DE60102559T2

DE60102559T2 - 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydrantoin mit verbesserten eigenschaften

Info

Publication number: DE60102559T2
Application number: DE60102559T
Authority: DE
Inventors: Y. Hassan ELNAGAR; N. Jonathan HOWARTH; C. Bruce PETERS; E. Edgar SPIELMAN; H. Dustin THOMAS
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: CA2396888C; ATE262791T1; JP2003520213A; EP1250049B1; WO2001052656A3; US6508954B1; EP1250049A1; CA2396888A1; DE60102559D1; WO2001052656A2

Description

Diese Erfindung betrifft neue Formen von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, die wegen ihrer Charakteristika und physikalischen Eigenschaften hervorragende biozide Wasserbehandlungsmittel und Bromierungsmittel sind.
GLOSSAR
Die Begriffe "Halogen", "halogeniert" und "Halo" beziehen sich hier auf Brom oder Chlor oder beide.
HINTERGRUND
1,3-Dihalogen-5,5-dialkylhydantoine, insbesondere 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1-Brom-3-Chlor-5,5-dimethylhydantoin und 1-Chlor-3-brom-5,5-dimethylhydantoin oder Mischungen von zwei oder mehr von ihnen sind biozide Mittel zur Verwendung bei der Wasserbehandlung. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen wenig wasserlöslich. Jede dieser Verbindungen außer 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin ist in kompaktierten festen Formen angeboten worden, wie Körnchen, Tabletten oder Briketts, und in das behandelte Wasser mittels Wasserspülung durch eine Erosionszufuhrvorrichtung abgegeben worden. Die kompaktierten Formen des 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoins sind unter Verwendung von Bindemittel hergestellt worden. Von den drei Herstellern kompaktierter Formen von N,N'-Bromchlor-5,5-dimethylhydantoin sind zwei Hersteller dafür bekannt, dass sie zur Herstellung der kompaktierten Formen Bindemittel verwenden. Die von dem anderen Hersteller zur Herstellung dieser kompaktierten Formen verwendete Technologie ist nicht offenbart worden. Soweit bekannt ist, ist 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinpulver noch nie nach irgendeinem Verfahren in eine kompaktierte Form umgewandelt worden.
Es hat im Verlauf der Jahre erhebliche Bemühungen bei der Suche nach verbesserten Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen gegeben. In der US-A-2 971 960 werden N-bromierte Verbindungen wie N-bromierte 5,5-di-(niederes Alkyl)hydantoine gebildet, indem das Alkylhydantoin mit Brom in saurer wässriger Lösung behandelt wird, die Hypochlorit enthält, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1 und 4. Das Verfahren der Wahl war jedoch Halogenierung des Alkylhydantoins in basischem wässrigem Medium. Das Halogen ist fast immer in das das Alkylhydantoin enthaltende wässrige Medium eingebracht oder in situ in diesem gebildet worden. Siehe in diesem Zusammenhang die U5-A-2 398 598; die US-A-2 779 764; die US-A-2 868 787; die US-A-2 920 997; die US-A-2 971 959; die US-A-3 121 715; die US-A-3 147 259; die US-A-4 532 330; die US-A-4 560 766; die US-A-4 654 424; die US-A-4 677 130; die US-A-4 745 189; die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/43264, veröffentlicht 20. November 1997; Orazi und Meseri, Anales Assoc. Quim. Argentina, 1949, 37, 192 bis 196; Orazi und Meseri, Anales Assoc. Quim. Argentina, 1950, 38, 5 bis 11; Corral und Orazi, J. Org. Chem., 1963, 23, 1100 bis 1104; Jolles, Bromine and its Compounds, Ernest Benn, London, 1966, Seite 365; und Markish und Arrad, Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34, 2125 bis 2127.
Die nach solchen Verfahren gebildeten N,N'-dihalogenierten Dialkylhydantoinprodukte werden als pulverige Feststoffe gebildet. Zur Verwendung in vielen Anwendungen, wie Wasserbehandlung, müssen die trockenen Pulver in größere Formen überführt werden, wie Körnchen, Tabletten oder Briketts. Dies führte wiederum zu Problemen, die mit der Bereitstellung verdichteter oder kompaktierter Produkte mit ausreichender Festigkeit verbunden sind, um den physikalischen Beanspruchungen zu widerstehen, die mit dem Verpacken, Fördern, Handhaben, Transportieren, Lagern und Verwenden verbunden sind. Die Art dieser Probleme ist beispielsweise in der US-A-4 532 330; der US-A-4 560 766; der US-A-4 654 424; der US-A-4 677 130; der US-A-4 745 189 und der US-A-5 565 576 beschrieben worden. Die in diesen Patenten zur Linderung von einem oder mehreren derartigen Problemen beschriebenen Ansätze beinhalten die Verwendung zusätzlicher oder anderer Materialien. In der US-A-4 532 330 und der US-A-4 621 096 werden halogenierte Dimethylhydantoine mit Calciumchlorid und Wasser gemischt, und die Mischung wird in die gewünschte Form druckkompaktiert. In der US-A-4 560 766 und der US-A-4 654 424 werden halogenierte Ethylhydantoine anstelle halogenierter Dimethylhydantoine verwendet, und werden als solche kompaktiert oder mit halogenierten Dimethylhydantoinen schmelzgemischt. Die US-A-4 677 130 beschreibt die Bildung trockener Mischungen aus dem halogenierten Dimethylhydantoin mit teilchenförmigem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, gefolgt von Komprimierung unter Bildung eines kompaktierten Produkts, wie einer Tablette. Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO-A-97/43264 beschreibt die Verwendung von 1,3-Bromchlor-5-methyl-5-propylhydantoin als Bindemittel zur Herstellung kompaktierter Formen halogenierter Hydantoine.
Die US-A-4 745 189 beschreibt die Bildung von halogeniertem Dimethylhydantoin durch Halogenieren des Hydantoins in wässriger Mischung unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart von halogenierter alicyclischer organischer Verbindung, wie Dichlormethan. Die Beispiele des Patents beschreiben die Bildung von N,N'-Bromchlor-5,5-dimethylhydantoinprodukten, die aus großen Teilchen zusammengesetzt sind. Soweit bekannt ist, ist jedoch nirgendwo im Stand der Technik 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 175 μm beschrieben worden.
Die US-A-4 560 766 lehrt, dass halogeniertes Dimethylhydantoin als solches ohne Hilfe von Bindemittel nicht zur Herstellung staubarmer Pulver, Körnchen, Tabletten, Flocken, kompaktierter Formen, Gießformen und trägerbeschichteter Produkte verwendet werden kann.
Trotz umfangreicher Forschungsanstrengungen auf dem Sektor blieben mehrere weitere ernste Probleme ungelöst. Verfahren, die zur Herstellung von 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoinen verwendet werden, bilden beispielsweise Pulver, die die unerwünschte Eigenschaft haben, dass sie bei Handhabung und Verwendung große Mengen an reizenden, korrosiven Stäuben erzeugen. Aus bromhaltigem 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin gebildete Produkte, die weitverbreitet als Konsumprodukte im Angebot sind, haben zudem ästhetische Eigenschaften, die noch Wünsche offen lassen. Aus solchen bromhaltigen 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoinen hergestellte Produkte haben in der Regel eine charakteristisch gelbe Färbung.
Andere noch zu lösende Probleme in Bezug auf bislang bekannte 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine beinhalten ihren Mangel an akzeptablen Fließfähigkeitseigenschaften. Insbesondere 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoinpulver zeigen eine hohe Reibung der Teilchen untereinander und können daher nicht leicht aus Zufuhrtrichtern abgegeben oder ohne "Brückenbildung" oder "Bogenbildung" transportiert werden, wenn sie Rohrleitungen oder Schneckenförderer passieren. Bei solchen Verfahrensschritten ist "Brückenbildung" oder "Bogenbildung" (die synonyme Begriffe sind) ein Zustand, bei dem die Teilchen ohne Schmelzen zusammenkleben, um Stücke oder Klumpen oder Bälle aus teilchenförmigem Material zu bilden, das wiederum den weiteren Materialfluss ernsthaft stört oder beeinträchtigt. Ein weiteres mit 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoinpulvern verbundenes Problem ist ihre starke Tendenz, "Rattenlöcher" zu bilden, wenn sie aus einem konischen Trichter oder einer Zufuhrvorrichtung abgegeben werden. Das bedeutet, dass das Pulver, statt gleichmä ßig von der Vorrichtung abgegeben zu werden, nur aus der Mitte abgegeben wird, was eine ringförmige Masse des Pulvers zurücklässt, die an der inneren Schrägung der konischen Seiten der Vorrichtung festhängt. In schweren Fällen wird es erforderlich, das festhängende Pulver durch Schlagen mit einem Hammer oder einem Baseball-Schläger auf die Außenseite der Vorrichtung zu lösen.
Es wäre ein bedeutsamer Vorteil, wenn 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoine als Pulver mit wenig oder ohne Staubbildungscharakteristika geliefert werden könnten. Es wäre auch ein großer Vorteil, teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoine zu liefern, die ohne Hilfe von Bindemittel zur Herstellung von Körnchen, Kapseltabletten, Tabletten, Flocken, kompaktierten Formen, Gießformen und trägerbeschichteten Produkten brauchbar sind, und ohne Verwendung von irgendwelcher organischen Halogenverbindung, wie Dichlormethan, in dem Herstellungsverfahren. Die Bereitstellung von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinen mit einer größeren Teilchengröße als bislang erhältlich wäre auch ein sehr willkommener Beitrag zum Stand der Technik. Weitere technisch sehr vorteilhafte Merkmale wären die Bereitstellung von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinen mit hervorragenden Fließfähigkeitscharakteristika und ansprechenderen ästhetischen Eigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung beinhaltet unter anderem den Fund von teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen mit einzigartigen physikalischen Eigenschaften. Diese teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der in gemeinsamem Besitz befindlichen US-Patentanmeldung Nr. 09/484 844, eingereicht am 18. Januar 2000, beschrieben ist.
Diese Erfindung liefert insbesondere teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit größeren durchschnittlichen Teilchengrößen, als bislang auf dem Markt erhältlich waren. Es ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe ideal zum Kompaktieren und Tablettieren geeignet sind, da diese Verfahrensschritte durchgeführt werden können, ohne dass irgendein Bindemittel benötigt wird. Zudem haben die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe wenig oder keine Staubbildungscharakteristika, hervorragende Fließfähigkeitseigenschaften und besitzen ästhetisch ansprechendere Qualitäten als kommerziell erhältliche Produkte dieses Typs.
Demnach liefert diese Erfindung unter anderem neue teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit großen durchschnittlichen Teilchengrößen, formbeständige druckkompaktierte Artikel, die aus bindemittelfreien teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffen hergestellt sind, und Verfahren zur Herstellung dieser formbeständigen kompaktierten Artikel aus solchen bindemittelfreien teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen.
Eine der beispiellosen Eigenschaften der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe ist ihre große durchschnittliche Teilchengröße. Im Unterschied zu früheren Formen von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, die, wenn sie von einem Anbieter von Chemikalien für den Laborgebrauch in laborüblichen Mengen erhalten wurden, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 162 μm hatten, und von zwei Herstellern im Großmaßstab jeweilige durchschnittliche Teilchengrößen von 45 und 65 μm hatten, haben die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe durchschnittliche Teilchengrößen von mindestens et wa 175 μm und vorzugsweise mindestens etwa 200 μm. In der Tat kann 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin nun mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von über 500 μm zur Verfügung gestellt werden. Eine besonders erwünschte Manifestation der großen durchschnittlichen Teilchengröße der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe ist, dass sie frei von dem unerwünschten Charakteristikum sind, bei Handhabung und Gebrauch große Mengen reizender, korrosiver Stäube zu erzeugen. In bislang durchgeführten Verfahrensschritten waren die während der Verarbeitung erzeugten Staubmengen bemerkenswert niedrig.
Eine weitere der beispiellosen Eigenschaften der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe ist ihre Kompaktierbarkeit. Sie können nicht nur ohne Verwendung von Bindemittel kompaktiert werden, sondern die kompaktierten Formen sind zudem, obwohl sie frei von Bindemittel sind, formbeständig und haben außerdem eine bemerkenswerte Bruchfestigkeit. Diese Erfindung beinhaltet in der Tat die weitere Feststellung, dass frühere 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinpulver nicht aus einer Tablettierform entfernt werden konnten, ohne zu brechen. In deutlichem Gegensatz dazu kann das erfindungsgemäße druckkompaktierte 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin mit größerer durchschnittlicher Teilchengröße aus der Form entnommen werden, ohne dass es irgendwie zu Bruch kommt. Speziell "delaminierte" früheres 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin mit kleinerer durchschnittlicher Teilchengröße, wenn es aus einer Tablettierform gelöst oder extrahiert wurde, das heißt, dass das kompaktierte Agglomerat zu kleineren Stücken zerbrach, während die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe direkt ohne irgendwelche Vorbehandlung, um den Feststoffen Kompaktierbarkeit zu verleihen, in formbeständige Tabletten mit akzeptabel hoher physikalischer Integrität umgewandelt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe zudem zu Körnchen, Tabletten, Briketts oder anderen relativ. kleinen Formen druckkompaktiert werden, haben sie hervorragende physikalische Eigenschaften zur Verwendung in Wasserbehandlungssystemen. Die Formen erodieren mit langsamen, jedoch im Wesentlichen konstanten Geschwindigkeiten, wenn sie in einem konstanten Wasserstrom gehalten werden. Sie widerstehen den üblichen physikalischen Beanspruchungen, die mit dem Verpacken, Fördern, Handhaben, Transport, der Lagerung und dem Gebrauch verbunden sind. Die erfindungsgemäßen kompaktierten festen Formen, die direkt aus den teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen mit größerer Teilchengröße hergestellt sind, haben hervorragende Bruchfestigkeit, sogar wenn sie ohne Bindemittel gebildet worden sind. In der Tat haben diese festen Formen, wenn sie mit geeigneten Bindemitteln hergestellt werden, sogar noch größere Bruchfestigkeit und können zu noch größeren, nicht-krümeligen, geformten Artikeln verarbeitet werden, wie Toilettensteinen und Pucks für den Swimmingpool.
Eine weitere beispiellose Eigenschaft der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe sind ihre hervorragenden Fließfähigkeitscharakteristika. Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe zeigen insbesondere niedrige Reibung der Teilchen untereinander und können so leicht aus Zufuhrtrichtern abgegeben werden, und zudem können solche teilchenförmigen Feststoffe ohne "Brückenbildung" oder "Bogenbildung" transportiert werden, wenn sie Rohrleitungen oder Schneckenförderer passieren. In solchen Verfahrensschritten werden wenige, falls überhaupt, Stücke oder Klumpen oder Bälle aus teilchenförmigem Material gebildet, und es zeigt sich somit wenig oder keine Unterbrechung des Produktflusses. Bei Abgabevorgängen aus Trichtern tritt ferner wenig oder keine "Rattenlochbildung" auf.
Eine weitere ausgesprochen erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffe ist ihr beispiellos cremigweißes, fast weißes Aussehen. Diese Erfindung ermöglicht beispielsweise die Bereitstellung teilchenförmiger 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit einem Gelb-Index von etwa 15 oder weniger. Die zuvor auf dem Markt erhältliche derartige Verbindung hatte eine charakteristisch gelbe Färbung, die ästhetisch weniger erwünscht ist.
Momentan beinhaltet die einzige bekannte Weise zur Herstellung der neuen und unerhört brauchbaren erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe die Verwendung der Verfahrenstechnologie, die in der in gemeinsamem Besitz befindlichen internationalen Veröffentlichung Nr. WO-A2-01/53270 beschrieben ist, veröffentlicht am 26. Juli 2001. Falls in Zukunft andere Verfahren gefunden werden können, die teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit einem oder mehreren der einzigartigen Charakteristika der Erfindung produzieren, fallen solche teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe natürlich in den Bereich der vorliegenden Erfindung, wie er in den angehängten Ansprüchen beschrieben ist.
Konventionelle Verfahrensgerätschaften können unter Verwendung der üblichen Betriebsbedingungen eingesetzt werden, um die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffe in Körnchen umzuwandeln. In der Regel werden erfindungsgemäße teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit oder ohne Bindemittel mittels Pulverwalze (Walzenkompaktierer) zur Plattenform komprimiert. Diese Platte wird wiederum durch ein mechanisches Gerät, wie einen Chilsonator^®-Brecher (The Fitzpatrick Company, Elmhurst, Illinois, USA), zur kleinen Körnchen gebrochen. Die Körnchen werden dann durch Sieben in den gewünschten Größenbereich klassiert. Körnchen mit Untergröße werden in der Regel in die Pulverwalze zurückgeführt, während Körnchen mit Übergröße in die Brechervorrichtung zurückgeführt werden. Eine sehr geeignete Vorrichtung zur Herstellung von granuliertem 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin ist das gesetzlich geschützte MS-75 Kompaktierersystem (Hosokawa Bepex, Minneapolis, Minnesota, USA).
Die Bildung von Tabletten und anderen komprimierten Formen, wie Briketts, aus den erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen kann bekannte Verarbeitungsgeräte und größtenteils bekannte Verfahren verwenden. Wenn die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe jedoch in Abwesenheit von Bindemittel kompaktiert werden, ist es wichtig, dass der Kompaktierungsdruck ausreicht, um plastische Verformung und Bindung der Teilchen untereinander zu induzieren. Gleichzeitig sollte der Kompaktierungsdruck nicht so groß sein, dass kompaktiertes Produkt produziert wird, das nach Entfernen aus der Düse delaminiert. Typischerweise fallen geeignete Kompaktierungsdrücke bei der Durchführung dieser Erfindung in den Bereich von 6895 bis 205 500 kPa (1000 bis 30 000 psi) und vorzugsweise in den Bereich von 34 475 bis 171 250 kPa (5000 bis 25 000 psi). Solche Kompaktierung kann beispielsweise unter Verwendung einer Rotationstablettenpresse durchgeführt werden, die mit konventionellen Rotationsgeschwindigkeiten arbeitet, z. B. etwa 20 UpM. Ein weiteres Verfahren zum Bewirken der Kompaktierung ist mittels Druckextrusion durch eine Düsenöffnung, während das Extrudat gleichzeitig geschert wird, um kom paktierte Formen der gewünschten Größe zu produzieren. In solchen Verfahrensschritten sollten die Kompaktierungsdrücke innerhalb der Düse ausreichen, um plastische Verformung und Bindung der Teilchen untereinander zu induzieren, sollten jedoch nicht ausreichen, um kompaktiertes Produkt herzustellen, das, wenn es extrudiert wird, eine elastische Rückstellung von einer Größenordnung zeigt, die zur Delaminierung des kompaktierten Extrudats führt.
Bei im Kleinmaßstab unter Verwendung manuell gefüllter Formen durchgeführten Verfahrensschritten sind erfindungsgemäße teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als etwa 175 um erfolgreich ohne Verwendung von irgendwelchem Bindemittel zu Tabletten kompaktiert worden. Die Tabletten waren beim Lösen aus den Formen intakt und zeigten keine sichtbaren Oberflächendefekte.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe können auch direkt ohne Verwendung von Bindemittel unter Verwendung konventioneller Brikettierwalzen, die unter konventionellen Bedingungen betrieben werden, in ganze Briketts überführt werden. Bei diesen Verfahrensschritten sind Drücke im Bereich von 6895 bis 205 500 kPa (1000 bis 30 000 psi) typisch, insbesondere liegen die Drücke im Bereich von 34 475 bis 171 250 kPa (5000 bis 25 000 psi). Wie im Fall der Druckkompaktierung von Tabletten sollte der Kompaktierungsdruck ausreichen, um plastische Verformung und Bindung der Teilchen untereinander zu induzieren, jedoch nicht ausreichend sein, um ein kompaktiertes Produkt zu produzieren, das eine elastische Rückstellung von einer Größenordnung zeigt, die zur Delaminierung des kompaktierten Artikels führt, wenn dieser die Walzen verlässt.
Der Kompaktierungsvorgang wird unabhängig davon, ob er in einer Form, durch Extrusion durch eine Öffnung einer Düse oder durch Walzenkompaktierung (Pulverwalzen) durchgeführt wird, in der Regel bei Umgebungsraumtemperaturen durchgeführt. Es ist jedoch möglich, das der Kompaktierung unterzogene Material zu kühlen oder zu erwärmen. Dies kann durch Kühlung oder durch direktes Erwärmen des Produkts vor Einbringung desselben in die Kompaktierungsvorrichtung oder durch Kühlen oder Heizen der Vorrichtung selbst bewirkt werden, wie beispielsweise durch Verwendung von Walzen, die mit Heiz- oder Kühlspiralen oder anderen Mitteln zur Bewirkung von Temperaturregelung ausgestattet sind. Der Kompaktierverfahrensschritt selbst kann zur Erzeugung von Wärme innerhalb der kompaktierten Form führen, und in vielen Fällen geschieht dies. Allgemein gesagt können die erfindungsgemäßen Kompaktierungsverfahrensschritte bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 80°C durchgeführt werden.
Es ist klar und anerkannt, dass Abweichungen von den hier für Drücke und Temperaturen angegebenen Zahlenwerten zur Durchführung der Erfindung möglich sind, wenn diese Abweichungen als erforderlich oder erwünscht angesehen werden, jedoch mit der Maßgabe, dass diese Abweichungen nicht in nachteiliger Weise die Verarbeitung oder die Eigenschaften des produzierten Produkte wesentlich ändern.
In der Regel haben kompaktierte erfindungsgemäße Produkte, die keine Körnchen sind, z. B. Tabletten, Briketts und Pucks, und ohne Verwendung von Bindemittel hergestellt sind, eine Bruchfestigkeit im Bereich von 11, 35 bis 34 kg auf 2, 54 cm (25 bis 75 lb/Zoll) Dicke, gemessen wie nachfolgend beschrieben. Diese Erfindung liefert somit Tabletten, die Bruchfestigkeiten, gemessen in der diametralen Richtung (d. h. wenn eine scheibenförmige Tablette auf ihrem Rand steht), von 11,35 bis 34 kg auf 2,54 cm (25 bis 75 lb/Zoll) Dicke haben. Im Fall von Briketts oder anderen nicht-scheibenförmigen Gegenständen einschließlich Körnchen sollte die Bruchfestigkeit in Längsrichtung gemessen werden (d. h. der Gegenstand steht so, dass seine längste Abmessung sich in vertikaler Position befindet). Erfindungsgemäße Briketts haben beispielsweise eine Bruchfestigkeit von 11,35 bis 34 kg auf 2,54 cm (25 bis 75 lb/Zoll) Dicke, wenn in dieser Weise gemessen wird. Erfindungsgemäße Körnchen haben typischerweise eine etwas niedrigere Bruchfestigkeit, die jedoch für die meisten Anwendungen ausreicht, in denen Körnchen verwendet werden sollen. Es ist nun erstmals möglich, bindemittelfreie kompaktierte Produkte mit der erforderlichen Festigkeit zu liefern, um den physikalischen Belastungen zu widerstehen, die beim Verpacken, Fördern, Handhaben, Transportieren, Lagern und Gebrauch auftreten.
Bei Umwandlung in Tabletten, Briketts, Pucks und andere kompaktierte Formen unter Verwendung von geeignetem Bindemittel führen die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe zu kompaktierten Formen mit sogar noch größerer Bruchfestigkeit. Für diese Verwendung geeignete Bindemittel schließen die normalerweise festen Fettamide ein, wie N,N'-Ethylenbisstearamid und verwandte Verbindungen, die in der US-A-5 565 576 beschrieben sind. Besonders hervorragende Bindemittel zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen sind die mikronisierten Polyolefinwachse und die mikronisierten Polyfluorkohlenstoffwachse, die in der im gemeinsamen Besitz befindlichen internationalen Veröffentlichung Nr. WO-A2-01/52651 beschrieben sind, veröffentlicht am 26. Juli 2001.
Durch Verwendung geeigneter Bindemittel können kompaktierte Produkte mit Bruchfestigkeiten im Bereich von 27,24 bis 91 kg auf 2,54 cm (60 bis 200 lb/Zoll) Dicke gebildet werden. Diese kompaktierten Produkte sind somit in der Lage, die physikalischen Beanspruchungen in größerem Maße auszuhalten, die beim Verpacken, Fördern, Handhaben, Transportieren, Lagern und Gebrauch auftreten.
Aus erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen hergestellte Körnchen, Tabletten und Briketts sind besonders nützlich als biozide Mittel zur Verwendung in Swimmingpools, Wasseranwendungen im Erholungsbereich (Spa), Toilettenschüsselreinigern, Kühltürmen, Luftwäschersystemen, Abwasser, Zellstoff- und Papierverarbeitungsverfahrensschritten, Ölfeldanwendungen und Wasserspielen. Verfahren, die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin als Biozid und Sterilisiermittel zur Behandlung von Wassersystemen oder Wasser verwenden, und dessen Verwendung als Mittel zum Abtöten oder Verringern des Biofilms auf Oberflächen in Kontakt mit wässrigen Medien werden umfassender in der im gemeinsamem Besitz befindlichen internationalen Veröffentlichung Nr. WO-A2-01/53209 beschrieben, veröffentlicht am 26. Juli 2001.
Wie bereits gesagt ist eines der einzigartigen Charakteristika der teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe ihre beispiellose größere durchschnittliche Teilchengröße. Soweit bekannt ist, waren 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens etwa 175 μm noch nie erhältlich, und solche teilchenförmigen Feststoffe mit mindestens dieser durchschnittlichen Teilchengröße bilden Ausführungsformen dieser Erfindung. Bevorzugte erfindungsgemäße teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe haben eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 200 μm, bevorzugter mindestens 300 μm, insbesondere mindestens etwa 400 μm, wobei teilchenförmige 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens etwa 500 μm besonders bevorzugt sind. Noch bevorzugter sind die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 600 μm oder mehr. In jedem Fall sind die genannten Teilchengrößen in Form von teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen angegeben, die weder druckkompaktiert noch wärmegeschmolzen noch mittels organischem Lösungsmittel agglomeriert noch mittels irgendeiner anderen Nachbehandlung zur Teilchengrößenerhöhung agglomeriert worden sind.
Zudem können die neuen Teilchengrößeverteilungen der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe wesentlich zu der Effizienz beitragen, mit der diese teilchenförmigen Feststoffe kompaktiert werden können.
In einer bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe, in der die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von mindestens etwa 175 μm, jedoch kleiner als 300 μm ist, haben 50 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 180 μm.
In einer besonders bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe, in der die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von mindestens etwa 175, jedoch weniger als 300 μm liegt, haben 10 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 280 μm, 25 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mindestens etwa 240 μm, 50 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mindestens etwa 180 μm, 75 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mindestens etwa 100 μm und 90 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mindestens etwa 45 μm. Es sollte wohl erwähnt werden, dass die genannten Gewichtsprozentsätze in der Regel auch den Volumenprozentsätzen entsprechen.
In einer bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe, bei der die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 300 bis 700 μm liegt, haben 50 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 350 μm.
In einer besonders bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe, bei der die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 300 bis 700 μm liegt, haben 10 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 500 μm, 25 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von etwa 440 μm, 50 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mindestens etwa 350 μm, 75 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mindestens etwa 120 μm, und 90 Gew.% der Teilchen haben eine Teilchengröße von mindestens etwa 50 μm.
Wie auch oben beschrieben ist, liefert diese Erfindung Produkte, bei denen ein oder mehrere der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe unabhängig von der Art der Herstellung in Körnchen, Tabletten, Briketts, Pucks oder jegliches andere größer bemessene Produkt umgewandelt werden. Typische Verfahrensschritte dieses Typs sind bereits beschrieben worden. Andere Verfahrensschritte schließen beispielsweise das Mischen der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit anderen Dialkylhydantoinen und gewünschtenfalls Wärmeschmelzen der resultierenden Mischungen ein, wie in der US-A-4 560 766 und der US-A-4 654 424 beschrieben ist. In ähnlicher weise können die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe in Kombination mit 1,3-Bromchlor-5-methyl-5-propylhydantoin als Bindemittel verwendet werden, wie in der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO 97/43264 beschrieben ist.
Obwohl es keine absoluten und starren Regeln hinsichtlich der Differenzierung in Bezug auf Größe innerhalb von Körnchen, Tabletten, Briketts und Pucks gibt, werden Körnchen in der Regel als Teilchen im Größenbereich von etwa 80 bis etwa 3 US-Standardsiebgröße (mesh) angesehen. Tabletten fallen in der Regel in den Bereich von 1,27 bis 2,54 cm (0,5 bis 1,0 Zoll) Durchmesser und 1,27 bis 2,54 cm (0,5 bis 1,0 Zoll) Dicke. Briketts liegen normalerweise im Größenbereich von 1,27 bis 10,16 cm (0,5 bis 4,0 Zoll) Länge, 1,27 bis 10,16 cm (0,5 bis 4,0 Zoll) Breite und 1, 27 bis 6, 35 cm (0, 5 bis 2, 5 Zoll) Dicke. Pucks sind normalerweise scheibenförmige Objekte mit einem Durchmesser bis zu etwa 7,62 cm (3,0 Zoll) und einer Dicke im Bereich von 1,27 bis 2,54 cm (0,5 bis 1,0 Zoll). Es ist jedoch klar und anerkannt, dass diese Abmessungen den Schutzumfang dieser Erfindung nicht unnötig einschränken sollen.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit geeigneten Hilfsstoffen formuliert werden, wie Bindemitteln, Schmiermitteln, Sprengmitteln und Formtrennmitteln. Andere optionale Bestandteile, die zur Formulierung von Produkten aus den teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffen verwendet werden können, schließen Duftstoffe, Stabilisatoren, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, andere biozide Mittel, Tenside, Sprudelmittel, Verdünnungsmittel, Builder, Chelatbildner und dergleichen ein. Diese Hilfsmaterialien sollten natürlich mit 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin verträglich sein und auf keine wesentliche weise die hervorragenden Leistungscharakteristika der erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe stören. Die Menge(n) dieser verwendeten Hilfsmaterialien sollten natürlich ausreichen, um den Zweck zu erfüllen, für den es bzw. sie verwendet wird bzw. werden. Gleichzeitig sollte die verwendete Menge die physikalischen, mechanischen oder Leistungseigenschaften des formulierten Produkts nicht wesentlich ändern.
Wie bereits gesagt können die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit oder ohne Verwendung von Bindemittel kompaktiert werden. Es ist bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugt, die Kompaktierung in Abwesenheit von Bindemittel durchzuführen. Die in gemeinsamem Besitz befindliche internationale Veröffentlichung Nr. WO-A2-01/52651, veröffentlicht am 26. Juli 2001, betrifft teilweise die Kompaktierung von 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoinen unter Verwendung dort beschriebener neuer Bindemittel.
Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung dieser Erfindung und die dadurch ermöglichten Vorteile veranschaulichen. Diese Beispiele sollen nicht einschränken und sollen nicht als den Umfang dieser Erfindung auf die dort beschriebenen speziellen Verfahrensschritte oder Bedingungen einschränkend angesehen werden. Die Beispiele 1 bis 8 veranschaulichen, wie die erfindungsgemäßen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe mit der größeren durchschnittlichen Teilchengröße hergestellt werden können. In den Beispielen 1 bis 8 wurde der pH-Wert durch Verwendung eines pH-Meters überwacht, und Brom wurde unter Verwendung einer computergestützten Cole-Parmer Masterflex-Steuerung und Easy-Load^® Pumpenkopf zugeführt. Bei der Durchführung der kontinuierlichen Verfahrensschritte der Beispiele 6 und 7 wurde die resultierende Reaktionsaufschlämmung manuell und zwischendurch schrittweise aus dem unteren Bereich des Reaktors gesammelt. Jede Fraktion wurde in einen 500 ml Kolben gesammelt.
Alle in den folgenden Beispielen genannten Teilchengrößenbestimmungen wurden mit einem Coulter^® LS Teilchengrößenanalysegerät bestimmt. Das Analysegerät wurde mit einem kleinvolumigen Modul LS 230 und einem Fraunhofer PIDS- (Polarisationsin tensitätsdifferentialstreuung)-Detektor in "Ein"-Schaltung ausgestattet: Die Bestimmungen wurden bei Raumtemperatur mit einer Versuchszeit von 1 Minute pro Probe durchgeführt. Vor der Durchführung der Teilchengrößenbestimmung und immer, wenn die Probe Teilchen zu enthalten schien, die aneinander hafteten, wurde die Probe 15 ± 1 Sekunden Ultraschallbehandlung mit einer Sonicor Modell SC-100T Apparatur unterzogen, um zu gewährleisten, dass sich die Teilchengrößenmessungen auf einzelne Teilchen des Produkts anstelle auf temporär agglomerierte Teilchen bezogen. Obwohl Teilchengrößebestimmungen unter Verwendung von jedem Verfahren und jedem Teilchengrößenanalysegerät durchgeführt werden können, die genaue Teilchengrößemessungen der teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe ergeben, sollte das in diesem Absatz beschriebene Verfahren und Teilchengrößenanalysegerät wie beschrieben verwendet werden, falls es irgendeine bedeutsame Diskrepanz der Ergebnisse eines Verfahrens zu einem anderen und/oder in den Ergebnissen unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysegeräts im Vergleich zu einem anderen gibt.
BEISPIEL 1
44 g NaOH (1,1 Mol) wurden in 338 g Wasser gelöst, und 70,4 g 5,5-Dimethylhydantoin (0,55 Mol) wurden zu der NaOH-Lösung gegeben. In dem Bromvorratsgefäß befanden sich 172,0 g Br₂ (1,07 Mol). Der Reaktionskolben, in den das Br₂ und die. 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung eingeführt wurden, wurde mit einem Heizbad auf 67°C gehalten. Der Reaktionskolben wurde mit etwa 200 ml Rückstand (238 g) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfiltrat befüllt. Die 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung wurde gleichzeitig mit, jedoch getrennt von Br₂ in den Reaktionskolben co-eingeführt. Das Brom wurde mit Stickstoff verdünnt und unter der Oberfläche der Lösung in den Reaktionskolben einge führt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem mechanischen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gerührt; der pH-Wert lag während der Reaktion im Bereich von 6,7 bis 7,1. Während der 0,5 h Zugabezeit stabilisierte sich die Reaktionstemperatur auf 67°C. Als die Zugabe der Reagenzien abgeschlossen war, wurde die orange Aufschlämmung aus dem Reaktionskolben in ein Becherglas abgezogen und langsam abkühlen gelassen. Die Aufschlämmung wurde bei etwa 45°C filtriert und mit zwei 500 ml Portionen Wasser gewaschen. Der resultierende weiße Feststoff wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die isolierte Ausbeute an 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin betrug 130,5 g, eine Ausbeute von, etwa 83 %, bezogen auf 5,5-Dimethylhydantoin, oder eine Ausbeute von etwa 85 %, bezogen auf Br₂. Der Gehalt des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins an aktivem Brom betrug 55,9 Gew.% (100 % des theoretischen Werts), bestimmt durch iodometrische Titration. Teilchengrößendaten des in diesem Verfahrensschritt gebildeten 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinprodukts, die auf einer repräsentativen getrockneten Probe des Produkts basieren, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
BEISPIEL 2
89 g NaOH (2,2 Mol) wurden in 676 g Wasser gelöst, und 141 g 5,5-Dimethylhydantoin (1,1 Mol) wurden zu der NaOH-Lösung gegeben. In dem Bromvorratsgefäß befanden sich 350 g Br₂ (2,2 Mol). Der Reaktionskolben, in den das Br₂ und die 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung eingeführt wurden, wurde mit einem Heizbad auf 67°C gehalten. Der Reaktionskolben wurde mit etwa 400 ml Rückstand (483 g) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfiltrat (Mutterlauge) befüllt. Die 5,5-Dimethylhydantoin-/NaOH-Lösung wurde gleichzeitig mit, jedoch getrennt von Br₂ in den Reaktionskolben co-eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem mechanischen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gerührt. Der pH-Wert lag während der Reaktion im Bereich von 6, 8 bis 7, 1. Während der 66 Minuten Zugabezeit stabilisierte sich die Reaktionstemperatur auf 67°C. Als die Zugabe der Reagenzien abgeschlossen war, wurde die orange Aufschlämmung aus dem Reaktionskolben bei etwa 43°C filtriert und mit 1000 ml (2 x 500 ml) Wasser gewaschen. Der resultierende weiße Feststoff wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Dem Reaktionskolben waren 307,3 g Br₂ zugeführt worden. Die isolierte Ausbeute an 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin betrug 212,5 g, eine Ausbeute von 77 %, bezogen auf Br₂, und 68 %, bezogen auf 5,5-Dimethylhydantoin. Der Gehalt des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins an aktivem Brom betrug 55,9 Gew.% (100 % des theoretischen Werts), bestimmt durch iodometrische Titration.
BEISPIEL 3
88 g NaOH (2,2 Mol) wurden in 338 g Wasser gelöst, und 140,8 g 5,5-Dimethylhydantoin (1,1 Mol) wurden zu der NaOH-Lösung gegeben. In dem Bromvorratsgefäß befanden sich 352 g Br₂ (2,2 Mol). Der Reaktionskolben, in den das Br₂ und die 5,5-Di methylhydantoin/NaOH-Lösung eingeführt wurden, wurde mit einem Heizbad auf 69°C gehalten. Der Reaktionskolben wurde mit etwa 200 ml Rückstand (240 g) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfiltrat (Mutterlauge) befüllt. Die 5,5-Dimethylhydantoin-/NaOH-Lösung wurde gleichzeitig mit, jedoch getrennt von Br₂ in den Reaktionskolben co-eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem mechanischen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gerührt. Der pH-Wert lag während der Reaktion im Bereich von 6, 8 bis 7, 0 . Während der 39 Minuten Zugabezeit stabilisierte sich die Reaktionstemperatur auf 68 bis 69°C. Als die Zugabe der Reagenzien abgeschlossen war, wurde die orange Aufschlämmung aus dem Reaktionskolben bei etwa 40°C filtriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Der resultierende weiße Feststoff wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Dem Reaktionskolben waren 285,5 g (1,78 Mol) Br₂ zugeführt worden. Die isolierte Ausbeute an 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin betrug 186,8 g, eine Ausbeute von 73 %, bezogen auf Br₂, und 60 %, bezogen auf 5,5-Dimethylhydantoin. Der Gehalt des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins an aktivem Brom betrug 53,4 Gew.% (96 % des theoretischen Werts), bestimmt durch iodometrische Titration.
Tabelle 2 fasst die Teilchengrößedaten für die Produkte der Beispiele 2 und 3 zusammen.
Tabelle 2
BEISPIEL 4
44, 2 g NaOH (1, 1 Mol) wurden in 338 g Wasser gelöst, und 70,4 g 5,5-Dimethylhydantoin (0,55 Mol) wurden zu der NaOH-Lösung gegeben. In dem Bromvorratsgefäß befanden sich 173 g Br₂ (1,08 Mol). Der Reaktionskolben, in den das Br₂ und die 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung eingeführt wurden, wurde mit einem Heizbad auf 57°C gehalten. Der Reaktionskolben wurde mit etwa 200 ml Rückstand (244 g) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfiltrat (Mutterlauge) befüllt. Die 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung wurde gleichzeitig mit, jedoch getrennt von Br₂ in den Reaktionskolben co-eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem mechanischen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gerührt. Der pH-Wert lag während der Reaktion im Bereich von 6,8 bis 7,2. Das Halten des gewünschten pH-Werts wurde durch Einstellen der Bromzufuhrgeschwindigkeit bewirkt. Während der 33 Minuten Zugabezeit stabilisierte sich die Reaktionstemperatur auf 57°C. Als die Zugabe der Reagenzien abgeschlossen war, wurde die orange Aufschlämmung aus dem Reaktionskolben bei 38°C filtriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Der resultierende weiße Feststoff wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die isolierte Ausbeute an 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin betrug 139,8 g, eine Ausbeute von 91 %, bezogen auf Br₂, und 89 %, bezogen auf 5,5-Dimethylhydantoin. Der Gehalt des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins an aktivem Brom betrug 55,7 Gew.% (99,7 % des theoretischen Werts), bestimmt durch iodometrische Titration.
BEISPIEL 5
44, 2 g NaOH (1, 1 Mol) wurden in 338 g Wasser gelöst, und 70,3 g 5,5-Dimethylhydantoin (0,55 Mol) wurden zu der NaOH-Lösung gegeben. In dem Bromvorratsgefäß befanden sich 172,5 g Br₂ (1,08 Mol). Der Reaktionskolben, in den das Br₂ und die 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung eingeführt wurden, wurde mit einem Heizbad auf 48°C gehalten. Der Reaktionskolben wurde mit etwa 200 ml Rückstand 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfiltrat (Mutterlauge) befüllt. Die 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung wurde gleichzeitig mit, jedoch getrennt von Br₂ in den Reaktionskolben co-eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem mechanischen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gerührt. Der pH-Wert lag während der Reaktion im Bereich von 6,8 bis 7,2. Das Halten des gewünschten pH-Werts wurde durch Einstellen der Bromzufuhrgeschwindigkeit bewirkt. Während der 34 Minuten Zugabezeit stabilisierte sich die Reaktionstemperatur auf 48°C. Als die Zugabe der Reagenzien abgeschlossen war, wurde die orange Aufschlämmung aus dem Reaktionskolben bei 38°C filtriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Der resultierende weiße Feststoff wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die isolierte Ausbeute an 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin betrug 144,8 g, eine Ausbeute von 94 %, bezogen auf Br₂, und 92 %, bezogen auf 5,5-Dimethylhydantoin. Der Gehalt des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins an aktivem Brom betrug 55,0 Gew.% (98,4 % des theoretischen Werts), bestimmt durch iodometrische Titration.
Tabelle 3 fasst die Teilchengrößedaten für die Produkte der Beispiele 4 und 5 zusammen.
Tabelle 3
BEISPIEL 6
Das Verfahren dieses Beispiels wurde in kontinuierlicher Weise durchgeführt. Eine Zuführungslösung aus 5,5-Dimethylhydantoin-/NaOH wurde gebildet, indem 5,5-Dimethylhydantoin zu einer 9 Gew.% NaOH-Lösung gegeben wurde, so dass die 5,5-Dimethylhydantoinkonzentration etwa 1,1 M betrug. Die 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung wurde gleichzeitig mit, jedoch getrennt von Br₂ in den Reaktionskolben co-eingeführt. Der Kolben wurde in ein Heizbad gehängt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM mit einem mechanischen Rührer gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf einem pH-Wert von etwa 7,0 ± 0,2 gehalten, und die Reaktionstemperatur wurde auf 55°C gehalten. Zehn Fraktionen Produkt wurden in durchschnittlich 30 Minuten pro Fraktion aufgefangen. Die isolierte Ausbeute des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins betrug 90 %, bezogen auf 5,5-Dimethylhydantoin, und 92 %, bezogen auf zugesetztes Br₂. Die Reinheit des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins, eines weißen kristallinen Produkts, betrug 99,8 %, bezogen auf den theoretischen Bromgehalt. Fraktionen 5 bis 10 geben die Teil chengröße des Produkts wieder, wie es während Betriebsbedingungen im stationären Zustand gebildet wurde. Tabelle 4 fasst durchschnittliche Teilchengrößendaten und Teilchengrößenverteilungsdaten für Fraktionen 5 bis 10 zusammen, basierend auf Proben von jeder derartigen Fraktion, die während des Betriebs des kontinuierlichen Verfahrens im stationären Zustand genommen wurde. Die Bestimmungen zeigen, dass eine bimodale Produktverteilung produziert worden war. Die gesamte durchschnittliche Teilchengröße des Produkts betrug 512,3 μm.
Tabelle 4
BEISPIEL 7
Ein weiteres kontinuierliches Verfahren wurde in ähnlicher weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Zuführungslösung wurde durch Auflösen von 355 g (8,87 Mol) in 3550 g Wasser gebildet. Hierzu wurden 560 g (4,37 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin gegeben. Die gleichzeitigen Zufuhren wurden eingestellt, um den pH-Wert der wässrigen Reaktionsmischung auf 7,0 ± 0,2 zu halten. Die Temperatur wurde auf 55°C gehalten. Die gesamte eingeführte Brommenge (Br₂) betrug 1359, 4 g (8, 50 Mol) . Wie in Beispiel 6 wurden zehn Fraktionen der Reaktionsmischung gesammelt. Bei diesem Verfahren wurden die Zugabegeschwindigkeiten jedoch so eingestellt, dass die durchschnittliche Verteilzeit pro Fraktion ungefähr 1 Stunde betrug. Die gesamte isolierte Ausbeute des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins betrug 88 %, bezogen auf 5,5-Dimethylhydantoin, und 90 %, bezogen auf zugesetztes Br₂. Das 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinprodukt wurde als weißer kristalliner Feststoff erhalten. Tabelle 5 fasst die durchschnittlichen Teilchengrößendaten und Produktverteilungsdaten in Bezug auf das in dieser Reaktion gebildete Produkt zusammen. Fraktionen 5 bis 10 geben die Teilchengröße des Produkts wieder, wie es während Betriebsbedingungen im stationären Zustand gebildet wurde. Wie in Beispiel 6 war das gebildete Produkt bimodal. In Tabelle 5 bedeutet "n.d.", dass die Teilchengrößenverteilung für die Fraktion mit der größeren Teilchengröße nicht bestimmt wurde; das Gerät konnte Teilchen mit einer Teilchengröße über 2000 μm nicht messen: Die gesamte durchschnittliche Teilchengröße des Produkts betrug mindestens 455,5 μm.
Tabelle 5
BEISPIEL 8
Ein weiteres kontinuierliches Verfahren wurde unter Verwendung eines Glasreaktors durchgeführt, in den gleichzeitig auf kontinuierlicher Basis wässrige Lösung, die aus 5,5-Dimethylhydantoin und NaOH gebildet war, und separate Bromzuführung eingeführt wurde. Die wässrige Lösung wurde durch Zugabe von 5,5-Dimethylhydantoin zu einer 9 Gew.% NaOH-Lösung gebildet. Diese Lösung enthielt etwa 22,4 Gew.% 5,5-Dimethylhydantoin und 7 Gew.% NaOH. Ein ummantelter 1 L Reaktor mit einem Innendurchmesser von 82 mm, der mit einem Ankerrührer mit einem Außendurchmesser von 72 mm ausgestattet war, wurde verwendet, und ein Silikonfluid (Rhodersil 4720V20 Fluid; Rhone-Poulenc) wurde durch die Ummantelung zirkuliert. Die Temperatur der Reaktion wurde auf 38°C geregelt. Beide Zufuhren wurden durch Pumpen gesteuert; die durchschnittliche Zuführungsgeschwindigkeit der 5,5-Dimethylhydantoin/NaOH-Lösung betrug 15,84 g/Minute über eine Prominent Gamma G/4A Verdränger pumpe, und die durchschnittliche Zuführungsgeschwindigkeit des Broms betrug 4,67 g/Minute über eine peristaltische Pumpe Masterflex Easy-Load. Die Reaktionsmischung wurde mit 400 UpM gerührt. Der pH-Wert der Reaktion wurde überwacht, indem der pH-Wert des Ausflusses unter Verwendung eines pH-Meters gemessen wurde, und der pH-Wert lag während der Umsetzung im Bereich von 6,06 bis 6,36. Die Produktentnahme aus dem Reaktor wurde auch durch eine Pumpe gesteuert. Die Haltezeit betrug durchschnittlich 30 Minuten pro Fraktion; jede Fraktion war etwa 500 ml. Es wurde eine Ausbeute von 90,5 % 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin erhalten, bezogen auf die Menge des in den Reaktor eingespeisten 5,5-Dimethylhydantoins. Der aktive Bromgehalt des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins betrug > 55,3 %, bestimmt durch Standard-iodometrische Titration. Die Reinheit dieses Produkts war somit größer als 99,0 %.
Tabelle 6 fasst Teilchengrößendaten des 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinprodukts zusammen, das in dem kontinuierlichen Verfahren von Beispiel 8 gebildet wurde. Diese Daten sind gemittelte Daten auf Basis zweier Proben, die zu unterschiedlichen Zeiten während des kontinuierlichen Verfahrens genommen wurden, nachdem Bedingungen des stationären Zustands oder im Wesentlichen stationären Zustands erreicht worden waren.
Tabelle 6
BEISPIEL 9
Proben der kommerziell erhältlichen N,N'-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine wurden erhalten und Standardtestverfahren unterzogen, um mittels des Coulter^® LS Teilchengrößenanalysegeräts ihre durchschnittliche Teilchengröße zu bestimmen. Tabelle 7 fasst die Ergebnisse der Bestimmungen dieser durchschnittlichen Teilchengröße zusammen und stellt in der gleichen weise die mit einer repräsentativen Probe des in Beispiel 6 produzierten erfindungsgemäßen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinprodukts erhaltenen Daten dar. Tabelle 8 fasst die Teilchengrößenverteilungsdaten der kommerziell erhältlichen 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine zusammen. In Tabelle 8 werden die folgenden Abkürzungen verwendet: DCDMH ist 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin; BCDMH ist N,N'-Bromchlor-5,5-dimethylhydantoin und DBDMH ist 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin.
Tabelle 7
Tabelle 8
BEISPIEL 10
Die Farbcharakteristika der in Beispiel 9 genannten Proben der bromhaltigen N,N'-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine wurden unter Verwendung des Hunter Lab Color Quest Modell 450 Instruments bestimmt. Der Test bestimmte den Gelb-Index des Pulvers mit dem genannten Instrument, das zur Verwendung gemäß ASTM Testbezeichnung E313-96 "Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates" zugelassen ist. Das Gerät schließt eine Station zur Aufnahme eines Tiegels, der mit dem auf seine Farbcharakteristika zu testenden Pulvers gefüllt ist, und ein Paar Lichtquellen ein, die über dem Tiegel angeordnet sind. Eine erste derartige Lichtquelle ist direkt oberhalb der Oberfläche des Tiegels und seines Inhalts beabstandet und angeordnet, um so einen Lichtstrahl mit einem Winkel von 90° relativ zu der horizontalen Oberseite des Inhalts des Tiegels zu richten. Die zweite derartige Lichtquelle ist beabstandet und angeordnet, um so einen Lichtstrahl mit einem Winkel von 45° re lativ zu der horizontalen Oberseite des Inhalts des Tiegels zu richten. Ein Photovervielfacherdetektor ist direkt oberhalb der ersten derartigen Lichtquelle angeordnet, um so das reflektierte Licht von der Oberfläche aufzunehmen, die den Lichtstrahl aus der ersten Lichtquelle empfängt. Ein weiterer Photovervielfacherdetektor ist in einem Winkel von 90° relativ zu dem aus der zweiten Lichtquelle austretenden Winkel angeordnet, um so das reflektierte Licht von der Oberfläche aufzunehmen, die den Lichtstrahl aus der zweiten Lichtquelle erhält. Jeder dieser Photovervielfacher misst die Wellenlänge und die Menge des reflektierten Strahls und gibt diese Daten an einen Mikroprozessor, der so programmiert ist, dass er aus solchen Daten einen Wert für den Gelb-Index des Pulvers berechnet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen in Form des Gelb-Index (YI) sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Je höher der Zahlenwert des Gelb-Index ist, um so gelber ist das Produkt.
Tabelle 9
BEISPIEL 11
5 Gramm Proben erfindungsgemäßes 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin wurden ohne Bindemittel in einer Sintech^®-Presse (MTS Systems Corporation, Edenprairie, Minnesota, USA) kompaktiert, die mit aus Hastelloy^® C Legierung gefertigtem Stempel und Form ausgestattet war. Vor dem manuellen Füllen der Form wurden die Innenflächen der Form leicht mit mikronisiertem Polypropylenwachs (MICROPRO 400 Wachs; Micro Powders, Incorporated, Tarrytown, NY, USA) eingestäubt. Der angewendete Druck betrug 34 475 kPa (5000 psi) ohne Haltezeit, d. h. der Druck wurde automatisch unmittelbar nach Erreichen von 34475 kPa (5000 psi) entspannt. Die resultierenden Tabletten wurden nach Entfernen aus der Form 6 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert. Danach wurden die Tabletten mit einer Sintech^® 1/S Kompressionsvorrichtung (MTS Systems Corporation, Edenprairie, Minnesota, USA), die mit Testworks-Software ausgestattet war, Bruchfestigkeitstests unterzogen, wobei die Software in der 1/S-Kompressionsvorrichtung installiert war, wie sie von MTS Systems Corporation geliefert wird. Die Vorrichtung schließt eine horizontale kreisförmige Lastzelle mit Schnittstelle zu einem Computer, einer Digitalmessschraube, ebenfalls mit Schnittstelle zu dem Computer, und einen vertikalen schneckengetriebenen Kolben ein, der oberhalb der Lastzelle angeordnet ist und zum Ausüben einer abwärtsgerichteten Kraft senkrecht zu der Lastzelle angepasst ist. Das Verfahren zum Messen der Bruchfestigkeit beinhaltet das Messen der Dicke der Tablette mit der Messschraube, um digitalisierte Eingabe für den Computer zu liefern. Als nächstes wird die Tablette auf ihrem Rand auf die Lastzelle gestellt, wobei sich der Kolben in Kontakt mit dem oberen Rand der Tablette befindet. Dann wird die Vorrichtung aktiviert, wodurch der Kolben damit beginnt, eine zunehmend ansteigende, abwärtsgerichtete, diametrale Kraft auf die Tablette auszuüben. Gleichzeitig misst die Lastzelle kontinuierlich die abwärtsgerichtete Kraft, die auf die Tablette ausgeübt wird, und die Eingabe der Messungen werden an den Computer übertragen. Wenn die ausgeübte Kraft den Punkt erreicht, an dem der Betrag der Kraft plötzlich auf 10 % der unmittelbar vorangehenden Kraft abnimmt, hat die Tablette den Bruchpunkt erreicht, und die Ausübung der Kraft wird sofort durch das Softwareprogramm beendet. Aus den Eingaben an den Computer werden zwei Werte geliefert, nämlich die Kraft am Bruchpunkt der Tablette in lb und die Kraft in lb pro Zoll Dicke der Tablette am Bruchpunkt. Je größer daher die ausgeübte Kraft ist, um so größer ist die Bruchfestigkeit. Es wurden zwei Gruppen solcher Tests durchgeführt. Eine Gruppe (Gruppe A) beinhaltete das Formen und Bewerten von 5 Tabletten aus einer Charge erfindungsgemäßen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins, das in einem kontinuierlichen Verfahren des in Beispiel 8 hergestellten Typs hergestellt war. Die andere Gruppe (Gruppe B) der Tests beinhaltete 3 Tabletten, die aus dem 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin hergestellt waren, das in dem Chargenverfahren von Beispiel 2 produziert worden war, einem Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 210 μm. Tabelle 10 fasst die Ergebnisse dieser Tests zusammen.
Tabelle 10
Wie bereits gesagt können Tabletten aus konventionellem 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, das frei von Bindemittel ist, nicht in der oben beschriebenen Weise tablettiert werden.
BEISPIEL 12
Die Bruchfestigkeit von Tabletten, die aus erfindungsgemäßem 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin formuliert mit Bindemittel gebildet waren, wurde in einer Gruppe von Tests illustriert, die wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt wurden. Das Verfahren zur, Herstellung der Tabletten war wie folgt: In Beispiel 8 produziertes 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin wurde mit 3 Gew.% mikronisiertem Polyethylenwachs von Micro Powders Incorporated, Tarrytown, NY, USA, ungefähr 30 Minuten lang handgemischt. Die resultierende Formulierung wurde dann wie in Beispiel 11 beschrieben in Tabletten überführt. Die Ergebnisse der wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführten Bruchfestigkeitstests sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
Tabelle 11
BEISPIEL 13
Vergleichende Fließfähigkeitstests wurden unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Probe 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin und Proben der in Beispiel 9 genannten kommerziell erhältlichen Produkte durchgeführt. Diese Tests beinhalten das Füllen eines 236,6 cm³ (8 Unzen) Glastopfs auf etwa ein Drittel seiner Kapazität mit der zu testenden Probe. Nach Verschließen des Topfs wurde er langsam in einer einzigen Richtung gedreht, während er auf der Seite lag, während die Eigenschaften des Inhalts beobachtet wurden. Tabelle 12 fasst die in diesen Fließfähigkeitstests gemachten Beobachtungen zusammen.
Tabelle 12
BEISPIEL 14
Die in Beispiel 9 genannten, kommerziell erhältlichen 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine wurden wie in Beispiel 11 Tablettierverfahren unterzogen, außer dass die Tests mit DCDMH und BCDMH von Aldrich 4 Gramm Proben beinhalteten und die wie in Beispiel 11 beschriebenen Tablettier- und Bruchfestigkeitstest jeweils unter Verwendung von drei Proben durchgeführt wurden. Es wurde gefunden, dass drei dieser Materialien, die alle von drei separaten kommerziellen Quellen erhaltene 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinprodukte waren, nicht tablettiert werden konnten. Die Ergebnisse dieser Verfahren sind in Tabelle 13 zusammengefasst. Jeder der gezeigten Bruchfestigkeitswerte ist der Mittelwert dreier Tests.
Tabelle 13
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin-Feststoffe wie in der in gemeinsame Besitz befindlichen internationalen Veröffentlichung Nr. WO-A2-01/53270 beschrieben, veröffentlicht am 26. Juli 2001, umfasst beispielsweise das gleichzeitige Einführen (i) einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung, die aus anorganischer Base und 5,5-Dimethylhydantoin gebildet ist, und (ii) Bromierungsmittel in solchen Anteilen, dass jedes Stickstoffatom durch ein Bromatom substituiert wird, wodurch kontinuierlich Produkt gebildet wird, das in einer wässrigen Reaktionsmischung ausfällt. Der pH-Wert der Mischung wird kontinuierlich im Bereich von 5,5 bis 8,5 gehalten.
Wie hier einschließlich der Ansprüche verwendet, bedeutet der Begriff "druckkompaktierbar", dass die Substanz in Teilchenform und ohne vorhergehende Behandlung zur Erhöhung ihrer Kom paktierbarkeit in eine formbeständige Tablette überführt werden kann, wenn sie den folgenden Bedingungen ausgesetzt wird:

1) Eine runde Form mit 1,8 cm (0,71 Zoll) Durchmesser, gefertigt aus Hastelloy^® C Legierung, wird leicht mit mikronisiertem Polypropylenwachs (MICROPRO 400 Wachs; Micro Powders, Incorporated, Tarrytown, NY, USA, oder äquivalent, falls MICROPRO 400 Wachs nicht erhältlich ist) eingestäubt.
2) Eine repräsentative 5 Gramm-Probe des gegebenen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoins wird manuell in die obige Form gegeben.
3) Die 5 Gramm-Probe wird in der Form mit 34 475 kPa (5000 psi) unter Verwendung einer Sintech^® Presse (MTS Systems Corporation, Edenprairie, Minnesota, USA) druckkompaktiert, welche mit einem aus Hastelloy^® C Legierung gefertigten Stempel ausgestattet ist, um eine runde Tablette mit 1,8 cm (0,71 Zoll) Durchmesser zu bilden. Es wird keine Haltezeit verwendet, d. h. der Druck wird entspannt, sobald der Druck 34 475 kPa (5000 psi) erreicht.
4) Falls keine nennenswerte Delaminierung oder Bruch erfolgt, wenn die Tablette aus der Form gelöst wird, wird das gegebene 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin als "druckkompaktierbar" angesehen.

Im Unterschied dazu bedeutet der Begriff "nicht druckkompaktierbar", dass die genannten teilchenförmigen 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffe nicht erfolgreich unter den in dem vorhergehenden Absatz eben beschriebenen Bedingungen in die formhaltige Tablette umgewandelt werden können.
Die hier für die Bruchfestigkeit angegebenen Werte wurden unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens wie bereits in Beispiel 11 beschrieben gemessen. Wenn der kompaktierte Gegenstand in einer anderen Form als einer zylindrischen Tablette vorlag (z. B. einem Körnchen, Kapseltablette oder Brikett), wurde der zu testende Gegenstand auf der Lastzelle und unter dem schneckengetriebenen Kolben mit der längsten Achse des Gegenstands in der vertikalen Position angeordnet. Zudem wurde die Messchraube verwendet, um den dicksten Bereich des Gegenstands zu messen, wenn der Gegenstand auf der Lastzelle und unter dem schneckengetriebenen Kolben mit der längsten Achse des Gegenstands in der vertikalen Position angeordnet war.
Verbindungen, die irgendwo in diesem Dokument, ob im Singular oder im Plural, mit chemischem Namen oder Formel bezeichnet werden, sind so angegeben, wie sie vorlagen, bevor sie in Kontakt mit einer anderen Substanz kamen, die mit chemischem Namen oder chemischem Typ bezeichnet ist (z. B. andere Komponente, oder Lösungsmittel). Es kommt nicht darauf an, welche vorläufigen chemischen Änderungen, falls vorhanden, in der resultierenden Mischung oder Lösung stattfinden, da diese Änderungen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der angegebenen Substanzen unter den in dieser Offenbarung spezifizierten Bedingungen sind. Selbst wenn sich die Ansprüche auf Substanzen in der Gegenwartsform (z. B. "umfasst", "ist") beziehen, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, wie sie zu der Zeit vorgelegen hat, unmittelbar bevor sie zuerst mit einer oder mehreren anderen Substanzen erfindungsgemäß kontaktiert, vermischt oder gemischt wurde.
Wenn nicht anderweitig ausdrücklich angegeben, ist der Artikel "ein" bzw. "eine" hier nicht einschränkend gemeint und sollte nicht als den Anspruch auf ein einziges Element beschränkend angesehen werden, auf das sich der Gegenstand bezieht. Der Ar tikel "ein" bzw. "eine" soll sich hier stattdessen auf die Ab deckung von einem oder mehreren derartigen Elementen beziehen, falls der Text nicht ausdrücklich etwas anderes sagt.
Die Erfindung unterliegt in der Durchführung erheblicher Variation. Daher soll die vorhergehende Beschreibung nicht einschränkend sein und soll nicht als die Erfindung auf die hier gegebenen speziellen beispielhaften Ausführungsformen einschränkend angesehen werden. Der Umfang geht vielmehr aus den angefügten Ansprüchen und den gesetzlich zulässigen Äquivalenten derselben hervor.

Claims

Als eine Stoffzusammensetzung 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 175 μm.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die durchschnittliche Teilchengröße mindestens etwa 300 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die durchschnittliche Teilchengröße mindestens etwa 400 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die durchschnittliche Teilchengröße mindestens etwa 500 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 175 μm aber weniger als 300 μm aufweisen und bei der 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 180 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 175 μm aber weniger als 300 μm aufweisen und 10 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 280 μm aufweisen, 25 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 240 μm aufweisen, 50 Gew.-% der Teilchen eine Teil chengröße von mindestens etwa 180 μm aufweisen, 75 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 100 μm aufweisen und 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 45 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 300 etwa 700 μm aufweisen und 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 350 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 300 bis 700 μm aufweisen und 10 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 500 μm aufweisen, 25 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 440 μm aufweisen, 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 350 μm aufweisen, 75 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 120 μm aufweisen und 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 50 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Feststoffteilchen in Abwesenheit eines Bindemittels und ohne irgendeine Vorbehandlung zur Vermittlung von Kompaktibilität an die Feststoffteilchen zu einer Tablette druckkompaktierbar sind, die aus der Form ohne zu brechen extrahiert werden kann.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Feststoffteilchen einen Gelbindex von nicht größer als etwa 15 aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Feststoffteilchen in Abwesenheit eines Bindemittels und ohne irgendeine Vorbehandlung zur Vermittlung von Kompaktibilität an die Feststoffteilchen zu einer Tablet te druckkompaktierbar sind, die aus der Form ohne zu brechen extrahiert werden kann, und bei der die Feststoffteilchen einen Gelbindex von nicht größer als etwa 15 aufweisen.
Gegenstand, der eine bindemittelfreie kompaktierte Form von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem der Gegenstand in Form von Körnern vorliegt.
Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem der Gegenstand in Form einer Tablette vorliegt.
Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem der Gegenstand in Form eines Briketts vorliegt.
Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem der Gegenstand in Form einer Tablette oder eines Briketts mit einer Druckfestigkeit von mindestens etwa 11,35 kg/2,54 cm (25 Pounds pro Inch) Dicke aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines kompaktierten Gegenstandes aus 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, bei dem in Abwesenheit eines Bindemittels druckkompaktierbare 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen ohne eine Vorbehandlung zur Vermittlung von Kompaktierbarkeit an die Feststoffteilchen druckkompaktiert werden.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Feststoffteilchen zu Tabletten druckkompaktiert werden, die aus der Form ohne zu brechen extrahiert werden können.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Feststoffteilchen zu Briketts druckkompaktiert werden, die aus der Form ohne zu brechen extrahiert werden können.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Druck, der verwendet wird, um den kompaktierten Gegenstand herzustellen, im Bereich von 6895 bis 205500 kPa (1000 psi bis 30000 psi) liegt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Gegenstand in Form einer Tablette vorliegt, die in der diametralen Richtung eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 11,35 kg pro 2,54 cm (25 Pounds pro Inch) Dicke aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Gegenstand in Form eines Briketts vorliegt, das in der Längsrichtung eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 11,35 kg pro 2,54 cm (25 Pounds pro Inch) Dicke aufweist.
1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin mit einem Gelbindex von nicht größer als etwa 15.
Gegenstand, der eine bindemittelfreie kompaktierte Form von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin mit einem Gelbindex von nicht größer als etwa 15 umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 24, bei dem der Gegenstand in Form von Körnern, einer Tablette oder eines Briketts vorliegt.
Gegenstand nach Anspruch 25, bei dem der Gegenstand in Form einer Tablette vorliegt, die in der diametralen Richtung eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 11,35 kg pro 2,54 cm (25 Pounds pro Inch) Dicke aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 25, bei der der Gegenstand in Form eines Briketts vorliegt, das in der Längsrichtung eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 11,35 kg pro 2,54 cm (25 Pounds pro Inch) Dicke aufweist.
Verfahren zur Abgabe von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen aus einem Trichter oder einer Zuführvorrichtung, bei dem die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen, die abgegeben werden, eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 175 μm aufweisen, so daß das abgegebene 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin frei ohne Brückenbildung oder Lochbildung fließt .
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße mindestens etwa 200 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße mindestens etwa 300 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße mindestens etwa 400 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße mindestens etwa 500 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 175 μm aber weniger als 300 μm aufweisen und 50 Gew.-% der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens etwa 180 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 175 μm aber weniger als 300 μm aufweisen und 10 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 280 μm aufweisen, 25 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 240 μm aufweisen, 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 180 μm aufweisen, 75 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 100 μm aufweisen und 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 45 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 300 bis etwa 700 μm aufweisen und 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 350 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 300 bis etwa 700 um aufweisen und 10 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 500 μm aufweisen, 25 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 440 μm aufweisen, 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 350 μm aufweisen, 75 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 120 μm aufweisen und 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens etwa 50 μm aufweisen.
Druckkompaktierbare 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen ohne Vorbehandlung zur Vermittlung von Kompaktibilität an die Feststoffteilchen.
Druckkompaktierbare 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoinfeststoffteilchen nach Anspruch 37, die ferner dadurch gekennzeichnet sind, daß, wenn eine 5 g Probe der Feststoffteilchen manuell in eine Form aus Hastelloy^® Legierung gepackt wird, die leicht mit mikronisiertem Polypropylenwachs angestaubt ist, und bei 34475 kPa (5000 psi) zu einer Tablette mit 1,8 cm (0,71 Inch) Durchmesser druckkompaktiert werden, die Tablette nach 6-tägiger Alterung bei Raumtemperatur eine Druckfestigkeit in der diametralen Richtung von mindestens 11,35 kg pro 2,54 cm (25 Pounds pro Inch) Dicke aufweist.