HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Herstellen eines Pfropfcopolymers. Sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers, bei dem
der verwendete Initiator ein Merkmal ist, und wodurch das
Pfropfverfahren verbessert wird.
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Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Pfropfcopolymerisation auf ein
halogenhaltiges Harz.
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Stand der Technik
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Copolymere in Form eines "Kammes" haben "Zweig"-Polymere, die
auf ein "Rückgrat" oder "Rumpf"-Polymer mittels chemischer
Bindungen aufgepfropft sind, werden im allgemeinen als
Pfropfcopolymere bezeichnet, einschließlich solcher, bei
denen "Zweig"-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht
vorliegen.
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Während man Pfropfcopolymere in Form eines Kammes herstellt
mittels Methoden zum chemischen Binden eines Polymers für die
Zweige (typischerweise ein sogenanntes Makromonomer), das
zuvor als Polymer für das Rückgrat hergestellt wurde, wird
die Pfropfcopolymerisationsmethode als eine übliche Methode
angesehen, umfassend die Bildung eines Polymers für Zweige
und von Zweigen, mittels der "in situ"-Methode, d.h.
spezieller gesagt als eine Polymerisation eines Monomeren zur
Ausbildung des Polymers für Zweige in Gegenwart eines
Polymers als Rückgrat.
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Die übliche Methode schließt die Methode ein, bei welcher das
Polymer für das Rückgrat in geschmolzener Form, als Lösung
oder als Dispersion (z.B. Emulsion oder Suspension) vorliegt,
was aber nicht immer problemfrei ist.
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Insbesondere wird bei der Methode, bei der ein Monomer für
ein Zweigpolymer in Gegenwart eines Rückgratpolymers in
geschmolzenem Zustand copolymerisiert wird, kein weiteres
Verfahren zum Pfropfen erforderlich, weil das Verfahren in
einem Schmelzkneter, der in einem Extruder vorgesehen ist,
durchgeführt werden kann, wobei die Umsetzung bei einer
Temperatur erfolgt, die gleich oder größer als der
Schmelzpunkt des als Rückgrat verwendeten Polymers ist, wie
etwa 200ºC, wobei man diese Methode in der Praxis nicht in
solchen Fällen anwenden kann, bei denen das zu verwendende
Monomer dazu neigt, thermisch zerstört zu werden, oder
flüchtig ist, oder gegenüber Metall korrosiv wirkt. Solche
Probleme treten zwar nicht auf, wenn das Rückgratpolymer in
Form einer Lösung vorliegt, aber dann bleibt immer noch das
Problem, das verwendete Lösungsmittel zurückzugewinnen,
welches ein organisches Lösungsmittel ist, wenn das als
Rückgrat verwendete Polymer nicht ein in Wasser lösliches
Polymer ist. Weiterhin muß man das Pfropfcopolymer in Form
einer Lösung aus dem verwendeten Lösungsmittel gewinnen, und
zwar aus der Lösung beispielsweise durch Abdestillieren des
verwendeten Lösungsmittels oder durch Zugabe eines mit dem
copolymer weniger verträglichen Lösungsmittels, sofern das
Pfropfcopolymer nicht als solches in Form einer Lösung
verwendet wird.
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Andererseits hat das Verfahren, bei welchem das
Rückgratpolymer in Form einer Dispersion angewendet wird,
nicht die vorerwähnten Probleme und in der Praxis wird dies
bereits im großen Umfang, z.B. bei der Herstellung von
sogenannten ABS-Harzen, bei denen Acrylnitril und Styrol in
einem Polybutadienlatex polymerisiert werden, angewendet.
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Bei jeder der vorerwähnten Methoden neigt das Monomer, das
als Monomer für das Zweigpolymer verwendet wird, und das in
Gegenwart des Rückgratpolymers polymerisiert werden soll,
dazu, selbst zu polymerisieren, anstatt auf das
Rückgratpolymer pfropfpolymerisiert zu werden, so daß das
Problem besteht, daß das "Pfropfverhältnis", also das
Verhältnis des pfropfcopolymerisierten Monomers zur
Gesamtmenge des verwendeten Monomers nicht ausreichend erhöht
werden kann, sofern man nicht spezielle Überlegungen zum
Einleiten der Polymerisation des Monomeren für das
Zweigpolymer vorsieht. Zwar tritt kein ernsthaftes Problem
auf durch das Vorhandensein eines nicht-"gepfropften"
Polymers, bei dem praktisch keine "Zweige" vorliegen, und es
werden sogar gewisse Vorteile erzielt durch das Vorhandensein
eines nichtgepfropften oder nichtverzweigten Polymers, wie
beispielsweise im Falle von ABS-Harz, bei dem das copolymer
aus Styrol und Acrylnitril, das nicht auf das Polybutadien
aufgepfropft wurde, den Harzteil des ABS-Harzes bildet,
jedoch ist es wünschenswert, ein Pfropfverhältnis zu haben,
das so hoch wie möglich ist, hinsichtlich der eigentlichen
Absicht, Pfropfcopolymere herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die vorerwähnten Probleme
zu lösen, und zwar durch die Verwendung eines speziellen
Polymerisations-Initiierungssystems, das mit dem
Rückgratpolymer cooperiert und Polymerisations-
Initiierungsstellen auf dem Polymer erzeugt.
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Mit anderen Worten umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung eines Pfropfcopolymers, daß man ein ethylenisch
ungesättigtes Monomer einer Polymerisation einleitenden
Bedingung unterwirft, die aus der Umsetzung eines
halogenhaltigen Polymers, das in einem polaren Lösungsmittel
dispergiert ist, mit einer Kombination eines
Reduktionsmittels und eines Phasenübertragungskatalysators,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oniumverbindungen
und ionophoren Verbindungen resultiert, und dadurch das
Monomer polymerisiert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisations-Einleitungssystem
werden Radikale an den Stellen erzeugt, an denen Halogenatome
in einem Rückgratpolymer gebunden sind, und somit wird die
Polymerisation des für die Verzweigung vorgesehenen Mcnomers
an den Stellen initiiert, so daß ein Polymer aus dem
Monomeren selbst praktisch nicht gebildet wird, ausgenommen
in einem Fall, bei dem ein solches Polymer durch
Kettenübertragung, die unvermeidbar eintreten kann,
ausgebildet wird.
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Zwar ist das Verfahren auf die Verwendung eines
halogenhaltigen Polymers als Rückgratpolymer begrenzt, aber
Homopolymere oder Copolymere von Vinyl- oder
Vinylidenhalogeniden, die ein spezielles Beispiel für
halogenhaltige Polymere sind, sind weitverbreitete Harze, und
solche weitverbreiteten Harze werden durch die vorliegende
Erfindung wegen ihrer Vermischbarkeit mit anderen Harzen
verbessert.
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Weiterhin kann man ein halogenfreies Harz, wie Polypropylen,
leicht zu einem "halogenhaltigen Polymer" für die vorliegende
Erfindung halogenieren, und dadurch werden die Probleme, die
halogenfreien Harzen eigen sind, wie die
Oberflächeninaktivität oder die schlechte Vermischbarkeit mit
anderen Harzen, gelöst, und dies bedeutet, daß die
vorliegende Erfindung ausgesprochen nützlich ist.
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist eine
typische Emulsionspolymerisation oder
Suspensionspolymerisation, bei welcher naturgemäß die vorher
erwähnten Probleme, die bei einer Schmelzpolymerisation oder
Lösungspolymerisation auftreten, nicht vorkommen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN
Halogenhaltiges Polymer
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Das halogenhaltige Polymer kann theoretisch ein solches sein,
das wenigstens ein Halogenatom pro Molekül des Polymers
gebunden hat. In der Polymerchemie ist bekannt, daß ein
Polymer Moleküle mit unterschiedlichen Molekulargewichten
umfaßt, was auf die sogenannte "Polymolekularität" einer
solchen hochmolekulargewichtigen Verbindung zurückzuführen
ist, und infolgedessen ist es durchaus möglich, daß einige
Moleküle in einem gegebenen "halogenhaltigen Polymer" keine
Halogene enthalten. Jedoch soll das halogenhaltige Polymer
ein solches sein, das eine signifikante Menge an Halogen
enthält, z.B. ein solches mit einem Gehalt an Chloratomen in
einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, wobei
die obere Grenze etwa 85 Gew.-% ist.
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Die Halogene können Fluor, Chlor, Brom und Jod sein, und sind
vorzugsweise Chlor und Brom, und ganz besonders bevorzugt
Chlor.
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Das halogenhaltige Polymer kann ein solches sein, das
erhalten wurde durch Polymerisation eines halogenhaltigen
Monomers oder das halogenierte Derivat eines halogenfreien
Polymers oder ein Halogen-enthaltendes Polymer, das
beispielsweise durch Direkthalogenierung oder
Halogensubstitution erhalten wurde. In diesem Zusammenhang
bleibt festzuhalten, daß das zu halogenierende Polymer ein
Polymer sein kann, das bereits ein Halogenatom enthält. Auch
kann das Halogen-enthaltende Polymer selbst oder der
Vorläufer dafür, nämlich ein halogenfreies Polymer kristallin
oder amorph sein.
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Zwar ist das für die Pfropfcopolymerisation gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendete halogenhaltige Polymer
nicht speziell hinsichtlich des Molekulargewichtes
beschränkt, aber es hat vorzugsweise ein Zahlendurchschnitts-
Molekulargewicht im Bereich von 1.000 oder mehr, und noch
bevorzugter 2.000 oder mehr, und noch mehr bevorzugt 3.000
oder mehr, und zwar hinsichtlich der physikalischen
Eigenschaften oder dem Verhalten des erhaltenen
Pfropfcopolymers. Hat das verwendete halogenhaltige Polymer
ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht unterhalb 1.000,
dann kann das Problem auftreten, daß die Rückgratkette nicht
die Eigenschaften als Polymer oder als Harz zeigt. In diesem
Zusammenhang ist das verwendete halogenhaltige Polymer nicht
hinsichtlich der Obergrenze des Molekulargewichtes begrenzt,
und schließt auch solche ein, die vernetzt sind, und bei
denen das Molekulargewicht deshalb unendlich ist.
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Spezielle Beispiele für bei der vorliegenden Erfindung
verwendete halogenhaltige Polymer schließen ein (a)
halogenierte Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
chlorierte Polypropylen oder chlorierte Polyethylene;
Polyvinylchloride, chlorierte Polyvinylchloride,
Polyvinylidenchloride, Poly(tetrafluorethylen),
Poly(trifluorethylen), Poly(difluorethylen),
Poly(trifluormonochlorethylen), Polychloropren, Poly(1-
chlorobutadien-butadien) oder weiter halogenierte Derivate
davon, (b) halogenierte Produkte von thermoplastischen
Harzen, wie Ionomerharze, AAS-Harze, AES-Harze, AS-Harze,
MBS-Harze, Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerharze, Ethylen-
Vinylacetat-Copolymere, (Ethylen-Vinylacetat)-Vinylchlorid-
Pfropfcopolymere, Polyvinylacetate, Phenoxyharze,
Polybutadiene, Polyacetale, Polyamide, Polyamidimide,
Polyallylate, Polyimide, Polyetheretherketone,
Polyethylenterephthalate, Polycarbonate, Polystyrole,
Polysulfone, Polyphenylenether, Polyphenylensulfite,
Polybutylenterephthalate, Polymethylmethacrylate,
Polymethylterpene und dergl.; (c) halogenierte Produkte von
wärmehärtbaren Harzen, wie Guanaminharze,
Diallylphthalatharze, Vinylesterharze, Phenolharze,
ungesättigte Polyesterharze, Furanharze, Polyurethane,
Melaminharze, Harnstoffharze und dergl.; (d) halogenierte
Derivate von Harzen für Klebemittel und Anstrichfarben wie
Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharze, Epoxyharze,
Xylolharze, Cumaronharze, Ketonharze, Vinylpropionatharze,
Polyethylenoxide, Polyterpene, Polyvinalalkohole,
Polyvinylether, Polyvinylbutyrale, Polyvinylformale,
Maleinsäureharze, Resorzinharze, Carboxyvinylharze und
dergl.; (e) halogenierte Produkte von Kautschuken, wie
Styrolbutadienkautschuke, Butadienkautschuke,
Isoprenkautschuke, Ethylen-Propylenkautschuke, Ethylen-
Propylen-dienkautschuke, Nitril-Butadienkautschuke,
Chloroprenkautschuke, Butylkautschuke, Urethankautschuke,
Siliconkautschuke, Thiole, Fluorkautschuke, Acrylkautschuke,
chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinkautschuke,
Propylenoxidkautschuke, Ethylen-Vinylacetatkautschuke,
Ethylen-Acrylsäurekautschuke, Norbornenkautschuke, Styrol-
Isoprenkautschuke und dergl.; und (f) halogenierte Produkte
von Siliconen, Cellulosederivaten, Polyglutaminsäuren und
dergl.
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Von diesen Polymeren sind solche, bei denen man bei der
vorliegenden Erfindung die meisten Vorteile hat, halogenierte
Polyolefine unter der Gruppe (a) vorzugsweise halogenierte
Poly(C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Olefine), noch bevorzugter chlorinierte Poly(C&sub2;-
C&sub4;-Olefine), weil die inerten Polyolefine durch die
erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisation modifiziert werden.
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Die Polymerisation-initiierende Stelle für das Monomer ist
eine Stelle, an welcher ein Halogenatom an das Stammpolymer
gebunden ist, und somit hängt die Molekularstruktur des
erhaltenen Pfropfcopolymers davon ab, wo die Stellen der
Halogenatome in dem halogenhaltigen Polymer sind. Deshalb
erhält man ein Pfropfcopolymer mit verzweigten Polymeren als
Seitenketten von einem halogenhaltigen Polymer als Rückgrat,
bei dem Halogenatome längs der Molekularkette verteilt sind.
Ein Blockcopolymer vom AB-Typ kann synthetisiert werden mit
einem halogenhaltigen Polymer, dessen Halogenatome an seiner
Endgruppe sind, und ein Blockcopolymer vom ABA-Typ kann man
synthetisieren, indem man ein halogenhaltiges Polymer
verwendet, dessen Halogenatome an den Endgruppen sind. Die
Herstellung dieser Copolymere kann man als Spezialfälle für
das erfindungsgemäße Verfahren ansehen.
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Das verwendete halogenhaltige Polymer kann fest oder flüssig
sein, wobei das Polymer als Feststoff, vorzugsweise eine
Teilchengröße hat, deren Teilchen so klein wie möglich sind,
weil das ethylenisch ungesättigte Monomer dann leicht in die
halogenhaltige Polymermasse imprägniert werden kann.
Reduktionsmittel
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Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbares
Reduktionsmittel kann jede Verbindung mit Reduktionsaktivität
verwendet werden.
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Bevorzugte Reduktionsmittel sind jedoch lösliche
Dithionsäuren und deren Salze, und lösliche Phosphinsäuren
und deren Salze. Von diesen werden Alkaldithionite,
insbesondere das Natriumsalz (Na&sub2;S&sub2;O&sub4;) und Alkaliphosphinate,
insbesondere das Natriumsalz (Na&sub2;PH&sub2;O&sub2;) und ganz besonders
Natriumdithionit bevorzugt.
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Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von
0,1 - 50 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 0,5 - 20 Gew.-Teile,
und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100
Gew.-Teile des verwendeten halogenhaltigen Polymers
verwendet. Wird das Reduktionsmittel in einer Menge unterhalb
des vorerwähnten Bereiches verwendet, dann findet im
wesentlichen keine Pfropfreaktion statt. Übersteigt die Menge
des Reduktionsmittels den Bereich, dann hat dies nicht nur
keinen Sinn, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit wird
nicht mehr erhöht, und es können Probleme hinsichtlich der
Qualität eintreten aufgrund der Anhaftung an der Oberfläche
des gewonnenen Pfropfcopolymers.
Phasenübergangskatalysator
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Der Phasenübergangskatalysator, der zusammen mit dem
vorerwähnten Reduktionsmittel verwendet wird, ist eine
Oniumverbindung oder eine ionophore Verbindung.
(1) Oniumverbindung
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Als typische Oniumverbindungen können quaternäre
Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen
erwähnt werden.
(a) Quaternäre Alkyl- oder Aralkylammoniumverbindungen
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Als quaternäre Ammoniumverbindungen können quaternäre
Verbindungen von Alkyl- oder Aralkylaminen, wie quaternäre
Ammoniumsalze der Formel (1) als spezielles Beispiel:
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R¹&sub3;N+R²X&supmin; (1)
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erwähnt werden, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und X&supmin; ein
Chloridanion, ein Bromidanion, ein Jodidanion oder HSO&sub4;&supmin;
bedeutet.
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Ein weiteres spezielles Beispiel für eine quaternäre
Ammoniumverbindung schließt quaternäre Pyridinium- oder
Picoliniumsalze der Formel
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ein, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R&sup4; ein Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
Benzylgruppe und X&supmin; die gleiche Bedeutung, wie oben
angegeben, hat.
(b) Quaternäre Phosphoniumverbindung
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Als spezielles Beispiel für eine quaternäre
Phosphoniumverbindung können quaternäre Phosphoniumsalze der
Formel
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R&sup5;&sub4;P+X&supmin; (3)
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erwähnt werden, worin R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen ist, und X die vorher angegebene
Bedeutung hat.
(2) Ionophore Verbindung
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Eine weitere Gruppe der bei der vorliegenden Erfindung
verwendeten Phasenübergangskatalysatoren sind ionophore
Verbindungen. Insbesondere können ionophore Verbindungen, wie
Kronenether, Azokronen, Thiakronen, Cryptanden und dergl.
genannt werden. Ausführliches über diese Kronenverbindungen
findet man bei R.M. Izatt & J. J. Christensen: SYNTHETIC
MULTIDENTATE MACROCYCLIC COMPOUNDS, Academic Presse, N.Y.,
1978.
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Der Phasenübergangskatalysator bei der vorliegenden Erfindung
ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, insbesondere
ein quaternäres Ammoniumhalogenidsalz. Der
Phasenübergangskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge
von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 0,2 bis 20 Gew.-
Teilen und ganz besonders bevorzugt ,5 bis 10 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teile des verwendeten halogenhaltigen Polymers
verwendet. Wird der Phasenübergangskatalysator in einer
geringeren Menge als dem vorerwähnten Bereich erwähnt, dann
findet praktisch keine Pfropfreaktion statt. Übersteigt der
Phasenübergangskatalysator den obigen Bereich, dann macht
dies nicht nur keinen Sinn, sondern auch die
Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht mehr erhöht, und es kann
ein Problem hinsichtlich der Qualität eintreten aufgrund der
Anhaftung an der Oberfläche des gewonnen Pfropfcopolymer.
Ethylenisch ungesättigtes Monomer
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Bei dem Pfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann
jedes ethylenisch ungesättigte Monomer, das "Verzweigungen"
bildet, und das radikalisch polymerisierbar ist und eine
ethylenisch ungesättigte Doppelbindung hat, verwendet werden.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann man ein oder mehrere
solcher Monomere geeigneter Weise verwenden. Beispielsweise
können als ethylenisch ungesättigte Monomere erwähnt werden
(a) aromatische Monovinylmonomere, wie im Kern- und/oder in
der Seitenkette substituierte Styrole, wobei der Substituent
ein Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das
halogeniert oder nichthalogeniert sein kann, ein Halogenatom
und eine Aminogruppe und dergl. sein kann, wie Styrol, p-
Chloromethylstyrol, o-Aminostyrol, α-Methylstyrol und dergl.;
(b) (Meth)acrylmonomere, wie Säuren, Ester mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen im "Alkyl", die halogeniert sein können
oder nicht, die hydroxyliert oder oxygeniert sein können,
Nitrile oder Amide, wie (Meth)acrylsäure,
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-
Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-
Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-
Octyl(meth)acrylat, i-Octyl(meth)acrylat, 1-
Methylheptyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat,
Perfluoroethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril, (Meth)acrylamid
und dergl.; (c)Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und
dergl.; (d) Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und
dergl.; und (e) verschiedene ungesättigte Monomere, wie
Vinylacetat, Isobutylen, Vinylidencyanid, Vinylpyrrolidon,
Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Methylvinylketon,
Vinylisocyanat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiert Maleimide
und dergl. Weiterhin können Makromonomere erwähnt werden mit
einer radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppe im Molekül
und einem Rückgrat, umfassend Styrol, ein (Meth)acrylat,
Polysiloxan und dergl.
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In diesem Zusammenhang sind die Ausdrücke "(meth) acrylisch"
und "(Meth)acrylat", wie sie hier verwendet werden,
allgemeine Namen für Acryl und Methacryl, bzw. Acrylat und
Methacrylat, und der Ausdruck "(Meth)acryloxy" ist der
allgemeine Name für Acryloxy und Methacryloxy.
Polymerisation
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Bei der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisation nimmt man
einen Mechanismus an, bei dem ein aus dem Reduktionsmittel
dissozuertes Anion zusammen mit dem
Phasenübergangskatalysator einen Komplex bildet, welcher die
Halogenstelle im halogenhaltigen Polymer angreift, und das
Halogenatom extrahiert unter Erzeugung eines polymeren
Radikals, welches dann wiederum als Polymerisationsinitiator
zum Initiieren der Polymerisation eines ethylenisch
ungesättigten Monomers, das auf das Polymer aufgepfropt
wirde, dient. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf diese
Theorie nicht beschränkt. Das extrahierte Halogenradikal kann
zu einem Kation, das sich von dem Phasenübergangskatalysator
ableitet, übergehen und den Phasenübergangskatalysator
regenerieren. Auf diese Weise kann die Menge des
Phasenübergangskatalysators immer auf einem konstanten Niveau
gehalten werden. Man nimmt an, daß eine Reihe dieser
Reaktionen eine radikalische Polymerisation vom Redox-Typ
bildet.
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Wird der vorerwähnte Reaktionsmechanismus durchgeführt, dann
kann man die erfindungsgemäße Pfropfpolymersation nach jedem
Reaktionsprofil ablaufen lassen. Im allgemeinen verwendet man
Wasser oder ein polares Lösungsmittel, wie einen Alkohol,
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid vorzugsweise in
wenigstens einer gewissen Menge, um die Ionendissoziation zu
beschleunigen, und Wasser ist hinsichtlich der Hygiene, der
einfachen Nachbehandlung der Polymerisation und der Kosten
das am meisten bevorzugte Lösungsmittel. Das heißt mit
anderen Worten, daß die Pfropfpolymerisation vorzugsweise in
solcher Weise durchgeführ wird, daß das halogenhaltige
Polymer (vorzugsweise in Form eines Pulvers) und das
ethylenisch ungesättigte Monomer in einem wäßrigen
Lösungsmittel dispergiert werden, d.h. Wasser allein oder
eine Mischung aus einem wasserlöslichen polaren Lösungsmittel
und Wasser, und daß das Monomer in das halogenhaltige Polymer
imprägniert wird. In diesem Falle wird das verwendete Medium
vorzugsweise in einer Menge verwendet, die gleich oder mehr
als das Gesamtgewicht des halogenhaltigen Polymers und des
ethylenisch ungesättigten Monomers beträgt, und vorzugsweise
in einem Anteil von etwa dem 2- bis 5-fachen des
Gesamtgewichts.
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Das Polymerisationsmedium kann ein solches sein, bei dem das
oben beschriebene polare Lösungsmittel mit einem
nichthalogenierten organischen Lösungsmittel kombiniert wird,
wodurch das Anquellen des halogenhaltigen Polymers
erleichtert wird, z.B. mit Toluol, Xylol, Heptan, Cyclohexan
oder Ethylacetat.
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Zwar kann Luft als Polymerisationsatmosphäre verwendet
werden, ohne daß die Polymerisation dadurch merklich
beeinträchtigt wird, jedoch wird bevorzugt ein Inertgas, wie
Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid als
Polymerisationsatmosphäre verwendet. Die
Polymerisationstemperatur hängt von den
Polymerisationsaktivität und den Stabilitäten der verwendeten
ethylenisch ungesättigten Monomere ab und liegt im
allgemeinen vorzugsweise bei 0 bis 150ºC, noch bevorzugter 10
bis 130ºC, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100ºC. Die
Polymerisation läuft mit einer unbefriedigenden niedrigen
Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur, die niedriger
als der obige Bereich ist, ab, während Nebenreaktionen nicht
mehr vernachlässigt werden können, und eine Verschlechterung
der Qualität des Polymers eintritt, wenn die Temperatur den
obigen Bereich übersteigt.
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Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Rühren
durchgeführt, um eine Agglomeration der halogenhaltigen
Polymerteilchen zu vermeiden und im Hinblick auf die leichte
Gewinnbarkeit und die Nachbehandlung. In diesem Falle kann
ein halogenfreier Dispersionsstabilisator, wie
Polyvinylalkohol, ein oberflächenaktives Mittel oder nur
wenig lösliches Salz zum Verhindern der Agglomeration
verwendet werden. Es ist auch möglich, ein halogenfreies
Kettenübertragungsmittel oder ein Molekulargewichts-
Modifizierungsmittel, wie n-Butylmercaptan, dimeres α-
Methylstyrol oder dergl. verwenden, um eine Vernetzung zu
verhindern, oder ein Ansteigen des Molekulargewichtes des
Polymers.
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Es ist auch möglich, ein "Multipfropfcopolymer" zu
synthetisieren, bei dem verschiedene Verzweigungsketten auf
das gleiche Rückgrad gepfropft werden, indem man die
Pfropfreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem
Teil der Halogenatome in dem halogenhaltigen Polymer
durchführt, und anschließend eine ethylenisch ungesättigtes
Monomer, das sich von dem erstverwendeten unterscheidet, an
den restlichen Halogenatomen in dem erhaltenen
Pfropfcopolymer aufpfropft.
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Obwohl das Gewichtsverhältnis des halogenhaltigen Polymers
und des verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomers bei
der vorliegenden Erfindung für die Reaktion nicht kritisch
ist, ist das Verhältnis von
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(Gewicht des halogenhaltigen Polymers)/(Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers)
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vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 20, und noch
bevorzugter 0,1 bis 10, und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis
5, unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften
und dem Verhalten des erhaltenen Pfropfcopolymers. Ist in dem
Copolymer das Verhältnis kleiner als 8,05, dann wird das
halogenhaltige Polymerrückgrat durch zuviele
Verzweigungsketten abgeschirmt, und kann dann häufig nicht
mehr die Eigenschaften des Rückgrades zeigen. Wenn
andererseits das Copolymer ein Verhältnis, das 20 übersteigt,
aufweist, dann tritt häufig ein Problem ein, weil die
Polymerkette zu kurz ist, um ausreichend die Eigenschaften
des Polymers der Seitenketten aufzuweisen.
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Die vorliegende Erfindung wird weiterhin ausführlich unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch
wird sie nicht dadurch begrenzt. In diesem Zusammenhang sind
Prozente in den Beispielen auf das Gewicht bezogen, wenn
nicht anders angegeben.
Beispiel 1
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Ein ein mit einer Temperaturkontrolleinrichtung ausgerüsteten
Ölbad wurde ein 1-Liter-Kolben, der mit einem Kapillarrohr
zum Einleiten von Gas, einem Rührer, einem Thermometer und
einem Kühler ausgerüstet war, eingebracht. In den Kolben
wurden 200 g destilliertes Wasser und 50 g
niedrigchloriertes Polypropylenpulver mit einem Chlorgehalt von
2,6 % und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 3,2 x
10&sup4; und einem Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht
von 14,0 x 10&sup4; sowie 30 g Methylmethacrylat unter kräftigem
Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Die
Mischung wurde auf 80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur
über einen Zeitraum von 3 Stunden gehalten. Die Mischung
wurde dann auf 60ºC abgekühlt und dazu wurden 1,5 g
Natriumdithionit und 1,5 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben.
Nachdem man die erhaltene Mischung bei der gleichen
Temperatur 8 Stunden gehalten hatte, wurde sie auf
Raumtemperatur gekühlt, und der Feststoff wurde durch
Filtrieren gesammelt und zweimal mit einem Liter Wasser
gewaschen. Dann wurde das Waschwasser wiederum filtriert,
wobei man einen Feststoff erhielt. Nach dem Trocknen der so
gewonnenen festen Masse in einem Vakuumtrockner, der bei
einer Temperatur von 60ºC 20 Stunden gehalten wurde, wurde
das Gewicht des Feststoffes gemessen, um den Grad der
Monomerumwandlung zu berechnen, sowie das
Durchschnittsmolekulargewicht und das Pfropfverhältnis.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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In der Tabelle bedeutet der Ausdruck "durchschnittliches
Molekulargewicht", das durchschnittliche Molekulargewicht,
ausgedrückt als Styrol, und der Ausdruck
"Pfropfcopolymerfraktion" bedeutet den Prozentsatz des
Pfropfcopolymers, das in dem gesamten Polymerprodukt
enthalten ist, und der berechnet wurde, indem man das Gewicht
des Homopolymers in dem Polymerprodukt, nachdem es nach einer
Soxhlet-Extraktionsmethode extrahiert worden war, von dem
gesamten Polymerprodukt abzog.
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Wird das Pfropfcopolymer unter einem
Rasterelektrononmikroskop auf seine Mikrostruktur untersucht,
so stellt man eine Mikrodomänen-Struktur mit einem
Domänendurchmesser von 1/um oder weniger fest. Wird die
Rasterelektronen-mikroskopische Beobachtung des
Pfropfcopolymers, das gemäß Beispielen 2 bis 18 erhalten
wurde, in gleicher Weise wie oben wiederholt, so stellt man
eine Mikrodomänenstruktur mit einem Domänendurchmesser von
1/um oder weniger in allen Copolymeren fest.
Beispiel 2
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
vorgenommen mit der Ausnahme, daß 50 g des
niedrigchlorierten Polypropylenpulvers durch 50 g eines
hochchlorierten Polypropylenpulvers mit einem Chlorgehalt von
42,2 %, einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 3,6 x
10&sup4; und einem Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht
von 14,8 x 10&sup4; ersetzt wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt mit der Ausnahme, daß 50 g des
niedrigchlorierten Polypropylenpulvers ersetzt wurden durch 50 g
niedrig-chloriertes, niedrig-dichtes Polyethylen mit einem
Chlorgehalt von 3,0 %, einem Zahlen-durchschnittlichen
Molekulargewicht von 3,5 x 10&sup4; und einem
Gewichtsdurchschnittlichen von 7,7 x 10&sup4;. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt mit der Ausnahme, daß 50 g des
niedrigchlorierten Polypropylenpulvers ersetzt wurden durch 50 g
eine hoch-chlorierten, niedrig-dichten Polyethylens mit einem
Chlorgehalt von 35,0 %, einem Zahlen-
Durchschnittsmolekulargewicht von 3,2 x 10&sup4; und einem
Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht von 7,6 x 10&sup4;.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt mit der Ausnahme, daß 50 g des
niedrigchlorierten Polypropylenpulvers durch 50 g eines
Polyvinylchloridpulvers ersetzt wurden mit einem Zahlen-
Durchschnittsmolekulargewicht von 2,5 x 10&sup4; und einem
Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht von 5,1 x 10&sup4;.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt wobei jedoch anstelle von daß 50 g des
niedrigchlorierten Polypropylenpulvers 50 g
Polyvinylidenchloridpulvers verwendet wurden mit einem
Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von 2,6 x 10&sup4; und einem
Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht von 5,4 x 10&sup4;.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 50 g des
niedrigchlorierten Polypropylenpulvers 50 g
Polytrifluormonochloroethylenpulver mit einem Zahlen-
Durchschnittsmolekulargewicht von 1,2 x 10&sup4; und einem
Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht von 2,5 x 10&sup4;
verwendet wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt mit der Ausnahme, daß 50 g des
niedrigohlorierten Polypropylenpulvers durch 50 g eines
niedrigbormierten Polypropylenpulvers ersetzt wurden mit einem
Bromgehalt von 5,9 %, einem Zahlen-
Durchschnittsmolekulargewicht von 3,2 x 10&sup4; und einem
Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht von 14,0 x 10&sup4;.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt mit der Ausnahme, daß 50 g des
niedrigchlorierten Polypropylenpulvers ersetzt wurden durch 50 g
eines hoch-bromierten Polypropylenpulvers mit einem
Bromgehalt von 31,0 %, einem Zahlen-
Durchschnittsmolekulargewicht von 3,2 x 10&sup4; und einem
Gewichts-durchschnittlichen Molekulargewicht von 14,0 x 10&sup4;.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch 1,5 g Natriumdithionit durch 1,5 g
Natriumphosphinat ersetzt wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1,5 g
Tetrabutylammoniumbromid durch 1,5 g
Trioctylmethylammonoiumchlorid ersetzt wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch 1,5 g Tetrabutylammoniumbromid
durch 1,5 g Benzyltriethylammoniumchlorid ersetzt wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 13
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch 1,5 g Tetrabutylammoniumbromid
durch 1,5 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat ersetzt wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 14
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch 1,5 g Tetrabutylammoniumbromid
durch 1,5 g Lauryl-4-picolinium ersetz wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 15
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 30 g
Methylmethacrylat 30 g Styrol verwendet wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 16
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 30 g
Methylmethacrylat 30 g Butylacrylat verwendet wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 17
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 30 g
Methylmethacrylat 15 g Methylmethacrylat verwendet wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 18
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Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 30 g
Methylmethacrylat 100 g Methylmethacrylat verwendet wurden.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Wurde die Umsetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von Natriumdithionit,
dann stellte man fest, daß keinerlei Pfropfreaktion ablief.
Vergleichsbeispiel 2
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Wurde die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt ohne die Verwendung von
Tetrabutylammoniumbromid, dann wurde festgestellt, daß die
Pfropfreaktions überhaupt nicht ablief.
Tabelle 1
Beispiel
Ausbeute
Monomer-Umwandlung (%)
Durchschn.-Molekular-Gewicht
Zahlendurchschn.
Gewichtsdurchschn
Pfropfcopolymerisat.-Fraktion (%)
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Wie vorher beschrieben, wird ein Pfropfcopolymer als
hochgepfropfte Copolymerfraktion typischerweise durch
Emulsionspolymerisation oder durch Suspensionspolymerisation
erhalten.