DE69300442T2 - Verfahren zur Herstellung von einer feinen Dispersion von Metalloxid in Wolfram. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von einer feinen Dispersion von Metalloxid in Wolfram.Info
- Publication number
- DE69300442T2 DE69300442T2 DE69300442T DE69300442T DE69300442T2 DE 69300442 T2 DE69300442 T2 DE 69300442T2 DE 69300442 T DE69300442 T DE 69300442T DE 69300442 T DE69300442 T DE 69300442T DE 69300442 T2 DE69300442 T2 DE 69300442T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tungsten
- powder
- metal
- hydroxide
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims description 39
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 39
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 35
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 22
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- -1 haftnum Chemical compound 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical group [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
- C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
- C22C32/0031—Matrix based on refractory metals, W, Mo, Nb, Hf, Ta, Zr, Ti, V or alloys thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1026—Alloys containing non-metals starting from a solution or a suspension of (a) compound(s) of at least one of the alloy constituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf die Wolfram-Pulvermetallurgie und im besonderen auf ein Ausfällungsverfahren zum Bilden einer feinen Dispersion von Metalloxid- Teilchen auf Wolfram-Pulver oder auf aus dem Pulver gebildeten Sinterkörper.
- Der hohe Schmelzpunkt und die hohe Verdampfungstemperatur von Wolfram hat es brauchbar gemacht für Glühfäden in elektrischen Glühlampen, Entladungslam-pen und für Elektrodenstäbe zum elektrischen Lichtbogenschweißen. Reines Wolfram ist bekannterweise zum Bilden von Glühfäden oder Elektroden unbefriedigend, weil Wolfram bei relativ geringer Temperatur umkristallisiert. So führt z.B. das Kornwachstum während der Betriebsdauer von Glühfäden aus reinem Wolfram zur Entwicklung von Korngrenzen hoher Spannung, einer hohen Kriechrate, einem Abbiegen und einem frühen Versagen der Lampen-Glühfäden.
- Eine feine gieichachsige Kornstruktur ist zum Verteilen von Schock- und Vibrationsenergie während rauhen Einsatzes von Glühfäden aus Wolframdraht, z.B. in Automobil-Lampen, bevorzugt. Draht, der dispergierte Thoriumdioxid-Teilchen umfaßt, wurde für solche Anwendungen benutzt. Die Thoriumdioxid-Teilchen halten die feinkörnige Struktur während des Betriebes aufrecht, indem sie ein Kornwachstum hemmen. Wolfram mit dispergiertem Thoriumdioxid weist eine verbesserte Elektronenemission für die Anwendung in Entladungslampen und eine größere Vibrationsbeständigkeit unter Verbesserung der Lebensdauer bei der Lampenanwendung auf. Wolfram- Stabelektroden, die bis zu etwa 4% Thoriumdioxid umfassen, haben gute Zündeigenschaften, eine größere Bogenstabilität, eine höhere Stromlast-Fähigkeit und eine längere Lebensdauer, aufgrund der die Rekristallisation hemmenden Wirkung von Thoriumdioxid in den Korngrenzen.
- Thoriumdioxid ist jedoch ein radioaktives Material, und es ist im Hinblick auf die Umgebung sehr erwünscht, das Thoriumdioxid in Wolfram-Stäben und -drähten durch einen anderen Zusatz zu ersetzen, der für die Umgebung verträglicher ist. Vor-zugsweise ergibt das Ersatzmaterial eine verbesserte Elektronenemission und eine feinkörnige, gleichachsige Kornstruktur mit gehemmtem Kornwachstum, wie es bei Wolfram gefunden, das dispergierte Thoriumdioxid-Teilchen umfaßt.
- Die US-PSn 4,923,673 und 4,678,718 sowie die JP-Kokai-PSn 170,844; 143,041 und 288,698 offenbaren Wolfram-Stäbe oder -drähte, die zum Ersatz von Thoriumdioxid Oxide von entweder Lanthan, Yttrium oder Cer umfassen. Das Seltenerdoxid ist im Wolfram dispergiert oder dotiert, indem man entweder ein Pulver des Seltenerdoxids mit einem Wolframoxid-Pulver oder ein Wolframoxid-Pulver mit einer Nitrat-Lösung der Seltenerde vermischt. Die Mischung unter Einsatz der Nitratlösung wird in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um das Wolframoxid zu reduzieren, das Nitrat zu zersetzen und ein dotiertes Wolfram-Pulver zu bilden, das das Seltenerdoxid umfaßt. Das dotierte Wolfram-Pulver kann unter Bildung einer Stange zur Stab- oder Draht-Reduktion gepreßt und gesintert werden. Wie hier benutzt, bedeutet der Begriff "dotiert" die absichtliche Zugabe einer Verunreinigung, wie Ceroxid, in einer geringen kontrollierten Menge, um Eigenschaften, wie Kriechbeständigkeit oder Elektronenemission in Gegenständen zu verbessern, die aus dem dotierten Material hergestellt sind.
- Dem Fachmann ist bekannt, daß bei einem gegebenen Prozentsatz von Seltenerd- Dotierungsmittel im Wolfram eine feinere Dispersion der Seltenerde im Wolfram verbesserte Stab- und Draht-Reduktions- oder -zieheigenschaften, eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Verteilung der Teilchen im fertigen Stab oder Draht und eine verbesserte Beständigkeit gegen Rekristallisation, Kornwachstum und Korngrenzengleiten schafft. In anderen Worten, schafft eine feine Verteilung des Seltenerdoxids ein Wolfram feinerer Korngröße und eine verbesserte Lebensdauer im Wolfram-Draht oder -stab.
- Ein Aspekt dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bilden einer feinen Dispersion eines Metalloxids auf Wolfram-Pulver zu schaffen.
- Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist es, eine feine Dispersion eines Metalloxids auf Wolfram-Pulver durch ein Abscheidungs-Verfahren zu schaffen.
- Das Verfahren dieser Erfindung bildet Wolfram-Pulver mit einer feinen Dispersion von Oxid-Teilchen aus mindestens einem Metall aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus Zirkonium, Hafnium, Lanthan, Yttrium und Seltenerden. Eine Mischung einer Salz-Lösung aus einem löslichen Salz des Metalles und einem blauen Wolframoxid- Pulver wird gebildet. Es wird eine Hydroxid-Ausftällungslösung mit der Mischung vermengt, um einen Hydroxid-Niederschlag des Metalles auf dem blauen Wolframoxid-Pulver zu bilden. Das blaue Wolframoxid-Pulver und der Hydroxid-Niederschlag werden in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um das Wolfram-Pulver mit der Dispersion von Oxid-Teilchen zu bilden.
- Wie hier benutzt, bedeutet der Begriff "lösliches Salz" ein Salz des Metalles, das in Wasser löslich ist, wie Oxychloride, Chloride, Oxynitrate und vorzugsweise Nitrate.
- Wie hier benutzt, bedeutet der Begriff "Hydroxid-Ausfällungslösung" eine Lösung, die eine Ausfällung von Metallhydroxid aus der Salz-Lösung verursacht. Geeignete Hydroxid-Ausfällungslösungen können, z. B. aus Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid gebildet werden.
- Es wurde festgestellt, daß Wolframmetall-Pulver, das mit einer feinen Dispersion von Oxid-Teilchen dotiert ist, durch ein chemisches Naßausfällungs-Verfahren gebildet werden kann. Das dotierte Wolframmetall-Pulver kann zur Bildung gesinterter Wolframkörper oder langgestreckter Körper benutzt werden, die durch Reduzieren der gesinterten Körper gebildet werden und eine feine Wolfram-Korngröße und eine feine Verteilung der Oxid-Teilchen zum Verdübeln der Korngrenzen aufweisen.
- Das dotierte Wolframmetall-Pulver wird aus einem Wolframoxid-Pulver gebildet, wobei das Oxid als blaues Wolframoxid bekannt ist und die etwaige Zusammensetzung WO&sub3; aufweist. Teilchen aus blauem Wolframoxid-Pulver können, z.B., gebildet werden durch die Zersetzung von Ammoniumparawolframat in Wasserstoff. Solche blauen Wolframoxid-Teilchen sind porös, und sie bestehen aus Agglomeraten sehr kleiner Oxid-Kristalle von, z.B., etwa 0,1 um. Das blaue Wolframoxid-Pulver kann eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 80 utm aufweisen. Vorzugsweise wird das blaue Wolframoxid gemahlen, um eine gleichmäßig feine mittlere Teilchengröße von etwa 2 bis 7 um zu schaffen.
- Das metallische Wolframpulver wird mit einer wirksamen Menge des Metalloxids dotiert, um eine feine Wolfram-Korngröße, Stift-Korn-Grenzen zu schaffen oder die thermionische Fähigkeit in aus dem Pulver gebildeten gesinterten Körpern zu verbessern. Wolfram-Pulver, das mehr als etwa 5 Gew.-% des Metalloxids umfaßt, kann zur Bildung von Stangen gesintert werden, doch sind die Stangen schwierig zu langgestreckten Stäben oder Drähten zu reduzieren. Das Oxid liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugter von etwa 1 bis 2 Gew.-% des metallischen Wolfram-Pulvers vor. Das blaue Wolfram-Pulver wird mit einer Lösung eines löslichen Salzes von mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Zirkonium, Haftnum, Lanthan, Yttrium und den Seltenerden dotiert. Eine bevorzugte Seltenerde ist Cer. Geeignete Salz-Lösungen können gebildet werden durch Auflösen von Chloriden, Oxychloriden, Oxynitraten oder vorzugsweise Nitraten des Metalles in Wasser, oder die Metalloxide können in einer Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäure-Lösung gelöst werden. Die Nitrate sind bevorzugt, weil die Produkte der Hydroxid-Ausftlllung, die durch Ausfällung der Metallnitrate gebildet werden, durch Zersetzung während der Reduktion des blauen Wolframoxids im wesentlichen entfernt werden, zum Unterschied von dem Metallhydroxid. Die Ausfällungsprodukte der anderen Salze zersetzen sich während der Reduktion des blauen Wolframoxids zu Wolfram nicht, wie die Chloride oder Oxalate, und diese können nach der Ausfällung der Hydroxide aus der Mischung herausgewaschen werden.
- Eine genügende Konzentration des Metallsalzes wird gelöst, um die erwünschten Gew.-% des Metalloxids im Wolfram-Pulver zu schaffen. Der Fachmann kann die erforderliche Menge der Salzlösung zum Vermischen mit dem blauen Wolframoxid zur Bildung einer Suspension und den Anteil des Metallsalzes zum blauen Wolframoxid bestimmen, um die erwünschten Gew.-% des Metalloxids im Wolframmetall-Pulver zu erhalten.
- So kann, z.B., 1 kg Wolfram-Pulver mit 1 Gew.-% des Metalloxids folgendermaßen gebildet werden: Eine Nitratlösung aus 350 ml destilliertem Wasser und entweder 25,23 g Cernitrat, etwa 26,58 g Lanthannitrat, etwa 33,92 g Yttriumnitrat oder 16,84 g Hafniumoxynitrat wird mit etwa 1.239,85 g blauem Wolframoxid-Pulver, durch z. B., Magnetrühren, Ultraschallbewegung oder mechanische Vibration, d.h. Schütteln, vermischt.
- Eine Hydroxid-Ausfällungslösung wird langsam mit der Mischung vermengt, um den Mischungs-pH zu erhöhen, bis die Metallhydroxid-Ausfällung auftritt. Die Hydroxid- Ausfällungslösung umfaßt Ammoniumhydroxid oder eine Hydroxid-Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetramethylammoniumhydroxid, die vorzugsweise den pH der Salz-Suspension auf etwa 7 bis 10 erhöht. Vorzugsweise hat die Hydroxid-Ausfällungslösung eine geeignete Konzentration, um eine kontrollierte Ausfällungsreaktion für, z.B., eine wässrige Lösung zu schaffen, die etwa 5 bis 15 Gew.-% Ammoniumhydroxid umfaßt.
- Ausfällungsprodukte, wie Natrium oder Kalium, aus den Alkalihydroxid-Ausfällungslösungen zersetzen sich während der Reduktion des blauen Wolframoxids zu Wolfram nicht, und die sich nicht zersetzenden Elemente oder Verbindungen können nach der Ausfällung der Hydroxide aus der Mischung herausgewaschen werden. Bevorzugter ist die Hydroxid-Ausfäiiungslösung eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid. Es wurde festgestellt, daß ein Rühren für etwa 3 min genügt, um die Ausfällung zu vervollständigen. Die Hydroxid-Ausfällung geschieht beim pH von etwa 7 bis 8, was von der Art des ausgefällten Metallhydroxids abhängt. Der Metallhydroxid-Niederschlag wird auf den porösen blauen Wolframoxid-Teilchen zersetzt, und die Kapillarwirkung sorgt für eine Zersetzung des Hydroxids innerhalb der porösen Teilchen.
- Das blaue Wolframoxid-Pulver und die Metallhydroxide werden zu Wolframmetall-Pulver und den entsprechenden Metalloxiden durch Erhitzen des Pulvers auf etwa 700 bis etwa 900ºC in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, reduziert. Eine feine Dispersion des Metalloxids wird auf den und in den porösen Teilchen aus Wolframmetall-Pulver gebildet.
- Das dotierte metallische Wolfram-Pulver kann durch konventionelle metallurgische Verfahren für Wolfram-Pulver zu Körpern geformt werden. So kann, z.B., das dotierte Pulver bei etwa 172 bis 207 MPa (25 bis 30 ksi) unter Bildung einer Stange kalt isostatisch gepreßt werden, und die Stange kann bei 1.200ºC vorgesintert werden, um die Festigkeit zu verbessern. Die Stange wird dann durch Erhitzen in einem Ofen auf etwa 2.300ºC für etwa 2 Stunden in einer Schutzatmosphäre, wie Wasserstoff, zu einer Dichte von etwa 97% der theoretischen Dichte gesintert. Alternativ kann die vorgesinterte Stange durch Selbst-Widerstandserhitzen gesintert werden. Ein Widerstands- Heizstrom von etwa 4.000 bis 6.500 A wird gemäß im Stand der Technik bekannten Zyklen durch die Stange geleitet. Siehe, z.B., "Application of Tungsten Wire as the Light Source in Incandescent Electric Lamps", D.J. Jones, "Metallurgy and Material Technology", Band 5, Nr. 10, Seiten 503-512, 1973. Ein solches Widerstandserhitzen genügt, um die Stange auf etwa 2.100 bis 3.000ºC zu erhitzen, wo sie zu etwa 85% oder mehr der theoretischen Dichte gesintert wird.
- Die gesinterte Stange kann dann durch konventionelle Mittel, wie Gesenkschmieden und Ziehen, zu einem Stab oder Draht in einer Reihe von Glüh- und Drahtzieh-Operationen gezogen werden. Die verbesserte feine Dispersion der Oxidteilchen schafft verbesserte Formeigenschaften in der gesinterten und reduzierten Stange, was das Reißen und Brechen des Wolframs während des Schmiedens, Gesenkschmiedens und Ziehens der Stange verringert. Zusätzlich wird eine feine Dispersion der Oxid-Teilchen und eine feinere Korngröße des Wolframs in dem reduzierten Stab oder Draht, verglichen mit Stab oder Draht, die nach dem Verfahren des Standes der Technik gebildet sind, geschaffen.
- Zusätzliche Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele gezeigt.
- Eine Nitrat-Lösung aus etwa 5,4 g Cernitrat, gelöst in 70 ml destilliertem Wasser, wurde mit einem Magnetrührer für etwa 15 min mit etwa 246,25 g eines blauen Wolframoxid-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 6,7 m²/g vermischt. Die Mischung wurde für etwa 3 min gerührt und in einem Ofen bei 100ºC angeordnet, um über Nacht zu trocknen und eine Abscheidung von Cernitrat auf dem blauen Wolframoxid-Pulver zu bilden. Das Pulver wurde in einer mit etwa 5 l/min strömenden Wasserstoff-Atmosphäre auf 800ºC erhitzt, um das blaue Wolframoxid und das Cernitrat zu Wolfram und Ceroxid zu reduzieren. Das dotierte Pulver wurde bei etwa 172 MPa (25 ksi) kalt isostatisch gepreßt, 20 Minuten auf 1.200ºC erhitzt, 120 Minuten auf 2.300ºC erhitzt, um eine gesinterte Wolfram-Stange mit einer zweiten Phase aus Ceroxid zu bilden.
- Ein dotiertes Wolfram-Pulver wurde wie in Beispiel 1 gebildet, ausgenommen, daß während des Vermischens der Nitratlösung und des blauen Wolframoxid-Pulvers eine Hydroxid-Ausfällungslösung aus 10 Gew.-% Ammoniumhydroxid, Rest destilliertes Wasser, langsam aus einem Tropftrichter hinzugegeben wurde. Das Cernitrat begann als Cerhydroxid auszufallen, nachdem der pH auf etwa 8 gestiegen war. Das Pulver wurde in einer mit etwa 5 l/min strömenden Wasserstoff-Atmosphäre auf 800ºC erhitzt, um das blaue Wolframoxid und das Cerhydroxid zu Wolfram bzw. Ceroxid zu reduzieren. Das Pulver wurde gepreßt und, wie in Beispiel 1, zur Bildung einer gesinterten Wolfram- Stange mit einer fein dispergierten zweiten Phase aus Ceroxid gepreßt und gesintert.
- Die in den Beispielen 1 und 2 gebildeten gesinterten Wolfram-Stangen wurden geschnitten und metallographisch auf einem Bild-Analysator inspiziert. Der Preßling von Beispiel 1 hatte eine mittlere Teilchengröße des Ceroxids von etwa 1,5 ± 0,8 um und eine mittlere Wolfram-Korngröße von etwa 12 ± 0,8 um. Der Preßling des Beispiels 2 hatte eine mittlere Teilchengröße des Ceroxids von etwa 0,66 ± 0,2 um und eine mittlere Wolfram-Korngröße von etwa 7 ± 0,3 um. Die gesinterte Wolfram-Stange, gebildet aus dem Pulver, das durch die Ammoniumhydroxid-Ausfällungsstufe in Beispiel 2 dotiert war, wies eine verbesserte feinere Dispersion des Ceroxids und eine feine Wolfram- Korngröße auf, verglichen mit der in Beispiel 2 aus dem Pulver gebildeten gesinterten Wolfram-Stange, das ohne die Ammoniumhydroxid-Ausfällungsstufe dotiert worden war
Claims (10)
1. Verfahren zum Bilden von Wolfram-Pulver mit einer feinen Dispersion
von Oxid-Teilchen von mindestens einem Metall aus der Gruppe bestehend aus
Zirkonium, Hafnium, Lanthan, Yttrium und Seltenerden, umfassend:
Bilden einer Mischung aus einer Salzlösung, die aus einem löslichen Salz
des Metalles und einem blauen Wolframoxid-Pulver zusammengesetzt ist,
Vermischen einer Hydroxid ausfällenden Lösung mit der Mischung zur
Bildung eines Hydroxid-Niederschlages des Metalles auf dem blauen
Wolframoxid-Pulver und
Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, um das blaue
Wolframoxid-Pulver und den Hydroxid-Niederschlag zu reduzieren und das Wolfram-Pulver
mit der Dispersion von Oxid-Teilchen zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall Lanthan, Yttrium, Cer
oder Hafnium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydroxid ausfällende Lösung aus
Ammoniumhydroxid zusammengesetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oxid-Teilchen kleiner als etwa 1,5
um sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, das vor der Stufe der Bildung der Mischung
das Mahlen des blauen Wolframoxid-Pulvers umfaßt.
6. Verfahren zum Bilden eines langgestreckten Wolframkörpers mit einer
feinen Verteilung von Oxid-Teilchen von mindestens einem Metall aus der
Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium, Lanthan, Yttrium und Seltenerden,
umfassend:
Bilden einer Mischung aus einer Salzlösung, die aus einem löslichen Salz
des Metalles und einem blauen Wolframoxid-Pulver zusammengesetzt ist,
Vermischen einer Hydroxid ausfällenden Lösung mit der Mischung zur
Bildung eines Hydroxid-Niederschlages des Metalles auf dem blauen
Wolframoxid-Pulver und
Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, um das blaue Wolframoxid-
Pulver und den Hydroxid-Niederschlag zu reduzieren und das Wolfram-Pulver
mit der Dispersion von Oxid-Teilchen zu bilden und
Pressen des Wolfram-Pulvers zur Bildung eines Preßlings, Sintern des
Preßlings zur Bildung eines Stabes und Verkleinern des Stabes zur Bildung des
langgestreckten Körpers.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Metall Lanthan, Yttrium, Cer
oder Hafnium ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Hydroxid ausfällende Lösung aus
Ammoniumhydroxid zusammengesetzt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Oxid-Teilchen kleiner als etwa 1,5
um sind.
10. Verfahren nach Anspruch 6, das vor der Stufe der Bildung der Mischung
das Mahlen des blauen Wolframoxid-Pulvers umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/891,116 US5284614A (en) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | Method of forming fine dispersion of ceria in tungsten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69300442D1 DE69300442D1 (de) | 1995-10-12 |
| DE69300442T2 true DE69300442T2 (de) | 1996-04-25 |
Family
ID=25397650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69300442T Expired - Fee Related DE69300442T2 (de) | 1992-06-01 | 1993-05-25 | Verfahren zur Herstellung von einer feinen Dispersion von Metalloxid in Wolfram. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284614A (de) |
| EP (1) | EP0573195B1 (de) |
| JP (1) | JPH0657849B2 (de) |
| DE (1) | DE69300442T2 (de) |
| HU (1) | HU215406B (de) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE9415217U1 (de) * | 1994-09-21 | 1996-01-25 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH, 81543 München | Hochdruckentladungslampe |
| DE4442161C1 (de) * | 1994-11-27 | 1996-03-07 | Bayerische Metallwerke Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Formteils |
| US5590386A (en) * | 1995-07-26 | 1996-12-31 | Osram Sylvania Inc. | Method of making an alloy of tungsten and lanthana |
| US5604321A (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-18 | Osram Sylvania Inc. | Tungsten-lanthana alloy wire for a vibration resistant lamp filament |
| US6190466B1 (en) * | 1997-01-15 | 2001-02-20 | General Electric Company | Non-sag tungsten wire |
| CN1054563C (zh) * | 1997-02-27 | 2000-07-19 | 北京钨钼材料厂 | 镧钨电极的制造方法 |
| JP3042555U (ja) * | 1997-04-15 | 1997-10-21 | 忠男 菅 | 既製のバインダーへの綴じ込み、マニュアルへの張り付 け兼用のｃｄデイスク・フアイリング用ボード |
| US6051165A (en) * | 1997-09-08 | 2000-04-18 | Integrated Thermal Sciences Inc. | Electron emission materials and components |
| US5911919A (en) * | 1997-09-08 | 1999-06-15 | Integrated Thermal Sciences, Inc. | Electron emission materials and components |
| US6129890A (en) * | 1999-09-07 | 2000-10-10 | Osram Sylvania Inc. | Method of making non-sag tungsten wire |
| US6165412A (en) * | 1999-09-07 | 2000-12-26 | Osram Sylvania Inc. | Method of making non-sag tungsten wire for electric lamps |
| JP4648527B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2011-03-09 | 新日本無線株式会社 | カソードの製造方法 |
| US6596100B2 (en) * | 2000-10-03 | 2003-07-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Metal-made seamless pipe and process for production thereof |
| AU2005256170B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-09-02 | The Very Small Particle Company Pty Ltd | Method for producing fine-grained particles |
| CN101023025A (zh) | 2004-06-25 | 2007-08-22 | 微小分子股份有限公司 | 细粒度颗粒的生产方法 |
| KR100904202B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2009-06-23 | 국방과학연구소 | 텅스텐-이트리아 로드의 제조 방법 |
| CN104759632A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-08 | 北京科技大学 | 一种制备纳米晶镍钨合金粉末的方法 |
| CN104874943B (zh) * | 2015-05-18 | 2018-06-22 | 廊坊开发区阳雨钨业股份有限公司 | 惰性气体保护焊接用钨棒生产方法 |
| CN108772569B (zh) * | 2018-06-25 | 2021-03-16 | 天津大学 | 一种超细纳米钨粉的水热制备方法 |
| CN115992329B (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-06 | 中钨稀有金属新材料(湖南)有限公司 | 一种钨棒坯及其应用 |
| CN117604307B (zh) * | 2024-01-24 | 2024-03-26 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种稀土钨棒及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3475159A (en) * | 1967-01-16 | 1969-10-28 | Dow Chemical Co | Method for preparing tungsten powders doped with refractory metal oxides |
| GB1559647A (en) * | 1976-09-07 | 1980-01-23 | Special Metals Corp | Method of making oxide dispersion strengthened metallic powder |
| CN1005732B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-11-08 | 上海灯泡厂 | 钨铈电极材料及其制备工艺和用途 |
| JPH0665603B2 (ja) * | 1985-04-17 | 1994-08-24 | 株式会社村田製作所 | 複合酸化物セラミツク粉末の製造方法 |
| JP2577887B2 (ja) * | 1986-06-03 | 1997-02-05 | 東邦金属株式会社 | タングステン電極材料 |
| US4787561A (en) * | 1986-08-13 | 1988-11-29 | Gte Products Corporation | Fine granular metallic powder particles and process for producing same |
| JPH0628150B2 (ja) * | 1987-01-09 | 1994-04-13 | 東京タングステン株式会社 | 管球用タングステン線 |
| DE3835328C1 (de) * | 1988-10-17 | 1989-12-14 | Gesellschaft Fuer Wolfram-Industrie Mbh, 8220 Traunstein, De | |
| JP2805162B2 (ja) * | 1989-08-23 | 1998-09-30 | 石原産業株式会社 | 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法 |
-
1992
- 1992-06-01 US US07/891,116 patent/US5284614A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-24 JP JP5121014A patent/JPH0657849B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 DE DE69300442T patent/DE69300442T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-25 EP EP93304018A patent/EP0573195B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-26 HU HU9301538A patent/HU215406B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0673411A (ja) | 1994-03-15 |
| JPH0657849B2 (ja) | 1994-08-03 |
| EP0573195B1 (de) | 1995-09-06 |
| HUT67777A (en) | 1995-04-28 |
| HU215406B (hu) | 1998-12-28 |
| US5284614A (en) | 1994-02-08 |
| HU9301538D0 (en) | 1993-09-28 |
| EP0573195A1 (de) | 1993-12-08 |
| DE69300442D1 (de) | 1995-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69300442T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von einer feinen Dispersion von Metalloxid in Wolfram. | |
| DE69126763T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Oxalaten von Ammonium und seltenen Erden und deren Anwendung zur Herstellung von Oxyden der seltenen Erden | |
| DE3889319T2 (de) | Zinkoxid-Whisker mit tetraedrischer kristalliner Form und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
| DE68906740T2 (de) | Metallische Zusammensetzung enthaltend Zinkoxyd-Whisker. | |
| DE3333406C2 (de) | ||
| DE102006059812A1 (de) | Polykristalline transparente Keramik-Gegenstände und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2924896C2 (de) | ||
| DE2951944A1 (de) | Erzeugnis aus keramischem material | |
| DE2833909C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aktivem Borcarbid enthaltendem Siliziumcarbidpulver | |
| DE1912252A1 (de) | Verfahren fuer die Herstellung von Gemischt-Oxyden | |
| DE1234699B (de) | Verfahren zur Herstellung von Lanthanaluminat-Einkristallen | |
| DE69602690T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Legierung aus Wolfram und Lanthanoxide | |
| EP0431284B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines bei der Produktion eines Varistors verwendeten Ausgangspulvers und nach diesem Verfahren hergestelltes Ausgangspulver | |
| DE69601767T2 (de) | Legierung bestehend aus Wolfram-Lanthana in der Form eines Drahtes für vibrationsbeständigen Glühlampenfaden | |
| DE1592110A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Yttriumoxyd,Aquasolen | |
| DE3347450C2 (de) | ||
| DE3100554A1 (de) | Hochreines siliciumnitrid und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE3873836T2 (de) | Aluminiumborat-whisker und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| DE69108283T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Doppeloxalaten der seltenen Erden und Ammonium und ihre Verwendung zur Herstellung von Oxiden der seltenen Erden, Doppeloxalate und die erhaltene Oxide. | |
| EP1076036B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Produkten auf der Basis von kubisch stabilisiertem Zirkonoxid, Produkte erhältlich nach diesem Verfahren und deren Verwendung | |
| DE3302742A1 (de) | Sinterfaehige fluoritoxid-keramik | |
| WO2012145773A1 (de) | Dotiertes hexagonales wolframcarbid und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE3538440A1 (de) | Masse zur herstellung eines keramischen dielektrikums und verfahren zur herstellung eines keramischen dielektrikums | |
| DE69803056T2 (de) | Herstellung von metalloxiden bei neideriger temperatur | |
| DE1483283A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger Legierungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |