DE69224365T2

DE69224365T2 - Verfahren zur Beschichtung von Leiterplatten

Info

Publication number: DE69224365T2
Application number: DE69224365T
Authority: DE
Inventors: David Ray Kyle
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2012-11-03
Also published as: EP0549116B1; EP0549116A3; EP0549116A2; US5234970A; ES2113415T3; ATE163021T1; DE69224365D1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Schaffen eines konturgetreuen Überzugs auf einem Gegenstand unter Verwendung von doppelt härtenden, konturgetreuen Überzügen. Mit "konturgetreuem Überzug" ist ein Überzug gemeint, der so aufgetragen wird, daß er den Merkmalen der zu beschichtenden Oberfläche entspricht, insbesondere Oberflächen von elektronischen Leiterplatten. Mit "doppelt härtend" ist gemeint, daß das Härten nach zwei Mechanismen stattfindet.
Konturgetreue Überzüge wurden ursprünglich gemacht, um elektronische Bauteile für militärische und Luftfahrtanwendungen vor Umweltfaktoren wie Feuchtigkeit, Staub und chemischen Verunreinigungen zu schützen. Diese Umweltfaktoren verursachen Fehlfunktionen von nicht geschützten Bauteilen mit empfindlichen Schaltungen aufgrund von Korrosion und elektrischen Kurzschlüssen. Da die elektronischen Pakete dichter werden und feinere Abstände zwischen den Leiterbahnen aufweisen, sind die Bauteile sogar noch empfindlicher gegenüber Umweltfaktoren. Zudem verursachen die zunehmende Verwendung von elektronischen Bauteilen in Transport- und allgemeinen industriellen Anwendungen die zunehmende Verwendung von konturgetreuen Überzügen, hauptsächlich um die elektronischen Bauteile vor den aggressiven Umgebungen ihrer Endanwendung zu schützen.
Als am meisten Schaden verursachende und üblicherweise häufigste Verunreinigung wird im allgemeinen Feuchtigkeit oder Luftfeuchtigkeit angesehen. Übermäßige Feuchtigkeit oder Luftfeuchtigkeit verringert den dielektrischen Widerstand zwischen Leitern, beschleunigt Hochspannungsdurchschlag und Wachstum von Dendriten und korrodiert Leiterbahnen. Andere Verunreinigungen, die gedruckte Leiterplatten beschädigen können, schließen verschiedene Chemikalien wie Rückstände des Herstellungsverfahrens, z. B. Flußmittel, organische Lösungsmittel, Trennmittel, Metallteilchen und Markierungstinten und Verunreinigungen ein, die unbeabsichtigt durch Handhabung des Menschen aufgebracht sein können, wie körpereigene Fette, Fingerabdrücke, Kosmetika und Nahrungsmittelflecken. Die Umgebung der Arbeitsbedingungen kann auch zu einer Vielfalt von Verunreinigungen beitragen, wie Salzsprühnebel, Schmutz und Staub, Öl, Kraftstoff, Säure, korrosive Dämpfe und Pilze. In allen außer den schwereren Fällen kann die zerstörende Wirkung dieser Verunreinigungen effektiv durch Bereitstellung eines guten konturgetreuen Überzugs beseitigt werden.
Zusätzlich zur Lieferung von Schutz vor Verunreinigungen liefern konturgetreue Überzüge auch ein bestimmtes Ausmaß an Schutz gegen mechanische Stoßbelastung (Schock), Vibration und unsachgemäße Eingriffe.
In der Vergangenheit waren die ersten technischen konturgetreuen Überzüge einteilige und zweiteilige Systeme, deren Hauptbestandteile Acryl-, Epoxy-, Silikon- oder Polyurethanharze waren. Diese Harze wurden üblicherweise in Lösungsmitteln aufgelöst, so daß sie durch Sprühen, Tauchen oder Bürsten auf die Teile aufgebracht werden konnten. Diese Beschichtungen (Überzüge) der ersten Generation hatten ein oder mehrere Nachteile, wie die Notwendigkeit des Mischens vor der Verwendung, und erforderten die Verwendung von größeren Mengen an Lösungsmittel, um für die Aufbringung die Viskosität zu verringern. Sie benötigten üblicherweise auch lange Trocknungs/Härtungszeiten, die große Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) freisetzten, bevor die beschichteten Bauteile angefaßt werden konnten.
Einigen dieser Nachteile begegnete die Einführung von ultraviolett(UV)-härtbaren konturgetreuen Überzügen. Die UV-härtbaren Überzüge waren im allgemeinen lösungsmittelfreie einteilige Systeme, die über freiradikalische Polymerisation nach Einwirkung von UV-Licht härteten, so daß sie bei Berühren nicht klebten. Dies ermöglichte eine sofortige Handhabung der beschichteten Teile und verringerte so die Verarbeitungszeit und Energiekosten, verglichen mit den thermisch härtenden Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis. Die Auftragungsviskosität dieser ersten Generation der UV-härtbaren Beschichtungen neigte dazu, höher als die von Systemen auf Lösungsmittelbasis zu sein. Da sie auch lösungsmittelfrei waren, konnte die Viskosität nicht leicht eingestellt werden, was die Aufbringung dünner Filme schwieriger machte.
Die rasche Umwandlung von einer flüssigen Zusammensetzung in einen vernetzten Feststoff passierte nur in den Bereichen, die dem UV-Licht ausgesetzt waren, und nicht in den abgedeckten Bereichen (z. B. unter Komponenten). Diese Schattenbildung wurde ein ernsteres Problem, als elektronische Bauteile mit höherer Komponentendichte üblicher wurden. Daher wurde ein zweiter Härtungsmechanismus wie Wärme mitunter in UV-härtbare konturgetreue Acrylatüberzüge eingebaut, um diese abgedeckten Bereiche zu härten, während die Stabilität von einteiligen Systemen erhalten blieb. Es waren jedoch thermische Härtungsschemata von ≥ 100ºC erforderlich, um dieses zweite Härtungsverfahren zu vollenden.
Verschiedene doppelt härtende, konturgetreue Überzugssysteme sind im Stand der Technik bekannt, wobei jedes seine Vor- und Nachteile hat.
Beispielsweise bieten doppelt härtende Zweikomponentensysteme wie Zweikomponentenpolyurethansysteme kurze Härtungszeiten, siehe US-A-4 424 252 von Nativi et al.. Insbesondere offenbart US-A-4 424 252 von Nativi et al. ein Zweikomponentensystem, das die Umsetzung eines Urethanacrylats mit einem aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanataddukt umfaßt. Der Überzug härtet dann innerhalb von 2 h bis einem Tag nach mehreren Mechanismen aus, wobei einer die Reaktion zwischen freien Isocyanaten auf dem Polyisocyanataddukt und atmosphärischer Feuchtigkeit einschließt. Der Härtungsmechanismus schließt auch die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen auf dem Urethanacrylat ein. Als Resultat der letzteren Reaktion hat dieses System sowie die anderen Zweikomponentensysteme, siehe z. B. US-A-5 013 631 von Su, eine eingeschränkte Topfzeit (bis zu etwa 48 h oder weniger) und zwingt so den Anwender, die Mischstufe unmittelbar vor der Verwendung durchzuführen.
Einkomponentensysteme vermeiden die Topfzeitprobleme, die man bei den Zweikomponentensystemen auf sich nimmt, indem sie den Einschluß jeglicher isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen in das System vermeiden, siehe US-A-4 415 604 von Nativi. Beispielsweise offenbart US-A-4 415 604 von Nativi ein Einkomponentensystem, das ein isocyanatverkapptes Polyetherdiol und -triol, ein Acrylatverdünnungsmittel und einen Photoinitiator umfaßt. Weil jedoch die isocyanatverkappten Diole und Triole auf hydrophilen Polyethern basieren, verliert der resultierende Überzug etwas an Hydrolysebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Somit ist in feuchteren Umgebungen der Überzug weniger wirksam.
Ein weiterer Typ von doppelt härtendem konturgetreuen Einkomponentenüberzug beinhaltet einen von einer Isocyanatreaktion verschiedenen Härtungsmechanismus. Beispielsweise offenbart US- A-4 451 523 von Nativi et al. eine Einkomponentenzusammensetzung, die ein Urethan-(meth)acrylat, ein allylgruppenhaltiges (Meth)acrylatmonomer, ein nichtallylisches (Meth)acrylatverdünnungsmittel, Photoinitiator und ein Metalltrocknungsmittel umfaßt. Das Vernetzen der allylischen Verbindungen in Gegenwart von Metalltrocknungsmitteln liefert den zweiten Härtungsmechanismus zusätzlich zu der UV-Härtung eines (Meth)acrylats. Allerdings kann dieses System metallionische Spezies beitragen, die die elektrischen Eigenschaften des Überzugs verschlechtern. Diese Spezies können auch eine Alterung von elektronischen Komponenten verursachen, indem sie eine elektrische Wegbildung zwischen eng verpackten Komponenten fördern.
Es ist auch bekannt, doppelt härtende Überzüge in anderen Gebieten als elektronischen Bauteilen zu verwenden. Beispielsweise sind durch Strahlung doppelt härtbare Beschichtungen in der Automobilindustrie verwendet worden, siehe US-A-4 173 682 von Noomen et al.. Insbesondere Noomen et al. offenbaren ein Zweikomponenten-Automobilbeschichtungssystem, das (i) ein Isocyanatgruppen enthaltendes Addukt, das aus einem (meth)acrylischen Hydroxyester und einem Polyisocyanat hergestellt ist, und (ii) eine polyfunktionelle Hydroxyverbindung umfaßt. Allerdings leidet dieses Zweikomponentensystem nicht nur an den oben für elektronische Schaltungen diskutierten Nachteilen, sondern es leidet scheinbar auch an langen Härtungszeiten bei Umgebungsbedingungen, z. B. einigen Tagen, verglichen mit Härtungszeiten für andere Zweikomponentensysteme. Zudem enthalten einige der von Noomen et al. offenbarten Isocyanate, z. B. das Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, Biuretbindungen. Verbindungen, die diese Bindungen enthalten, gehören nicht zu den wärmebeständigsten oder "witterungsbeständigsten". Mit "witterungsbeständig" ist Beständigkeit unter mäßiger Feuchtigkeit, Temperaturschwankungen und Sonnenlicht gemeint.
US-A-4 138 299 von Bolgiano offenbart eine doppelt härtende Einkomponentenzusammensetzung, die für glänzende abriebbeständige Fußbodenbeschichtungen geeignet ist. Spezifisch offenbart Bolgiano eine Einkomponentenzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Präpolymer mit Isocyanatendgruppen (NCO) (hergestellt aus einem aliphatischen Isocyanat und einem Polyesterdiol und -triol) und einem Acrylatverdünnungsmittel besteht, das keine reaktiven Hydroxylgruppen enthält. Das Präpolymer mit NCO-Endgruppen wird auch weiter mit ausreichend Hydroxyacrylat umgesetzt, um 5 bis 15 % der verfügbaren NCO-Gruppen zu verkappen. Die Zusammensetzung härtet hauptsächlich über Vernetzung der ethylenisch ungesättigten Gruppen der Acrylate und in untergeordneterem Maße durch Kettenverlängerung und Vernetzung der freien NCO-Gruppen und Wasser. Wie bei der in US-A-4 415 604 von Nativi offenbarten Zusammensetzung enthält Bolgianos Zusammensetzung hydrophile Anteile, d. h. die Polyesterbindungen. Demnach ist in feuchten Umgebungen die hydrolytische Stabilität der Zusammensetzung nicht so effektiv.
EP-A-0 126 359 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die unter Hochenergiebestrahlung vernetzen und Isocyanuratgruppen, olefinische Doppelbindungen und blockierte oder freie Isocyanatgruppen enthalten.
Wie aus der obigen Diskussion ersichtlich und im Stand der Technik wohlbekannt, gibt es keinen doppelt härtenden konturgetreuen Überzug, der für alle Anwendungen aufgrund der unterschiedlichen Verarbeitungs- (z. B. Verarbeitungsgeschwindigkeit, Topfzeit und Härtungsbedingungen) und Endanwendungsanforderungen (z. B. thermische Charakteristika, Bewitterbarkeit und hydrolytische Beständigkeit) vollständig befriedigend ist. Demzufolge haben die vorgesehene Anwendung und die mit dem Anwendungsbereich verbundene Umgebung typischerweise die spezielle Formulierung des Überzugs bestimmt.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine doppelte UV/feuchtigkeitshärtbare konturgetreue Überzugszusammensetzung, die eine lösungsmittelfreie, einteilige, lagerungsbeständige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist, die bei Einwirkung von UV-Licht rasch zu einem nicht klebenden Feststoff vernetzt. Diese UV-Härtung ermöglicht die sofortige Handhabung des überzogenen Teils und verhindert das Ablaufen der flüssigen Beschichtung, die in den abgedeckten Bereichen eingeschlossen ist. Die Beschichtung in den abgedeckten Bereichen wird bei Stehenlassen an der Luft durch Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit zum berührungstrockenen Feststoff polymerisiert.
Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie an unterschiedliche Verfahrensanforderungen anpaßbar ist. Beispielsweise nimmt sie Bedingungen hoher Feuchtigkeit nicht übel. Das heißt, daß ihre statische Topfzeit in gewissem Ausmaß mäßige Feuchtigkeit und Wärme in der Produktionsumgebung toleriert. Die UV-Härtung muß nicht vollendet sein, um die klebfreie Oberfläche zu produzieren. Stattdessen muß die Einwirkung nur ausreichend sein, um die Härtung zu initiieren. Die anfängliche Oberflächenklebrigkeit wird beim Stehenlassen beseitigt. Es ist somit möglich, gewünschtenfalls die Dauer und/oder Intensität der UV-Einwirkung auf die Gegenstände zu verringern. Die längere Härtungsdauer und geringe Viskosität der Flüssigkeit kann zu einer Verringerung von Defekten der Produkte beitragen. Kohlendioxid kann sich während der Härtungsstufe als Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion bilden. Wenn der Überzug etwas langsamer härtet und die Anfangsviskosität niedrig ist, hat dieses Gas mehr Zeit, aus der Beschichtung zu diffundieren statt Blasen zu bilden. Außerdem hat man mehr Zeit zur Inspektion und Reparatur von Defekten in den Bauteilen während der Herstellung. Schließlich kann eine dünnere, gleichmäßigere Beschichtung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Schaffen eines konturgetreuen Überzugs auf einem Gegenstand mit abgedeckten Bereichen, bei dem
(a) auf den Gegenstand eine einteilige, doppelt härtende, konturgetreue Überzugzusammensetzung aufgebracht wird,
(b) der Überzug Strahlung ausgesetzt wird und
(c) es atmosphärischer Feuchtigkeit ermöglicht wird, das Härten des Überzugs zu vollenden,
wobei die Beschichtungszusammensetzung lösungsmittelfrei ist und
(i) ein Isocyanataddukt mit freien Isocyanatgruppen und freien photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wobei die ethylenisch ungesättigten Gruppen 10 bis 70 % der Summe aller freien funktionellen Gruppen des Addukts ausmachen,
(ii) ein reaktives (Meth)acrylat-Verdünnungsmittel und
(iii) gegebenenfalls Photoinitiator
umfaßt.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Schaffung eines konturgetreuen Überzugs auf einem Gegenstand mit Schattenbereichen, bei dem
(a) auf den Gegenstand eine einteilige, doppelt härtende, konturgetreue Überzugzusammensetzung aufgebracht wird,
(b) der Überzug Strahlung ausgesetzt wird und
(c) es atmosphärischer Feuchtigkeit ermöglicht wird, das Härten des Überzugs zu vollenden,
wobei die Beschichtungszusammensetzung lösungsmittelfrei ist und aliphatisches Isocyanattrimer mit einem Isocyanuratring umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur als Überzug auf elektronischen Gegenständen verwendet werden, sondern ebenso auf anderen Gegenständen. Spezifisch wird eine Zusammensetzung wie oben beschrieben auf den Gegenstand aufgebracht und dann Strahlung ausgesetzt, um die Primärhärtung zu liefern. Eine zweite Härtung resultiert aus der Reaktion der freien Isocyanatgruppen der Zusammensetzung und Wasser.
Wie oben gezeigt ist die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung eine Einkomponentenzusammensetzung. Mit diesem Begriff ist gemeint, daß die Zusammensetzung dem Anwender als eine Formulierung geliefert wird, die zur sofortigen Verwendung geeignet ist und relativ lagerungsbeständig ist, z. B. mindestens dreißig Tage bei Raumtemperatur. Als Ergebnis sollte die einteilige Zusammensetzung im wesentlichen aus (i) bis (iii) bestehen und sollte im wesentlichen frei von jeglichen mit freiem Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen sein, z. B. Hydroxylgruppen. Wie zuvor diskutiert werden Zweikomponentensysteme dem Anwender als zwei Formulierungen geliefert, die vor der Verwendung eine Dosier- und Mischstufe erfordern. Solche Zusammensetzungen sind im allgemeinen nach dem Mischen nicht lagerungsbeständig.
Das oben als (i) bezeichnete Isocyanataddukt ist das Reaktionsprodukt von einem Polyisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Als Resultat dieser Reaktion hat (i) nicht nur freie Isocyanatgruppen, sondern hat auch freie ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Geeignete Polyisocyanate sind im Stand der Technik wohlbekannt. Es ist bevorzugt, daß das Polyisocyanat 2 bis 3 freie Isocyanatgruppen aufweist. Für Anwendungen, bei denen das Aussehen des Überzugs nicht kritisch ist, schließen geeignete aromatische Polyisocyanate Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Bistoluoldiisocyanat und 5,5'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat ein. Addukte der oben genannten Isocyanate sind auch geeignet.
In Anwendungen, bei denen das Aussehen des Überzugs kritisch ist, sind aliphatische Polyisocyanate bevorzugt. Geeignete aliphatische Isocyanate schließen Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, ω,ω-Dipropyletherdiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, 1,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, das Addukt von einem Molekül 1,4-Butandiol und zwei Molekülen Isophorondiisocyanat, das Addukt von einem Molekül 1,4-Butandiol und zwei Molekülen Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylolendiisocyanat, 1,5-Dimethyl(2,4-ω-diisocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl(2,4-107-diisocyanatoethyl)benzol, 1,3,5-Trimethyl(2,4-ω-diisocyanatomethyl)benzol und 1,3,5-Triethyl(2,4-ω-diisocyanatomethyl)benzol ein.
Ein bevorzugtes aliphatisches Polyisocyanat ist ein aliphatisches Isocyanattrimer mit einem Isocyanuratring. Das Trimer ist vorzugsweise das Trimerisierungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit der nachfolgenden Struktur:
Das obige Polyisocyanat ist im Handel erhältlich als DESMODUR N-3300 Polyisocyanat von Mobay.
Andere geeignete aliphatische Isocyanattrimere schließen solche ein, die aus Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat hergestellt sind.
Die aliphatischen Isocyanattrimere sind bevorzugt, weil aus ihnen hergestellte konturgetreue Überzüge wärmebeständiger und witterungsbeständiger als Polyisocyanate sind, die Biuretbindungen enthalten, z. B. das oben stehende Polyisocyanat, das aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser hergestellt ist. Siehe US-A- 4 173 682 von Noomen et al.. In der Tat wären solche Trimere nicht nur für konturgetreue Überzüge brauchbar, die wie die oben genannten im wesentlichen aus (a) bis (c) bestehen, sondern auch für andere konturgetreue Überzüge.
Die zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat geeigneten Hydroxyalkyl(meth)acrylate schließen Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat (und Isomere derselben) und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat (und Isomere desselben) ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt.
Die Bildung eines Addukts aus einem Polyisocyanat und einem Hydroxy(meth)acrylat kann allgemein durchgeführt werden, indem die Reaktionskomponenten in willkürlich gewählter Weise zusammengegeben werden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 5ºC bis 100ºC, insbesondere im Bereich von 50ºC bis 90ºC abläuft. Im allgemeinen können die Reaktionskomponenten in jeder gewählten Weise zusammengegeben werden. Allerdings kann gewünschtenfalls das Hydroxyalkyl(meth)acrylat in mehreren Stufen zu dem Polyisocyanat gegeben werden. Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Methylisobutylketon, Toluol, Xylol oder Estern wie Butylacetat oder Ethylglykolacetat, aber die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt notwendig. Gegebenenfalls kann die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxygruppen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Beispiele für Katalysatoren schließen tertiäre Amine und organische Zinnsalze oder Zinksalze wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat und Zinkoctanoat ein. Mischungen von Katalysatoren können auch verwendet werden.
Wie oben gesagt wird die Menge an Hydroxyalkylmethacrylat zugesetzt und die Reaktion über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um sicherzustellen, daß mindestens 10 %, aber nicht mehr als 70 %, der freien funktionellen Gruppen an (a) ethylenisch ungesättigte Gruppen sind, wobei bevorzugte Mengen im Bereich von 20 bis 40 % liegen. In anderen Worten sollte die Menge an Hydroxyalkyl(meth)acrylat und die Reaktionszeit ausreichend sein, um mindestens 10 % der freien Isocyanatgruppen an dem Polyisocyanat, aber nicht mehr als 70 %, zu terminieren, vorzugsweise werden 20 bis 40 % der Isocyanatgruppen terminiert.
Wenn das Polyisocyanataddukt erst einmal hergestellt worden ist, wird es mit mindestens einem und vorzugsweise zwei oder mehr reaktiven (Meth)acrylat-Verdünnungsmitteln gemischt. Geeignete Verdünnungsmittel schließen solche ein, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, und Beispiele hierfür, aber nicht notwendigerweise auf diese begrenzt, sind Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Dicyclopentenylethoxymethacrylat und Dicyclopentenylethoxyacrylat. Andere schließen Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, Dicyclopentadienmethacrylat und Dicyclopentadienacrylat, Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat ein.
Das Gemisch kann im Stand der Technik wohlbekannte Additive einschließen. Beispielsweise kann ein Photoinitiator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Photoinitiatoren oder Photohärtungsratebeschleunigern zugesetzt werden. Geeignete Photoinitiatoren schließen ultraviolett (nachfolgend "UV") aktivierte Erzeuger von freien Radikalen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt, und können typischerweise in Mengen von etwa 1 Gew.% bis etwa 10 Gew.% der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Beispielsweise können die UV-aktivierten Initiatoren ausgewählt sein aus Metallcarbonylen mit der Formel Mx(CO)y, wobei M ein Metallatom ist, x 1 oder 2 ist und y eine ganze Zahl ist, die durch die Gesamtvalenz der Metallatome bestimmt wird, im allgemeinen 4 bis 10. Die bevorzugten UV-aktivierten Initiatoren sind ausgewählt aus (a) geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyldionen und (b) Carbonylverbindungen mit der allgemeinen Formel R&sup5;(CO)R&sup6;, wobei R&sup5; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist und R&sup6; R&sup5; oder Wasserstoff ist. Zusätzlich können R&sup5; oder R&sup6; jede Substituenten enthalten, die die Verbindung bei der Ausübung ihrer Funktion nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können R&sup5; oder R&sup6; mit einem Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder mit einem Amino- oder Mono- oder Dialkylaminoderivat derselben α-substituiert sein, wobei jeder der obigen Substituenten bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Zudem können R&sup5; und R&sup6; zusammen mit der Carbonylgruppe/den Carbonylgruppen ein aromatisches oder heterocyclisches Keton bilden, das bis zu etwa 16 Kohlenstoffatome enthält.
Spezifische Beispiele schließen Benzophenon, o-Methoxybenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphthenochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenyobutyrophenon, p-Morpholinopropionphenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, 4-o-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10- Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9- on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, Benzointetrahydropyranylether, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz[a]anthracen- 7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon, etc. ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Singulett-Sauerstoff erzeugende Photosensbilisatoren wie Rose Bengal, Methylenblau und Tetraphenylporphin können auch als Photoinitiatoren verwendet werden. Polymere Initiatoren schließen Poly(ethylen-Kohlenmonoxid) und Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon] ein. Die Verwendung eines Photoinitiators ist bevorzugt, weil er im allgemeinen eine raschere und effizientere Inituerung bewirkt. Wenn aktinische Strahlung verwendet wird, können die Initiatoren auch Initiierung bei längeren Wellenlängen liefern, die preisgünstiger zu erzeugen und weniger gefährlich sind.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß, wenn von sichtbarem oder ultraviolettem Licht verschiedene Energiequellen, z. B. ionisierende Strahlung, zum Initiieren der Härtungsreaktion verwendet werden, Photohärtungsratebeschleuniger (d. h. Photosensibilisierungsmittel etc.) in der Formulierung nicht unbedingt erforderlich sind. Aus praktischen Gründen sind diese Materialien üblicherweise nötig, um ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zu erzeugen.
Es ist nützlich, aber ebenfalls nicht erforderlich, einen Haftverstärker in die Zusammensetzung einzubringen, wenn sie als Überzug (Beschichtung) oder als Klebstoff verwendet wird. Geeignete Haftverstärker schließen solche ein, die im Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Verstärker schließen solche ein, die im Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Verstärker schließen Mono- oder Dicarbonsäuren, die mit den Acrylat- oder Methacrylat-reaktiven Verdünnungsmitteln copolymerisieren können, wohlbekannte Silanverstärker, organische Titanate und organische Zirconate ein. Die Menge an Promoter variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Typ. Geeignete Mengen können im Bereich von 0,01 bis 20 % der Zusammensetzung liegen.
Ebenfalls optional ist die Zugabe von einem oder mehreren Chelatbildnern, Vernetzungsmitteln und/oder Polymerisationshemmstoffen. Chelatbildner und Hemmstoffe sind effektiv in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Ethylendiamintetraessigsäure und ihr Natriumsalz und β-Diketone sind im allgemeinen am effektivsten und sind bevorzugt. Vernetzungsmittel können in Mengen von etwa 0 bis etwa 10 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vorhanden sein und schließen Verbindungen wie copolymerisierbare Di(meth)acrylate ein.
Die in den Monomeren von der Herstellung übriggebliebene Hemmstoffkonzentration ist oft hoch genug für gute Beständigkeit. Zur Sicherstellung von maximaler Topfzeit werden die genannten Proportionen (etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% der Zusammensetzung) empfohlen. Geeignete Hemmstoffe schließen die Gruppe ein, die aus Hydrochinonen, Benzochinonen, Naphthochinonen, Phenanthrachinonen, Anthrachinonen und substituierten Verbindungen von jedem der zuvor genannten besteht. Verschiedene Phenole können auch als Hemmstoffe verwendet werden, wobei das bevorzugte p-Methoxyphenol ist. Zusätzlich können Alkyl- oder Arylphosphite verwendet werden, wobei Triphenylphosphit und Triisodecylphosphit bevorzugt sind.
Die Dicke, Viskosität oder Thixotropie der Zusammensetzung kann gemäß der speziellen erforderlichen Anwendung variiert werden. Verdickungsmittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel und verschiedene andere Reagentien, die im Stand der Technik üblich sind, können in jeder vernünftigen Weise verwendet werden, um die erwünschten Charakteristika zu erzeugen.
Es ist auch optional, daß für optimale Leistung Tenside in dem Beschichtungssystem vorhanden sein können. Geeignete Tenside sind solche, die im Stand der Technik wohlbekannt sind und in der Beschichtung löslich sind und mit der isocyanatverkappten Zusammensetzung unreaktiv sind. Geeignete Tenside schließen Siloxane und Fluorkohlenstoffe ein. Weitere geeignete Tenside schließen anionische Materialien wie Erdölsulfonate, Natrium-alkyl- oder -alkylarylsulfonate und sulfonierte ethoxylierte Typen ein.
Die Tensidkonzentration hängt von dem speziellen Tensid und reaktivem Verdünnungsmittel ab, das verwendet wird. Üblicherweise ist jedoch eine Mindestkonzentration von etwa 0,25 % Tensid, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, notwendig und üblicherweise ist eine Konzentration von mindestens etwa 0,5 % bevorzugt. Die maximale Tensidkonzentration ist üblicherweise etwa 10 %, da oberhalb dieses Niveaus das Tensid die Eigenschaften des Überzugs und des Vergießsystems zu stören beginnt, indem es beispielsweise seine Härtungsrate, Beständigkeit oder die gehärteten Produkte nachteilig beeinflußt. Praktisch ist eine obere Konzentrationsgrenze von etwa 5 % üblicherweise befriedigend. Für die meisten Tenside oder Kombinationen von Tensiden fällt die optimale Konzentration wahrscheinlich in den Bereich von etwa 1,0 bis 2,5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung.
Komponenten (i) bis (iii) und jegliche optionalen Additive können gleichzeitig miteinander vermischt werden oder das Addukt (i) kann mit den anderen Komponenten unter Verwendung von konventionellen Masterbatchtechniken gemischt werden.
Wenn die gewünschten Komponenten formuliert worden sind, kann die einteilige Zusammensetzung unter Verwendung von konventionellen Tauch-, Sprüh-, Berieselungsbeschichtungs-, Lackgieß- und Bürsttechniken auf Gegenstände aufgebracht werden.
Es wird angenommen, daß die Härtung am besten durch die UV- Aktivierung des Photoinitiators/der Photoinitiatoren bewirkt wird, der/die sich in freie Radikale aufspaltet/aufspalten, die die Polymerisation der reaktiven Verdünnungsmittel und des Acrylatanteils des Oligomers initiieren. Eine UV-Strahlungsquelle mit hoher Intensität wie eine Mitteldruck-Quecksilberlichtbogenlampe ist die bevorzugte UV-Lichtquelle. Diese Hochintensitäts- UV-Lichtquellen sind bevorzugt, weil sie eine ausreichende Intensität haben, um die verschiedenen hemmenden Effekte zu überwinden, die sich in freiradikalisch polymerisierten Systemen finden. Diese schließen die zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit zugefügten Stabilisatoren/Hemmstoffe ein, die jedoch dazu neigen, die Massenhärtung zu verzögern. Die andere größere hemmende Wirkung wird durch Sauerstoff in der Luft verursacht, der als Abfänger von freien Radikalen wirkt, was die Oberflächenhärtung verzögert, insbesondere in dünnen Überzügen auf Acrylatbasis. Der erfindungsgemäß erzeugte konturgetreue Überzug überwindet jedes Härtungsproblem bezüglich klebfreier Oberfläche, wie in den teilweise abgedeckten Bereichen um Komponenten herum, offensichtlich aufgrund der einzigartigen Beschaffenheit des verwendeten Oligomers, fortlaufender Härtung, die durch die UV-Behandlung initiiert wird, und seiner zweiten Feuchtigkeitshärtung. Jegliche geringfügige Oberflächenklebrigkeit sollte bei ≥ 50 % Feuchtigkeit innerhalb von 24 bis 48 h verschwinden.
Diese über längere Zeit erfolgende Härtung polymerisiert auch jeglichen flüssigen Überzug in den abgedeckten Bereichen wie unter Komponenten und Vorsprüngen, die nach der Anfangshärtung verbleiben.
Das flüssige Überzugsmaterial "verzeiht" in gewisser Weise Feuchtigkeitseinwirkung, die mitunter in einer Produktionsumgebung vorhanden ist. Beispiele für eine statische Topfzeit des Überzugs sind in Beispiel 8 illustriert, wo der Überzug "Standard"-Temperaturbedingungen und etwas erhöhten Temperaturen ausgesetzt war.
Es wurde gefunden, daß die statische Topfzeit des flüssigen Überzugmaterials durch große Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse in dem Vorratsgefäß am meisten beeinflußt wurde. Dies war zu erwarten, da die atmosphärische Feuchtigkeit von der freiliegenden Oberfläche in die Masse der Überzüge diffundiert. Aber selbst bei einem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis von 1:3 war das flüssige Material noch nach 7 Tagen bei Raumtemperatur und 50 % relativer Feuchtigkeit verwendbar. Technische Tauchtanks haben typischerweise Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse von mehr als 1:12, so daß man sogar eine noch längere Topfzeit erwarten würde. Ein Anzeichen für diese längere Topfzeit wird dadurch nahegelegt, daß das 1:8 Vorratsgefäß, das auf 35ºC/32 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, eine brauchbare Topfzeit in dem Vorratsgefäß von > 12 Tagen hatte.
Wie bei den anderen isocyanathaltigen, doppelt härtenden Zusammensetzungen wird die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung nach zwei Mechanismen gehärtet. Die erste Härtung wird erhalten, indem der Überzug Strahlung ausgesetzt wird, vorzugsweise UV-Strahlung, um die Vernetzung der freien ethylenisch ungesättigten Gruppen zu bewirken. Durch Einwirkung von Feuchtigkeit, vorzugsweise atmosphärischer Feuchtigkeit, findet Vernetzung und Kettenverlängerung der freien Isocyanatgruppen in der Zusammensetzung statt. Auf diese Weise werden die bestrahlten Flächen des Überzugs "berührungstrocken", wodurch sofortige Handhabung des beschichteten Gegenstands ermöglicht wird und die Form des Überzugs erhalten bleibt, der sonst laufen und kriechen könnte. Die zweite Härtung liefert eine im wesentlichen vollständige Härtung der nicht bestrahlten Bereiche der Beschichtung unter Bedingungen von mäßiger Temperatur und Feuchtigkeit.
Wenn die Zusammensetzung als konturgetreuer Überzug auf elektronischen Leiterplatten verwendet wird, auf denen verschiedene Komponenten befestigt sind, ist das "berührungstrockene" Härten wichtig, da es ermöglicht, daß die beschichtete Karte ziemlich rasch, nachdem sie beschichtet wurde, weiterverarbeitet werden kann. Die zweite Härtung liefert einen Mechanismus zum Härten der Bereiche des Überzugs, die durch die befestigten Komponenten vor der Bestrahlung geschützt waren. Gegenstände mit Oberflächenmerkmalen, die ähnliche Schattenbildungsprobleme verursachen, profitieren ebenfalls.
Alternativ ist eine "berührungstrockene" Härtung nicht erforderlich, um letztendlich eine klebfreie Oberfläche zu erzeugen. Acrylatüberzüge, die UV-härtbar sind, neigen zum Behalten einer klebrigen Oberfläche, wenn sie nicht vollständig gehärtet sind. Der erfindungsgemäße Überzug kann durch Einwirkung von UV teilweise gehärtet werden. Jede leichte Oberflächenklebrigkeit verschwindet innerhalb von etwa 24 bis 48 h. Dieses Merkmal kann einem Hersteller eine Kosteneinsparung ermöglichen, da die Zeit oder Intensität der UV-Behandlung verringert werden kann.
Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigt auch sehr gute physikalische Eigenschaften wie Wärme-, Bewitterungs- und Hydrolysestabilität, siehe Beispiel 6. Diese Merkmale sind für konturgetreue Überzüge für elektronische Leiterplatten besonders wichtig, die wie zuvor gesagt fortlaufend Lösungsmitteln, Flußmitteln, Berührungen, etc. ausgesetzt sind. Diese Eigenschaften sind auch für andere erfindungsgemäße Anwendungsbereiche geeignet, einschließlich Eingießverbindungen und Klebstoffen.
Zur weiteren Illustration der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die jedoch in keinerlei Weise einschränkend wirken sollen.

Beispiel 1

Synthese von Polyisocyanat-Addukt

Fußnoten:

Poiyisocyanat (CAS 28182-81-20) von Mobay; basierend auf 5,2 mÄq Isocyanat (NCO)/g mittels Titration (21,8 % NCO).
b ROCRYL 420 Hydroxyethylacrylat (HEA) (CAS 818-6-1) von Rohm & Haas. Basierend auf 8,6 mÄq Hydroxyl (OH)/g, wobei 20 % der stöchiometrischen Menge verwendet wurden. Vor der Verwendung über 4 Å Molekularsieb getrocknet.
625 g DESMODUR N-3300 Polyisocyanat wurden in ein getrocknetes 1 Liter Harzgefäß gegeben, das mit einem Paddelrührer aus Glas und Teflon, einem mit rostfreiem Stahl verkleideten Temperaturfühler, zusätzlichem Tropftrichter mit Druckausgleich und Bedeckung aus trockener Luft ausgestattet war. Das Polyisocyanat wurde in einer solchen Weise eingebracht, daß der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit minimiert wurde. Das Polyisocyanat wurde auf 45 bis 50ºC (113 bis 122ºF) erhitzt, während mit 200 UpM gerührt wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt 3,5 g Triphenylphosphit und 0,4 g p-Methoxyphenol zu dem Gefäß gegeben wurden. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, wobei die Kesseltemperatur auf 55ºC (131ºF) steigen gelassen wurde. Der Rührer wurde auf 400 UpM beschleunigt und 75,6 g HEA wurden dann tropfenweise über den Tropftrichter im Verlauf von 15 Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben (durchschnittliche Zugaberate etwa 5 g/Min). Die Reaktionsmischung wurde während der HEA-Zugabe durch die exotherme Reaktion von 55ºC (131ºF) auf 65ºC (149ºF) erwärmen gelassen. Nach der HEA-Zugabe wurde die Mischungstemperatur durch die exotherme Reaktion und zusätzliches Heizen auf 85 bis 90ºC (185 bis 194ºF) steigen gelassen. Die Mischung wurde dann bei 85 bis 90ºC (185 bis 194ºF) weiter gerührt, bis sich der Isocyanatwert auf 3,65 bis 3,75 mÄq/g stabilisierte, gemessen durch konventionelle Titrationstechniken.
Das resultierende Produkt war eine klare bis sehr leicht getrübte farblose, etwas viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Die typische Brookfield-RVT-Viskosität unter Verwendung einer Spindel Nr. 14 und einer SC4-6R Probenkammer bei 25ºC (77ºF) war 11 500 centipoise (cps).

Beispiel 2

konturgetreue Überzugsformulierungen

Zwei Überzugsformulierungen A und B wurden auf Basis des Polyisocyanat/HEA-Addukts, das in Beispiel 1 gebildet wurde, unter Verwendung von Masterbatches (Grundansätzen) aus (Meth)acrylatmonomeren, Photoinitiator und Stabilisator formuliert. Die Materialien und Mengen der Monomer-Masterbatches und Überzüge A und B, die hergestellt wurden, schließen die folgenden ein: Monomer-Masterbatches

Fußnoten:

Sartomer Co. b Röhm & Haas c Ciba Geigy Überzüge
Die Monomere und MEHQ wurden in eine Braunglasflasche eingebracht und dann miteinander geschüttelt, bis das MEHQ aufgelöst war. Der Irgacure 651 Photoinitiator wurde zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 Minuten geschüttelt, bis der Stabilisator und Photoinitiator aufgelöst waren. Die Monomer-Masterbatches wurden dann getrocknet, indem jeder mit 40 g 4 Å Molekularsieben (8 bis 12 mesh) versetzt wurde und dann in den verschlossenen Flaschen etwa 4 bis 6 h stehen gelassen wurde.
Zwei Überzüge wurden dann in einer Trockenbox (< 15 % relative Feuchtigkeit) formuliert, um den Kontakt mit Feuchtigkeit zu minimieren. Der Kontakt mit Luft wurde auf einem Minimum gehalten. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Addukt wurde dann in eine trockene Braunglasflasche oder Kunststoffflasche getan, gefolgt von dem richtig getrockneten Monomer-Masterbatch. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur fünf Minuten geschüttelt, bis das Oligomer aufgelöst war.
Beide Überzüge (A und B) waren transparente, im wesentlichen farblose Flüssigkeiten. Die Brookfield-Viskositäten von A und B waren jeweils 115 cps. Nach etlichen Wochen Lagerung in verschlossenen Behältern waren die Viskositäten etwa 125 bis 130 cps, was anzeigt, daß die Formulierungen lagerungsbeständig waren.

Beispiel 3

Gehärtete Überzüge

Gedruckte Leiterplatten (PCB), die aus einem 28,4 g Kupfer und 1,6 mm Kern FR-4 mit an der Oberfläche montierten "Dummy"- Vorrichtungen (SMD) gefertigt waren, die mit Zinn-Blei-Lot befestigt waren, wurden unter Verwendung von im elektronischen Bereich üblichen Verfahren gereinigt. Die PCBs wurden dann mit den Überzügen A und B aus Beispiel 2 durch Eintauchen in ein Beschichtungsbad mit einer konstanten Rate von 25,4 cm/Min und dann durch Entnahme des beschichteten Teils mit etwa 10 cm/Min tauchbeschichtet.
Das beschichtete Teil wurde durch Einwirkung von UV-Strahlung gehärtet, bis der Überzug berührungstrocken war. Die Bestrahlungstechnik schloß die Bestrahlung von jeder der PCBs mit dem UV-Licht unter Verwendung einer Härtungsanlage von Colight (2 x 200 Watt/Zoll Hg-Lampen, Bandgeschwindigkeit 30 ft/Min) ein. Jede Seite (oben und unten) erhielt insgesamt 3 Durchgänge. Der Überzug unter den SMDs blieb flüssig, während die belichteten Bereiche klebfrei waren. Diese beschichteten UV-gehärteten Teile wurden dann 48 h in eine Kammer mit 100 % relativer Feuchtigkeit getan und dann 13 Tage in einen offenen Raum mit 30 % relativer Feuchtigkeit getan, danach wurde einer der SMDs bei den "A"- und "B"-beschichteten Karten entfernt. In jedem Fall war der Überzug unter dem SMD-Teil klebfrei.

Beispiel 4

Annähernd 0,8 g von jedem Überzug A und B aus Beispiel 2 in Aluminium-Wägeschalen wurden in Kammern getan, die auf 50 % relativer Feuchtigkeit und 100 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurden. Nach 72 h in der Kammer mit 100 % Feuchtigkeit waren beide Überzüge klebfrei. Die 144 h bei 50 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrten Proben waren auch klebfrei.

Beispiel 5

Beschleunigte Feuchtigkeitshärtung

Eine beschleunigte Feuchtigkeitshärtung wurde durchgeführt, indem 0,15 g einer 1 Gew.% Lösung von Dibutylzinndilaurat in Isodecylacrylat zu 15 g von jedem der Überzüge A und B gegeben wurden. Die Feuchtigkeitshärtungen dieser Mischungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 untersucht. Beide dieser Mischungen, die das Dibutylzinndilaurat enthielten, waren nach 24 h bei 50 % und 100 % relativer Feuchtigkeit klare Feststoffe und waren innerhalb von 48 bis 72 h klebfrei. Als die Feuchtigkeitshärtung bei 30 % relativer Feuchtigkeit getestet wurde, waren beide dieser Mischungen nach 48 h klebfrei, während die Beschichtungen ohne die Zinnverbindung flüssig blieben. Nach 30 Tagen Lagerung in verschlossenen Kunststoffflaschen stieg die Viskosität dieser Zusammensetzung von 125 cps auf 140 cps bei 25ºC.

Beispiel 6

Eigenschaften des gehärteten Überzugs

Tests auf die folgenden Eigenschaften wurden mit gehärteten konturgetreuen Überzügen durchgeführt, die gemäß Beispiel 2 hergestellt und nach einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gehärtet waren, außer daß das Verfahren Techniken gemäß MIL-I-46058C einschloß. Speziell wurden die beschichteten Testprobestücke (Coupons) mit einer Eintauch- und Entnahmerate von 10 cm/Min tauchbeschichtet und unter Verwendung von 4 Durchgängen pro Seite mit UV gehärtet. Nachdem die Probestücke gehärtet worden waren, wurden sie 72 h in eine Feuchtigkeitskammer (100 % relative Feuchtigkeit) getan. Dann wurden sie entfernt und für die letzten 24 h vor dem Test in einen offenen Raum getan. Sowohl A als auch B bestanden die Tests.
(1) Chemische Beständigkeit: Gemessen durch Hin- und Herreiben (1 doppelter Reibvorgang) mit einem in Methylethylketon eingeweichten Baumwollbausch über das überzogene Probestück. Der gleiche Test wurde erneut unter Verwendung eines Bausches durchgeführt, der in einer Mischung aus Freon und Isopropylalkohol eingeweicht war. Sowohl A als auch B überstanden 100 Doppelreibvorgänge mit jedem Lösungsmittel.
(2) Temperaturschock: wie im wesentlichen gemessen durch die militärische Spezifikation MIL-I-46058C. Sowohl A als auch B bestanden fünfzig Zyklen alternierende Einwirkung von -55ºC und 125ºC, wobei 17 Zyklen -55ºC bis 125ºC und 33 Zyklen -65ºC bis 125ºC waren.
(3) Feuchtigkeitsbeständigkeit: gemessen durch die militärische Spezifikation MIL-I-46058C. Sowohl A als auch B zeigen dielektrische Widerstandsmessungen von mindestens oder mehr als 10¹&sup0; Ω vor, während und nach dem Test, der das Untersuchen des Widerstands unter elektrischer Last und unter hoher Feuchtigkeit (90 bis 95 % relative Feuchtigkeit) und unter Temperaturen von 25º bis 65ºC beinhaltete.
(4) dielektrische Spannungsfestigkeit: gemessen durch die militärische Spezifikation MIL-I-46058C. Sowohl A als auch B bestanden diesen Test, indem sie keine Durchschlagsentladung unter der Testspannung von 1500 Volt Wechselspannung mit 60 Hz und mit einer Stromableitung von weniger als 10 Mikroampere hatten.
(5) Isolationswiderstand: gemessen durch die militärische Spezifikation MIL-I-46058C, die zuvor als Isolationswiderstand vor dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest verwendet wurde, der oben in (3) beschrieben ist. Sowohl A als auch B bestanden mit einem Isolationswiderstand von 2,0 x 10¹&sup4; Ω.

Beispiel 7

Alternatives Härtungsverfahren

Dünne erfindungsgemäße Filme haben die Fähigkeit, nach einer partiellen Ultraviolett (UV)-Härtung, die die Oberfläche des Überzugs noch klebrig läßt, zu einer klebfreien Oberfläche zu härten. Es wird angenommen, daß diese Fähigkeit der klebrigen Oberfläche des Überzugs, berührungstrocken zu werden, möglich wird, indem die durch die UV-Behandlung initiierte Härtung fortgesetzt wird oder durch einen zweiten Feuchtigkeitshärtungsmechanismus, wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben.
Formulierung B aus Beispiel 2 wurde auf der Hegman-Lehre mit einer 0 bis 25 um tiefen Nut (etwa 0,5 Zoll breit x etwa 6 Zoll lang) abgezogen, so daß die Nut mit der Formulierung gefüllt wurde. Die Lehre wurde mit 4 Durchläufen mit 30 ft/Min durch eine Colight UV-Härtungsanlage geleitet. Der Überzug war im 25 um bis etwa ~ 10 um-Bereich der Hegman-Lehre klebfrei. Die ~ um dicken bis 0 um dicken Flächen des Überzugs blieben klebrig. Die Lehre mit dem UV-bestrahlten Überzug wurden 24 h in eine Kammer mit 95 bis 100 % relativer Feuchtigkeit getan, nach dieser Zeit war die Fläche des Überzugs, die nach UV-Bestrahlung klebrig war, klebfrei bei Berührung.

Beispiel 8

Statische Topfzeit

Zusammensetzung "B" aus Beispiel 2 wurde in die folgenden Kunststoffbehälter getan, die alle offen waren (keine Deckel).
Ein Satz wurde in eine Kammer mit 50 % relativer Feuchtigkeit/24ºC getan und der andere Satz in eine Kammer mit 35ºC/32 % relativer Feuchtigkeit getan. Proben von jedem Satz wurden entnommen und auf einem Brookfield RVT Viskometer bei 25ºC gemessen.

Claims

1. Verfahren zum Schaffen eines konturgetreuen Überzugs auf einem Gegenstand mit abgedeckten Bereichen, bei dem

(a) auf den Gegenstand eine einteilige, doppelt härtende, konturgetreue Überzugzusammensetzung aufgebracht wird,

(b) der Überzug Strahlung ausgesetzt wird und

(c) es atmosphärischer Feuchtigkeit ermöglicht wird, das Härten des Überzugs zu vollenden,

wobei die Beschichtungszusammensetzung lösungsmittelfrei ist und

(i) ein Isocyanataddukt mit freien Isocyanatgruppen und freien photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wobei die ethylenisch ungesättigten Gruppen 10 bis 70 % der Summe aller freien funktionellen Gruppen des Addukts ausmachen,

(ii) ein reaktives (Meth)acrylat-Verdünnungsmittel und

(iii) gegebenenfalls Photoinitiator

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Isocyanataddukts und eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das aliphatische Isocyanataddukt ein aliphatisches Isocyanattrimer mit einem Isocyanuratring ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Addukt ein Trimerisierungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die freien ethylenisch ungesättigten Gruppen etwa 20 % der gesamten Anzahl der freien funktionellen Gruppen des Addukts ausmachen.

6. Verfahren zur Schaffung eines konturgetreuen Überzugs auf einem Gegenstand mit Schattenbereichen, bei dem

(b) der Überzug Strahlung ausgesetzt wird und

wobei die Beschichtungszusammensetzung lösungsmittelfrei ist und aliphatisches Isocyanattrimer mit einem Isocyanuratring gemäß dem vorhergehenden Anspruch 3 umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Trimer das Trimerisierungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, das ferner ein reaktives (Meth)acrylatverdünnungsmittel und gegebenenfalls Photoinitiator umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gegenstand eine Leiterplatte ist.