technischer Reinheit 25,52
• Morwet D425 10,00
• Glimmer 20 63,98
• Rest Wasser 0,50
• Mit diesem Granulat wurden Laborversuche wie in Beispiel 1 durchgeführt, und diese zeigten, daß, obwohl anfangs nur ein Rückstand von 0,012 % nach der Naßsieb-Analyse zurückblieb, nach einer 12-wöchigen Lagerung ein 1,125 %- Rückstand gefunden wurde, der deutlich außerhalb der üblichen Vorgabe von maximal 0,5 % lag und die Probenverschlechterung bei beschleunigter Lagerung zeigt. Das Ergebnis war sehr viel schlechter als das Ergebnis für das erfindungsgemäße Beispiel 1.
• Die Suspendierbarkeit, obwohl sie anfangs mit 74 % gut war, hatte sich nach 12 Wochen auf 62 % verschlechtert, was ein erheblich schlechteres Ergebnis ist als bei Beispiel 1.
Beispiel 3
• Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines 50 % Wirkstoff Azinphos-methyl WG, hergestellt aus einer luftvermahlenen 75%igen Wirkstoff-Vormischung.
Hochkonzentrierte Vormischung (75 % Wirkstoff Azinphosmethyl)
• % G/G
• Azinphos-methyl, technisch (95,9 % Wirkstoff) 78,21
• Talk Ultrafein 5 21,79
• 100,00
• Formulierung Nr. 3 für wasserdispergierbares Granulat
• % G/G
• Vormischung mit 75 % an Wirkstoff luftgemahlenem Azinphos-methyl 67,67
• Morwet D425 9,00
• Sellogen HR 3,00
• Talk Ultrafein 5 21,33
• 100,00
• Das technische Azinphos-methyl wurde dadurch hergestellt, daß man es mechanisch durch ein Sieb mit 0,85 mm-Öffnungen hindurch brach, und die hochkonzentrierte Vormischung wurde in einem versiegelten Polythen-Beutel handgemischt.
• Die vermischte Vormischung wurde in einer Luftmühle mit einem Durchmesser von 200 mm gemahlen, die mit einem wassergekühlten Inline-Wärmetauscher ausgerüstet war. Der Druck der Mahlluft betrug 660 kPa.
• Das gemahlene Produkt wurde dann nach dem in Beispiel 1 von WO-A-8900079 (PCT/AU/88/00201) beschriebenen Verfahren mittels eines Laborator-Granulators granuliert. Das nasse Granulat wurde in einem Stationärbett-Trockner bei einer Lufttemperatur getrocknet, die 35ºC nicht überschritt.
• Proben des getrockneten Granulats wurden im Bereich von 450 bis 1180 µm gesiebt, und im Labor zu Beginn sowie nach Lagerperioden bei konstant 50ºC getestet.
• Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Lagerungszeit bei 50ºC Siebruckstand (% zurückgehalten, kumulativ) Dispergierzeit Suspendierbarkeit Zu Beginn 1 Tag 7 Tage
Beispiel 4
• Diese Beispiel zeigt die Herstellung eines 25 % Wirkstoff Azinphos-methyl-Produkts, hergestellt aus einer luftvermahlenen 75 % Wirkstoff-Vormischung. Das Granulat wurde wie bei Beispiel 3 hergestellt und getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Formulierung Nr. 4
• % G/G
• 75 % Wirkstoffluftgemahlene Azinphos-methyl-Vormischung 33,34 (Vgl. Beispiel 3)
• Morwet D425 9,00
• Sellogen HR 3,00
• Talk Ultrafein 5 54,66
• 100,00 Tabelle 2 Lagerungszeit bei 50ºC Siebruckstand (% zurückgehalten, kumulativ) Dispergierzeit Suspendierbarkeit Zu Beginn 1 Tag 7 Tage
Beispiel 5
• Das ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem ein 50 % Wirkstoff Azinphos-methyl WG dadurch hergestellt wird, daß man eine Mischung aller Bestandteile der Formulierung luftvermahlte. Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Diese Ergebnisse sind schlechter als die von Beispiel 3.
Formulierung Nr. 5
• % G/G
• Technisches Azinphos-methyl (95,9 % Wirkstoff) 52,14
• Morwet D425 9,00
• Sellogen HR 3,00
• Talk Ultrafein 5 35,86
• 100,00 Tabelle 3 Lagerungszeit bei 50ºC Siebruckstand (% zurückgehalten, kumulativ) Dispergierzeit Suspendierbarkeit Zu Beginn 1 Tag 7 Tage
Beispiel 6
• Dies ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem ein 25 % Wirkstoff Azinphos-methyl WG durch Luftvermahlen einer Mischung aller Bestandteil der Formulierung hergestellt wird.
Formulierung Nr. 6
• % G/G
• Technisches Azinphos-methyl (95,9 % Wirkstoff) 26,07
• Morwet D425 9,00
• Sellogen HR 3,00
• Talk Ultrafein 5 61,93
• 100,00
• Das hergestellte Granulat wurde wie in Beispiel 3 getestet und lieferte die Ergebnisse gemäß Tabelle 4, aus denen entnommen werden kann, daß sie bezüglich der Siebrückstände und der Suspendierbarkeit deutlich schlechter waren als die von Beispiel 4.
Formulierung Nr. 5
• % G/G
• Technisches Azinphos-methyl (95,9 % Wirkstoff) 52,14
• Morwet D425 9,00
• Sellogen HR 3,00
• Talk Ultrafein 5 35,86
• 100,00
• Das Granulat wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und getestet und lieferte die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse, die denen von Beispiel 3 deutlich unterlegen sind. Tabelle 4 Lagerungszeit bei 50ºC Siebruckstand (% zurückgehalten, kumulativ) Dispergierzeit Suspendierbarkeit Zu Beginn 1 Tag 7 Tage
Beispiel 7
• Dieses Beispiel zeigt in zwei Teilen A und B die Vorteile, wenn man in der gemahlenen Vormischung (Teil B) etwa das 1,6%ige Niveau des Wirkstoffs im Vergleich mit dem fertigen Granulat hat. Im Teil A beträgt die Konzentration des Wirkstoffs in der Vormischung nur das 1,2-fache des prozentualen Niveaus des Wirkstoffs im fertigen Granulat. In diesem Beispiel wird als Aktivsubstanz Devrinol, ein selektives Nachauflauf-Herbizid für breitblättrige Pflanzen, verwendet.
Beispiel 7A
• Eine niederkonzentrierte Vormischung wurde wie folgt hergestellt und luftvermahlen:
Vormischungs-Zusammensetzung
• % G/G
• Napropamid, technische Reinheit, (94,7 % Wirkstoff G/G) 60
• Talk Superfein 15 40
• Das Napropamid von technischer Qualität wurde gemahlen und vor dem Vermischen mit dem Talk auf eine Teilchengröße von -500 µm gesiebt. Die Vormischung wurde dann bei 655 bis 690 kPa luftgemahlen.
Herstellung
• Eine Probe von Devrinol 50 % WG wurde aus den folgenden Materialien gemäß der in WO-A-8900079 (PCT/AU/88/00201) beschriebenen Prozedur unter Verwendung von 28 l Wasser pro 100 kg Trockenmischung hergestellt.
Bestandteil % G/G
• 60 % Napropamid-Vormischung 88,
• Morwet D42S 8,0
• Morwet EFW 2,0
• Talk Superfein 15 2,0
• Die Testergebnisse sind unten gezeigt, und sie zeigen eine schlechte Lagerstabilität.
• Naßsieb-Analyse einer wäßrigen Suspension, zurückgehaltener Prozentsatz, kumulativ Zeit zur Dispergierung Zu Beginn Nach 107 Tagen bei wurde nicht dispergiert
Beispiel 7B
• Die Formulierung von Devrinol 50 % WG mittels einer höher konzentrierten Vormischung wurde untersucht.
• Vormischungs-Zusammensetzung
• % G/G
• Napropamid, technische Reinheit, (94,7 % Wirkstoff G/G) 80
• Talk Superfein 15 20
• Das Napropamid von technischer Reinheit wurde auf eine Teilchengröße von kleiner als 500 µm verkleinert, mit dem Talk vermischt und wie in Versuch A luftgemahlen.
Herstellung des wasserdispergierbaren Granulats
• Eine Probe von Devrinol 50 % wurde mit dem folgenden Material hergestellt, wobei 27,51 l Wasser pro 100 kg Trockenmischung verwendet wurden.
• Bestandteil % G/G
• 80 % G/G Napropamid-Vormischung 66,0
• Morwet D425 (von De Soto Inc. (USA))
• (Natriumnaphthalinformaldehyd-Kondensat) 8,0
• Morwet EFW (von De Soto Inc. (USA))
• (Natriumsalz von sulfatiertem Alkylcarboxylat und Alkylnaphthalinsulfonat) 2,0
• Talk Ultrafein 5 23,5
• Restliches Wasser 0,5
Anmerkung:
• Talk "Ultrafein 5", eine feinere Version von "Superfein 15" wurde verwendet, um eine bessere Separierung der Vormischungsteilchen aufgrund einer erhöhten Oberfläche zu bewirken.
• Die unten angegebenen Testergebnisse zeigen eine erheblich verbesserte Lagerstabilität. Naßsieb-Analyse einer wäßrigen Suspension % Rückstand, kumulativ Dispergierzeit Suspension (% Gesamtfeststoffe) zu Beginn Nach 91 Tagen bei 50ºC

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren Granulats, das eine biologisch aktive Substanz mit einem niedrigen Schmelzpunkt enthält, wobei das Verfahren das Vermahlen der aktiven Substanz mit einem ersten Teil eines feinteiligen Füllstoffs, um eine feinteilige Mischung zu erhalten, und dann das Vermischen eines zweiten Teils eines feinteiligen Füllstoffs und eines Tensids mit der genannten feinteiligen Mischung, ein Befeuchten der Mischung mit Wasser und ein Granulieren der Mischung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die aktive Substanz einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 100 mg/l bei 25ºC aufweist.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, worin das Granulat von 5-75 Gew.-% biologisch aktive Substanz, 25-90 Gew.-% eines feinteiligen Füllstoffs und 5-15 Gew.-% einer Tensidkomponente umfaßt und worin während der Stufe des Vermahlens 20-80% der Füllstoffkomponente anwesend sind.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Konzentration der biologisch aktiven Substanz in der Vormischung wenigstens das 1,5fache der Konzentration der biologisch aktiven Substanz im endgültigen Granulat beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Teilchengröße der Mischung nach der Stufe des Vermahlens weniger als 50 µm und stärker bevorzugt weniger als 10 µm beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Granulierverfahren die Verwendung eines mit relativ geringem Druck arbeitenden Extruders umfaßt, um die angefeuchtete Mischung als ein Extrudat geringer Kompaktheit zu extrudieren, das durch eine leichte Roll- oder Umschütteinwirkung unter Bildung eines abgerundeten Granulats gebrochen werden kann, das man anschließend trocknen kann.