DE69303312T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen aus Methan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen aus MethanInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen durch Umsetzung von Methan oder einen Methan enthaltenden Erdgas in Gegenwart von Sauerstoff oder einen Sauerstoff enthaltenden Gas.
- Methan ist eine der Rohstoffquellen, die als Hauptkomponente von Erdgas in der Welt in ausreichendem Maße zur Verfügung stehen. Da Methan jedoch eine geringe Reaktivität aufweist, wird der größere Teil an Methan als Brennstoff verschwendet und Verfahren, bei denen es in der chemischen Industrie als Ausgängsstoff eingesetzt wird, stehen nur in eingeschränktem Maße zur Verfügung. 1982 berichteten jedoch Keller und Bhasin, daß Ethan und Ethylen durch Teiloxidation von Methan unter Verwendung verschiedener Metalloxide als Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt werden können (Journal of Qatalysis, veröffentlicht in USA, Bd. 73, S. 9 - 19, 1982).
- Seitdem ergingen viele Mitteilungen zu Katalysatoren, die für diese Reaktion geeignet sind, wobei die Reaktion oxidative Kupplung von Methan genannt wird. Bei der Klassifizierung dieser Katalysatoren werden Alkalimetalle und Erdalkalimetalle und beispielsweise Seltenerdmetalle, wie Lanthanid oder deren Kombinationen für diese Katalysatoren als Hauptkomponente eingesetzt. Insbesondere gibt es zahlreiche Mitteilungen über Katalysatoren, die hauptsächlich aus Erdalkalimetallen bestehen. Beispielsweise offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-267243, daß Ethan und Ethylen unter Verwendung eines Katalysators einer Erdalkalimetallverbindung, wie Calciumoxid, hergestellt werden kann.
- In den meisten der vorstehend genannten Fälle ist jedoch das Umsatzverhältnis von Methan und die Selektivität von C&sub2;&spplus;-Kohlenwasserstoffen in den Produkt noch gering und die Eigenschaften sind für einen praktisch verwendbaren Katalysator noch nicht ausreichend. Es ist daher erwünscht, Katalysatoren mit höherer Aktivität und höherer Selektivität zu entwickeln.
- Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Ethan und Ethylen unter Verwendung von zugänglichen Katalysatoren zur weiteren Entwicklung der Aktivität und Selektivität.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die deutliche Erhöhung des Umsatzverhältnisses von Methan und der Selektivität für C&sub2;&spplus;-Kohlenwasserstoffe bei der oxidativen Kupplung von Methan durch Umsetzung von Methan oder einem Methan enthaltenden Erdgas in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, d.h. durch Teiloxidation unter Verwendung von Schalentier- oder Muschelschalen als Katalysator bei einer Temperatur von 500 bis 1000ºC.
- Beschreibung der vorliegenden Erfindung im einzelnen:
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung untersuchten in vielfältiger Weise die Katalysatoren für die oxidative Kupplung von Methan und fanden, daß Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie Ethan, Ethylen bei hoher Aktivität und hoher Selektivität unter Verwendung von Schalentier- oder Muschelschalen als Katalysator hergestellt werden können. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung folglich erstellt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen durch Teiloxidation von Methan oder einem Methan enthaltenden Erdgas mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Schalentier- oder Muschelschalen bei einer Temperatur von 500 bis 1000ºC.
- In der vorliegenden Erfindung werden Schalentier- oder Muschelschalen als Katalysator verwendet. Die Hauptkomponente der Muschelschalen ist Oalciumcarbonat und sie enthalten anorganische Salze, wie Strontium, Natrium, Magnesium, Schwefel oder dergleichen und 1 % eines Conchiolins, einer Art Protein. Der äußere Teil der Schalen ist mit einer dünnen Schalenepidermis bedeckt, der mittlere Teil weist prismatische Schichten auf und der innerste Teil weist eine Perlmuttschicht auf. Die Schalen weisen außerdem zahlreiche feine Kapillaren auf, die senkrecht zur Schalenoberfläche durch die drei Schichten geöffnet sind.
- Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Katalysatoren werden gewöhnlich wie nachstehend hergestellt. Schalentier- oder Muschelschalen werden in einem Tiegel aus Aluminiumoxid bei 500 bis 1300ºC, vorzugsweise 600 bis 1100ºC, bevorzugter 700 bis 1000ºC, kalziniert. Es ist ebenfalls möglich, die Katalysatoren auch nach Pulverisieren durch Kalzinieren bei 500 bis 1300ºC herzustellen.
- Wenn die Kalzinierungstemperatur auf nicht mehr als 500ºC eingestellt wird, sinkt die Selektivität für O&sub2;&spplus;-Kohlenwasserstoffe. Wenn die Kalzinierungstemperatur andererseits auf nicht weniger als 1300ºC eingestellt wird, sinkt die Aktivität gleichfalls. Daher ist es notwendig, die Kalzinierungstemperatur in einem Bereich von 500 bis 1300ºC einzustellen. Die aus Schalentier- oder Muschelschalen hergestellten Katalysatoren weisen eine feine Porenstruktur auf, die zu dem hohen Wirkungsgrad beiträgt. Es wird angenommen, daß diese feine Porenstruktur nach dem Kalzinieren gebildet wird, bei dem Conchiolin in den Schalen, der Drei-Schicht-Struktur der Schalenepidermis, der prismatischen Schicht und der Perlmuttschicht und eine Vielzahl feiner Kapillaren in komplizierter Weise miteinander in Beziehung stehen. Die Kalzinierungstemperatur ist daher zur Bildung einer feinen Porenstruktur der Katalysatoren äußerst wichtig.
- Die so erhaltenen Katalysatoren werden zu Pulver zerkleinert, das eine Größe von nicht weniger als 100 mesh aufweist, das ebenfalls eingesetzt werden kann. In Abhängigkeit von dem Erfordernis werden die Katalysatoren jedoch von einer Preßformvorrichtung geformt und die Katalysatoren werden weiterhin zu Granulat mit einer Größe von vorzugsweise 16 bis 32 mesh zerkleinert, das ebenfalls eingesetzt werden kann. Diese Katalysatoren können ebenfalls mit Siliciumdioxidsand, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und anderen Verdünnungsmitteln verwendet werden.
- Zusätzlich können eine oder mehrere Arten von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Metallen der Gruppe IIa, Metallen der Gruppe IIIa, Metallen der Gruppe IVa, Metallen der Gruppe Va und Metallen der Gruppe VIIIa des Periodensystems der Elemente, durch Zugabe von Schalentier- oder Muschelschalen verwendet werden. Die Salze, Oxide und Hydroxide dieser Elemente können durch Zugabe zu Schalentier- oder Muschelschalen eingesetzt werden.
- Im Fall der Ausführung der oxidativen Kupplung von Methan unter Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren werden Methan und Sauerstoff durch Vermischen von Methan mit Sauerstoff im Mol-Verhältnis von OH&sub4;/O&sub2; von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 70 und bevorzugter 3 bis 50 verwendet. Es ist natürlich ebenso möglich, die Katalysatoren mit einem inerten Gas, wie Helium, Argon und Stickstoff, als Verdünnungsmittel einzusetzen. Diese Mischgase werden einem Reaktionsrohr, das mit den Katalysatoren gefüllt ist, zugeführt und die Umsetzung wird bei einer Temperatur von normalerweise 500 bis 1000ºC, bevorzugter 600 bis 900ºC, am meisten bevorzugt 700 bis 850ºC ausgeführt. Die Reaktion wird normalerweise unter Atmosphärendruck ausgeführt, kann jedoch, falls erforderlich, auch unter vermindertem oder Überdruck ausgeführt werden.
- Aus Erdgasen abgetrenntes Methan wird normalerweise für die vorstehend beschriebene Umsetzung verwendet, jedoch kann Methan, das aus Kohle oder anderen Materialien erzeugt wurde, verwendet werden. Außerdem können auch Methan enthaltende Erdgase selbst als Ausgangsstoff verwendet werden. Sauerstoff wird aus der Luft bei Niedertemperatur abgetrennt, und durch Gastrennmembranen konzentrierter Sauerstoff kann verwendet werden. Außerdem kann ebenfalls Luftsauerstoff verwendet werden.
- Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können die Katalysatoren in beliebiger Weise in Festbett-, Bewegtbett- und Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden.
- Auf Grundlage der nachstehenden Beispiele ergeht außerdem genauere Beschreibung. Es ist jedoch selbstverständlich, daß weitere Formen übernommen werden können. Außerdem können Muschelschalen anstelle von Schalentieren verwendet werden, und die Schalentiere einschließlich des Inhalts können, wie sie sind, verwendet werden.
- Die Ergebnisse in Beispielen 1 bis 7 sind in Tabelle 1 bzw. 2 angegeben und jene von Vergleichsbeispielen 1 bis 2 und Beispielen 8 - 9 sind in Tabelle 3 angegeben.
- Schalen von Corbiculas werden in einen aus Aluminiumoxid gefertigten Tiegel gegeben, bei 12000 getrocknet und bei 90000 für 10 Stunden kalziniert.
- Nachdem 1 g des vorstehend genannten Katalysators in ein Reaktionsrohr, das aus Aluminiumoxid gefertigt ist, gefüllt wurde, wurde Mischgas aus Methan und Sauerstoff im Mol- Verhältnis 9:1 durch das Reaktionsrohr bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/min bei Temperaturen von 750 bis 800ºC unter Atmosphärendruck zur Umsetzung des Mischgases hindurchgeleitet.
- Die durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte wurden unter Verwendung einer am Ausgang des Reaktionsrohrs angebrachten Probenschleife in eine gaschromatographische Säule eingeführt und anschließend analysiert. Die so erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 geben Methan- und Sauerstoffumwandlungsverhältnisse von Methan und Sauerstoff das Verhältnis von umgesetzten Methan und Sauerstoff wieder und C&sub2;&spplus;-Selektivität gibt das Verhältnis der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe von 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Reaktionsprodukten wieder.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Eßmuscheln anstelle von Corbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Gemäß dem in-Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Trogmuscheln anstelle von Corbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Meeresmuscheln anstelle von Corbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Katalysator Umsatzverhältnis (%) Selektivität Beispiel Corbiculas Eßmuschel Trogmuschel Meeresmuschel
- Reaktionsbedingungen:
- CH&sub4; : O&sub2; = 9:1 (Molverhältnis)
- Gesamtgaszufuhr: 100 ml/min
- Katalysatormenge: 1 g
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Kamm-Muscheln anstelle von Corbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Strandschnecken anstelle von Corbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Archemuscheln anstelle von Oorbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Katalysator Umsatzverhältnis (%) Selektivität Beispiel Kamm-Muschel Strandschnecke Archemuschel
- Reaktionsbedingungen:
- CH&sub4; : O&sub2; = 9:1 (Molverhältnis)
- Gesamtgaszufuhr: 100 ml/min
- Katalysatormenge: 1 g
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Calciumoxid anstelle von Corbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Abweichung der Verwendung von Calciumcarbonat anstelle von Corbiculas, wurde der Katalysator hergestellt und anschließend die Umsetzung ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde der Katalysator durch Verwendung von Corbiculas hergestellt, mit der Abweichung, daß man sie auf 1300ºC erhitzte und dann die Umsetzung ausführte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde der Katalysator durch Verwendung von Corbiculas hergestellt, mit der Abweichung, daß man sie auf 1700ºC erhitzte und dann die Umsetzung ausführte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Katalysator Umsatzverhältnis (%) Selektivität Vergleichsbeispiel Beispiel Calciumoxid Calciumcarbonat Corbiculas kalziniert
- Reaktionsbedingungen:
- CH&sub4; : O&sub2; = 9:1 (Molverhältnis)
- Gesamtgaszufuhr: 100 ml/min
- Katalysatormenge: 1 g
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen
aus Methan, umfassend den Schritt der Teiloxidation von
Methan oder einem Methan enthaltenden Erdgas mit Sauerstoff
oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, unter Verwendung von
Schalentier- oder Muschelschalen als Katalysator bei einer
Temperatur von 500 bis 1000ºC.
2. Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen
aus Methan nach Anspruch 1, wobei die Schalentier- oder
Muschelschalen Corbiculas sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen
aus Methan nach Anspruch 1, wobei die Schalentier- oder
Muschelschalen Eßmuscheln sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen
aus Methan nach Anspruch 1, wobei die Schalentier- oder
Muschelschalen Kamm-Muscheln sind.
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