CN1200262C

CN1200262C - 测量粉末吸附气体量的方法和设备

Info

Publication number: CN1200262C
Application number: CN200310113533.2A
Authority: CN
Inventors: 王德峥; 魏飞; 王金福
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2023-11-14
Also published as: US20040134258A1; US6981426B2; CN1517695A

Abstract

测量粉末吸附气体量的方法和设备，属于粉末样品的表征技术领域。本发明特征是直接测量供气腔的压力变化，采用压差传感器测量供气腔和参考腔之间的压差，而参考腔的气体量保持恒定。以往通过测量两个时刻的压力算得压力改变，是由两个大数值相减得到一个小数值的计算。采用压差传感器直接测量压力变化的精度高于两时刻压力相减法。吸附量的算法基于样品池的压力变化和供气腔或参考腔的压力变化。本发明的方法和设备可以测定粉末的吸附或脱附等温线或等压线，与现有技术的测量方法相比，提高了测量的准确度、精确度和分辨率。通过对实验数据的处理可获得该粉末的比表面积、孔径分布、孔体积、孔径结构、扩散系数等信息。

Description

测量粉末吸附气体量的方法和设备

技术领域

本发明涉及测量吸附气体量的方法和设备，该数据成为吸附等温线、等压吸收曲线、或吸附-脱附等温线，属于粉末样品的表征技术领域。

背景技术

测量吸附-脱附等温线也被称为BET(Brunauer，Emmett，Teller)测量法。测量化学吸附等温线也被称作气体选择性吸附测量法。在这里，吸附指的是物理吸附或者化学吸附。通过对于吸附等温线的处理可获得粉末样品的比表面积。通过处理吸附-脱附等温线可获得粉末样品的孔径分布、孔体积和孔径结构。通过处理化学吸附等温线可获得负载在催化剂载体上的催化剂颗粒的比表面积和颗粒尺寸。通过处理等压吸收曲线可获得多孔粉末的气体扩散系数。

随着试样环境压力增加，测量固体试样吸附气体量可得吸附等温线。在这里，固体试样吸附的气体量包含试样上吸附的和冷凝的气体量。测量吸附气体量的方法是让气体流进体积和温度已知的含有试样的样品池，流进的气体量需测量。在测量过程中保持进气率少于达到平衡的速率，样品池的压力会上升直至稳定在平衡压力。在气体吸附的情况下，平衡压力低于非吸附情况下的压力，其压力差可用来计算吸附量。算得的吸附量与试样周围的压力就是吸附等温线的数据点，继续向样品池添加已知的气体量，从而增加样品池的压力，获得更多数据点。用气体定律，压力变化、体积和温度就可以算出样品池死体积积累的气体量，送入的气体量扣除样品池死体积积累的气体量就是吸附量。在这里，样品池的死体积指的是未被粉末试样占据的样品池空间，包括相应连接管子和阀的体积。样品池的进气方法可以用连续流动法或间断进气法。高分辨率的曲线要求数据点的间距尽量小。

脱附等温线的测量法与吸附等温线一样，但测量顺序相反，即从饱和高压起顺序地脱除吸附物种。在这里，固体试样的脱附气体量包含从试样上脱附的或者蒸发的气体量。测量的初始点是吸附等温线测量的结束状态，即试样吸附饱和及压力是试样温度下的饱和蒸汽压(相对压力为1.0)。脱附等温线的测量是随着试样环境压力降低顺序测量固体试样所脱掉的气体量。脱附气体量测量的方法是让气体从样品池流出到保持在更低压力的参考腔，在该过程中需得知流进参考腔的气体量、流出样品池死体积的气体量，二者之差即为试样脱附的气体量。在测量过程中保持气体流率低于样品池压力达到平衡的速率。算得的未脱附气体量与试样周围的压力是脱附等温线的数据点。样品池的流出气方法可以用连续流动法或隔断出气法。高分辨率的曲线要求数据点的间距尽量小。

这些测量方法的关键是获知流进或流出样品池的总气体量和样品池的死体积所增加或减少的气体量。用来获知这些气体量的一个方法是用一个已知体积和温度的供气腔及一个已知死体积和温度的样品池，在两个不同时刻测量此参考腔和样品池的压力，从而算得该参考腔和样品池两个压力变化。由气体规律可以计算这两个需要的气体量。它们的差就是试样吸附量。

该方法的一个实例为Orr等人的美国专利号3,850,040的专利，该专利采用间断供气法。他们在供气腔和样品池的中间安装截止阀。在测量每个吸附数据点时，先向供气腔充气至它的压力比样品池压力高，测量此压力，然后将截止阀打开，至供气腔和样品池的压力达到平衡再测量此压力。截止阀打开前后所测量的压力用于算出供气腔和样品池的压力变化，从而根据气体定律算得流进样品池的总气体量和样品池死体积积累的气体量。它们的差是吸附气体量。截止阀关闭后，重复该过程获得下一个数据点。测量每个脱附数据点的方法一样，只是供气腔不是先被充气体，而是先被抽至真空，而气体从样品池向供气腔流。更先进的设备是用两个压力传感器，一个测量供气腔的压力，一个测量样品池的压力。

另外一个实例为Connor的美国专利号5,637,810的专利。进行吸附测量时，供气系统先被充气体。在测量每个数据点时，采用供气阀供气。供气量由供气系统的压力和供气体积决定。测量过程逐点进行。这个方法采用一个供气体积很小的气体腔和添加的储气腔以实现能调整供气量。这个设备的缺点在于在整个实验中还是需要多次向供气系统充气，而且每测量一个点都需要向供气系统充气。

这种技术的分辨率和准确度较低。因为采用两个所测量的压力值之差获得压力变化，需要用小体积的供气腔才能产生可测量的压力变化。由于供气腔体积小，无法有效控制供气腔的压力，再加上间断供气，造成两个数据点间样品池的压力变化比较大，因此数据分辨率很低，即曲线上数据点的间隔距离大。另外一个缺点是在整个实验中需要多次向供气腔充气或抽空，这会增大实验误差。因为每次充气或抽空都会引入测量误差，实验误差与充气或抽空的次数成正比。此外供气腔充气应当达到的气压需要经验指导以及设备的自动化实现需要很多阀控制也是该系统的缺点。

另外一种方法是Borghard等人的美国专利号4,762,010和Ito等人的美国专利号5,109,716的专利。他们在供气腔和样品池的中间用流量控制法来控制供气腔和样品池之间的连续气流。测量供气腔的压力和样品池的压力，根据算得压差及与上面提到的算法算得试样的吸附量或脱附量。同上，该压差不是直接测量获得的，而是用指定期间前后的压力算得。由于这些设备需要满足样品池达到准平衡，因此流速需要很低。采取这种方式的一个缺点是供气腔内的压力变化值相对于其压力值非常小，由于测量仪器的精度限制，减少了等温线所能测量的点数，即限制了等温线的分辨率。另一个缺点同样是由于压力变化值相对于其绝对值过小引起的。由于测量精度的限制，要求供气腔体积小，以至于在流出极少量气体的时候，腔内有比较明显的压力变化可以较精确测量。小的供气腔虽然可以保证当有少量气体缓慢流向样品池时有比较明显的压降，但同时由于压力下降较快，供气腔内的压力迅速下降到与样品池压力相近，导致了在测量过程中需要多次向供气腔内补充气体以提高腔内压力。由于每次充气都会带来额外的误差，因此测量精度又受到充气次数的影响。鉴于供气腔的充气过程也需要自动化操作，整个装置的自动化实现也会更加复杂。

气体进入多孔固体物质内部的速率十分有意义，气体物种向多孔物质内部扩散的扩散系数是这一性质的表征参数。测量这种扩散系数的一种实例是Borghard等人的美国专利号4,761,010。该方法是通过测量恒定压力下的气体吸收速率。这种方法采用了和测量吸附等温线相似的过程，区别在于供气腔和样品池之间采用流量控制装置控制气体流量，从而保证样品池压力恒定。这要求控制气体流量在非常低的水平(只是起初的流量较大)。采用Borghard等人方法的缺点和上面讨论的相同，对于流量很低的要求也就意味着供气腔的压力变化很小，由于仪器精度有限，减少了所能测量的吸收量曲线的点数，从而限制了曲线分辨率。另一缺点是压力测量仪器精度限制了供气腔的大小，于是导致气体吸收量曲线只能在较小的压力范围内测量。

发明内容

针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的是提供具有更准确及更高分辨率的测量粉末样品所吸附气体量的方法和设备。

本发明的技术方案如下：

一种测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征是该方法包括如下步骤：

(a)提供抽空设备抽空体积已确定的供气腔、参考腔、死体积已确定的含有试样的样品池；

(b)供给试样恒温环境；

(c)将供气腔、参考腔和样品池与抽空设备隔开，并将供气腔和参考腔与样品池隔开；

(d)给供气腔和参考腔供气，然后用阀将供气腔和参考腔与气源隔开；

(e)用阀将供气腔与参考腔隔开，并等待它们的压力到达稳定后，测量它们之间的压差和它们的温度；

(f)采用气流控制法从供气腔向样品池供气；

(g)测量参考腔与供气腔之间的压差及其温度，根据该压差、温度及供气腔的体积计算出从供气腔流出的气体量；

(h)测量样品池的压力，根据该压力及样品池的死体积和温度计算出该样品池中的死体积积累的气体量；

(i)计算步骤(g)和(h)的气体量差值可得试样吸附的气体量，从而获得此样品池该压力下的吸附量数据点；

(j)重复步骤(f)至(i)至样品池的压力升到指定压力，从而获得此样品池的上升压力下的吸附量数据点。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：还包括提供条件使得在所述的测量压差或测量压力的测量精度误差与所测量的指示数成小于0.3％的固定比例。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：还包括保证所述的供气腔和参考腔的温度趋于相同。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：还包括所述步骤(d)给供气腔供气时，供其气量可以增加样品池的压力直至达到吸附实验结束时需要的压力。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在步骤(e)中还包括测量供气腔和参考腔之间的温度差。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在所述的步骤(f)中的供气，供入连续流动的气流并控制其流速以保持样品池的压力与样品上的吸附气为准平衡态。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在所述的步骤(f)中向样品池供入连续流动的气流并控制其流速以保持样品池的压力稳定。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在所述的步骤(f)中的供气，采用间断地供气，每次供气后等待至样品池压力达到平衡后再进行步骤(g)。

所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于还包括如下步骤：

(k)给参考腔提供已确定的容积；

(l)在所述步骤(j)后，将供气腔和参考腔与样品池隔开并抽空供气腔、参考腔；

(m)用阀将参考腔与供气腔和抽空设备隔开，继续抽空供气腔；

(n)采用气流控制法从样品池向参考腔供气；

(o)测量参考腔的压力和温度，根据该压力及参考腔的体积和温度算出参考腔积累的气体量；

(p)测量样品池的压力，算出样品池的压力变化，根据该压力变化及样品池的死体积和温度算出从样品池死体积流出的气体量；

(q)算得步骤(o)和(p)的气体量差值即得试样脱附的气体量，以步骤(j)的最高压力时的吸附量减其脱附量从而获得此样品池该压力下的吸附量数据点；

(r)重复步骤(n)到(q)直至样品池压力降到指定压力，从而获得此样品池在下降压力下的吸附量数据点。

一种实施所述的测量粉末样品吸附气体量方法的设备，其特征在于该设备包括：

(a)一个体积已确定的供气腔；

(b)一个通过管子和阀与供气腔相连接的参考腔；

(c)连接于参考腔和供气腔之间的压差测量设备；

(d)一个死体积已确定且含有试样的样品池；

(e)一个通过管子和阀与供气腔相连接的气流控制设备，该气流控制设备的另一端与样品池相连；

(f)与样品池连通的压力测量设备；

(g)分别与供气腔和参考腔接触的温度传感器；

(h)为样品池提供恒温条件的恒温环境；

(i)通过管子和阀分别与供气腔、参考腔、样品池相连接的抽空设备；

(j)通过管子和阀与供气腔和参考腔相连接的气源。

所述的测量粉末样品吸附气体量的设备，其特征在于：所述的压差测量设备和压力测量设备是测量误差与所测量的指示数成小于0.3％的固定比例的电容基膜型压力传感器。

所述的测量粉末样品吸附气体量的设备，其特征在于：所述的气流控制设备是泄漏阀、截止阀或质量流量控制仪。

所述的测量粉末样品吸附气体量的设备，其特征在于：所述的供气腔和参考腔是传热接触的腔体。

所述的测量粉末样品吸附气体量的设备，其特征在于：所述的供气腔为其中的气体量可以使样品池压力增加直至达到吸附实验结束时所需的压力的腔体。

所述的测量粉末样品吸附气体量的设备，其特征在于：所述的供气腔和参考腔的温度传感器与温度测量设备相连接。

所述的测量粉末样品吸附气体量的设备，其特征在于：所述的参考腔是已确定容积的腔体，其与所述的样品池通过所述的气流控制设备和阀相连接。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：

本发明的显著效果和优点在于更精确、更高分辨率和更准确地测量粉末样品吸附的气体量，区别于以往技术在于采用压差测量方法，即结合气量保持恒定的参考腔来测量供气腔的压力变化；此外，采用的供气腔的气体量可以向样品池提供气体，以使其压力达到吸附实验结束时需要的压力，过程中无需向供气腔补充气体。

本发明显著效果在于直至测量压差。这些测量通过使用测量误差很小的高精度压差传感器完成。压差的直接测量对于实验十分有意义。通过上述压差传感器可以精确测量出很小的压力差。以往的方法并不直接测量压差而是间接将不同时间测量的压力相减而得到压差，由于压力的数值可能远大于压差值，考虑到两个较大的压力值各自的误差，以及相减后的差值相对很小，这样得出的数据误差很大。

本发明除了提供更高精确度的实验结果还得到更高分辨率的实验结果，这是由于相对于传统的通过计算获得压差的技术而言，本装置可以在非常小的压差间隔下进行取点，而前者只能在压差足够大时才能准确测量。

由于供气腔的气体量可以保证提供气体以使样品池达到吸附实验结束时需要的压力而无需向供气腔补充气体，实验的准确度得到进一步提高。以往设备的供气腔小，以至于该供气腔供气时导致压力显著下降，这就要求在实验过程中对供气腔多次补充气体。因此以往装置的准确度受到每次补充气体误差叠加的影响。

由于无需多次对供气腔补充气体，易于实现操作自动化。

附图说明

图1是测量粉末样品吸附气体量所用装置的结构示意图。

图中：

10-样品池、11-试样、12-压力测量设备、16-气流控制设备、

18-截止阀、19-截止阀、21-供气腔、22-参考腔、

24-压差测量设备

28-温度传感器、29-温度测量仪器、

30-抽空设备、31-截止阀、32-截止阀、

33-截止阀、34-针形阀、37-截止阀、38-气源、

40-截止阀、41-截止阀、42-恒温浴

具体实施方式

图1所示的装置即用于测定试样的吸附量。下面结合附图详细描述本发明的装置及方法的具体结构。

实验所采用的吸附物由该实验的吸附类型确定，可以选择物理吸附或者化学吸附，而当进行化学吸附时，又可以考虑吸附过程是在压力平衡状态下还是恒压下进行，这些实验通常称为测定吸附等温线、化学吸附等温线或者等压气体吸收曲线。传统上用于测量物理吸附的吸附物包括氮气、氩气、氪、烃类(如丁烷、正己烷)、水以及二氧化碳。用于测定化学吸附的吸附物包括氢气、一氧化碳、氧气等。

该装置用于测定试样11的吸附量。试样11置于样品池10，而样品池10容纳试样11的部分完全浸没在恒温浴42中。用氮气做测量时，恒温浴42是液氮浴。其它温度的实验采用不同温度的恒温浴或可控温的恒温炉。实验测量样品池10内的压力，该压力测量采用压力测量设备12进行，同时在电脑(图中没有显示)上记录。该压力测量设备含有量程为0.1托、10托和1000托(1托等于133.32帕)的高精度压力传感器，比如MKS Baratron 120或690A型电容基膜型压力传感器，这些仪器标准误差值为读数值的固定百分比，一般是小于测量表指示数的0.3％的压差传感器。这类压力传感器可以从美国MKS仪器公司购得。以上的传感器是举例，也可以采用其它压力传感器，如一个或多个不同压力量程的压力传感器，也可以采用参考压力为真空的压差传感器。

样品池10可以通过阀41采用抽空设备30进行抽空。阀41和阀18、19、31、32、33、37、40、41是截止阀，也可采用电磁控制阀或其他类似阀。该抽空设备30是个涡轮分子泵和机械泵组，但是也可以采用其它类似真空泵。样品池10由管子连接气流控制设备16。所称的样品池10的死体积应当理解为包括所有相关管子的体积，譬如在图1所示的情形中，包括与气流控制设备16、阀40、阀41和压力测量设备12的连接管子体积。在很多实验中，试样11的温度与其它部分的室温温度不同。因此，样品池10的死体积应当理解为包括考虑此处的温差，并且如果在试样11的温度下吸附物表现为非理想气体，在该温度下的样品池部分的死体积也需要用非理想气体规律进行校正。

气流控制设备16是微调针形阀，它可以精确控制极低流量的气流，是用于向超高真空腔进气的气控阀种类。这类阀可以从沈阳科学仪器厂等处购得。气流控制设备16用于控制进出样品池10的气体流量，并且将流量控制在很低的值以保证样品池10内压力为准平衡。准平衡指如果气流停止，样品池10的压力保持不变。在实验中，气流控制设备16的流量可以改变，也就是说，该流量并不用作控制恒定的流量，而是根据实验需要保持足够低的流量以保证在测定等温线时样品池10的压力是准平衡态，或者保持测定气体吸收曲线时该池压力恒定。气流控制设备16的流量控制可以通过手动操作，或者通过计算机控制步进电机(图中没有表示)完成，在实验过程中无需测量气体流量。气流控制设备16也可以采用质量流量控制仪或截止阀。

气流控制设备16的另一边由管子连往供气腔21。供气腔21用于给样品池10供气。供气腔21的体积已经测量得知，该体积应当理解为包括相关管子的体积，譬如在图1所示的情形中，与供气腔21相关的管子包括与阀18、阀19、阀31、气流控制设备16和压差测量设备24连接的管子。实验测量供气腔21的压力变化，该压力变化测量采用与供气腔21连接的压差测量设备24。压差测量设备24通过连接与气体量保持恒定的参考腔22作为参考压力获得供气腔21的压力变化，即在参考腔22的气体量恒定时，参考腔22和供气腔21之间的压差就是供气腔21的压力变化。因为压力受温度的影响，该设备应使参考腔22与供气腔21的温度趋于相同，使两腔接触或采用把供气腔21和参考腔22安装在恒温浴里以减小温度的影响，而它们之间的温差采用一双热电偶测量，用与参考腔22接触的热电偶的温度做参考温度来提高测量精度。压差测量设备24含有量程为10托和1000托的高精度压差传感器，比如MKS Baratron 120、698、或223B型电容基膜型压力传感器，这些仪器标准误差值为读数值的固定百分比，一般是小于测量表指示数的0.3％的压差传感器。该压差传感器低压端是供气腔21的压力，高压端是参考腔22的压力，可以准确测量很细微的压差改变。通过电脑(图中没有显示)与压差传感器进行信号采集和记录。这类压差传感器可以从美国MKS仪器公司购得。以上的传感器是举例，也可以采用其它传感器，如一个或多个不同压差量程的传感器。在其它装置中，传感器的测压范围可以根据测量等温线的要求改变。

采用压差传感器的优点在于只要保证参考腔22的气体量恒定，就可以精确测量供气腔21的微小压力变化。微小压力变化在以往的技术中无法检测到。以往技术测量压力变化是间接测量，采用测量不同时刻供气腔的压力并且通过相减获得压力变化值，这种通过两个大数相减计算一个微小变化量的方法导致数据精度有限。

供气腔21和参考腔22可分别由阀31、阀32通过抽空设备30进行抽空。通过气源38和阀37以及针形阀34、阀33、阀18、阀19可以向供气腔和参考腔供气。如果需要，可以增加气源管路。通过阀18、阀19，供气腔21可以与参考腔22隔离。因为压力受温度的影响，所以采用同供气腔21和参考腔22分别接触的温度传感器28和温度测量设备29测量供气腔21和参考腔22的温度。进行吸附实验时，需要知道供气腔21的温度以及供气腔21与参考腔22之间的温差。原理上，可以通过供气腔21和参考腔22的温度相减获取该温差，但是直接测量该温差可以提高其精度。与供气腔21和参考腔22相接触的温度传感器28是热电偶。本实施例中各腔均有两个热电偶，一个热电偶与冷端补偿用于测量该腔的温度，两个腔的第二个热电偶相连用于测量两腔的温差。温度测量设备29是特殊设计的多通道电压放大器，用于放大热电偶信号，可以直接测量供气腔21和参考腔22的温差，也含有电子冷端补偿用于测量供气腔21和参考腔22的温度。装置处于恒温浴以外部分的温度假定同室温。室温用酒精玻璃温度表(图中没有显示)测量。其它装置可以采用其它种类温度传感器和温度测量设备。

下面介绍图1所示装置的操作方法。将测量好的约0.2克试样11置于样品池10内，在实际测定试样吸附气体量之前，先进行试样预处理并测量样品池10的死体积。对于一些样品，在预处理中需要通入气流，本装置也能安装专门设计的样品池(没有在示意图中显示)。试样的预处理根据试样的性质进行，在此不一一列举。样品池10死体积的测量将在下文例子中介绍。在样品池10的死体积确定后，关闭气流控制设备16，通过阀41将试样11、样品池10抽空。供气腔21和参考腔22通过阀31和阀32抽空，而后关闭阀31和阀32隔离真空，保持阀40关闭，由气源38和阀37通过针形阀34、阀33、阀18和阀19向供气腔21和参考腔22供气至指定压力。该指定压力由实验要求以及操作经验决定，要能够保证供气腔21有足够气体量而无需补充气体即可完成实验。对于0.2克表面积约为300m²/g的试样，供气腔21容量为200毫升，通常选用的压力为900托。充气后，将阀33以及阀37关闭以隔断气源。关闭阀41，将样品池10隔离真空。关闭阀19将参考腔22与供气腔21隔离。

测量前，用恒温浴42对试样11进行温度控制。在测量吸附等温线时该温度通常是液氮温度，在测量化学吸附等温线时该温度通常是室温。打开气流控制设备16进行测量，并通过气流控制设备16控制供气腔21向样品池10的气流。供气流量根据实验要求以及操作经验决定，应当保证样品池10内压力为准平衡态。也就是说，需要控制流量足够慢以至如果关闭气流控制设备16，样品池10内的压力不会有变化。该流量控制通常为样品池10内的压力升高速度15-70托/小时，但也可能采取其它数值。对于大多数系统，确认准平衡的简单方法是比较两个不同供气速条件下的等温线，譬如气速加倍，如果两条等温线相同，则可以认为在这两组流速下是准平衡态。同时，利用电脑(没有显示)对参考腔22相对于供气腔21的压差、样品池10内的压力、室温、供气腔21的温度以及供气腔21相对于参考腔22的温差进行连续采集记录。当测量吸附等温线时，测量将进行到样品池10内的压力达到试样温度下的吸附物饱和蒸汽压或者大气压力为止。测量化学吸附等温线时，实验将进行到试样对于吸附物的吸附达到饱和为止，通常这时吸附压力约于50托。测量等压吸收曲线时，实验将进行直到试样对于吸附物达到饱和。

上面的操作采用连续向试样11供气的方式。另外一种操作采用间歇向试样供气的方式。间歇供气方式的操作为：将气流控制设备16短期打开让少量气体流进样品池10后关闭，至供气腔21和样品池的压力达到平衡后，采集和记录该参考腔22相对于供气腔21的压差、样品池10内的压力、室温、供气腔21的温度以及供气腔21相对于参考腔22的温差。重复气流控制设备16的开关过程，逐点获取等温线。

从以上的描述中可以看出，在实验过程中无需向供气腔21补充气体，这有别于以往技术，譬如Borghard等人专利的方法。如上文所讨论，这是本发明的一项重要功能，即通过避免补充气体，提高了实验准确度，降低设备自动化难度。

上面的介绍涉及了测定吸附等温线、化学吸附等温线或等压气体吸收曲线。下面介绍测定脱附等温线的装置和方法。阀40及其连接管子用于为样品池10提供更高导率的通路。在测定脱附等温线时，供气腔21被抽成真空并且通过关闭阀18隔离，形成压差测量设备24的参考真空，由于该参考压力，压差测量设备24测定的是参考腔22的压力。参考腔22的体积已经测量得知，该体积包括相关管子的体积，譬如在图1所示的情形中，与参考腔22相关的管子包括与阀18、阀32、阀33、阀40、流量控制设备16以及压差测量设备24相连接的管子。

测定试样11的脱附等温线始于吸附等温线测定实验结束时的状态，即样品池10的压力为试样温度下的吸附物饱和蒸汽压或者大气压，同时试样11在此压力下达到了吸附平衡。关闭气流控制设备16，打开阀31和阀32抽空供气腔21和参考腔22。而后关闭阀31和阀32，关闭阀18从而将供气腔21与参考腔22隔离，继续抽空供气腔21。

保持阀18关闭，打开气流控制设备16开始测定脱附等温线，用气流控制设备16控制从样品池10到参考腔22的气流，使流量足够小以保证样品池10内保持压力准平衡态，即如果气流控制设备16被关闭，样品池10的压力不发生改变。参考腔22相对于供气腔21的压差(即参考腔22的压力)、样品池10内的压力、室温、供气腔21的温度以及供气腔21相对于参考腔22的温差通过电脑(没有显示)连续采样并且记录。实验将进行至到样品池10和参考腔22的压力几乎相等或者几乎没有气体流过气流控制设备16为止。而后，关闭气流控制设备16。在参考腔22的体积为500毫升以及试样表面积约为60m²时，参考腔22在该过程终了时的压力约为100托。如果需要将脱附测量继续进行至更低的压力，可保持关闭气流控制设备16，将参考腔22抽真空，然后打开气流控制设备16并且重复以上的测量步骤。选定参考腔22的体积时应考虑尽量减少抽空参考腔的次数。

上面的操作采用连续供气方式。另外一种操作采用间歇供气方式。其操作为：将气流控制设备16短期打开供少量气体而后关闭，至样品池10和参考腔22的压力达到平衡后，采集和记录该压力、压差、温度和温差。重复气流控制设备17的开关过程，逐点获取等温线。

对于一些特殊试样或者一些高沸点吸附物，获得很低压力下的脱附等温线具有意义。在很低压力下，流过气流控制设备16的气体量很小，可以关闭它，通过打开阀40进行脱附等温线测量。采用逐点测量的方法，每点的测量方法如下所述。关闭阀40，将参考腔22通过阀32抽空。而后关闭阀32，打开阀40使得气体从样品池10流向参考腔22，同时观察样品池10的压降，当达到合适压力后，关闭阀40。压力选择要根据操作经验，应当考虑的是在脱附等温线上给待测点合适的分辨率。当样品池10和参考腔22达到压力平衡时，测定并且记录其压力、有关温度和温差，这就在脱附等温线上标出了一个点。再次抽空管子，重复以上过程直到可以测定的最低压力为止。

本发明直接测定压差的创新使得可以非常精确地获取吸附实验中供气腔21的气体量变化，因此避免了连续精确控制流量或者通过计算得出流量的方法。以往技术测量压力变化是测量不同时刻供气腔的压力并且通过相减获得压力变化值，这种通过两个大数相减计算一个微小变化量的方法的数据精度有限。另一项创新在于供气腔21在初始状态具有足够量的气体，从而保证可以向样品池10及试样11提供气体使其达到实验要求的最高压力，而无需中间向供气腔21补充气体，因此测量准确度高于以往技术。以往技术采用相减不同时刻的压力取得压力变化，因此要求供气腔的体积小，以至于在流出极少量气体的时候，腔内有可以测量的压力变化。但同时由于压力下降较快，供气腔内的压力迅速下降到与样品池压力相近，导致了在实验过程中需要多次向供气腔内补充气体以提高腔内压力。由于每次充气都会带来测量压力的额外误差，总测量精度受到了充气次数的影响。

实施例：

如下列举了关于氮气吸附和脱附的实验过程。首先确定样品池的死体积，就是样品池10内未被试样11所占据的体积。其次，测定吸附等温线以及脱附等温线。在下文中，供气腔21的体积包括连向气流控制设备16的管道体积，样品池10的死体积包括连向气流控制设备16的管道体积。供气腔21的体积已经预先精确测得。

(一).样品池10的死体积的测量与计算：

样品池10的死体积可以根据气体定律采用三步关联获得。

第一步：测定在室温下样品池10内无试样时的体积。将空的样品池10与供气腔21、参考腔22隔离并且将样品池抽空。同时抽空供气腔21和参考腔22，然后向其中充氮气。通过关闭阀41将样品池10与真空隔离，保持样品池10处于室温下，将供气腔21和参考腔22隔离，然后连接供气腔21和样品池10。当一定量的氮气流入样品池10后，将供气腔21和样品池10隔开。测定参考腔22和供气腔21之间的压差、样品池10的压力、室温、供气腔21的温度以及供气腔21相对于参考腔22的温差。

第二步：将实验中样品池10将要容纳试样11的部分浸入恒温浴42，该示例中为液氮浴，注意保证样品池10浸没在液氮中的尺寸可精确再现。然后测量样品池10的压力。在这一步中，样品池10的一部分浸入液氮浴中，一部分处于室温中，在两者之间应存在一个过渡区，其温度从液氮温度变化至室温。在计算中采取如下简化，认为样品池10中的液氮温度区向室温区存在一个温度的突变，即将样品池10的体积分为两部分，一部分处于液氮温度，另一部分处于室温。

第三步：在样品池10中装入已经准确计量的0.2克试样11。对试样进行预处理后，在室温下测定装入试样后样品池10的死体积，并用第一步测得的没有试样时样品池10的体积减去装入试样后样品池10的死体积，从而获得样品池10中被试样11占据的体积。这一步类似于第一步的过程，只是此时样品池10内填入了试样11；如果该样品吸附氮气，此步骤需要用氦气。

V1表示供气腔21的体积，V1＝201.7cc(预先测得)；

T1表示供气腔21的温度；

V2表示室温下样品池10的死体积；

T2表示样品池10没有浸没入液氮的部分的温度(当作室温)；

Vu表示当样品池10浸入液氮浴中时样品池10处于室温部分的体积；

Vc表示当样品池10浸入液氮浴中时样品池10处于液氮温度部分的体积；

T3表示样品池10内与液氮相接触部分的温度(当作液氮温度)；

dP1表示在第一步中，当有一定量氮气流入样品池10后，参考腔22和供气腔21之间的压差；测量参考腔22与供气腔21的温差，如果该温差有变化，则通过查理定律计算由该温差变化引起的参考腔22的压力变化，进而求得排除该温差变化影响的dP1；

P1表示当一定量氮气流入处于室温下的空样品池10后池内的压力；

P2表示当空样品池10浸入液氮后池内的压力；

V3表示在室温下装入试样11的样品池10的死体积；

dP3表示第三步中当有一定量氮气流入样品池10后，参考腔22和供气腔21之间的压差；测量参考腔22与供气腔21的温差，如果该温差有变化，则通过查理定律计算由该温差变化引起的参考腔22的压力变化，进而求得排除该温差变化影响的dP3。

P3表示在第三步中当一定量氮气流入装有试样11的样品池10后，在室温下样品池10的压力；

Vd表示当装有试样11的样品池10浸入液氮浴时样品池10在液氮温度下部分的死体积。此处Vd区别于前面的Vc，Vc表示的样品池10为空，而Vd装有试样11；

N1表示第一步中从供气腔21流出的氮气量。

N 1 = \frac{dP 1 \times V 1}{R \times T 1} - - (1)

N1是流入样品池10内的氮气量，于是：

N 1 = \frac{P 1 \times V 2}{R \times T 2} - - (2);

从此式可以得到V2的值。

N1同时也是当样品池10浸入液氮浴时池内的氮气量，因此：

N 1 = \frac{P 2 \times Vu}{R \times T 2} + \frac{P 2 \times Vc}{R \times T 3} (1 + αP 2) - - (3);

对于处于液氮温度部分的气体，考虑到其非理想行为，采用

N = \frac{P \times V}{R \times T} (1 + αP)

的方式进行修正，此处的α为非理想校正因子；氮气在77.4K，压力用托(torr，1torr＝133.32帕)表示时，α＝5.333×10^-5torr^-1。

由于Vu＝V2-Vc (4)；

N 1 = \frac{P 2 \times (V 2 - Vc)}{r \times T 2} + \frac{P 2 \times Vc}{R \times T 3} (1 + αP 2) - - (5);

从此式可以得出Vc，由(4)式即可得到Vu。

用N3表示步骤3中从供气腔21流出的气体量。

N 3 = \frac{dP 3 \times V 1}{R \times T 1} - - (6)

N3同时也是加入样品池10中的氮气量，于是：

N 3 = \frac{P 3 \times V 3}{R \times T 2} - - (7);

从此式得到V3的值，从而可以计算出试样占据的体积，用它减Vc可以得出Vd

以下例举了具体计算：

第一步：

测得的数据：V1＝201.7cc，T1＝293.0K，dP1＝9.45torr，P1＝125.3torr，T2＝293.0K.

R＝0.062364torr cc/(μmol K).

从(1)式可得，N1＝9.45×201.7/(0.062364×293.0)＝104.31μmol.

由(2)式，V2＝104.31×0.062364×293.0/125.3＝15.21cc.

第二步：

测得的结果：P2＝70.5torr，T2＝293K，T3＝77.4K.

由(5)：

104.31＝70.5×(15.21-Vc)/(0.062364×293.0)+

70.5×Vc/(0.062364×293.0)×(1.0+5.333×10^-5×70.5)，解得Vc＝4.22cc.

由等式(4)，Vu＝15.21-4.22＝10.99cc.

第三步：

测得：V1＝201.7cc，T1＝293.0K，dP3＝8.55torr，

P3＝119.68torr，T2＝293.0K.

由(6)，N3＝8.55×201.7/(0.062364×293.0)＝94.38μmol.

由(7)式，V2＝94.38×0.062364×293.0/119.68＝14.41cc.

Vd＝Vc-(V2-V3)＝4.22-(15.21-14.41)＝3.41cc.

(二).吸附：

测定样品池10的死体积后，将样品池10和供气腔21以及参考腔22隔开并且抽空。同时，连接供气腔21和参考腔22使其达到相同的压力。如果需要，可以充氮气使其压力达到大约900托。然后，通过关闭阀41将样品池10与真空隔离，试样11保持在液氮温度下，隔离供气腔21与参考腔22；供气腔21通过气流控制设备16与样品池10相连接，并且将氮气连续缓慢地流入样品池10。测定参考腔22和供气腔21之间的压差、样品池10的压力、室温、供气腔21的温度、供气腔21与参考腔22的温差。

用V1表示供气腔21的体积，V1＝201.7cc(预先测得)；

T1表示供气腔21的温度；

T2表示样品池10没有浸入液氮部分的温度(当作室温)；

Vu表示当试样11浸入液氮中时样品池10处于室温部分的死体积。由上测得Vu＝10.99cc；

Vd表示样品池10和试样11处于液氮温度下的死体积，由上得Vd＝3.41；

T3表示样品池10与液氮相接触部分的温度(当作液氮温度)；

dP表示在t时刻参考腔22和供气腔21之间的压差；测量参考腔22与供气腔21的温差，如果该温差有变化，则通过查理定律计算由该温差变化引起的参考腔22的压力变化，进而求得排除该温差变化影响的dP；

P表示t时刻样品池10的压力；

用N4表示t时刻从供气腔21流出的氮气量。

N 4 = \frac{dP \times V 1}{R \times T 1} - - (8)

N4表示t时刻加入样品池10的总氮气量，可以分为两部分，一部分是样品池10死体积增加的氮气量，另一部分是试样11吸附的氮气量。用N5表示t时刻样品池10死体积增加的氮气量。室温下气体采用理想气体定律，液氮温度下气体则采用校正因子进行校正。

N 5 = \frac{P \times Vu}{R \times T 2} + \frac{P \times Vd}{R \times T 3} (1 + αP) - - (9) .

此处，α与(3)式中意义相同。测得T1＝298.0K，T2＝298.0K，T3＝77.4K。令Na为t时刻试样吸附的氮气量。可以从N4-N5得出Na。表1表示可能得出的数据以及从中计算出的N4、N5以及Na。用Na关于P作图就是吸附等温线。

表1：吸附数据

t/s	dP/torr	P/torr	N4/μmol	N5/μmol	Na/μmol
t/s	dP/torr	P/torr	N4/μmol	N5/μmol	Na/μmol	0	0.0000	0.0000	0.0	0.0	0.0
5.0	0.290	0.110	3.147	0.143	3.004	0	0.0000	0.0000	0.0	0.0	0.0
5.0	0.290	0.110	3.147	0.143	3.004	10.0	0.357	0.200	3.875	0.260	3.615
...	...	...	...	...	...	10.0	0.357	0.200	3.875	0.260	3.615

在表1中dP是参考腔22和供气腔21之间的压差测量设备24测得的数据。这样详细的压差间隔是不可能从测量压力而算减获得的。

(三).脱附

当测定吸附等温线直至相对压力为1.0后，将样品池10与供气腔21、参考腔22隔离。同时，将供气腔21和参考腔22抽真空。继而隔离供气腔21和参考腔22并且继续抽空供气腔。保持样品池10浸入在液氮中，通过气流控制设备16连接参考腔22与样品池10，控制氮气缓慢连续地流出样品池10。测定参考腔22与供气腔21的压差、样品池10的压力、室温、供气腔21的温度、供气腔21与参考腔22的温差。

V4表示参考腔22的体积，V4＝978.6cc(预先测得)；

T4表示参考腔22的温度；

T2表示样品池10未浸入液氮部分的温度(当作室温)；

Vu表示当样品池10浸入液氮时，样品池10处于室温部分的死体积，由上得Vu＝10.99cc；

Vd表示当样品池10浸入液氮时，样品池10处于液氮温度部分的死体积，由上得Vd＝3.41cc；

T3表示样品池10与液氮相接触部分的温度(当作液氮温度)；

dP表示t时刻参考腔22和供气腔21的压差；

P表示t时刻样品池10的压力；

P0表示氮气在液氮温度下的饱和蒸汽压，是脱附0时刻的P；

N6表示参考腔22增加的氮气量；

N 6 = \frac{dP \times V 4}{R \times T 4} - - - (10)

N6表示t时刻从样品池10和试样11流出的氮气量，可分为两部分，一部分是从样品池10的死体积流出的气体，另一部分为从试样11脱附的气体。用N5表示t时刻从样品池10的死体积流出的气体量。从(9)式可以算出N5。用N0表示脱附0时刻样品池10死体积中的气体量，可用(9)式和P0代替P算得。令Nd为试样11脱附的气体量，则Nd＝N6-(N0-N5)。假定测得T4＝298.0K，T2＝298.0K，T3＝77.4K，表二中列出了一些可以得到的数据以及进而算出的N6、N5和Nd。

实验中有可能发生样品池池壁上也冷凝气体的情况。在这种情况下，只有当壁上的气体蒸发后，样品池的压力才会下降，于是脱附实验的零时刻应该定为样品池10的压力开始下降的时刻，此时N6和(N0-N5)应当调节为零。

表2：脱附数据

t/s	dP/torr	P/torr	N6/μmol	N0-N5/μmol	Nd/μmol
t/s	dP/torr	P/torr	N6/μmol	N0-N5/μmol	Nd/μmol	0	0.0000	759.8	0.0	0.0	0.0
5.0	0.130	759.7	6.845	0.163	6.682	0	0.0000	759.8	0.0	0.0	0.0
5.0	0.130	759.7	6.845	0.163	6.682	10.0	0.270	759.6	14.217	0.312	13.905
...	...	...	...	...	...	10.0	0.270	759.6	14.217	0.312	13.905

用Ns表示脱附0时刻或者吸附测量结束时的气体吸附量。将(Ns-Nd)对应于P作图就是脱附等温线。

Claims

1.一种测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征是该方法包括如下步骤：

(a)提供抽空设备(30)抽空体积已确定的供气腔(21)、参考腔(22)、死体积已确定的含有试样(11)的样品池(10)；

(b)供给试样(11)恒温环境；

(c)将供气腔(21)、参考腔(22)和样品池(10)与抽空设备(30)隔开，并将供气腔和参考腔与样品池隔开；

(d)给供气腔(21)和参考腔(22)供气，然后用阀将供气腔和参考腔与气源隔开；

(e)用阀将供气腔(21)与参考腔(22)隔开，并等待它们的压力到达稳定后，测量它们之间的压差和它们的温度；

(f)采用气流控制法从供气腔(21)向样品池(10)供气；

(g)测量参考腔(22)与供气腔(21)之间的压差及其温度，根据该压差、温度及供气腔的体积计算出从供气腔流出的气体量；

(h)测量样品池(10)的压力，根据该压力及样品池的死体积和温度计算出该样品池中的死体积积累的气体量；

(i)计算步骤(g)和(h)的气体量差值可得试样(11)吸附的气体量，从而获得此样品池该压力下的吸附量数据点；

2.如权利要求1所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：还包括提供条件使得在所述的测量压差或测量压力的测量精度误差与所测量的指示数成小于0.3％的固定比例。

3.如权利要求1或2所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：还包括保证所述的供气腔(21)和参考腔(22)的温度趋于相同。

4.如权利要求1或2所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：还包括所述步骤(d)给供气腔(21)供气时，供其气量可以增加样品池(10)的压力直至达到吸附实验结束时需要的压力。

5.如权利要求1或2所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在步骤(e)中还包括测量供气腔(21)和参考腔(22)之间的温度差。

6.如权利要求1或2所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在所述的步骤(f)中的供气，供入连续流动的气流并控制其流速以保持样品池(10)的压力与样品(11)上的吸附气为准平衡态。

7.如权利要求1或2所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在所述的步骤(f)中向样品池(10)供入连续流动的气流并控制其流速以保持样品池(10)的压力稳定。

8.如权利要求1或2所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于：在所述的步骤(f)中的供气，采用间断地供气，每次供气后等待至样品池(10)压力达到平衡后再进行步骤(g)。

9.如权利要求1或2所述的测量粉末样品所吸附气体量的方法，其特征在于还包括如下步骤：

(k)给参考腔(22)提供已确定的容积；

(l)在所述步骤(j)后，将供气腔(21)和参考腔(22)与样品池(10)隔开并抽空供气腔、参考腔；

(m)用阀将参考腔(22)与供气腔(21)和抽空设备(30)隔开，继续抽空供气腔；

(n)采用气流控制法从样品池(10)向参考腔(22)供气；

(o)测量参考腔(22)的压力和温度，根据该压力及参考腔的体积和温度算出参考腔积累的气体量；

(p)测量样品池(10)的压力，算出样品池的压力变化，根据该压力变化及样品池的死体积和温度算出从样品池死体积流出的气体量；

(r)重复步骤(n)到(q)直至样品池(10)压力降到指定压力，从而获得此样品池在下降压力下的吸附量数据点。

10.一种实施如权利要求1所述的测量粉末样品吸附气体量方法的设备，其特征在于该设备包括：

(a)一个体积已确定的供气腔(21)；

(b)一个通过管子和阀与供气腔(21)相连接的参考腔(22)；

(c)连接于参考腔(22)和供气腔(21)之间的压差测量设备(24)；

(d)一个死体积已确定且含有试样(11)的样品池(10)；

(e)一个通过管子和阀与供气腔(21)相连接的气流控制设备(16)，该气流控制设备的另一端与样品池(10)相连；

(f)与样品池(10)连通的压力测量设备(12)；

(g)分别与供气腔(21)和参考腔(22)接触的温度传感器(28)；

(h)为样品池(10)提供恒温条件的恒温环境(42)；

(i)通过管子和阀分别与供气腔(21)、参考腔(22)、样品池(10)相连接的抽空设备(30)；

(j)通过管子和阀与供气腔(21)和参考腔(22)相连接的气源。

11.如权利要求10所述的设备，其特征在于：所述的压差测量设备(24)和压力测量设备(12)是测量误差与所测量的指示数成小于0.3％的固定比例的电容基膜型压力传感器。

12.如权利要求10或11所述的设备，其特征在于：所述的气流控制设备(16)是泄漏阀、截止阀或质量流量控制仪。

13.如权利要求10或11所述的设备，其特征在于：所述的供气腔(21)和参考腔(22)是传热接触的腔体。

14.如权利要求10或11所述的设备，其特征在于：所述的供气腔(21)为其中的气体量可以使样品池(10)压力增加直至达到吸附实验结束时所需的压力的腔体。

15.如权利要求10或11所述的设备，其特征在于：所述的供气腔(21)和参考腔(22)的温度传感器(28)与温度测量设备(29)相连接。

16.如权利要求10或11所述的设备，其特征在于：所述的参考腔(22)是已确定容积的腔体，其与所述的样品池(10)通过所述的气流控制设备(16)和阀相连接。