DE69205706T2

DE69205706T2 - Differentielles Gasadsorptionsgerät mit dynamischem Gleichgewicht.

Info

Publication number: DE69205706T2
Application number: DE69205706T
Authority: DE
Inventors: Ronnie W Camp; William B Conklin Will Conklin
Original assignee: Micromeritics Instrument Corp
Current assignee: Micromeritics Instrument Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2012-02-29
Also published as: US5133219A; DE69205706D1; EP0501811B1; ATE129810T1; EP0501811A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Apparat und ein Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsdaten, insbesondere bei Verwendung des Differenzdruckes zwischen einem Paar von dosierenden Systemen, von denen das eine mit einer Probekammer und das andere mit einer Null- bzw. einer Referenzkammer versehen ist, zur Anzeige der Menge des von der Probe adsorbierten Gases.
Pulver aus nicht-porösen Partikeln, und auch aus kleinen, granularen und porösen Materialien, veränderlicher Typen werden in großem Umfang in der modernen Industrie verwendet. Die Größe Ihrer Oberfläche und die Größe Ihrer Poren und des Porenvolumens sind von großer Bedeutung für ihre Eigenschaften. Einige Pulvermaterialien, wie Kohlenstaub bzw. Ruß (z. B. Aktivkohle) zeigen eine äußerst hohe Oberfläche, selbst in kleinen Mengen. Die Poren von porösen Katalysatoren, besonders zeolytischen Katalysatoren, können hinabreichen zu Durchmessern von einigen Angstrom (1 Å = 0,1 nm) und fast alle von gleicher Größe bzw. Kleinheit. Die Oberfläche von Russ pro Masseneinheit ist kritisch bei Gummi für langlebige Autoreifen, und bei Zeoliten ist die Porengröße ein bestimmender Faktor für die Beschleunigung chemischer Reaktionen durch Zeolitkatalysatoren. Andere Beispiele für die kritische Bedeutung der Oberflächenstruktur finden sich in der Geschwindigkeit mit der sich pharmazeutische Tabletten auflösen, beim Schmelzen und der resultierenden Dichte keramischer Körper und bei der Leitfähigkeit elektrischer Widerstände.
Die Oberfläche wird bestimmt im wesentlichen mittels der sogenannten BET-Technik (Brunauer,S., Emmett,P., Teller,E., "The Adsorption of Gases in Multimolcular Layers," J. Am. Chem. Soc. 60, 309-19 (1938)), wobei ein Gas adsorbiert wird bei einer konstanten niedrigen Temperatur, gewöhnlich von flüssigem Stickstoff, als molekulare Lage auf der Oberfläche des Feststoffs in einem Betrag, der durch die wohlbekannte BET-Gleichung beschrieben wird. Die Größe der Gasmoleküle und die Menge des Gases, damit die Anzahl der Gasmoleküle, ist dann ein Maß für die Oberfläche. Mesoporen- und Makroporengrößen (definiert als größer als 20 Å bzw. 500 Å im Durchmesser), und Volumen (der Pulver) werden berechnet aus der Menge des adsorbierten Gases, das über die Bildung der monomolekularen Lage hinausgeht und des Druckes, bei dem die Adsorption erfolgt, gemäß der bekannten BJA-Rechnungsverfahren (Berret,E., Joyner,L., und Halenda,P., "The Determination of Pore Volume and Area Distribution in Porous Substances - I. Computation from Nitrogen Isotherms", J. Am. Chem. Soc. 73, 373-80 (1951)).
Materialien mit mikroporösen Charakteristiken (Poren kleiner als 20 Å im Durchmesser) werden in der gleichen Weise berechnet, d. h. die Materialien werden ansteigenden Gasmengen ausgesetzt und die Menge des adsorbierten Gases bei den jeweiligen physikalischen Bedingungen gemessen. Von diesen Daten werden materielle physikalische Parameter gewonnen, entsprechend der bekannten Interpretation von Langmuir (J. Am. Chem. Soc. 38, 2219 et. seq. (1916) und J. Am. Chem. Soc. 40, 1361 et. seq. (1918)), und dem Rechenverfahren, ursprünglich entwickelt von Polanyi (Trans. Faraday Soc. 28, 316 et. seq. (1932)) und weiterentwickelt von anderen, insbesondere Dubinin und Astakhov (Adv. Chem. Ser. 102, 69 et. seq. (1971).
Indem man die Pulverprobe einer schrittweise erhöhten Gasmenge bis zum oder nahe dem Sättigungsdruck des jeweiligen Gases aussetzt, erhält man eine Adsorptions-Isotherme. Bei Umkehr dieser Prozedur durch schrittweise Verminderung des Gasdruckes, ebenfalls bei konstanter Temperatur, erhält man eine Desorptions- Isotherme. Das pro Masseneinheit adsorbierte Gasvolumen hängt ab von dem Gleichgewichtsdruck des Gases, der absoluten Temperatur und der Art des Gases und des Feststoffs. Eine Adsorptionsisotherme ist eine Kurve bei konstanter Temperatur, per Masseneinheit des Stoffs adsorbierten Gases, gegenüber dem relativen Druck P/Po, wobei Po der Sättigungsdampfdruck des adsorbierten Gases ist. Somit kann jede Vorrichtung zur Messung der Oberfläche oder des Porenvolumens genau die Menge des adsorbierten Gases bestimmen (oder umgekehrt).
Verschiedene Instrumente sind entwickelt worden zur Messung der Adsorption. Bei volumetrischen Instrumenten, die gemäß US-Patent Nr. 3 850 040 und US-Patent Nr. 4 566 326 wird die Probe dosiert mit bestimmten Mengen eines Adsorbtions-Gases aus einer Gasleitung mit bekanntem Volumen und bekanntem Druck. Der resultierende Druck in dem kombinierten Volumen der Leitung und der Probenkammer wird gemessen, um zu bestimmen, wieviel Gas von der Probe bei ausgewählten relativen Drucken adsorbiert wurde. Das Volumen der Leitung und des Probenbehälters muß genau bekannt sein. Ein Nachteil ist also, daß der freie Raum, das in dem Probenbehälter nicht von der Probe eingenommene Volumen, präzise bestimmt werden muß, da das Volumen der Probe sich ändert mit der jeweils für Probe genoinmenen Menge. Die Berechnung des Freiraumes muß Anderungen des Meßraumes berücksichtigen, welche auftreten, wenn das Niveau des flüssigen Stickstoffs, welches die Probe umgibt, sinkt, womit sich das Temperaturprofil des Probenbehälters ändert. Ferner muß das nicht ideale Verhalten des nicht adsorbierten Gases kompensiert werden. Ferner hängt das System ab von den verwendeten Übertragern des absoluten Druckes bei relativ weitem Meßbereich. Die Art der Verwendung solcher Übertrager zur Bestimmung des adsorbierten Gasvolumens erfordert die Bestimmung des Unterschiedes zwischen zwei eng beabstandeten Drucken, wobei effektive Fehler und Hintergrundfehler bedeutsam zunehmen. Somit müssen teure Übertrager mit kleinen Störgrößen, Linearität und engen Fehlerspezifikationen verwendet werden. Ferner ist die Dosierfolge mühsam und zeitdauernd.
Bei Gasfluß-Sorptions-Analysegeräten, wie gemäß US-Patent Nr. 2 960 870 und US-Patent Nr. 3 555 912, wird eine Mischung aus adsorbierenden und nicht adsorbierenden Gasen, wie Stickstoff und Helium, kontinuierlich über die Probe geleitet. Das relative Verhältnis der beiden Gase in dem Gasstrom wird verändert, um ihre relative Drucke zu ändern, wenn sie über die Probe fließen, wodurch sich die Menge des adsorbierten Gases ändert. Fühler zur Messung der thermischen Leitfähigkeit sind vor und hinter der Probe angeordnet zur Messung der Änderung der Zusammensetzung des Gasstroms, hervorgerufen durch die Probe, wodurch man die von der Probe adsorbierte Gasmenge erhält. Ein Nachteil ist, daß die Mischung von Helium mit dem Adsorbat die Geschwindigkeit begrenzt, mit der das Adsorbat auf die Probe gegeben werden kann, wodurch sich die Analyse verlangsamt. Ferner werden die Messungen genommen bei nur einem Relativdruck des Adsorbates, bei atmosphärischem Druck der Mischung und die Detektoren bei Raumtemperatur. Daher kann der Sättigungsdruck des Adsorbates während der Messung sich ändern mit den Bedingungen der Umgebung und ist also nicht genau bekannt. Schließlich brauchen viel Gasabsorbierende Poren bis zu 25 bis 50 Minuten bis zum Gleichgewicht nach einer Änderung der Gasmischung, besonders bei niedrigem Relativdruck bzw. Druckanteil.
Ein drittes vorbekanntes Systen, gemäß US-Patent Nr. 4 762 010 liefert Gas kontinuierlich zu der Probe bei einer Rate, die kleiner sein soll als die Gleichgewichtsrate der Adsorption der Probe. Das Gas wird freigegeben aus einem Gefäß oder einer Küvette bekannten Volumens durch ein Ventil in den Probenbehälter bekannter Größe, und der Druck in der Küvette und dem Probenbehälter werden beide gemessen. Die Änderung des Druckes in der Küvette liefert ein Maß der Menge des in den Probenbehälter eingelassenen Gases, welches zusammen mit der Änderung des Druckes in dem Probenbehälter verwendet werden können zur Lieferung eine Anzeige des Betrages des von der Probe adsorbierten Gases. Somit können Punkte der Adsorptionsisotherme kontinuierlich bestimmt werden. Problematisch sind die langsame Dosierung, die genaue Kenntnis und Koinpensation des freien Raumes und die Verwendung von Druckübertragern mit großem Meßbereich, wie oben diskutiert.
Einige Sorptions-Analysegeräte verwenden Differenzdruckmessungen zur Messung von Adsorptionseffekten. Zum Beispiel wird bei dem vorstehend diskutierten Fließgasanalysegerät die Differenz der relativen Druck der zwei Gase gemessen durch eine Wheatstone Brücke, in Verbindung mit zwei Wärmeleitungsdetektoren.
US-Patent Nr. 3 349 625 zeigt ein Gas-Chemisorptionsinstrument, bestehend aus zwei Systemen von konstantem bekanntem Volumen, jedes mit einem Resorbat bekannten Volumens, einer Probekammer bekannten Volumens, mit Ventilen versehenen Rohrleitungen zwischen Reservior und Kammer, und einer Vorrichtung zur Messung des absoluten Druckes bei jedem Resorbat. Ein Differenzdruckmeßinstrument ist verbunden zur Messung des Differenzdruckes zwischen beiden Systemen. Eine Probekammer enthält eine Chemisorptionsprobe und eine andere enthält eine nicht Chemisorptionsprobe oder physikalische Adsorptionsprobe. Der Differenzdruck unter Chemisorptionsbedingungen soll die von der Chemisorptionsprobe chemisorbierte Gasmenge anzeigen.
Bei der von der Strohlein Gmbh & Co. unter der Marke "AREA- meter" vertriebenen Oberflächenmeßvorrichtung werden Probe- und Vergleichsbehälter gleichen Volumens mit Stickstoff bei dem gleichen Druck und der gleichen Umgebungstemperatur gefüllt. Auf Flüssigstickstofftemperatur gebracht, verursacht die Adsorption in dem Probenbehälter einen Differenzdruck zwischen beiden Behältern, der mit einem Differenzialmanometer gemessen wird. Die von der Probe adsorbierte Stickstoffmenge kann berechnet werden aus der Druckdifferenz und dem Fülldruck. US-Patent Nr. 3 059 478 zeigt ein Sorptionssystem, welches eine Differenzdruckwaage verwendet, zum Erhalt des Differenzdruckes zwischen einer Proberöhre und einer Referenzröhre, die eine feste Menge von Stickstoffgas enthält. Ein Manometersystem wird verwendet zur Zuführung fester Dosen von Stickstoff in die Proberöhre, und man erhält eine Kurve der in die Probe eingefügten Stickstoffmasse gegenüber dem erzeugten Differenzdruck. Dieses System hängt ab von der Fähigkeit, eine Folge genau gleicher Dosen zu liefern, und beseitigt nicht alle der vorstehend diskutierten Probleme.
Somit besteht ein Bedarf nach einem Sorptions-Analysegerät, das präzise Daten über das Volumen des von einer Probe adsorbierten Gases liefern kann, das in seiner Geschwindigkeit nicht begrenzt ist durch die Struktur oder Arbeitsweise des Gerätes, dessen Genauigkeit nicht abhängt von der Ablesung eng benachbarter Drucke bei Druckübertragern großen Meßbereichs, das keine Bestimmung des freien Raumes bzw. keine Temperaturkompensation des freien Raumes in dem Probenabteil erfordert, und das auch keine Kompensation oder Ausgleich wegen des nicht idealen Verhaltens des adsorbierten Gases verlangt.
Die Erfindung löst obige Probleme durch Schaffung eines Verfahrens und Apparates zur Sorptionsanalyse, welche bei optimaler Verwendung in der Dosiergeschwindigkeit begrenzt ist nur durch die Fähigkeit der Probe zur Adsorbierung des Adsorptionsgases, welche Differenzdruckübertrager verwendet, die innerhalb ihres optimalen Bereichs arbeiten, welche Arbeiten können ohne Bestimmung des freien Raumes in der Probenkammer, und welches nicht beeinträchtigt wird durch nicht ideales Verhalten des Gases oder durch Temperaturänderungen in den Verbindungswegen, die vom Verdampfen von Kühlmittel in der Probenkammer herrühren. Das System dosiert eine Probenkammer und eine Nullkammer mit im wesentlichen gleichen Gasvolumen, der Art, daß jegliche Druckdifferenz zwischen ihnen aufgrund Adsorption eliminiert wird. Der Differenzdruck zwischen den im wesentlichen gleichen Gasvolumen zeigt dann an den Betrag des von der Probe adsorbierten Gases.
Generell beschrieben, schafft die Erfindung eine Methode und einen Apparat zur Gewinnung von Adsorptionsdaten, durch Füllen eines ersten Hohlraumes und eines zweiten Hohlraumes mit einem adsorbierenden Gas bei dem gleichen Druck, wobei die Temperatur in dem ersten Hohlraum im wesentlichen gleich der Temperatur in dem zweiten Hohlraum ist; Zulassen oder Einlassen des Gases von dem ersten Hohlraum in eine erste Kammer, Einlassen des Gases aus dem zweiten Hohlraum in eine zweite Kammer, wobei die eine oder die andere Kammer eine gasadsorptionsfähige Probe enthält, und wobei die Temperatur in der einen Kammer im wesentlichen gleich der Temperatur in der zweiten Kammer ist, Einstellung/Justierung der in die Kammern eingelassenen Gasmenge, bis die Druckdifferenz zwischen den Kammern im wesentlichen ausgeglichen ist; und Messung der Druckdifferenz zwischen dem ersten und dem zweiten Hohlraum.
Solange das Verhältnis des Volumens des Hohlraumes, aus dem Gas in die die Probe enthaltende Kammer dosiert wurde, zu dem Volumen der die Probe enthaltenden Kammer gleich dem Verhältnis des Volumens des anderen Hohlraumes zu dem Volumen der anderen Kammer ist, muß nur das Volumen des Hohlraumes, von dem Gas in die Probekammer dosiert wurde, genau bekannt sein. Vorzugsweise sind die Volumen des ersten und des zweiten Hohlraumes im wesentlichen gleich, und die Volumen der beiden Kammern sind im wesentlichen gleich, um die Berechnungen zur Bestimmung des adsorbierten Volumens zu vereinfachen. Vorzugsweise werden die Volumen der beiden Seiten des Instruments gleichgemacht, indem man ein nicht adsorbierendes Gas in das Instrument einläßt und das Volumen beider Seiten ausgleicht, bis die Druckdifferenz zwischen ihnen im wesentlichen eliminiert ist. Vorzugsweise wird dies erreicht durch Füllung des ersten und zweiten Hohlraumes mit einem nicht adsorbierenden Gas bei dem gleichen Druck, Verbindung des ersten Hohlraumes mit der Probekammer und des zweiten Hohlraumes mit einer Nullkammer, und Ausgleich des Volumens der Nullkammer bis keine Druckdifferenz zwischen den Kammern mehr vorhanden ist. Dieses Ausgleichen kann durchgeführt werden, wenn beide Kammern leer sind oder mit der Piobe in einer der Kammern. Im ersten Fall kann der Effekt des Probevolumens vernachlässigt werden bei der kleinen Proben oder er kann berücksichtigt werden entweder durch eine mathematische Freiraumkompensation oder durch Eingeben von inerten, nicht adsorbierenden Glasperlen oder dergleichen in die Nullkammer. In letztem Fall wird durch die Ausbalancierung jeglicher Freiraumfehler bei der jeweiligen Probe eliminiert. Die Temperatur in jeder der beiden Hohlräume sollte im wesentlichen gleich der Temperatur in dem anderen Hohlraum während der Analyse verbleiben, obwohl die Temperatur über die Zeit nicht präzise konstant bleiben muß. Die Kammern müssen bei einer Temperatur gehalten werden, bei welcher während der Analyse adsorption erfolgen kann, was typischerweise - wie im Fall von Stickstoff - Eintauchen in ein cryogenes Bad erfordert. Die Temperatur an der Stelle der Probe in der Probenkammer sollte im wesentlichen gleich bleiben zu (der Temperatur) der entsprechenden Stelle in der Nullkammer, und die Temperaturverteilung längs der beiden Kammern sollte gleich sein. Auch die Werte der beiden im wesentlichen gleichen Temperaturen bei jedem Punkt längs des Temperatur-Profiles muß nicht genau konstant über die Zeit verbleiben.
Der Apparat und die Methode kann so arbeiten, daß die Kammern entweder kontinuierlich oder in diskreten Beträgen dosiert werden. Daten können erhalten werden für ausgewählte relative Zieldrucke. Beim kontinuierlichen Zumessen mit einer Rate nahe der Gleichgewichtsrate der Adsorption der Probe, kann eine Adsorptionsisotherme aufgezeichnet werden des Fortganges der Analyse. Einzelpunkt-BET-Analysen können erhalten werden mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der die Probe das Gas adsorbiert.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein Rückführungssystem verwendet zum Ausgleich der Druckdifferenz zwischen der Probenkammer und der Nullkammer. Jede der beiden Kammern kann mit adsorbierendem Gas dosiert werden, entweder kontinuierlich oder schrittweise, während das Feedback-System automatisch die andere Kammer dosiert/befüllt, bis die Druckdifferenz zwischen den Kammern Null ist, innerhalb der Genauigkeit der Differenzdruckmeßvorrichtung. Da die Probe einen Teil des in die Probenkammer eingelassenen Gases adsorbiert, wird die erste Ausnehmung mehr Gas aufnehmen zum Ausgleich der Druckdifferenz zwischen den Kammern.
Die Erfindung kann verwendet werden zum Erhalt von Desorptionsdaten durch fortlaufendes Einlassen des Gases in die Probenkammer von der ersten Ausnehmung, bis die Probenkammer im wesentlichen saturiert ist, Isolieren und Evakuieren der ersten und der zweiten Ausnehmung, Einlassen von Desorptionsgas von einer der Kammern in die zugehörige Ausnehmung; Einlassen von Gas aus der anderen Kammer in die andere Ausnehmung, bis die Druckdifferenz zwischen der Probekammer und der Nullkammer im wesentlichen eliminiert ist; Messung der Druckdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Ausnehmung.
Mehr im Einzelnen beschrieben: Die Erfindung schafft einen Apparat zum Erhalt von Adsorptionsdaten; mit Mitteln zur Bildung eines ersten Hohlraumes und eines zweiten Hohlraumes von im wesentlichen gleichen Volumen; die Temperatur in dem ersten Hohlraum ist im wesentlichen gleich der Temperatur in dem zweiten Hohlraum; einer Quelle für Adsorptionsgas; Füllventilmittel zum Einlassen des Adsorptionsgases aus der Quelle in die Hohlräume und zur Verbindung oder Isolierung der Hohlräume voneinander; eine Probenkammer, enthaltend eine Probe, die das Adsorptionsgas adsorbieren kann; eine die erste Ausnehmung mit der Probenkammer verbindende Probenleitung, mit einem Proben- Dosierventil; eine Null- oder Abgleichkammer; eine Null (-Seiten)Leitung, welche die zweite Ausnehmung mit der Nullkammer verbindet, die Null-Leitung hat ein Null-Dosierventil; die Probenkammer und die Nullkammer sind selektiv in ein Flüssigkeitsbad bei einer Temperatur, bei welcher Adsorption des Gases stattfindet, positionierbar; einen ersten Differenzdruckübertrager, positioniert zur Messung des Differenzdruckes zwischen der ersten und der zweiten Ausnehmung; ein zweiter Differenzdruckübertrager, positioniert zur Messung des Differenzdruckes zwischen der Probenkammer und der Nullkammer; ein Druckwandler für absoluten Druck zur Messung des Druckes in der Probenkammer; Mittel zum Evakuieren des Apparates. Zweckmäßig hat der Apparat auch Steuermittel für die Evakuiermittei, zum Betrieb der Füllventile, zum Füllen der ersten und zweiten Ausnehmung mit dem Adsorptionsgas auf den gleichen Druck und dann Isolieren oder Trennen der Ausnehmungen voneinander, zum Betrieb des Probendosierventils zum Einlaß des Gases in die Probenkammer; Betrieb des Null-Dosierventils zum Einlassen des Gases in die Nullkammer, bis der zweite Differenzdruckgeber Null anzeigt; Ablesen des Ausgangs des ersten Druckgebers.
Das adsorbierte Volumen steht in Beziehung zu dem Ausgang/dem Anzeigewert des ersten Differenzdruckgebers zwischen den Ausnehmungen wie folgt:
Vads = [PNCVNC/TNC - PSCVSC/Tsc] * K
dabei ist
VNC der Druck in der Nullausnehmung, VNC das Volumen der Nullausnehmung, TNC die Temperatur in der Nullausnehmung, PSC der Druck in der Probenkammer, VSC das Volumen der Probenkammer, TSC die Temperatur in der Probenkammer und K ein Umwandlungsfaktor von Gasmol zu cm³ bei Standardtemperatur und Druck (STP). Da die Ausnehmungen vorzugsweise gleiches Volumen haben und ihre Temperaturen im wesentlichen gleich sind, wegen ihrer Nachbarschaft innerhalb eines Blockes aus thermisch hochleitendem Material, ist VNC = VSC und TNC = TSC. Das Temperaturverhältnis könnte auch aufrechterhalten werden mittels eines konventionellen automatischen Temperatursteuermechanismus, mit einem Thermostat. Somit kann das adsorbierte Volumen einfacher bestimmt werden wie folgt
Vads = (V/T) * ΔP * K
wobei ΔP der Differenzdruck zwischen den Ausnehmungen ist. Erste Tests haben ergeben, daß ein Analysegerät gemäß der Erfindung eine Fünfpunkt-BET-Isotherme in weniger als zehn Minuten liefern kann, während die gleiche Analyse mittels herkömmlicher Ausrüstungen etwa eine Stunde dauern würde. Ferner zeigte sich die Reproduzierbarkeit der Resultate bei ungefähr 1:500 oder ungefähr 0,2 %.
Es ist zu beachten, daß es vorteilhaft sein mag, den nicht ausgeglichenen, verbleibenden Freiraum zu bestimmen, wenn höchstmögliche Genauigkeit gesucht wird. Die erhaltenen Daten können mathematisch korrigiert werden. Man kann auch eine Korrektur für nicht ideales Verhalten verwenden, wenn das Gerät unausgeglichen betrieben wird. Die Korrektur würde bei dem nicht ausgeglichenen Volumen angewendet werden.
Somit ist es ein Ziel der Erfindung, eine verbesserte Apparatur und Methode zur Gewinnung von Adsorptionsdaten zu schaffen. Gemäß einem Aspekt schafft die Erfindung eine Apparatur und Verfahren zum Erhalt von Sorptionsdaten, deren Geschwindigkeit nicht begrenzt ist durch die Struktur oder Arbeitsweise des Apparates oder durch die Langsamkeit der Änderung der Gasmischung.
Nach einem anderen Aspekt liefert die Erfindung einen Apparat und Methode zum Erhalt von Sorptionsdaten, deren Genauigkeit nicht abhängt von der Ablesung von eng benachbarten Drucken bei Druckgebern mit großem Meßbereich.
Nach einem anderen Aspekt liefert die Erfindung eine Apparatur und Verfahren zum Erhalt von Sorptionsdaten, wobei bei idealer Ausführung die Bestimmung der Temperatur oder Temperaturkompensation für den Freiraum in dem Probenabteil nicht erforderlich ist.
Nach einem anderen Aspekt schafft die Erfindung einen Apparat und Methode von Sorptionsdaten&sub1; welche bei idealer Praktizierung nicht erfordert die Anzeige und Korrektur für nicht ideales Verhalten des adsorbierenden Gases.
Nach einem anderen Aspekt liefert die Erfindung eine Apparatur und Methode zum Erhalt von Sorptionsdaten zur Ausführung von Einzelpunkt-, Mehrfachpunkt- und Analysen mit Aufzeichnung eines ganzen Kurvenzuges.
Nach einem anderen Aspekt liefert die Erfindung einen Apparat und Methode zum Erhalt von Sorptionsdaten, die genaue Werte liefert bei geringen Probemengen.
Weitere Ziele, Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden ersichtlich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen:

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematische Diagramm eines Sorptionsanalysegerätes gemäß der Erfindung.
Fig. 2 ist ein Blockdiagramm des elektronischen Systems zur Steuerung des Gerätes nach Fig. 1.
Fig. 3 ist ein Teil-Diagramm des Servo-Steuer-Kreises aus Fig. 2.
Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm und zeigt im Detail den Signal-Konditionierkreis von Fig. 2 für den Ausgang des Differenzdruckgebers.
Fig. 5 ist ein logisches Blockdiagramm zum Volumenausgleich der beiden Seiten des Analysegerätes von Fig. 1.
Fig. 6 ist ein logisches Blockdiagramm der Arbeitsweise des Gerätes nach Fig. 1.
Fig. 7 ist ein logisches Blockdiagramm für die Unterroutinen von Fig. 6 zur Evakuierung des Systems, zur Absenkung des Flüssigstickstoff-Dewars und Abgleich des Volumens des Adsorptions-Übertragers.
Fig. 8 ist ein Blockdiagramm der Subroutine von Fig. 6 zur Probenahme.
Fig. 9 ist ein Blockdiagramm der Subroutine von Fig. 6 zur Beendigung der Analyse.
Gleiche Teile sind in den verschiedenen Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen. Fig. 1 zeigt schematisch ein Sorptionsanalysegerät 10 gemäß der Erfindung. Die Teile des Gerätes 10 sind so weit wie möglich untergebracht innerhalb oder direkt in der Nähe eines Blocks 12 aus einem Material mit hoher Wärmeleitung, wie Aluminium. Die Leitungen und Wege zwischen diesen Teilen sind vorzugsweise innerhalb des Blockes gebildet, und wenn dies nicht möglich, dann aus rostfreien Stahlröhren. In dem Block 12 sind ein erster Hohlraum 14 und ein zweiter Hohlraum 16 nahe benachbart ausgebildet, vorzugsweise durch eine Bohrung mittels eines Präzisionsbohrers. Die Hohlräume 14, 16, mit den sie mit nahen Ventilen verbindenden Durchgängen, haben möglichst genau gleiches Volumen, aus nachfolgend zu erklärenden Gründen. Zum Untersuchen von Proben innerhalb eines günstigen Probenbereiches haben die Hohlräume zweckmäßig ungefähr 125-150 cm³ Volumen, jedoch kann die Größe wunschgemäß variieren. Wegen der engen Nachbarschaft und des hochleitenden Materials des Blocks 12 haben die Hohlräume im wesentlichen gleiche Temperatur.
Eine Seite eines Differenzdruck-Übertragers/gebers 17 ist mit dem ersten Hohlraum 14 mittels Leitung 18, und die andere Seite des Übertragers 17 ist mittels Leitung 19 mit dem zweiten Hohlraum 16 verbunden. Der Übertrager 17 liefert somit ein die Druckdifferenz zwischen Hohlräumen 1 und 2 repräsentierendes Ausgangssignal. Der Übertrager 17 hat vorzugsweise einen Meßumfang von -50 bis 1000 mmHg Druckdifferenz, mit einer Genauigkeit innerhalb von 0,5 % einer Ablesung, nach Nullung, was für passend gefunden wurde zur Anzeige negativer Ablesungen auf ungefähr -5 % des vollen Umfangs. Störungen und Stabilitätsniveaus sollten eine Auflösung von 1 Teil zu 20000 des vollen Umfangs bei Verwendung eines 1/2 Sekundenintegrationsintervalls erlauben. Ein variabler Reluktanz-Differenzialübertrager, passend für den Zweck, ist das Modell DP-290-1000, hergestellt von Validyne Incorporated.
Eine abnehmbare Probenkammer oder Röhre 20 ist mit dem ersten Hohlraum 14 durch Leitung 22 verbunden, welche mündet in einen Standard Cajon-Typ-Verbinder 23 unter Verwendung eines Polybutadien-nitril-rubber (Buna-N) O-Ringes (nicht gezeigt). Eine Probe 21, wie ein Pulver, mag plaziert sein in die Röhre 20 nach Vorbereitung, wie unten beschrieben. Eine abnehmbare zweite 2-10 Micron Fritte 24 ist vorgesehen am Ende der Leitung 22 zum Schutz des Instruments gegen Eindringen von Partikeln aus dem Probenröhrchen. Parallel zu der Probenseite ist eine abnehmbare Null-Kammmer oder Röhrchen 25 verbunden mit dem zweiten Hohlraum 16 mittels Leitung 27, welche endet in eine Fritte 24 und einen anderen Verbinder 23. Das Nullröhrchen 27 ist normalerweise während der Analyse leer oder mag mit inertem Material zum Volumenausgleich, wie unten beschrieben, gefüllt sein. Die Röhrchen 20, 25, sind aus Glas von gleichem Volumen innerhalb 0,05 cm³.
Ein Probendosierventil 30 ist verbunden zur Kontrolle der Gasströmung längs Leitung 22 zwischen dem ersten Hohlraum 14 und dem Probenröhrchen 20. Ein Leitungsstück 22a verbindet das Ventil 30 mit dem ersten Hohlraum, und ein Leitungsstück 22b verbindet das Ventil 30 mit dem Probemröhrchen 20. Ein ähnliches Null-Dosierventil 35 ist verbunden mit dem zweiten Hohlraum 16 und dem Null-Röhrchen 25 mittels Leitungsstücken 27a und 27b. Die Dosierventile 30 und 35 sind vorzugsweise im Handel erhältlich elektromagnetische oder piezzoelektrische variable Flußsteuerungsventile mit einer Leckrate gegenüber Helium bei einer Atmosphäre von weniger als 6x10&supmin;&sup7; SCCM pro Minute. Sie sind variable in einer kontinuierlich analogen Weise innerhalb ihres Durchflußbereiches, sie sollten vorzugsweise vollständig geschlossen sein bei Null Volt angelegter Spannung, gerade gut "cracked" offen bei der Hälfte der maximalen Spannung und offen für einen Fluß von wenigstens 20 SCCM pro Minute bei maximaler Spannung. Beide Seiten der Dosierventile 30, 35, sind durch 2- Micron Fritten 31 geschützt gegen Partikelverunreinigung.
Ein Kammer-Differenzdruck-Obertrager 40 ist verbunden zum Messen des Differenzdruckes zwischen dem Probenröhrchen (und zugehörigen Leitungen) und dem Nullröhrchen (und den zugehörigen Leitungen). Eine Leitung 41 verbindet eine Seite des Übertragers 40 mit dem Leitungssegment 22b, und eine Leitung 22 verbindet die andere Seite des Übertragers mit dem Segment 27b. Der Differenzdruckübertrager 40 hat vorzugsweise einen Bereich von -10 bis 0 bis 10 mmHg Druckdifferenz, genau innerhalb 0,5 % der Ablesung nach Nullung. Störgrößen und Stabilitätsniveaus sollten erlauben eine Auflösung von einem Teil zu 20000 Teilen des vollen Skalenumfangs bei 1/2 Sekunden Integrationsintervall erlauben. Ein variabler Reluktanz-Diffenzialübertrager, passend für den Zweck ist das Modell DP-290-10, von Validyne, Incorporated.
Somit wird man sehen, daß der Analyseapparat 10 ein Paar von grundsätzlich identischen Dosiersystemen in paralleler Anordnung enthält, jedes bestehend aus einem Hohlraum oder Reservoir, verbunden mit einer Kammer über ein Flußsteuerungsventil. Eine der Kammern enthält die zu analysierende Probe. Die parallelen Systeme haben keine Gasströmungsverbindung während Adsorptions- oder Desorptionsdaten gemessen werden, sondern sind verbunden durch Differenzdruckübertrager/wandler, von denen einer die Druckdifferenz zwischen den Hohlräumen mißt, während der andere den Differenzdruck zwischen den Kammern mißt. Zusammengefaßt: das Analysegerät 10 arbeitet durch Einlaß von Gas von einem Hohlraum zu einer der Kammern, bestimmt durch den Operator, und von dem anderen Hohlraum in die andere Kammer in einer Menge zum Ausgleich des Druckes innerhalb der Kammern. Die Messung des Differenzdruckes zwischen den Hohlräumen ist dann ein Maß für die Menge des von der Probe adsorbierten Gases. Der Prozeß kann umgekehrt werden zum Entziehen von Gas aus den Kammern zum Erhalt von Desorptions-Daten. Obwohl - wie vorzugsweise beschrieben - die Probenkammer dosiert und die Nullkammer ausgeglichen wird, können die gleichen Daten gefunden werden durch anfängliches Dosieren der Nullkammer und Ausgleichen bzw. Abgleichen in der Probenkammer.
Obwohl - wie erwähnt - die parallelen Systeme isoliert sind während der Analyse, enthält der Analysator 10 andere Elements zum Zweck der Evakuierung des Systems und der Befüllung mit einem oder mehreren Gasen, wie erforderlich. Eine gemeinsame Leitung 50 erstreckt sich zwischen den Leitungssegmenten 22b und 27b und bietet eine bequeme Möglichkeit für die Verbindung solcher anderen Elemente. Gas kann zugeführt werden von einem Heliumtank 52 zur Leitung 50 durch Ventil 45, oder von einem Stickstofftank 53 durch ein Ventil 46. Jedes der Ventile 45 und 46 ist geschützt durch eine 2 bis 10 Micron Fritte 24 auf der Tankseite des Ventils. Die Ventile 45 und 46 können nichtheizende, magnetische Solenoidventile des Typs der Marke Magnelatch von Skinner-Honeywell sein, oder Clippard Solenoidventil des Typs, der nur ein niedriges Niveau kontinuierlicher Leistung erfordert. Clippard Ventile sind geschlossen bei abgeschalteter Energie und brauchen nur einige Sekunden für die Aufgaben der Ventile 45 und 46, so daß der Apparat nicht aufgeheizt werden kann. Eine Vakuumpumpe 54 ist verbunden über Leitung 50 durch Magnelatch Ventil 47.
Der Probenhohlraum 14 ist verbunden mit der gemeinsamen Leitung durch eine Leitung 59, die ein Magnelatch Ventil 60 enthält. Ähnlich ist der Null-Hohlraum 60 verbunden mit der gemeinsamen Leitung 50 durch eine Leitung 63, die ein Magnelatch Ventil 64 enthält. Die Ventile 60, 64 arbeiten gleichzeitig bei dem gleichen Stromimpuls, der durch den unten beschriebenen Steuerkreis beschrieben wird. Die gemeinsame Leitung 50 enthält auch ein Evakuierungs-/Isolierungsventil 56, benachbart dem Leitungssegment 22b und ein Nullseitenevakuierungs-/Isolationsventil 57, dem Leitungssegment 27b benachbart. Die Ventile 56/57 sind vom Magnelatch-Typ und arbeiten gleichzeitig durch den gleichen Strompuls, geliefert durch den Kontrollkreis. Das gleichzeitige Arbeiten der Ventilpaare - wie beschrieben - schützt die Übertrager 17 und 40 vor großen, schädlichen Druckdifferenzen. Es versteht sich, daß die Zweige der Leitung 50 zu der Vakuumpumpe 54 von den Ventilen 56, 57, nahe der Ventile miteinander verbunden werden können, statt getrennt zu den Punkten zu laufen, wie in der Zeichnung. Ein Absolut-Druckübertrager 66 ist verbunden mit dem Leitungssegment 22b durch Leitung 67. Der Übertrager 66 hat vorzugsweise einen vollen Skalenbereich von 0 bis 1000 mmhg, ist genau innerhalb von 0,5 % nach Nullung, und hat ein internes Volumen nicht größer als 1,5 cm³. Stör- und Stabilitätsniveaus sollten eine Auflösung von 0,1 mmHg über 1/2 Sekunde Integrationsintervall erlauben.
Eine Volumenkompensationsjustierung zum Ausbalancieren der Volumen der Probe und der Nullseiten ist vorgesehen durch einen Volumenjustierzylinder 70 nebst Kolben 72. Der Zylinder 70 ist angeschlossen an das Leitungssegment 27b durch Leitung 73 und kann von Hand justiert werden, z. B. mittels Schraubendreher oder automatisch unter Computersteuerung. Ein Verfahren zur manuellen Ausbalancierung ist unten beschrieben.
Die Temperatur in dem Block 12 ist überwacht durch einen Temperaturfühler 75 in dem Block nahe den Hohlräumen 14 und 16. Dies ist vorzugsweise ein Platin-Widerstands-Temperatur-Detektor (RTD), der konfiguriert werden kann zur Lieferung eines höchst genauen Anstiegs des Widerstands, proportional zum Anstieg der Umgebungstemperatur. Wie unten beschrieben, wird das Signal dieses Sensors verwendet zur Temperaturkompensation des Ausgangssignals des Hohlraumdlfferenzdruckübertragers 17.
Die Proben- und Nullröhrchen 20 und 25 werden auf die Temperatur gebracht, bei der Stickstoff adsorbiert wird, durch Eintauchen der Röhrchen in einen Dewar-Gefäß 80 mit flüssigem Stickstoff 81. Zwecks Temperaturgleichheit können die Röhrchen ausgerüstet sein mit Hülsen/Manschetten gemäß US-Patent 4 693 124. Eine herkömmliche Hubvorrichtung 84 ist vorgesehen zum Anheben und Absenken des Dewar 80 gemäß den Erfordernissen während der Analyse.

Elektronische Steuerung

Der Apparat nach Fig. 1 kann betrieben werden durch einen computergesteuerten Elektronikkreis 100 gemäß Blockdiagramm Fig. 2. Der Steuerkreis 100 kann konventionell arrangiert sein, mit einer Vielzahl gedruckter Schaltungen (PCBS), eingesteckt in Steckschlitze (backplane PCB) in einer Trägerplatte 102. Der backplane trägt die notwendigen STD Bus-Leitungen für Eingangs/Ausgangssignale, wie erforderlich zur Zusammenarbeit mit anderen PCBS. Eine zentrale Prozessor-Einheit (CPU) Karte 105 ist eingesteckt in den backplane, vorzugsweise eine Versalogik VL-188-1 Karte mit einem 80C188, 5 MHz programmierbaren Mikroprozessor. Die Karte 105 hat auch ein konventionelles RS-232 Interface 106 zum Datenexport zu anderen Geräten.
Auch ein Adsorptions-Tastenblock (Tastatur)/LCD PCB 108 ist eingesteckt in die backplan (in die rückwärtige Anschluß und Verdrahtungsebene). Der PCB 108 erhält Eingangssignale von einer Tastatur 110 mit 16 Tasten, zur Eingabe von Arbeitsbedingungen und numerischen Daten, und liefert den Ausgang an eine 2 x 20 Felder Flüssigkristallanzeige (LCD) 112, welche anzeigt Laufzeitinformationen, Probenzustand und Analyseergebnisse. Der PCB 108 erhält auch ein Frequenzsignal vom Converter 117, über den Differenzdruck-Übertrager 17, welches also die adsorbierte Menge darstellt. Nach Konditionierung und Temperaturkompensation durch Kreis 115 (gezeigt in Fig. 4) wird das analoge Signal vom Übertrager 17 übertragen über Leitung 118 auf den Spannungs- Frequenz-Wandler 117 und am LCD 112 angezeigt. Der PDB 108 enthält vorzugsweise Entpreller, Decodier- und Verriegelungskreise für die Tastatur 110, Datenträger, Steuerung und Zählung des Spannungs-Frequenz-Converterausgangs, und Adress-Decodierkreise.
In die Trägerplatte 102 ist auch noch ein Treiber/Drucker/Summer PCB (gedruckte Schaltung) 120 für die Ventile eingesetzt. Der PCB 120 ist verbunden mit einem Drucker 121, einem Summer 123 zum Warnen des Operator, und mit den Magnetventilen 47, 56/57 und 60/64. Der PCB trägt Stromsenkungs- und Leistungsabfalls- Schaltkreise für diese Ventile und einen parallelen Centronixdrucker-Eingang und Statusverriegelung.
Ferner ist in die Trägerschaltung 102 eine Steckkarte 125 für Druck, zum Ausschalten und für den Elevator eingesteckt. Der PCB 125 erhält ein Frequenzsignal von einem Spannung-zu-Frequenzwandler 128, repräsentierend ein Signal für den absoluten Druck an dem Druckgeber 66. Nach Signalkonditionierung durch Schaltkreis 127 (in Fig. 3 gezeigt) wird das Analogsignal von dem Übertrager 66 übertragen zu dem Spannungs-Frequenz-Konverter 128 und zu dem PCB 125, wo das Signal verarbeitet und gezählt wird. Der PCB 125 enthält auch einen Schaltkreis zum Betrieb des Elevators 84 zwischen zwei Positionen, oben oder unten, mit Software zum Ablesen des aktuellen Zustands. Das Steuersignal wird übertragen über Leitung 129 auf einen Elevatormotor (nicht gezeigt) und über zugehörigen Elevatorbetätigungskreis 130. Zwei Endschalter (nicht gezeigt) erfassen die Stellung ganz oben bzw. ganz unten und schalten den Strom an dem Elevatormotor ab.
Der PCB 125 hat auch eine Schaltung zur automatischen Nullpunkteinstellung des Differenzdruckgebers 40 und einen Signalkonditionierungskreis 137, der den Ausgang von dem Übertrager 40 erhält. Das Initiierungssignal wird über Leitung 132 übertragen. Der Ausgang des Kreises 137 wird einem Servosystemkreis 136 zugeleitet, der die Steuerventile 30 und 35 antreibt (in Fig. 3 im Detail gezeigt). Andere Eingänge des Servosystemkreises 136 direkt vom PCB 125 schließen ein Befehle auf Leitung 134 zum An- oder Abschalten des Servosystems und auf Leitung 135 zum Setzen des Servosystems "auf" (zur Adsorption) oder "ab" (für die Desorption). Ferner ist ein Ventiltreiber PCB 140 eingesetzt in die Schaltplatte 102 und trägt Schaltungen zum Treiben der Clippardventile 45 und 46.
Der Zieldruck PCB 142 ist auch eingesteckt in die Schaltplatte 102. Der PCB 142 trägt einen 16-Bit-Digital-Analog-Wandler zur Lieferung eines analogen Drucksignals auf Leitung 143 zu dem Servosystem 136.
Schließlich ist ein Stromzuführungs-PCB 144 verbunden mit der Trägerplatte für die nötige Stromversorgung. Energie für die Ventile, Übertrager und den Elevator wird entnommen der lokalen Stromleitung 152, über ein IEC-compatibles CORCOM-Leistungseingangsmodul 153, mit Filter, Schmelzsicherung, Mehrfachspannungsabnahme, und ein Gleichstromenergiemodul 145 liefert die erforderlichen Spannungen für die Komponenten von -15 VDC bis 24 VDC.
Der analoge Ausgang des Konditionierungskreises 115, der das Volumen des adsorbierten Gases repräsentiert, kann auch gerichtet werden auf die Y-Achse eines X-Y-Aufzeichnungsgerätes 155 zum Aufzeichnen von Isothermen. Der X-Achseneingang ist der Ausgang des absoluten Druckes von dem Übertrager 66 über den Konditionierkreis 127.
Der Servosystemsteuerkreis 136 ist genauer gezeigt in Fig. 3. Der Konditionierkreis 127 hat einen Verstärker, der das 0-1000 mmhg Ausgangssignal von dem Absolutdruckübertrager 66 zu einem 0-10 Volt-Signal umwandelt. Dieses Signal wird übertragen längs Leitung 161 zu dem negativen Eingang eines Operationsverstärkers 162 und zu dem positiven Eingang eines Operationsverstärkers 164. Die verbleibenden Eingänge dieser zwei Verstärker 162 und 164 werden verbunden zum Setzen von Solldrucksignalen von dem PCB 142 über Leitung 143. Der Operationsverstärker 162 ist der Art ausgewählt, daß wenn während der Adsorption der Zieldruck größer ist als der aktuelle Druck, die Differenz umgewandelt wird in eine positive Spannung auf Leitung 163. Umgekehrt, wenn während Desorption der Zieldruck kleiner als der aktuelle Druck ist, wird die Differenz umgewandelt durch den Verstärker 164 in eine positive Spannung auf Leitung 165. Beide Leitungen 163 und 165 sind verbunden mit einem Transistor 170, welcher, wenn aktiviert (wenn leitend), eine Spannung auf Leitung 172 schickt zu einer Treiberspule 173 des Probenflußsteuerventils 30. Beim öffnen des Ventils 30 fließt Gas in oder aus der Probenröhre 20, je nachdem, ob gerade Adsorption oder Desorption erfolgt.
Ähnlich sind Operationsverstärker 175 und 177 vorgesehen zum Betrieb des Nullseitenflußsteuerventils 35. Der Ausgang des Differenzdruckgebers 40 gelangt zu dem Konditionierkreis 137, was zum Beispiel ein Analog Devices Chip Nr. AD7569 sein kann. Ein Verstärker innerhalb des Konditionierkreises wandelt den zwischen -10 bis +10 mmHg liegenden Ausgang des Druckgebers 40 in ein -0,5 bis 10 Volt Signal. Der Kreis 137 liefert auch eine Korrekturspannung an den Druckgeber 40, wenn der Ausgang nicht 0 ist, bei Vakuum an beiden Seiten des Druckgebers 40. Die Korrekturspannung wird nur über die Software zurückgesetzt, wie unten beschrieben, wenn Vakuum an beiden Seiten des Übertragers ist.
Der korrigierte Ausgang des Druckgebers 40 gelangt über Leitung 174 zum positiven Eingang des Verstärkers 175 und zum negativen Eingang des Verstärkers 177. Die anderen Eingänge dieser Verstärker sind geerdet. Der Operationsverstärker 175 ist so gewählt, daß wenn während Adsorption der Differenzdruck zwischen den Kammern größer als 0 ist, d. h. wenn der Druck der Probenseite größer als der der Nullseite ist, die Differenz übertragen wird in eine positie Spannung auf Leitung 176. Umgekehrt, wenn während Desorption die Druckdifferenz zwischen den Kammern kleiner als 0 ist, wenn also der Druck der Nullseite größer als der der Probenseite ist, wird die Differenz übertragen durch Verstärker 177 in eine positive Spannung auf Leitung 178. Beide Leitungen 176 und 178 sind verbunden mit einem Transistor 180 zur Ausgabe einer Arbeitsspannung auf Leitung 182 zur Treiberspule 183 des Nullseitenflußventils 35. Beim öffnen von Ventil 35 geiangt Gas in oder aus dem Nullrohr 25, je nachdem ob Adsorption oder Desorption im Gange ist.
Aus Vorstehendem wird klar, daß Desorptions-Signale (auf Leitungen 165 und 178) nicht im Betrieb sein sollten, wenn Adsorption stattfindet, und umgekehrt, Adsorptions-Signale (auf Leitungen 163 und 176) sollten während Desorption blockiert sein. Dies wird erreicht mit Vergleichern 185, 186, 190 und 191 mit offenen Kollektor-Ausgängen. Die Ausgänge der Komparatoren 185 und 186 sind verbunden mit Leitungen 165 und 178 und die negativen Eingänge der Komparatoren 185 und 186 sind verbunden mit dem Servo "an" oder "aus" Instruktionssignal auf Leitung 135 von dem PCB 125. Die positiven Eingänge der Komparatoren 185 und 186 sind verbunden mit einer Leitung 188 der Art, daß die Komparatoren die Signale auf Leitungen 165 und 178 mit Erde kurzschließt, wenn der Servoinstruktionssignalzustand hoch ist (bei Adsorption>
Ähnlich sind die Ausgänge der Vergleicher 190 und 191 verbunden mit Leitungen 163 und 176, und die positiven Eingänge der Vergleicher 190 und 191 sind verbunden mit dem Servo "an" oder "aus" Instruktionssignal auf Leitung 135 von PCB 125. Die negativen Eingänge der Komparatoren 190 und 191 sind verbunden über Leitung 188 der Art, daß die Komparatoren die Signale auf Leitungen 163 und 176 mit Erde kurzschließt, wenn der Servoinstruktionssignalzustand "tief" ist (Desorption).
Mit einer ähnlichen Anordnung wird das gesamte Servosystem anoder abgeschaltet. Das An/Aus-Signal längs Leitung 134 vom PCB 125 wird den negativen Eingängen eines Paares von Komparatoren 194 und 195 zugeführt. Der Ausgang des Komparators 194 ist verbunden mit Leitungen 163 und 165 zu den Transistoren 170, und der Ausgang des Komparators 195 ist verbunden mit Leitungen 176 und 178 zu dem Transistor 180. Die positiven Eingänge zu den Komparatoren sind verbunden mit Leitung 188, so daß wenn das Signal auf Leitung 134 hoch ist, alle Signale von den Operationsverstärkern 162, 164, 175 und 177 kurzgeschlossen sind gegen Erde. Umgekehrt, wenn das Signal auf Leitung 134 niedrig ist, ist das Servosystem in Betrieb.
Der Kreis 136 weist auch einen Halteschalter 145 auf zur Errichtung eines momentanen Schwellenstromes in den Spulen 173 und 183, vor Aufrechterhaltung der Justierung der Ventile 30 und 35.
Fig. 4 zeigt den Konditionierungskreis 115, verbunden mit dem Ausgang des Wandlers 17 für die Hohlräume 14 16. Der Ausgang vom Wandler 115 wird durch einen Skalierungs- oder Niveauversetzungsverstärker 202 hindurchgegeben, der einstellbar ist zur Umwandlung des Meßbereichs des Übertragers von -50 bis 1000 mmhg in ein Ausgangssignal von 0 bis 10 Volt. Da die Temperatur des Blocks 12 nicht positiv kontrolliert ist zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur, wird der vom Wandler 17 gemessene Wert der Druckdifferenz sich erhöhen bzw. erniedrigen mit einer Erhöhung oder Erniedrigung der Tempertur, selbst wenn sich die Gasmenge in den Hohlräumen nicht ändert. Der Kreis 115 kompensiert jegliche Temperaturänderungen, so daß sein Ausgang die Menge unabhängig von der tatsächlichen Druckdifferenz (bzw. Temperaturdifferenz) mißt. Der Ausgang des Verstärkers 202 geht an den positiven Eingang eines Leistungsverstärkers 204, der eine negative Rückführungsschleife 205 hat. Der Verstärker 204 ist so gewählt, daß bei 273,15 0K der Verstärkungsfaktor 1 x V ist, wobei V das konstante Volumen der Hohlräume ist. Der oben beschriebene Temperatursensor 75 ist eingeschaltet zwischen der Rückführungsschleife 205 und Erde. Somit ist ein Skalierfaktor von (273,15/TºK) angewendet auf den Ausgang des Verstärkers 204, womit jede Temperaturänderung durch Absenkung des Verstärkungsfaktors des Verstärkers bei Temperaturanstieg und Erhöhung des Verstärkungsfaktors bei Temperaturabstieg kompensiert ist. Der Koeffizient und der Kreis sollten so sein, daß der Ausgang gleich bleibt innerhalb 0,5 %, trotz Temperaturänderungen innerhalb eines Bereichs von 10ºC bis 35ºC.
Energie wird dem Wandler 17 zugeführt, wie erforderlich, von der Stromquelle PCB 154, modifiziert durch einen konventionellen Transformatorkreis 210.

Probenaufbereitung

Bei der Aufbereitung von Proben für die Analyse werden Entgasungstechniken angewendet, diese sind den Fachleuten bekannt und werden daher nicht gezeigt. Reiner Stickstoff, Helium, Argon oder anderes passenden Gas nach Wahl des Benutzers, strömt bei atmosphärischem Druck und einer Rate bis zu 50 cm³ pro Minute über die Probe aus einer Düse, die eingesetzt ist in die Öffnung des Probenröhrchens 20. Gleichzeitig wird die Probe 21 erhitzt, indem man das Probenröhrchen in einen Widerstands-Heizblock einsetzt. Bei der erhöhten Temperatur freiwerdende Verunreinigungen werden von dem Gasstrom fortgespült, der Gasstrom schützt die Probe auch gegen Zutritt der Atmosphäre. Nach der Entgasung wird das Probenröhrchen in eine Kühlzone gebracht, während das Gas zur Abschirmung weiterströmt. Nach dem Abkühlen wird die Düse langsam abgezogen und das Probenröhrchen schnell mit eine Stöpsel verschlossen, bis es für die Analyse gebraucht wird. Wahlweise kann die erhitzte Probe unter Vakuum plaziert werden zur Entfernung desorbierter Verunreinigungen, wie bekannt.

Operations- und Steuerlogik

Die Art, wie der Analysator 10 Analysen bei einer Probe 21 ausführt, wird nachfolgend beschrieben anhand der Ablaufdiagramme in Fig. 5 bis 9. Der beschriebenen Mikroprozessor kann von Fachleuten so programmiert werden, daß er die Funktionen gemäß der Ablaufprogramme ausführt.
Vor einem Durchgang kann der Operator den Probenstrang und den Nullstrang des Apparates ausbalancieren mittels des Volumenkompensatorzylinders 70, entweder ohne Probenröhrchen und Nullröhrchen oder mit den Röhrchen und der Probe 21 innerhalb des Probenröhrchens 20. In letzterem Falle ist das von der Probe eingenommene Volumen genau berücksichtigt, und es kann kein Freiraumfehler entstehen. Wahlweise können Stöpsel in die Verbinder 23 eingesetzt werden, so daß die Komponenten unterhalb der Ventile 30, 35 ausbalanciert werden können für eine längere Zeit des Gebrauchs des Instruments. In diesem Fall kann das Probenvolumen vernachlässigt werden, wenn die Probe eine hohe Oberfläche hat und viel Adsorptionsgas aufnimmt, da der resultierende Fehler unbedeutend wäre. Bei kleiner Oberfläche der Probe kann das Volumen der Probe berechnet werden aus der Dichte und inertes Material, wie Glasperlen gleichen Volumens, können eingegeben werden in die Nullkammer 25. Eine Freiraum-Kompensation kann auch mittels Software berechnet werden, wie unten beschrieben.
Die Steuerkreissoftware hilft dem Operatur beim manuellen Ausbalancieren des Probenstranges gegenüber dem Nullstrang mittels der Routine gemäß Fig. 5, betitelt "BALANCE SIDES". Diese Routine wird nur ausgeführt bei Anforderung durch den Operator. Der erste Schritt ist die Ausführung der Subroutine gemäß Fig. 7, betitelt "Evacuate, Lower & Zero". In Block 1 von Fig. 7 sind alle Ventile geschlossen, einschließlich der Durchflußsteuerventile 30 und 35. Dann werden das Ventilpaar 60/64 und das Vakuumpumpenventil 47 geöffnet zum Absenken des Druckes in den Hohlräumen 14 und 16. Nach 15 Sekunden des Vakuumpumpenbetriebs liest das System den von dem Absolutdruckübertrager 66 gelieferten Probendruck P und startet das Servosystem "abwärts" (Entfernen von Gas aus den Kammern) mit dem anfänglich gesetzten Druck gleich dem gemessenen Druck in der Probe. Nach 15 Sekunden ist der Druck abgesenkt bis auf ungefähr 50 mmHg. In Block 4 von Fig. 7 wird ein Wert "TIMEOUT" wie folgt berechnet:
((P - 30 Torr)/Evak.Rate) + 3 Minuten
wo Evak.Rate die Evakuierungsrate in Torr pro Sekunde ist, die vom Operator gewählt wurde. Dann wird der gesetzte Servodruckpunkt jede Sekunde vermindert um die ausgewählte Evac.-Rate, so daß das Servosystem anfängt, das Probenflußventil 30 zu öffnen für einen Durchfluß von dem Probenröhrchen 20 in den ersten Hohlraum 14. Das Servosystem öffnet automatisch das Null-Strangdurchflußsteuerventil 35, nachfolgend der Tätigkeit des Probenflußsteuerventils 30. Die Absenkung des Solldruckes wird fortgesetzt, bis der Druck in der Probe reduziert ist auf 30 Torr oder bis eine Zeit "TIMEOUT" vergangen ist. Die Software prüft dies in Block 6 und gibt eine Fehlermeldung auf die LCD-Anzeige 112, wenn TIMEOUT erreicht wurde.
Angenommen, der Druck in der Probe ist reduziert auf 30 Torr, so wird das Proben- und Nullstrang-Vakuumventilpaar 56/57 geöffnet für eine schnellere weitere Evakuierung des Probenrohres und des Nullrohres, und der Devar 80 wird abgesenkt, während die Vakuumpumpe weiterarbeitet. Gemäß Block 9 steuert das System den Probendruck, bis 5 Torr erreicht sind oder liefert eine Fehlermeldung, wenn die Abfrage in Block 10 ergibt, daß 3 Minuten erreicht sind. Wenn 5 Torr erreicht sind, liest das System den Druck in der Probe alle 30 Sekunden, bis der Unterschied aufeinanderfolgender Ablesungen kleiner als 0,1 Torr ist. Dann arbeitet die Vakuumpumpe weiter, während einer vom Operator festgesetzten Zeit. Gemäß Block 14 werden die Ventile 47 und 60/64 geschlossen und das Servosystem wird abgestellt, womit die Durchflußsteuerventile geschlossen werden.
Unter den nun existierenden Vakuumbedingungen wird der laufende Druck in der Probe gespeichert als ein Offset bzw. eine Regelabweichung für den Absolutdruckgeber 66, und der Autozerokreis 137 wird betätigt zur Lieferung eines Korrektursignals des Ausganges des Differenzdruckgebers 40, zur Verwendung während der fortlaufenden Messungen. Schließlich werden die Ventile 56/57 geschlossen, und damit endet die Subroutine von Fig. 7.
Zurück zu der "BALANCE SIDES" Routine von Fig. 5, Block 2 bestätigt, daß alle Ventile geschlossen sind, dann werden die Ventile 60/64 und 45 geöffnet für 5 Sekunden zum Einlaß von Helium in die Hohlräume, worauf das Ventil 45 geschlossen wird. Während weiterer 5 Sekunden zur Herstellung eines thermischen Gleichgewichtes werden die Ventile 60/64 geschlossen. In beiden Hohlräumen 14, 16 und beidseits des Differenzdruckwandlers 17 besteht nun gleicher Druck des Heliums. Nach weiteren 5 Sekunden wird der Wandler 17 abgelesen und der Meßwert gespeichert als eine Nullwert-Verschiebung/Regelabweichung dieses Wandlers, womit das Volumen während eines Durchlaufs repräsentiert ist.
Gemäß Block 7 wird nun ein Devar-Hub-Befehl gegeben zum Betrieb des Devar-Motors für 15 Sekunden oder bis ein oberer Endschalter erreicht wird von dem Elevator 84. Hierdurch werden das Nullröhrchen und das Probenröhrchen 20, 25 in flüssigen Stickstoff 81 eingetaucht. Dann wird das Servosystem gestartet in Richtung "aufwärts" zu einem Sollwertdruck von 600 Torr für den Beginn des Einlasses von Helium in die Röhrchen. Gemäß Block 10 werden der Druck in der Probe und der Differenzdruck am Druckgeber/wandler 17 (als Signal für das adsorbierte Volumen) abgelesen und jede Sekunde zur Information des Operators angezeigt, der durch die LCD-Anzeige aufgefordert ist zur manuellen Nachstellung des Volumenkompensators 70.
Da die Durchflußsteuerventile 30, 35 gleichen Druck aufrechterhalten an beiden Seiten unterhalb dieser Ventile, resultiert jegliche Volumendifferenz in einer Druckdifferenz zwischen den Hohlräumen 14 und 16, womit ein Signal für das adsorbierte Volumen gegeben wird. Wenn das Volumenadsorptionssignal positiv ist, sollte der Operator den Volumenkompensationskolben 72 nach auswärts verstellen, zur Vergrößerung des Volumens des Nullstranges, bis das Volumenadsorptionssignal unter Null fällt. Wenn das Volumenadsorptionssignal negativ ist, sollte der Operator den Kolben 72 nach innen verstellen zur Erhöhung der Größe der Nullseite.
Dann soll der Operator die "ENTER"-Taste auf der Tastatur 110 drücken, wodurch der Solldruck erhöht wird um 50 Torr (Block 14) , bis der Solldruck 900 Torr (Block 13) erreicht hat. Der Operatur wird wieder aufgefordert, das Volumen unter den neuen Bedingungen nachzustellen. Für genauesten Volumenausgleich sollte der Operator ein positives Volumenadsorptionssignal setzen, so daß bei der Schlußeinstellung der Kolben 72 aus dem Zylinder 70 herausgezogen wird. Nach zufriedenstellendem Ausgleich wird die "ESCAPE"-Taste gedrückt, zur Beendigung der Ausgleichsroutine, durch Ablauf einer "LOWER & BACKFILL"-Subroutine, die unten in Verbindung mit Fig. 9 beschrieben wird. Es versteht sich, daß die beschriebene Ausgleichs-Prozedur von Hand an dem Instrument durchgeführt werden kann, statt durch den Computer.
Die Abtrennung der Hohlräume 14 und 16 von den Kammern 20 und 25 durch die Ventile 30 und 35 erlaubt einen Ausgleich der Volumen der Kammern entsprechend der Probe in der Probekammer. Diese Prozedur eliminiert jegliche Wirkung eines Proben-Freiraumes/Eigenraumes sowie den größten Teil der Wirkung des nicht idealen Verhaltens des adsorbierenden Gases.
Als Alternative zum Ausgleich der Volumen der Kammern kann das Ausmaß des Ungleichgewichtes notiert und mathematisch berücksichtigt werden auf automatische Weise durch die Steuerkreis- Software, zum Ausgleich des damit verbundenen Fehlers bei der Gasadsorption. Sowohl die lineare Komponente des Fehlers als auch die nicht lineare Komponente, die verursacht ist durch das nicht ideale Verhalten des Gases, für das Ungleichgewicht des Volumens, kann so korrigiert werden. Die Logikroutine für diese automatische Korrektur ist wie folgt:
Der Ausgleich des Unterschiedes des Freiraums wird in zwei Schritten erreicht. Zuerst wird die Freiraumkorrektur Cf (cc STP/mmHg) bestimmt. Zweitens wird die Korrektur angewendet bei den während der Analyse adsorbierten Mengen.
Die Freiraumkorrektur Cf (cc STP/mmHg) wird durchgeführt in einer von zwei Wegen, entweder durch Messung oder Berechnung. Zur Messung von Cf: Evakuiere die Proben- und Ausgleichsöffnungen, fülle die Reservoirs mit Helium bis auf 760 mmhg. Messe die Gasmengendifferenz Vh (cc STP) und den absoluten Probedruck Ph (mmHg). Aufzeichnung der Freiraumkorrektur:
Cf = Vh / Ph
Zur Berechnung von Cf wird die Freiraumkorrektur gemessen, wie oben, wobei aber ein leeres Probenröhrchen verwendet wird, welches das gleiche Volumen hat wie das nachfolgend für die Analyse eingesetzte. Berechnung und Aufzeichnung der Systemvolumenkorrektur Vsys (cc STP):
V&sub5;y&sub5; = 760 mmHg x Vh/Ph
Berechne das Probenvolumen Vsam (cc) aus unabhängig bestimmtem Probengewicht, Wsam (g) und Probendichte Dsam (g/cc):
Vsam = Wsam / Dsam
Berechne die Menge des von der Probe verdrängten Gases bei Flüssigstickstofftemperatur und Standarddruck:
Vgas = Vsam x 273.13 K / 77.15 K
Berechne die Freiraumkorrektur für die Systemvolumenkorrektur und die Gasverdrängung durch die Probe in cc STP/mmHg:
Cf = (Vsys - Vgas) / 760 mmHg
Der zweite Schritt dient zur Anwendung der Freiraumkorrektur bei den adsorbierten Mengen. Miß die (nicht korrigierte) Menge adsorbierten Gases Vraw (cc STP) und den Druck, bei dem diese Menge adsorbiert wurde, Pads (mmhg). Verwende einen unabhängig bestimmten Korrekturfaktor für nicht ideales Verhalten Cn (% / atm) und die Freiraumkorrektur Cf (cc STP/mmHg) zur Berechnung der Adsorbationsmengenkorrektur Vcor (cc STP) für dieses Mal:
Vcor = Cf x Pads x (1 + (Pads x Cn)/(100 % x 760 mmHg/atm)
Verwende die Korrektur bei der unkorrigierten adsorbierten Menge zum Erhalt der korrigierten adsorbierten Menge Vads (cc STP):

Vads = Vraw - Vcor

Das Gewicht und die Dichte der Probe, und die Korrektur für nicht ideales Verhalten, können eingegeben werden mittels der Tastatur 110 und gespeichert werden durch die CPU 105.
Die Routine zur Bestimmung von Adsorptions- oder Desorptionsdaten einer Probe ist gezeigt in Fig. 6 unter dem Titel "Analysis". Zuerst muß der Operator ein die zu analysierende Probe 21 enthaltendes Probenröhrchen anschließen und verschiedene Werte eingeben, wie (1) Grenzen für den für die Analyse gewünschten relativen Druckbereich, (2) die Anzahl der aufzuzeichnenden Daten-Punkte, (3) Modus der Analyse - Scannen oder gleichgewichtete Stufen, (4) eine Gleichgewichtskonstante in Sekunden zwischen Ablese- oder Analyseaufzeichnungszeiten in Stunden pro Analyse, (5) eine Abpumpzeit für Vakuum - Evac.Time (6) die Evakuierungsrate in Druck/Sekunde oder mmHg/min. für die anfängliche Evakuierung in Blocks 4 und 5 von Fig. 7, (7) ob die Software zur Freiraumkorrektur verwendet wird, (8) Sättigungsdruck für Adsorptionsgas, (9) Identifizierung und Charakteristik der Probe und (10) erforderliche Datenmanipulation und Aufzeichnungs-Formate. Wie ersichtlich, kann der relative Zieldruck für eine stufenweise Analyse berechnet werden von vorstehend (1) und (2). Auch kann die Aufzeichnungsrate berechnet werden durch Multiplizierung des höchsten Relativdruckes x Sättigungsdruck, und Division durch die Aufzeichnungszeit.
In Block 2 von Fig. 6 wird bestimmt, ob der Computer eine Freiraumkorrekturfunktion erzeugen und verwenden soll, unter Benutzung von Helium zur Messung etwaig verbleibenden Ungleichgewichts zwischen den Seiten, herrührend von Veränderungen der Proberöhrchen oder der Volumen der Proben. Eine Korrektur als Funktion des Druckes wird generiert zur Anwendung bei den Stickstoffvolumenadsorptionsdaten. Der erste Schritt zur Generierung dieser Funktion ist die Ausführung der "Evacuate, Lower & Zero"- Subroutine von Fig. 7. Dann werden in Blocks 4 bis 8 von Fig. 6 die Hohlräume 14 und 16 mit Helium gefüllt, und eine neue Null- Einstellung für den Adsorptions-Volumenwandler 17 wird festgelegt, wie in Verbindung mit Blocks 2 - 6 von Fig. 5 beschrieben.
Als nächstes wird die "Dose & Equilibrate"-Subroutine von Fig. 8 ausgeführt zum Einlaß von Helium in die Kammmern 20 und 25, in gleicher Weise, wie Stickstoff während eines Meßlaufs dosiert werden würde. Alle Ventile sind geschlossen, und das Servosystem wird gestartet in den "Up"-Modus, mit dem Solldruck eingestellt auf den anfänglichen Zieldruck. Der Kreis von Fig. 3 verwendet den Ausgang des Absolutdruckwandlers 66 und des Differenzdruckwandlers 40, um beide Kammern auf den anfänglichen Zieldruck zu bringen. Wenn dieser Druck nicht innerhalb von drei Minuten erreicht wird, wird eine Dosierfehlernachricht angezeigt. Wenn der anfängliche Zieldruck erreicht ist, liest das System das adsorbierte Volumen als Ausgang des Differenzdruckwandlers 17 in Zeitabständen, entsprechend der Gleichgewichtszeit, wie vom Operator eingegeben. Die CPU berechnet einen 11-Punkt-Savitsky- Golay-geglätteten Wert des adsorbierten Volumens und auch die erste Ableitung des geglätteten Volumen-Wertes. Dann wartet das System, bis der Quotient der Ableitung dividiert durch das geglättete Adsorptionsvolumen weniger ist oder gleich 0,0001. Dieser das Kriterium erfüllende geglättete adsorbierte Volumenwert und der gegenwärtige Druck in der Probenkammer werden aufgezeichnet für den ersten relativen Druck.
In Block 11 von Fig. 6 wird der obige Dosier- und Ausgleichsprozeß wiederholt für den letzten Zieldruck. Die beiden Datenpunkte für "adsorbiertes Volumen" bei Verwendung von Helium definieren eine gerade Linienkorrekturfunktion, angebend einen abzuziehenden Betrag von dem adsorbierten Volumen, abgelesen für jeden Druck, bei dem Daten genommen werden. Wahlweise können die beiden Punkte zur Berechnung der Linie eine einzelne Messung bei 760 mmhg und Null-Korrektur bei Null-Druck sein. Die Funktion wird gespeichert und die Subtraktion automatisch ausgeführt von dem System während aktueller Durchläufe. Wenn gewünscht, kann auch eine Korrektur für nicht ideales Gasverhalten angewendet werden, bei den Daten an dieser Stelle.
Nachdem die Freiraumkorrekturfunktion bestimmt ist, oder falls dies nicht erforderlich ist, wird die "Evacuate, Lower & Zero"- Subroutine von Fig. 7 ausgeführt. Hierdurch wird Helium aus dem System entfernt, und das System ist nun bereit für einen aktuellen Arbeitslauf. Bei allen Ventilen anfänglich geschlossen, werden die Ventile 60/64 und das Stickstoffventil 46 geöffnet zum Füllen der Hohlräume 14 und 16 mit Stickstoff aus dem Tank 53. Nach 15 Sekunden wird Ventil 56 geschlossen und nach weiteren 5 Sekunden werden die Ventile 60/64 geschlossen.
Gemäß Block 20 von Fig. 6 wird das Dewar-Gefäß angehoben, um die Probe- und Nullröhrchen auf Adsorptionstemperatur abzusenken. Die CPU berechnet einen geglätteten 11-Savitsky-Golay-Wert und erste Ableitung des Ausgangs des Wandiers 17. Das System wartet, bis der Quotient aus der Ableitung dividiert durch den geglätteten Wert kleiner oder gleich 0,0001 ist. Dann wird der Ausgang des Wandlers 17 gemessen und verwendet als Null- Einstellung für das Volumen-Adsorptionssignal, wie oben beschrieben. Dann berechnet das System den Intervall zwischen Relativdrucken, bei denen Daten genommen werden, und bestimmt, ob die Analyse ausgeführt wird in einen Abtast-Modus oder in einem Punkt-für-Punkt-Modus. Wurde letzteres ausgewählt, so werden die Datenpunkte als von dem Wandler zu messende absolute Drucke berechnet. Dann wird die "Dose & Equilibrate"-Subroutine von Fig. 8 ausgeführt, um Daten für den Druck und das adsorbierte Volumen für den ersten Zieldruck zu erhalten. Solange der letzte Zieldruck nicht erreicht ist, wird der nächste Zieldruck berechnet und die "Dose & Equilibrate"-Subroutine für einen neuen Zieldruck ausgeführt. Wenn alle gewünschten Daten gewonnen sind, wird die "Lower & Backfill"-Subroutine von Fig. 9 ausgeführt, um die Analyse zu beenden und die Analysator 10 in einen sicheren Haltestatus für den nächsten Durchlauf zu bringen.
Nun bezugnehmend auf Fig. 9, in Block 1 wird das Servosystem gestoppt durch Änderung des Zustands des Signals auf Leitung 134 von tief zu hoch. Alle Ventile sind geschlossen und das Dewar- Gefäß ist abgesenkt, so daß der von der Probe 21 adsorbierte Stickstoff anfängt zu desorbieren. Wenn der Probedruck innerhalb 15 Sekunden nicht 760 mmHg erreicht, wird das Servosystem eingeschaltet mit einem Solldruck von 760 mmhg. Wenn dieser Solldruck erreicht oder überschritten wird oder nach 30 Sekunden, wird das Servosystem in Block 6 gestoppt, und die Ventile 60/64 und Vakuumventil 47 werden geöffnet. Das Servosystem wird wieder angestellt in den Nieder-Modus mit einem Solldruck von 780 mmHg. Wenn dieses Ziel erreicht und aufrechterhalten ist während 30 Sekunden, wird das Servosystem in Betrieb gelassen, und die Drucke in der Analyse werden auf sicheren Niveaus gehalten, um den nächsten Durchlauf zu erwarten. Wenn in Block 3 von Fig. 9 der Druck in der Probe 760 mmHg oder größer ist, so kippt der Block 6 die Routine und fährt fort, wie oben beschrieben.
Wenn der Abtastmodus gewählt wurde, wartet das System eine Minute zum Herstellen thermischen Gleichgewichts, und berechnet die Abtastrate. Um Zieldrucke für die Datengewinnung vorzusehen, werden die Datenpunkte berechnet wie bei dem Punkt-für-Punkt- Modus. Dann wird das Servosystem aufwärts betrieben vom Null- Druck bei der Abtastrate zu dem ersten Servosollpunkt. Der Druck und das adsorbierte Volumen werden aufgezeichnet für die Zieldrucke, die vom Operator angegeben wurden, nicht notwendigerweise bei jedem Servo-Sollpunkt. Der niedrigste Relativdruck zur Datengewinnung kann, muß aber nicht, Null sein. Eine Sekunde nachdem der Druck den ersten Servosollpunkt erreicht, wird der Servosollpunkt erhöht um einen Druckintervall entsprechend der Abtastrate, und dies wird wiederholt, bis die Abtastung den letzten Zieldruck erreicht hat. Wenn mehr als drei Minuten vergehen, ohne bis an 5 mmHg an einen Zieldruck heranzukommen, wird eine Fehlermeldung angezeigt. Der Durchlauf wird beendet, wie oben beschrieben.
Der Computer kann die digitalen Daten handhaben und seine Berechnungen der Oberfläche und des Porenvolumens darstellen in Tabellenform oder graphisch, wie üblich. Zusätzlich zu digitaler Datengewinnung, wie beschrieben, kann der analoge Ausgang des Wandlers/Gebers für adsorbiertes Volumen 17 über den Konditionierungskreis 115 an ein Kurven-Aufzeichnungsgerät 155 angeschlossen werden. Der analoge Ausgang des Absolutdruckwandlers 66 kann umgewandelt werden in Relativdruck und ebenfalls angeschlossen werden an den Chart-Recorder 155. Damit wird die Adsorptionsisotherme in Echtzeit aufgezeichnet.
Es ist zu bemerken, daß das Servosystem ebensogut arbeitet zur Entfernung von Gas aus der Proben- und Nullkammer während der Desorption. Sobald die Probe gesättigt ist, kann der Druck in den Hohlräumen 14 und 16 abgesenkt werden, so daß bei Öffnung des Probenflußkontrollventils 30 von der Probe desorbiertes Gas in den Probenhohlraum 14 fließen kann. Der Feedback-Kreis von Fig. 3 fühlt das Ungleichgewicht zwischen den Kammern, öffnet das Nullstrangdurchflußsteuerventil 35 für den Durchfluß in den Nullstranghohlraum 16, bis der Druck ausgeglichen ist. Desorption kann erfolgen unter Computersteuerung, ähnlich wie oben bei der Adsorption beschrieben, und eine Echtzeitdesorptionsisotherme kann aufgezeichnet werden.
Eine Analysator gemäß der Erfindung verwendet also Differenzdruckgeber zum Erhalt von Adsorptions- oder Desorptionsdaten mit hoher Genauigkeit und eliminiert den Effekt des Probevolumens, nicht idealen Gas-Verhaltens, von Temperaturänderungen der Verbindungswege, resultierend aus der Verdunstung von Kühlmittel für die Probekammer.
Während diese Erfindung im Detail beschrieben wurde mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen, versteht es sich, daß Veränderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können innerhalb des Umfanges der in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindung.

Claims

1.

Ein Apparat zur Gewinnung von Adsorptionsdaten, gekennzeichnet durch:

Mittel (12) zur Bildung eines ersten Hohlraumes (14) und eines zweiten Hohlraumes (16);

Mittel (53) zum Befüllen des besagten ersten Hohlraumes und des besagten zweiten Hohlraumes mit einem adsorbierenden Gas bei dem gleichen Druck, wobei die Temperatur in dem ersten Hohlraum im wesentlichen gleich der Temperatur in dem zweiten Hohlraum ist;

Mittel (30) zum Einlassen des besagten Gases von dem ersten Hohlraum in eine erste Kammer (20) und Mittel (35) zum Einlassen des Gases von dem zweiten Hohlraum in eine zweite Kammer (25);

eine der besagten ersten oder zweiten Kammern (20, 25) ist eine Probenkammer, die eine das Gas adsorbierende Probe enthält, die Temperatur in der ersten Kammer ist im wesentliche gleich der Temperatur in der zweiten Kammer;

Mittel (40) zuni Angleichen/Ausgleichen des Betrages des in die Kammern eingelassenen Gases, bis die Druckdifferenz zwischen den Kammern im wesentlichen eleminiert ist; und

Mittel (17) zum Messen der Druckdifferenz zwischen dem besagten ersten und dem zweiten Hohlraum.

2.

Apparat nach Anspruch 1, wobei der erste und der zweite Hohlraum (14, 16) im wesentlichen gleiches Volumen haben.

3.

Der Apparat nach Anspruch 1, wobei die Mittel (30) zum Einlassen des Gases in die Probenkammer (20) Mittel zum kontinuierlichen Einlassen des Gases mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit aufweist.

4.

Der Apparat nach Anspruch 3, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Null- bzw. Abgleichungskammer (25) ist, und wobei die Mittel 35 zum Einlassen des Gases in die Null-Kammer Mittel (40) umfaßt zur Steuerung der Druckdifferenz zwischen der Probenkammer und der Nullkammer, und zum Einlassen von Gas in die Nullkammer, so wie es erforderlich ist, um die Druckdifferenz zwischen den Kammern im wesentlichen auf Null zu halten.

5.

Der Apparat nach Anspruch 1, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Nullkammer (25) ist, ferner umfassend:

Mittel (52) zum Befüllen des ersten und des zweiten Hohlraumes mit einem nicht adsorbierenden Gas auf den selben Druck, vor dem Befüllen der Hohlräume (14,, 16) mit adsorbierendem Gas;

Mittel (30) zum Einlassen einer Menge des nicht adsorbierenden Gases von dem ersten Hohlraum in die Probenkammer (20);

Mittel (35) zum Einlassen einer Menge des nicht adsorbierenden Gases von dem zweiten Hohlraum in die Nullkammer, bis die Druckdifferenz zwischen der Probenkammer und der Nullkammer eliminiert ist; und

Mittel (70, 72) zum Einjustieren/Einstellen/Verstellen des Volumens der Nullkammer, bis keine Druckdifferenz zwischen den Hohlräumen vorhanden ist.

6.

Der Apparat nach Anspruch 1, wobei die eine der besagten Kammern, die nicht die Probenkammer ist, eine Nullkammer (25) ist, wobei die Mittel zum Messen der Druckdifferenz zwischen dem ersten und zweiten Hohlraum einen ersten Differenzdruckübertrager/geber (17) umfaßt, der zwischen den Hohlräumen positioniert ist, und wobei die Mittel zum Einlassen des Gases von dem zweiten Hohlraum in die Nullkammer bis zum Druckausgleich zwischen Probenkammer und Nullkammer einen zweiten, zwischen der Probenkammer und der Nullkammer positionierten Differenzdruckübertrager/geber (40) aufweist.

7.

Der Apparat nach Anspruch 1, wobei die eine der Kammern, welche die Probe nicht enthält, eine Nullkammer (25) ist, ferner gekennzeichnet durch:

eine Quelle (53) für zu adsorbierendes Gas (nachfolgend "Adsorptionsgas");

Füllventilmittel (46, 60, 64) zum Einlassen des Adsorptionsgases aus der Quelle in die Hohlräume und zum Verbinden oder Isolieren/Trennen der iiohlräume miteinander bzw. voneinander;

eine Probenleitung (22), welche den ersten Hohlraum (14) mit der Probenkammer (20) verbindet, einschließend ein Proben-Dosierventil (30), eine Null-Seiten-Leitung (27), welche den zweiten Hohlraum (16) mit der Nullkammer verbindet, einschließend ein Nullseiten-Dosierventil (35);

die besagten Proben- und Nullkammern sind wahlweise positionierbar in ein flüssiges Bad (81) bei einer Temperatur, bei der Adsorption des Gases stattfindet;

ein erster Differenzdruck-Übertrager (17), positioniert zur Messung des Differenzdrucks zwischen dem ersten und zweiten Hohlraum;

ein zweiter Differenzdruck-Übertrager (40), positioniert zur Messung der Druckdifferenz zwischen der Probenkammer und der Nullkammer;

ein Absolut-Druck-Übertrager/geber (66), positioniert zur Messung des Drucks in der Probenkammer; und

Mittel (54) zum Evakuieren des Apparates.

8.

Der Apparat nach Anspruch 7, weiter gekennzeichnet durch:

Kontroll/Steuermittel (100) für:

Betrieb der Evakuierungsmittel (54) zum Evakuieren des Apparates;

Betrieb der Füllventilmittel (46, 60, 64) zum Füllen des ersten und zweiten Hohlraumes (14, 16) mit adsorbierendem Gas auf den gleichen Druck und dann Isolieren/Trennen der Hohlräume voneinander;

Betrieb des Probendosierventils (30) zum Einlassen des Gases in die Probenkammer (20);

Betrieb des Nullseiten-Dosierventils (35) zum Einlassen des Gases in die Nullkammer (25), bis das Ausgangssignal des besagten zweiten Differenzdruck-Übertragers/gebers im wesentlichen Null ist; und

Ablesen des Ausgangs des besagten ersten DifferenzdruckÜbertragers/gebers (17).

9.

Der Apparat nach Anspruch 8, wobei die Steuermittel (100) das Probendosierventil so betreiben, daß das Gas aus dem ersten Hohlraum (14) in die Probenkammer (20) eingelassen wird, bis der Druck in der Probenkammer einen Ziel-Druck erreicht, und Betrieb des Nullseiten-Dosierventils (35), so daß Gas von dem zweiten Hohlraum (16) in die Nullkammer eingelassen wird, wie erforderlich, um das Ausgangssignal des zweiten Differenzdruck-Übertragers (40) im wesentlichen auf Null zu halten.

10.

Der Apparat nach Anspruch 8, wobei die Steuermittel (100) Mittel einschließen zur Bestimmung eines Freiraum-Korrekturfaktors Cf für das Volumen der zu analysierenden Probe und für die Differenz zwischen den Volumen der Probenkammer und der Nullkammer (20, 25) und zur Berechnung eines von der gemessenen Menge des adsorbierten Gases abzuziehenden Adsorptionsmengen-Korrekturfaktors Vcor wie folgt:

Vcor = Cf x Pads x (1 +(Pads x Cn) / (100 % x 760 mmHg /atm))

wobei Cf die pro Einheit absoluten Druckes in den Hohlräumen verbleibende Volumendifferenz ist, Pads ist der Druck, bei dem Adsorption stattfindet und Cn ist ein Korrekturfaktor für nicht ideale Adsorption.

11.

Der Apparat gemäß Anspruch 8, wobei die Steuermittel (100) Mittel zur Bestimmung einer Freiraumkorrektur einschließen, anzuwenden bei der gemessenen Menge von durch die Probe adsorbierten Gases, durch Betätigung des Dosierventils (30) und Nullseiten-Dosierventil (35) zum Einlassen eines nicht adsorbierenden Gases aus den Hohlräumen (14, 16) in die Probenkammer und die Nullkammer (20, 25) bei einem vorbestimmten Druck, Bestimmung der Differenz des Volumens, die pro Einheit absoluten Druckes in den Hohlräumen verbleibt, und Berechnung eines Adsorptionsmengen-Korrekturfaktors Vcor, der abzuziehen ist von der gemessenen adsorbierten Gasmenge wie folgt:

Vcor = Cf x Pads x (1 +(Pads X Cn) / (100 % x 760 mmHg /atm))

12.

Der Apparat nach Anspruch 8, wobei die besagten Steuermittel (10) Mittel einschließen zur Bestimmung einer Freiraumkorrektur, anzuwenden an eine gemessene Menge von von der Probe adsorbiertem Gas, durch Betätigung des Dosierventils (30) und des zweiten Dosierventils (35) zum Einlassen eines nicht adsorbierenden Gases aus den Hohlräumen (14, 16) in eine leere Probenkammer (20) und die besagte Nullkammer (25) bei einem vorbestimmten Druck, Bestimmung der pro Einheit absoluten Druckes in den Hohlräumen verbleibenden Volumendifferenz, Bestimmung eines Systemvolumens bei STP (Standard-Temperatur und -Druck) aufgrund der besagten Volumendifferenz, Bestimmung des Volumens der Probe aus der bekannten Dichte und Gewicht, Bestimmung der Gasmenge, die von der Probe entzogen wurde bei Adsorptionstemperatur und Standarddruck, Berechnung eines Freiraumkorrekturfaktors gleich der Differenz zwischen dem Systemvolumen und dem von der Probe entzogenen Gas in cc STP/mmHg und Berechnung eines Adsorptionsmengen-Korrekturfaktors Vcor, abzuziehen von einer gemessenen, adsorbierten Gasmenge wie folgt:

Vcor = Cf X Pads x (1 +(Pads x Cn) / (100 % x 760 mmHg /atm))

wobei Cf der Freiraum-Korrekturfaktor ist, Pads ist der Druck, bei dem Adsorption erfolgt und Cn ist ein Korrekturfaktor für nicht ideale Adsorption.

13.

Der Apparat nach Anspruch 8, ferner gekennzeichnet durch: eine Quelle für nicht adsorbierendes Gas (52), und Mittel (70, 72) zur Veränderung des Volumens der Nullkammer (25), und

wobei die Steuermittel (100) vor dem Füllen der Hohlräume (14, 16) mit Adsorptionsgas tätig sind zum Füllen der Hohlräume mit dem nicht adsorbierenden Gas auf den gleichen Druck, zum Trennen der Kammern voneinander, Expandierenlassen des nicht adsorbierenden Gases in die Probenkammer (20) aus dem ersten Hohlraum und in die Nullkammer aus dem zweiten Hohlraum (16) bis zum Druckausgleich in den Kammern, der Art, daß die Mittel zur Änderung des Volumens der Nullkammer betätigt werden, bis das Ausgangssignal des ersten Differenzdruckgebers (17) Null ist.

14.

Ein Verfahren zum Erhalt von Adsorptionsdaten, gekennzeichnet durch die Stufen:

Füllen eines ersten Hohlraumes (14) und eines zweiten Hohlraumes (16) mit einem Adsorptionsgas auf den gleichen Druck bei im wesentlichen gleichen Temperatur in dem ersten oder dem zweiten Hohlraum;

Einlassen des Gases von dem ersten Hohlraum in eine erste Kammer (20);

Einlassen des Gases von dem zweiten Hohlraum in eine zweite Kammer (25);

wobei eine der ersten und zweiten Kammern eine Probekammer ist, enthaltend eine Probe, die das Gas adsorbieren kann, und die Temperatur in der ersten Kammer ist im wesentlichen gleich der Temperatur in der zweiten Kammer;

Ausgleichen/Verstellen der in die Kammern eingelassenen Gasmenge, bis die Druckdifferenz zwischen den Kammern im wesentlichen eleminiert ist; und

Messung der Druckdifferenz zwischen dem ersten und dem zweiten Hohlraum.

15.

Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Verfahrensschritt des Einlassens des besagten Gases aus dem ersten Hohlraum (14) in die besagte Probenkammer (20) im wesentlichen kontinuierlich und bei kleiner Strömungsrate erfolgt.

16.

Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Nullkammer (25) ist und wobei der Verfahrensschritt des Einlassens des Gases aus der zweiten Kammer (16) in die Nullkammer umfaßt die Steuerung der Druckdifferenz zwischen der Probenkammer (20) und der Nullkammer und Einlassen von dem zweiten Hohlraum in die Nullkammer, so wie es erforderlich ist, um die Druckdifferenz zwischen der Probekammer und der Nullkammer im wesentlichen auf Null zu halten.

17.

Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Nullkammer (25) ist, weiter gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Einlassen des Gases in die Probenkammer aus dem ersten Hohlraum (14), bis die Probekamm im wesentlichen gesättigt ist;

Isolieren/Abtrennen und Evakuieren der ersten und zweiten Hohlräume (14, 16);

Einlassen des Desorptionsgases in den ersten Hohlraum;

Einlassen von Gas aus der Nullkammer in den zweiten Hohlraum, bis die Druckdifferenz zwischen Probenkammer und der Nullkammer eliminiert ist; und

Messen der Druckdifferenz zwischen dem ersten und zweiten Hoiilraum.

18.

Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Gas aus der Probenkammer (20) in den ersten Hohlraum (14) kontinuierlich und mit kleiner Strömungsrate eingelassen wird, und bei dem Einlassen des Gases aus der Nullkammer (25) in den zweiten Hohlraum (16) die Druckdifferenz zwischen Probenkammer und Nullkammer der Art gesteuert/überwacht wird, daß Gas aus der Nullkammer in den zweiten Hohlraum so eingelassen wird, daß die Druckdifferenz zwischen Probenkammer und Nullkammer im wesentlichen Null bleibt, also ausgeglichen wird.

19.

Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Nullkammer (25) ist, ferner umfassend, vor der Stufe des Befüllens der Hohlräume (14, 16) mit einem Adsorptionsgas, die Stufen von:

Füllen des ersten und des zweiten Hohlraumes mit einem Nichtadsorptionsgas auf den gleichen Druck;

Einlassen einer Menge des Nichtadsorptionsgases von dem ersten Hohlraum (14) in die Probekammer (20) und von dem zweiten Hohlraum (16) in die Nullkammer (25), bis die Druckdifferenz zwischen der Probenkammer und der Nullkammer ausgeglichen ist; und

Einregeln des Volumens der Nullkammer, bis keine Druckdifferenz zwischen den Hohlräumen besteht.

20.

Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Nullkammer (25) ist, ferner gekennzeichnt durch die Stufen:

Bestimmung eines Freiraumkorrekturfaktors Cf, basierend auf dem Volumen der zu analysierenden Probe und auf der (Volumen-) Differenz zwischen der Probenkammer und der Nullkammer (20, 25);

Berechnung eines Adsorptionsmengen-Korrekturfaktors Vcor wie folgt:

Vcor Cf x Pads x (1 +(Pads x Cn) / (100 % x 760 mmHg /atm))

wobei Cf die in den Kammern (14, 16) verbleibende Volumendifferenz ist per Einheit absoluten Druckes, Pads ist der Druck, bei dem Adsorption erfolgt, und Cn ist ein Korrekturfaktor für nicht ideale Adsorption; und

Abziehen des Adsorptionsmengen-Korrekturfaktors Vcor von einer gemessenen adsorbieren Gasmenge.

21.

Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Nullkammer (25) ist und weiter gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Bestimmung einer Freiraumkorrektur, die anzuwenden ist bei der Menge des von der Probe adsorbierten Gases, durch Betätigung des Proben-Dosierventils (30) und des Nullseiten-Dosierventils (35) zum Einlassen eines nicht adsorbierenden Gases aus den Hohlräumen (14, 16) in die Probenkammer und die Nullkammer (20, 25) bis zu einem vorbestimmten Druck, Bestimmung der in den Hohiräumen verbleibenden Volumendifferenz pro Einheit absoluten Druckes, und Berechnung eines Adsorbtionsmengen-Korrekturfaktors Vcor, der abzuziehen ist von einer gemessenen adsorbierten Gasmenge wie folgt:

Vcor = Cf X Pads x (1 +Pads x Cn) / (100 % x 760 mmHg /atm))

wobei Cf die pro Einheit absoluten Druckes in den Hohlräumen verbleibende Volumendifferenz ist, Pads ist der Druck, bei dem Adsorption erfolgt und Cn ist ein Korrekturfaktor für nicht ideale Adsorption.

22.

Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die die Probe nicht enthaltende Kammer eine Nullkammer (25) ist, und weiter gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

Bestimmung einer Freiraumkorrektur, die anzuwenden ist bei der Menge des von der Probe adsorbierten Gases, durch Betätigung des Proben-Dosierventils (30) und des Nullseiten-Dosierventils (35) zum Einlassen eines Nicht-Adsorptionsgases von den Hohlräumen (14, 16) in eine leere Probenkammer (20) und in besagte Nullkammer (25) bis zu einem vorbestimmten Druck, Bestimmung der in den fiohlräumen verbleibenden Volumendifferenz pro Einheit absoluten Druckes, Bestimmung eines Systemvolumens bei STP, basiert auf der Volumendifferenz, und Bestimmung der Probe aus seinem Bewicht und seiner Dichte, Bestimmung der Menge des von der Probe verschobenen Gases bei Adsorptionstemperatur und Standarddruck, Berechnung eines Freiraum-Korrekturfaktors gejnäß der Differenz zwischen dem Systemvolumen und dem von der Probe verdrängten Gas in cc STP/mmHg, und Berechnung eines Adsorptionsmengen-Korrekturfaktors Vcor, abzuziehen von einer gemessenen, adsorbierten Gasmenge wie folgt:

Vcor = Cf x Pads x (1 +(Pads X Cn) / (100 % x 760 mmHg /atm))

wobei Cf der Freiraum-Korrekturfaktor ist, Pads ist der Druck, bei dem Adsorption stattfindet und Cn ist ein Korrekturfaktor für nicht ideale Adsorption.