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Technisches
Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft neue 1,3-Dihalogen-5,5-dialkylhydantoinzusammensetzungen,
die durch ihre physikalischen Formen und Charakteristika hervorragende
biozide Wasserbehandlungsmittel und Bromierungsmittel sind.
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Glossar
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Die
Begriffe "Halogen", "halogeniert" und "Halo" beziehen sich hier
auf Brom oder Chlor oder beide.
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Hintergrund
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Wie
wohl bekannt ist, werden viele verschiedene Produkte in Form von
Pulvern oder kleinen Teilchen in größere Endanwendungsformen umgewandelt,
wie Granulat, Flocken, Körner,
Pillen, Kapseln, Tabletten, Wafer, Briketts oder Pucks. Bei der
Herstellung derartiger Produkte ist es üblich, Materialien zu verwenden,
die als Bindemittel bekannt sind. Derartige Materialien erleichtern,
wenn sie in geeigneten Proportionen mit dem zu verdichtenden Pulver
oder den zu verdichtenden kleinen Teilchen gemischt werden, die
Produktion von Materialien mit erwünschten physikalischen und
mechanischen Eigenschaften. Obwohl einige Bindemittel eine relativ
breite Anwendbarkeit auf verschiedene pulverige oder kleinteilige
Produkte haben, gibt es zahlreiche Fälle, in denen das Bindemittel
nur zur Verdichtung bestimmter Produkte und nicht für andere
Produkte verwendet werden kann. Ein Hauptgrund für diese Einschränkung ist
chemische Unverträglichkeit,
wie beispielsweise eine zwischen dem Bindemittel und bestimmten
pulverigen oder kleinteiligen Materialien.
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Ein
Materialtyp, der dazu neigt, sich schwer in verdichteten Formen
wie Tabletten, Körnern
und Briketts herstellen zu lassen, ist halogenierte Hydantoine,
insbesondere N,N'- dihalogenierte Dialkylhydantoinprodukte, wie
1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin,
N,N'-Bromchlor-5,5-dimethylhydantoin
und 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin. Solche Materialien sind als
Biozide zur Behandlung von Wasser brauchbar, wie Wasser im Wellness-
und Erholungsbereich, Kühlwasser,
Prozesswasser und Abwasser.
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Die
N,N'-dihalogenierten
Dialkylhydantoinprodukte werden üblicherweise
als pulverige Feststoffe hergestellt. Für die Verwendung in vielen
Anwendungen, wie Wasserbehandlung, müssen die trockenen Pulver zu
größeren Formen
verarbeitet werden, wie Körnern,
Tabletten oder Briketts. Dies hat wiederum zu Problemen geführt, die
mit der Bereitstellung verdichteter oder kompaktierter Produkte
mit ausreichender Festigkeit zusammenhängen, um die physikalischen
Belastungen auszuhalten, die beim Verpacken, Fördern, Handhaben, Verschiffen,
Lagern und Gebrauch auftreten. Die Art dieser Probleme wurde beispielsweise
in der US-A-4 532 330; der US-A-4 560 766; der US-A-4 654 424; der
US-A-4 677 130; der US-A-4 745 189 und der US-A-5 565 576 beschrieben.
Die in diesen Patenten beschriebenen Ansätze zur Minderung von einem
oder mehreren derartigen Problemen beinhalten die Verwendung anderer
Materialien. In der US-A-4 532 330 und der US-A-4 621 096 werden
somit halogenierte Dimethylhydantoine mit Calciumchlorid und Wasser
gemischt, und die Mischung wird durch Komprimieren zu der gewünschten
Form verdichtet. In der US-A-4 560 766 und der US-A-4 654 424 werden
anstelle von halogenierten Dimethylhydantoinen halogenierte Ethylhydantoine
verwendet und werden als solche verdichtet oder zu halogenierten
Dimethylhydantoinen schmelzgemischt. Die US-A-4 677 130 beschreibt
die Bildung trockener Gemische des halogenierten Dimethylhydantoins
mit teilchenförmigem Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallsalz, gefolgt von Verdichtung, um ein kompaktiertes
Produkt wie eine Tablette zu bilden.
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Die
Hersteller halogenierter Hydantoine haben nach Möglichkeiten zur Überwindung
dieser Einschränkungen
gesucht, indem die Materialien mit Verfahrensadditiven vermischt
wurden, die zur Verbesserung der Verdichtungscharakteristika vorgesehen
waren. Es wird auch gesagt, dass die Anwesenheit anderer halogenierter
Hydantoine sich als vorteilhaft erwiesen hat. Die veröffentlichte
PCT-Anmeldung WO 97/43264 beschreibt beispielsweise die Verwendung
von 1,3-Bromchlor-5-methyl-5-propylhydantoin als Bindemittel zur Herstellung
verdichteter Formen von halogenierten Hydantoinen. Es wurde in der
US-A-4 427 692 und
der US-A-4 560 766 detailliert gezeigt, dass die Anwesenheit von
Hydantoinen mit mindestens einer Ethylgruppe in der 5-Position rieselfähige staubfreie
Pulver liefert, die zu Formen komprimiert werden können, ohne
dass Bindemittel zu Hilfe genommen werden müssen. In der US-A-4 677 130
wurde gezeigt, dass eine Reihe anorganischer Salzadditive im Bereich
von Natriumcarbonat bis Natriummetasilikat die Bruchfestigkeit von
halogenierten Hydantointabletten verbesserte. In der US-A-5 756 440 wurden
inerte Bindemittel, wie Fettsäuresalze, und
ein Hectorit-Ton befürwortet,
während
die Verwendung von Fettsäureamid-Bindemitteladditiven
in der US-A-5 565 576 beschrieben wurde und angegeben wurde, dass
die Verdichtungseigenschaften von halogenierten Hydantoinen verbessert
wurden. Die US-A-5 780 641 beschreibt eine chemische Zusammensetzung, die
halogeniertes Hydantoin, gemischt mit trockenem Calciumhydroxid,
umfasst, um die Verarbeitung zu erleichtern und eine formbeständige Form
zu erreichen.
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Leider
haben fast alle früheren
Bemühungen
bei der Verdichtung halogenierter Hydantoine keine Bindemittel mit
befriedigenden Verdichtungscharakteristika zusammen mit guter chemischer
Verträglichkeit
bereitgestellt. Einige der klassischen Bindemittel (z. B. Polyvinylpyrrolidinon,
Celluloseverbindungen, Leime, Gummis, Zucker und Stärken), die
zum Verdichten anderer Produkte verwendet werden, würden mit
halogenierten Hydantoinen reagieren, in einigen Fällen heftig.
Eine Reihe von Bindemittelsystemen, die zur Verwendung mit halogenierten
Hydantoinen vorgeschlagen wurden, liefert zudem keine verdichteten
Produkte mit ausreichend physikalischer und me chanischer Stabilität. Niedrige
Bruchfestigkeit ist oft ein weiterer Mangel dieser verdichteten
Produkte.
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Es
ist erkennbar, dass es einen Bedarf an einem neuen Bindemitteltyp
mit umfassender Anwendbarkeit auf pulverige und feinteilige Substratmaterialien
gibt, insbesondere halogenierte Hydantoine. Es wäre besonders vorteilhaft, wenn
derartige Bindemittel verdichtete Produkte mit hervorragenden physikalischen
und mechanischen Eigenschaften liefern könnten.
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Diese
Erfindung soll die meisten, wenn nicht alle der vorhergehenden Bedürfnisse
erfüllen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß ist ein
neuer Bindemitteltyp für
halogenierte Hydantoine gefunden worden. Diese Bindemittel produzieren
verdichtete Zusammensetzungen mit großer mechanischer und physikalischer
Festigkeit. Diese Bindemittel sind zudem stark hydrophob und können demnach
zum Modifizieren der Auflösungs- und Freisetzungsrate
des verdichteten Materials in wässrigen
Medien verwendet werden. Eine Reihe der Materialien, von denen gefunden
wurde, dass sie erfindungsgemäße Bindemittel
sind, sind auf dem Markt auch zu vernünftigen Preisen erhältlich,
weil sie zu anderen Zwecken produziert und verwendet werden. Die
Erfindung ermöglicht
somit die Produktion verdichteter Zusammensetzungen, wie Körnern, Kapseln,
Tabletten, Briketts, Pucks und anderen Formen, mit sehr erwünschten
Eigenschaften auf sehr kosteneffektiver Basis.
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Gemäß einer
Ausführungsform
liefert diese Erfindung somit eine formbeständige, verdichtete Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung umfasst ein druckverdichtetes Gemisch aus einem
pulverigen oder feinteiligen, halogenierten Dialkylhydantoin und
einer Bindemittelmenge eines Paraffinwachses. Das Paraffinwachs
kann ein Kohlenwasserstoffparaffinwachs und/oder ein chloriertes
Paraffinwachs sein. Das erfindungsgemäße Wachs ist mit halogenierten
Hydantoinen verträglich,
ein überraschendes
Ergebnis, weil andere Wachse als reaktiv mit halogenierten Hydantoinen
bekannt sind.
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Ein
bekanntes kleinteiliges Produkt würde insbesondere, wenn es von
einer Tablettiermatrix abgelöst wird,
normalerweise "delaminieren", was bedeutet, dass
die verdichtete Tablette zu kleineren Stücke zerbrechen würde. In
deutlichem Gegensatz dazu können
1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine, insbesondere 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
direkt zu Tabletten mit hoher physikalischer Integrität verarbeitet
werden, wenn ein geeignetes Paraffinwachs als Bindemittel verwendet
wird.
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Gemäß einer
anderen ihrer Ausführungsformen
liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer formbeständigen,
verdichteten Zusammensetzung. Bei dem Verfahren wird ein Gemisch
aus einem pulverigen oder feinteiligen, halogenierten Dialkylhydantoin
und einer Bindemittelmenge eines Paraffinwachses druckverdichtet.
Das Paraffinwachs kann ein Kohlenwasserstoffparaffinwachs und/oder
ein chloriertes Paraffinwachs sein. Das verwendete Wachs ist wiederum
mit den halogenierten Hydantoinen verträglich.
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Eine
weitere Ausführungsform
dieser Erfindung beinhaltet die Bereitstellung trockener Gemische
eines pulverigen oder feinteiligen, halogenierten Hydantoins und
eines Paraffinwachses, das mit dem halogenierten Dialkylhydantoin
verträglich
ist. Das Paraffinwachs kann ein Kohlenwasserstoffparaffinwachs und/oder ein
chloriertes Paraffinwachs sein. Diese Gemische sind zur Herstellung
von daraus gebildeten druckverdichteten Produkten besonders nützlich.
Diese trockenen Gemische können
somit produziert, gelagert und zu Orten verschifft werden, an denen
diese Verdichtungsverfahrensschritte durchgeführt werden sollen. Die Menge des
Paraffinwachses ist vorzugsweise eine Menge, die effektiv ist, um
das verdichtete Produkt ohne weitere Zugabe anderer Komponente(n)
zu bilden. Die Proportionen können
jedoch gewünschtenfalls
an der Verdichtungsstelle eingestellt werden.
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Die
Menge des Bindemittels, die zur Bildung des verdichteten Produkts
wirksam ist, hängt
von der Natur und den Charakteristika des halogenierten Hydantoins
und des speziellen Paraffinwachses ab, die verwendet werden. Die
trockenen Gemi sche und die verdichteten erfindungsgemäßen Produkte
können
unterschiedliche Proportionen dieser wesentlichen Komponenten enthalten.
Allgemein gesagt liegt die Menge des Paraffinwachses in den trockenen
Gemischen, die zur Bildung der erfindungsgemäßen druckverdichteten Produkte verwendet
wird, im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich
von einem bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des halogenierten
Hydantoins und des Paraffinwachses.
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Das
pulverige oder feinteilige Material ist ein N-Halogen-5,5-dialkylhydantoin
oder insbesondere ein N,N'-Dihalogen-5,5-dialkylhydantoin,
Materialien, die sich bisher als sehr schwer zu verdichteten Formen
verarbeitbar erwiesen haben. Solche bekannten verdichteten Formen
des N,N'-Dihalogen-5,5-dialkylhydantoins waren
zudem, selbst wenn sie verdichtet waren, in den meisten Fällen von
geringer Festigkeit und hoher Bröckligkeit.
Es ist gefunden worden, dass, wenn geringe Mengen der genannten
Wachse mit einem halogenierten Hydantoin gemischt werden, das Wachs
während
der Druckverdichtung als Bindemittel wirkt, um eine mechanisch stabile
verdichtete Form mit verbesserter Festigkeit und geringer Bröckligkeit
zu ergeben. Es ist zudem gefunden worden, dass die Wachse mit dem
halogenierten Hydantoin chemisch verträglich sind.
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Ein
Merkmal dieser Erfindung ist, dass es nun möglich ist, Gemische aus einem
oder mehreren halogenierten Hydantoinen mit einem oder mehreren
neuen Bindemitteln zu formulieren, so dass verdichtete Produkte
mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften hergestellt
werden können.
Die Einstellung der Bindemittelmenge ermöglicht zudem Einstellungen
der Auflösungsrate
des halogenierten Hydantoins. Kurz gesagt können die Auflösungscharakteristika
des Produkts maßgeschneidert
werden, um sich den Bedürfnissen
der vorgesehenen Verwendung des Produkts anzupassen. Es ist beispielsweise
möglich,
eine verdichtete Form mit langsamen Auflösungseigenschaften herzustellen,
die in einem Toilettenschüsselstein oder
in einer Schwimmbeckenformulierung erwünscht wären. Produkte mit viel rascheren
Auflösungscharakteristika
können
in ähnlicher Weise
zur Verwendung zur Schockbehandlung von Wasser zur mikrobiologischen Kontrolle
hergestellt werden.
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Andere
Ausführungsformen,
Merkmale und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung
und den angefügten
Ansprüchen.
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Weitere ausführliche
Beschreibung
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Der
genaue Mechanismus, nach dem die Paraffinwachse die Funktion ausüben, mit
der aus pulverigen, feinteiligen Feststoffen dauerhafte, druckverdichtete
Gestalten oder Formen produziert werden, ist nicht bekannt. Ohne
sich in irgendeiner Weise auf eine Theorie festlegen zu wollen,
ist es möglich,
dass das Paraffinwachs ganz oder teilweise als Kleber oder Bindemittel
wirkt, beispielsweise indem unter Verdichtungsdruck ein Film zwischen
benachbarten Teilchen gebildet wird, der die Teilchen zusammenbindet
und somit als druckaktivierter Zement wirkt. Es ist auch möglich, dass
das Paraffinwachs als ganzes oder teilweise als Schmierstoff dient,
der es den Teilchen durch Verringerung des Reibungskoeffizienten
zwischen benachbarten Teilchen ermöglicht, während der Ausübung des
Verdichtungsdrucks in engeren Kontakt miteinander zu kommen, so
dass Bindung zwischen den Teilchen oder Verschmelzungsstellen in
großer
Zahl zwischen den angrenzenden Teilchen erzeugt werden. Es ist auch
möglich,
dass das Paraffinwachs den Teilchen das leichtere Verformen unter
Verdichtungsdruck ermöglicht,
so dass die Teilchen vollständiger
binden oder verschmelzen können,
während
sie unter diesem Druck sind. Kombinationen von diesen und/oder anderen
Mechanismen können
während
der Ausübung
des Verdichtungsdrucks auf eine Mischung des Teilchensubstrats und
des Paraffinwachses stattfinden.
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Es
kann daher gar nicht zu sehr betont werden, dass diese Erfindung
nicht eingeschränkt
werden soll, nicht als eingeschränkt
angesehen werden soll und in keinerlei Weise auf irgendeinen Mechanismus
oder irgendeine Theorie der Wirkweise eingeschränkt werden soll. Während der
Begriff "Bindemittel" hier beispielsweise
in Bezug auf das Paraffinwachs verwendet wird, soll dieser Begriff
diese Erfindung nicht auf irgendeinen Mechanismus, irgendeine Theorie
oder irgendeinen Modus der Wirkweise einschränken, soll nicht als diese Erfindung
auf irgendeinen Mechanismus, irgendeine Theorie oder irgendeinen
Modus der Wirkweise einschränkend
angesehen werden und schränkt
diese Erfindung nicht in irgendeiner Weise auf irgendeinen Mechanismus,
irgendeine Theorie oder irgendeinen Modus der Wirkweise ein. Der
Begriff soll stattdessen zeigen, dass das Paraffinwachs irgendwie
oder wie auch immer so wirkt, dass, wenn der Verdichtungsdruck entspannt wird,
die Teilchen zu einer dauerhaften Form oder Gestalt zusammengekommen
sind, die nicht nur ohne physischen Schaden aus der Form oder dem
Spalt der Verdichtungswalzen gelöst
werden kann, sondern auch die Festigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt,
um die physischen Beanspruchungen auszuhalten, die bei der Verpackung,
Förderung,
Handhabung, Verschiffung, Lagerung und Verwendung des verdichteten
Gegenstands auftreten. Wie dieses Ergebnis in Wirklichkeit im mechanistischen
oder theoretischen Sinne genau zustande kommt, ist für die Durchführung dieser
Erfindung ohne Belang.
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Mit
dem Begriff "Kohlenwasserstoffparaffinwachs" ist ein unsubstituiertes
Paraffinwachs gemeint, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Geringe
Mengen an Nicht-Kohlenwasserstoffverunreinigungen können toleriert
werden; es ist jedoch bekannt, dass halogenierte Hydantoine mit
sauerstoffhaltigen Paraffinwachsen reagieren. Der Begriff "Chlorparaffinwachs" bezieht sich auf
chloriertes Paraffinwachs. Chlorierte Paraffinwachse sind normalerweise
Kohlenwasserstoffwachse, in denen einige der Wasserstoffatome durch
Chloratome substituiert worden sind.
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Ein
Merkmal dieser Erfindung ist, dass Paraffinwachse, die trockene
Feststoffe sind, keine Öle
enthalten. Öle
sind, insbesondere für
Wasserbehandlungsanwendungen, unerwünscht, wo der ölige Rückstand
oben auf dem behandelten Wasser schwimmen würde. Einige Wachse enthalten
zudem Wasser, das halogenierte Hydantoine auflöst, was ein weiteres unerwünschtes
Ergebnis ist. Paraffinwachse haben diese Nachteile nicht.
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Bei
der Durchführung
dieser Erfindung können
verschiedene Paraffinwachse verwendet werden. Diese Paraffinwachse
sind, wie bereits erwähnt,
typischerweise Kohlenwasserstoffparaffinwachse, chlorierte Paraffinwachse
oder Mischungen derselben. Bei den chlorierten Paraffinwachsen wird
der Chlorierungsgrad nicht als entscheidend angesehen, so lange
das Wachs in fester Form vorliegt. Kohlenwasserstoffparaffinwachse sind
bei der Durchführung
der Erfindung bevorzugte Paraffinwachse.
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Die
wichtigste Anforderung an das Paraffinwachs ist, dass es unter den
Bedingungen des Mischens und der Verdichtung (normalerweise Raumtemperatur)
ein Feststoff ist. Flüssige
Wachse ergeben Pasten, ein unerwünschtes
Ergebnis. In Abhängigkeit
von dem Wachs ist der Schmelzpunkt möglicherweise nicht scharf, daher
sollte sich das Wachs unter Misch- und Verdichtungsbedingungen (üblicherweise
Raumtemperatur) vor der Verdichtung nicht am unteren Ende seines
Schmelzpunktbereichs befinden. Wenn zwei oder mehr Wachse verwendet
werden, müssen
sie vor dem Mischen mit dem halogenierten Hydantoin nicht miteinander
gemischt werden. Wenn zwei oder mehr Wachse jedoch miteinander gemischt
werden, sollte wegen des erwarteten Effekts auf den Schmelzpunkt
(oder Schmelzpunktbereich) der Mischung darauf geachtet werden,
verglichen mit jenen der Wachse, die gemischt werden. Das Paraffinwachs
beginnt vorzugsweise vor der Verdichtung, bei einer Temperatur von
mindestens etwa 50°C
zu schmelzen.
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Im
Allgemeinen können
aus Paraffinwachsen aus Pulvern mit Submikrometergröße bis Körnern bis
zu einer Größe von etwa
3 Mesh (U.S.-Standardsieb) dauerhaft verdichtete Gegenstände gebildet
werden. Das Paraffinwachs weist vorzugsweise vor der Verdichtung
Teilchen mit einer Mindestteilchengröße von mindestens etwa 10 μm auf. In ähnlicher
Weise haben bevorzugte Paraffinwachse typischerweise vor der Verdichtung eine
Maximalteilchengröße von nicht
mehr als etwa 0,5 mm.
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Zu
besonders bevorzugten Paraffinwachsen gehören jene, die vor der Verdichtung
(a) bei einer Temperatur von mindestens etwa 50°C zu schmelzen beginnen oder
(b) eine Mindestteilchengröße von mindestens
etwa 10 μm
aufweisen oder (c) eine Maximalteilchengröße von nicht mehr als etwa
0,5 mm aufweisen oder (d) eine Kombination von beliebigen zwei oder
allen drei von (a), (b) und (c) aufweisen.
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Es
können
verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen trockenen
Gemische verwendet werden. Zu bevorzugten Verfahren gehören die
Verwendung von Bandmischern oder Taumelmischern zum Mischen des
halogenierten Hydantoins und des Paraffinwachses. Geräte dieses
Typs sind auf dem Markt von zahlreichen renommierten Anbietern erhältlich.
Die Menge des Paraffinwachses in den erfindungsgemäßen trockenen
Gemischen liegt, wie bereits erwähnt,
im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich
von einem bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des halogenierten
Hydantoins und des Paraffinwachses. Es sei verstanden und anerkannt,
dass Abweichungen von diesen Bereichen zulässig sind, ohne den Umfang
dieser Erfindung zu verlassen, wann immer diese Abweichungen als
erforderlich oder zweckmäßig angesehen
werden.
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Bei
der Bildung erfindungsgemäßer trockener
Gemische und verdichteter Produkte können weitere Komponenten zugegeben
werden, um ihre erwünschten
Funktionen und Charakteristika auszuüben. Diese weiteren Komponenten,
die oft als Hilfsstoffe bezeichnet werden, schließen Schmiermittel,
Sprengmittel und Formtrennmittel ein. Andere optionale Bestandteile,
die zur Formulierung von Produkten verwendet werden können, schließen Duftstoffe,
Stabilisatoren, Hilfsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe,
Tenside, Synergisten, Sprudelmittel, Verdünnungsmittel, Stellmittel,
Chelatbildner oder Puffer ein. Solche Hilfsmaterialien sollten natürlich mit
dem halogenierten Hydantoin/den halogenierten Hydantoinen verträglich sein
und dessen Leistungscharakteristika nicht wesentlich stören.
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Ein
weiteres Merkmal dieser Erfindung ist, dass pulverige oder feinteilige,
halogenierte Hydantoine, wenn sie mit einem geeigneten Paraffinwachs
gemischt werden, direkt in druckverdichtete Formen überführt werden
können,
wie Kapseln oder Tabletten.
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Zu
bevorzugten halogenierten Hydantoinen gehören bei der Durchführung dieser
Erfindung die 1,3-Dihalogen-5,5-dialkylhydantoine, insbesondere
1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin,
1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantoin und 1-Chlor-3-Brom-5,5-dimethylhydantoin
oder Mischungen von zwei oder mehreren derselben. Diese sind biozide
Mittel für
die Verwendung zur Wasserbehandlung. Diese Verbindungen sind im
Allgemeinen wenig löslich
in Wasser. Für
Wasserbehandlungsanwendungen wird somit typischerweise 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin
in Form eines Pucks/Steins zur Einbringung in einen Toilettentank
angeboten. Diese Pucks werden offensichtlich durch Verwendung von
einem oder mehreren Bindemitteln gebildet, wie 1,3-Dichlor-5-ethyl-5-methylhydantoin
und/oder Ethylenbis(stearamid). N,N'-Bromchlor-5,5-dimethylhydantoin wird
in fester Form, wie Körnern,
Tabletten oder Briketts, zur Abgabe in das Wasser angeboten, welches
mittels Wasserfluss durch eine Erosionsspeisevorrichtung behandelt
wird, oder in Form von Pucks/Steinen zur Einbringung in einen Toilettentank.
Hier werden wiederum diese festen Formen offensichtlich durch Verwendung
von einem oder mehreren Bindemitteln gebildet, wie 1,3-Dichlor-5-ethyl-5-methylhydantoin
und/oder Ethylenbis(stearamid).
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Bei
der Umwandlung der erfindungsgemäßen Gemische
aus 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin/Bindemittel
zu Körnern
können
konventionelle Verarbeitungsgeräte
unter den üblichen
Betriebsbedingungen verwendet werden. Typischerweise wird das 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin/Bindemittel-Gemisch mit
einem Walzenverdichter zu einer Plattenform verdichtet. Diese Platte
wird mit einer mechanischen Vorrichtung, wie einem Chilsonator®-Brecher
(The Fitzpatrick Company, Elmhurst, Illinois, USA), wiederum zu
kleinen Körnern
gebrochen. Die Körner
werden danach durch Sieben zu dem gewünschten Größenbereich klassiert. Körner mit
Untergröße werden
typischerweise in den Walzenverdichter zurückgeführt, während Körner mit Übergröße in die Brechervorrichtung
zurückgeführt werden.
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Die
durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
des pulverigen oder feinteiligen, halogenierten Hydantoinsubstrats
können
weit variieren. Die einzige echte Einschränkung ist, dass das Hydantoin/die
Hydantoine, das/die mit dem Paraffinwachs verdichtet wird/werden,
nicht so groß oder
von einem derartigen Charakter ist bzw. sind, dass trotz der Ausübung des
Verdichtungsdrucks und der Anwesenheit des Paraffinwachses dies(e)
Hydantoin(e) nicht verdichtet und zu einer dauerhaften Form oder
Gestalt miteinander verbunden werden kann bzw. können. Diese Erfindung kann
typischerweise mit Erfolg verwendet werden, um dauerhafte verdichtete
Gegenstände
aus Pulvern mit Submikrometergröße bis zu
Körnern
zu bilden, die so groß wie
etwa 3 Mesh (U.S.-Standardsiebgröße) sind.
Bevorzugt ist jedoch, dass das Substrathydantoin/die Substrathydantoine,
wie beispielsweise ein oder mehrere 1,3-Dihalogen-5,5-dialkylhydantoine
und insbesondere 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, das erfindungsgemäß gestaltet
oder geformt wird, Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 μm bis zu
3 Mesh (U.S.-Standardsiebgröße) aufweisen.
Die durchschnittliche Teilchengröße dieser
1,3-Dihalogen-5,5-dialkylhydantoine liegt typischerweise im Bereich
von 20 bis 600 μm. Zur
Verwendung mit einem erfindungsgemäßen Bindemittel sind teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffe
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 175 bis 400 μm bevorzugt.
Es sind dennoch Abweichungen von diesen Größen möglich, wann immer dies als
erwünscht
oder zweckmäßig angesehen
wird, und diese sind innerhalb des Umfangs dieser Erfindung.
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Die
Bildung von Tabletten und anderen verdichteten Formen, wie Briketts,
aus den erfindungsgemäßen Gemischen
kann konventionell bekannte Verarbeitungsgeräte und größtenteils bekannte Verfahren
verwenden. Wenn die erfindungsgemäßen Gemische verdichtet werden,
ist es jedoch wichtig, dass der Verdichtungsdruck ausreicht, um
plastische Verformung und zwischen den Teilchen erfolgende Bindung
der Teilchen zu induzieren. Gleichzeitig sollte der Verdichtungsdruck
nicht so groß sein,
dass ein verdichtetes Produkt erzeugt wird, welches delaminiert.
Typischerweise liegen geeignete Verdichtungsdrücke bei der Durchführung dieser
Erfindung im Bereich von 1000 bis 30000 psi und vorzugsweise in
den Bereich von 5000 bis 25000 psi. Eine derartige Verdichtung kann
beispielsweise unter Verwendung einer Rotationstablettenpresse erfolgen, die
mit konventionellen Rotationsgeschwindigkeiten arbeitet. Ein weiteres
Verfahren zum Bewirken der Verdichtung ist mittels Druckextrusion
durch eine Düsenöffnung,
während
das Extrudat gleichzeitig geschert wird, um verdichtete Formen mit
der erwünschten
Größe herzustellen.
Bei diesen Verfahrensschritten sollten die Verdichtungsdrücke in der
Düse ausreichen,
um plastische Verformung und zwischen den Teilchen erfolgende Bindung
der Teilchen zu induzieren, jedoch nicht ausreichen, um ein verdichtetes
Produkt zu produzieren, das, wenn es extrudiert wird, eine elastische
Erholung mit einer Größenordnung
erfährt,
die zur Delaminierung des verdichteten Extrudats führt.
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Wenn
die Verdichtung eines erfindungsgemäßen Gemisches durchgeführt wird,
ist es erwünscht, wenn
auch nicht wesentlich, einen Druckagglomerierungsschmierstoff auf
die Verdichtungsoberflächen
des Werkzeugs aufzubringen, um so den Reibungskoeffizienten zwischen
dem Material, das verdichtet wird, und dem Werkzeug herabzusetzen.
Es ist bei der Verwendung dieses Schmierstoffs möglich, irgendeinen aus einer Vielfalt
von Schmierstoffen zu verwenden, die konventionellerweise für diesen
Zweck verwendet werden. Ein Merkmal dieser Erfindung ist jedoch,
dass es sehr vorteilhaft ist, als Schmierstoff ein Paraffinwachs
des hier beschriebenen Typs zu verwenden. Das Wachs ist nicht nur
ein sehr effektiver Schmierstoff, sondern das resultierende verdichtete
Produkt ist überdies
frei von Verunreinigung durch eine weitere Komponente, nämlich einen
anderen Schmierstoff als das Paraffinwachs.
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Bei
Verfahrensschritten, die im Kleinmaßstab unter Verwendung von
manuell gefüllten
Matrizen durchgeführt
werden, sind erfindungsgemäße Gemische
aus 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin/Bindemittel mit Erfolg direkt
zu Tabletten verdichtet worden. Die Tabletten waren intakt, als
sie von den Matrizen gelöst
wurden, und zeigten keine sichtbaren Oberflächenmängel.
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Diese
Erfindung liefert auch, wie oben beschrieben, Produkte, bei denen
ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Gemische der 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine
zu Körnern,
Kapseln, Tabletten, Briketts, Pucks/Steinen oder irgendeinem anderen
Produkt mit großer
Größe verarbeitet
werden, unabhängig
von der Herstellung. Typische Verfahrensschritte dieses Typs sind
bereits beschrieben worden.
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Mit
dem Begriff "formbeständige, verdichtete
Zusammensetzung" ist
gemeint, dass die Zusammensetzung ihre Form behält, nachdem sie verdichtet
worden ist. Die verdichtete Zusammensetzung kann eine Vielfalt von
Formen annehmen, oft eine geometrische Form. Die verdichtete Zusammensetzung
kann beispielsweise ein Zylinder, ein rechteckiger Feststoff, eine
Pyramide oder eine andere polyedrische Gestalt sein. Diese formbeständigen,
verdichteten Zusammensetzungen können
irgendeine Größe aufweisen,
solange sie in typische Verdichtungsgeräte passen. Die verdichtete
Zusammensetzung sollte natürlich
nicht so groß sein,
dass sie unter ihrem Eigengewicht zusammenbricht, nachdem sie geformt
wurde.
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Obwohl
es keine eindeutigen und schnellen Regeln für die Differenzierung in Bezug
auf die Größe bei Körnern, Kapseln,
Tabletten, Briketts und Pucks/Steinen gibt, werden Körner typischerweise
als Teilchen im Größenbereich
von 80 bis 3 Mesh (U.S.-Standardsiebgröße) angesehen. Kapseln liegen
allgemein im. Bereich von 0,5 bis 1 Zoll Länge und haben eine Querschnittbreite
im Bereich von 0,25 bis 0,5 Zoll. Tabletten liegen in der Regel
im Bereich von 0,5 bis 1,0 Zoll Durchmesser und 0,5 bis 1,0 Zoll
Dicke. Briketts liegen normalerweise im Größenbereich von 0,5 bis 4,0
Zoll Länge,
0,5 bis 4,0 Zoll Breite und 0,5 bis 2,5 Zoll Höhe. Pucks/Steine sind normalerweise
scheibenförmige
Gegenstände
mit einem Durchmesser bis zu etwa 3,0 Zoll und einer Dicke im Bereich
von 0,5 bis 1,0 Zoll. Es sei jedoch verstanden und anerkannt, dass
diese Abmessungen den Umfang dieser Erfindung nicht unnötig einschränken sollen.
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Die
folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Durchführung dieser
Erfindung und der dadurch ermöglichten
Vorteile gegeben. Diese Beispiele sollen nicht einschränkend sein
und sollen nicht als den Umfang dieser Erfindung auf die speziellen
hier beschriebenen Verfahrensschritte oder Bedingungen einschränkend angesehen
werden. In allen Verfahrensschritten, die in den Beispielen beschrieben
sind, in denen Tabletten hergestellt wurden, wurden die Innenflächen der
Matrix mit einem Kohlenwasserstoffparaffinwachs als Schmiermittel
leicht bestäubt,
bevor die Matrix mit dem zu verdichtenden Pulver gefüllt wurde.
In Tabelle 1 wird die Abkürzung
DBDMH zur Bezeichnung von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin verwendet.
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Beispiel 1
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Blöcke aus
Kohlenwasserstoffparaffinwachs (Schmelzpunkt 56 bis 61°C, Aldrich
Company, Milwaukee, Wisconsin, USA) wurden mit einem Messer in kleine
Stücke
geschnitten, und das Wachs wurde dann mit Mörser und Pistill zerbrochen.
Der Mörser
wurde dann geschüttelt,
um das pulverisierte Paraffinwachs nach Größe zu trennen, die größeren Wachsstücke blieben
oben. Diese größeren Wachsstücke wurden
mit einem Spatel entfernt, und die verbleibenden, kleineren Paraffinwachsstücke wurden
verwendet.
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Ein
Teil der kleineren Wachsstücke
(1,5 g) wurde in eine Kristallisierschale eingewogen, gefolgt von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
(48,5 g). Ein Spatel mit breitem Blatt wurde zum Mischen der Mischung
verwendet, so wie ein Koch Butter in Mehl mischen würde. Nachdem
10 Minuten lang auf diese Weise von Hand gemischt wurde, wurde die
Mischung einem Verdichtungstest unterzogen. Die Probe wurde gewogen
und danach in eine Matrix mit 0,71 Zoll Durchmesser gegeben, die
aus der Legierung Hastelloy® C gefertigt war, und sie
wurde mit einer schneckengetriebenen Sintech® Presse
(MTS Systems Corporation, Edenprairie, Minnesota, USA), die mit
einem Stempel ausgestat tet war, der auch aus Hastelloy® C
Legierung gefertigt war, auf einen festgesetzten Druck verdichtet.
Die Innenflächen
wurden, bevor die Matrix gefüllt
wurde, mit einem mikronisierten Polypropylenwachs (MICROPRO 400
Micro Powders Inc., Tarrytown, New York, USA) leicht bestäubt, welches
als Schmiermittel diente. Es gab keine Druckhaltezeit beim Erreichen
des Verdichtungsdrucks (d. h. der Druck wurde sofort entspannt).
Nachdem die Tablette aus der Matrix extrahiert wurde, wurde die
Tablette visuell überprüft.
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Beispiel 2
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Ein
weiterer Teil der zerbrochenen Kohlenwasserstoffwachsstücke aus
Beispiel 1 (1,5 g) wurde in eine Kristallisierschale eingewogen,
gefolgt von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (48,5 g). Diese Mischung
wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und einem
Verdichtungstest wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen.
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Beispiel 3
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Ein
weiterer Teil des zerbrochenen Kohlenwasserstoffwachses aus Beispiel
1 (1,5 g) wurde in eine Kristallisierschale eingewogen, gefolgt
von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (48,5 g). Diese Mischung wurde ebenfalls
wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und einem Verdichtungstest
wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen.
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Es
wurde bei allen drei Beispielen beobachtet, dass die Tabletten Inhomogenitäten aufwiesen,
die auf den weiten Größenbereich
der verwendeten Paraffinwachsteilchen zurückzuführen waren.
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Zum
Vergleich wurden die verdichteten Mischungen der Beispiele 1 bis
3 mit verdichtetem, nicht gemischtem, jungfräulichem, kommerziell produziertem
1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa
64,5 μm
und einem kommerziellen Toilettenschüsselprodukt (in Tabelle 1 als
CTB-Produkt abgekürzt)
verglichen, das bekanntermaßen
eine Mischung anderer halogenierter Hydantoinverbindungen ist. Dieser
Toilettenschüsselstein
wurde in einem Supermarkt gekauft, mit Mörser und Pistill zu einem Pulver
gemahlen und wie oben beschrieben erneut verdichtet.
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Tabelle
1 zeigt die experimentellen Bedingungen und die Beobachtungen.
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Verbindungen,
die irgendwo in diesem Dokument mit chemischem Namen oder Formel
genannt sind, werden unabhängig
davon, ob sie im Singular oder Plural angegeben werden, so bezeichnet,
wie sie vorlagen, bevor sie in Kontakt mit anderer Substanz kamen,
die mit chemischem Namen oder chemischem Typ angegeben ist (z. B.
andere Komponente oder Lösungsmittel).
Es kommt nicht darauf an, welche einleitenden chemischen Veränderungen,
falls vorhanden, in der resultierenden Mischung oder Lösung stattfinden,
da diese Veränderungen
das natürliche
Ergebnis des Zusammenbringens der spezifizierten Substanzen unter
den Bedingungen sind, die in dieser Offenbarung spezifiziert sind.
Selbst wenn sich die Ansprüche
auf Substanzen in der Gegenwartform ("umfasst" oder "ist")
beziehen können,
erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, wie sie zu der Zeit unmittelbar
vor dem ersten Kontaktieren, Vermischen oder Mischen mit einer oder
mehreren anderen Substanzen gemäß der vorliegenden
Offenbarung vorgelegen hat.
