ES2356418B2 - Equipo y método para la medida de isotermas de sorción a presiones elevadas de gases y fluidos supercríticos. - Google Patents
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Abstract
Equipo y método para la medida de isotermas de
sorción a presiones elevadas de gases y fluidos supercríticos. El
equipo consta de: un distribuidor, al menos una celda de muestra,
una fuente de gas, una fuente de vacío, un sensor de presión para
medir la presión del distribuidor y de la celda de muestra, un
conjunto de conducciones y válvulas de corte que unen entre sí las
partes del equipo mencionadas.
El método descrito permite obtener con precisión
la cantidad de gas sorbida por una muestra hasta presiones de varios
miles de atmósferas en un amplio rango de temperaturas considerando,
que el estado de los gases puede no ser bien descrito por la ley de
los gases ideales, que puede haber sorción del gas de calibrado en
la determinación del volumen de la celda de muestra y/o que ésta
puede no encontrarse en su totalidad a la temperatura de
análisis.
Description
Equipo y método para la medida de isotermas de
sorción a presiones elevadas de gases y fluidos supercríticos.
La presente invención se refiere a un método y
un equipo para la medida de isotermas de sorción a presiones
elevadas de gases y fluidos supercríticos, comprendiendo dicho
equipo: un distribuidor, al menos una celda de muestra, una fuente
de gas, una fuente de vacío, un sensor de presión para medir la
presión del distribuidor y de la celda de muestra, y un conjunto de
conducciones y válvulas de corte que unen entre sí las partes del
equipo mencionadas.
El interés por la realización de isotermas de
sorción a alta presión surge no solo desde un punto de vista
fundamental del estudio de la sorción de gases a altas presiones (en
general en condiciones supercríticas), sino desde un punto de vista
aplicado de la utilización de sólidos porosos como sistemas para la
captura y almacenamiento de gases y vapores a presiones elevadas,
así como en diferentes procesos industriales que se realizan a
presiones elevadas [P.G. Menon, "Adsorption at high pressures",
Chemical Reviews, 68, 277-293 (1968)]. En los
últimos años ha crecido, tanto a nivel científico como industrial,
el interés por el desarrollo de adsorbentes porosos capaces de
almacenar grandes cantidades de gas y/o vapor para diferentes
aplicaciones, como por ejemplo: el almacenamiento de metano [D.
Lozano-Castelló et al., "Advances in the
study of methane storage in porous carbonaceous materials", Fuel,
81, 1777-1803 (2002)] o de hidrógeno [L.
Schlapbach et al. "Hydrogen-storage
materials for mobile applications", Nature, 414,
353-358 (2001)] en sólidos porosos para su posterior
utilización como combustibles en aplicaciones móviles. Tanto para
determinar la capacidad de gas almacenado en un sólido poroso
(cantidad de gas sorbida) como para la realización de un estudio
exhaustivo de las variables que afectan a la sorción, se precisa la
realización de isotermas de sorción en condiciones similares (de
presión y temperatura) a las que va tener lugar su aplicación.
Los equipos actuales que permiten la realización
de isotermas de sorción de gases y vapores a diferentes temperaturas
y que utilizan un método volumétrico para la determinación de la
cantidad sorbida a cada presión, trabajan a presiones por debajo de
la presión de saturación del sorbato, a la temperatura de trabajo.
Estas presiones de trabajo suelen ser del orden de la presión
atmosférica. Estos equipos se describen, entre otras, en las
siguientes patentes americanas: US 3,850,040; US 4,566,326; US
4,972,730; US 5,239,482; US 5,360,743; US 5,637,810; US 5,895,841 y
US 6,595,036, en las patentes japonesas: JP 4,230,831 y JP 4,140,643
y en la patente de Gran Bretaña: GB 2,161,607.
El esquema básico de los equipos volumétricos
descritos en las citadas patentes son similares entre sí: todos
constan de un distribuidor de volumen conocido provisto al menos de
un sensor de presión, al que se unen mediante una serie de válvulas
de corte las líneas de entrada de gases, de vacío y al menos una
celda que contiene la muestra a analizar, la cual puede estar o no
provista a su vez de un sensor de presión.
Las patentes referenciadas anteriormente tienen
como objetivo común la determinación de la cantidad de gas sorbida
por un sólido, mediante un método volumétrico, mediante el uso de un
gas de análisis (normalmente Nitrógeno, Argón y/o CO_{2}) en
condiciones subcríticas y llegando hasta presiones absolutas del
orden de la presión atmosférica.
El método volumétrico para la determinación de
la cantidad de gas sorbida por un sólido se basa en la medición de
la variación de la presión en un volumen conocido debido a la
presencia de la muestra a analizar. Para lo cual se necesita,
esencialmente, un volumen calibrado (normalmente el volumen del
distribuidor) desde donde dosificar una cantidad de gas a la celda
de muestra, también de volumen conocido, y un sensor de presión que
mida en el rango de presiones de trabajo.
La mayoría de los equipos definidos en las
citadas patentes están diseñados para realizar isotermas de
adsorción-desorción de nitrógeno a la temperatura de
nitrógeno líquido (77K), por lo cual, los sensores de presión,
válvulas, conducciones y demás componentes están adecuados para
trabajar en el rango de presiones desde el vacío hasta la presión de
saturación del nitrógeno líquido a su temperatura normal de
ebullición, la cual es del orden de la atmosférica, y para medir con
suficiente precisión los cambios en la presión debidos a la sorción
del gas por parte de la muestra, por lo que el máximo del rango de
medida de los sensores de presión es del orden de la presión
atmosférica. Estos equipos pueden utilizarse para medir la capacidad
de sorción de otros gases (por ejemplo, Argón o CO_{2}) de un
sólido, sin modificar el diseño del equipo. En las condiciones de
trabajo para las que están diseñados estos equipos se puede
utilizar, sin incurrir en errores apreciables, la ley de los gases
ideales para la descripción del estado de los mismos, siendo esta
ecuación la utilizada en lo métodos descritos en las patentes
anteriormente citadas.
Las diferencias que se observan en las patentes
descritas se derivan del intento de mejora en la precisión de las
medidas, en el coste del equipo y del análisis y en la duración del
análisis.
Así, los equipos descritos en las patentes
americanas: US 3,850,040 y US 5,360,743 y en la patente japonesas:
JP 4,140,643, no poseen medidores de presión en la celda (o celdas)
de muestra lo que conlleva una reducción en el coste del equipo. Sin
embargo, en el caso de equipos que poseen más de una celda de
muestra (por ejemplo el equipo descrito en la patente US 3,850,040)
con medidores solamente en el distribuidor, hacen que se alargue
mucho la duración del análisis.
\newpage
Por otro lado, las patentes americanas: US
4,566,326, US 4,972,730, US 5,239,482, US 5,895,841 y US 6,595,036 y
la patente japonesa y de Gran Bretaña: JP 4,230,831 y GB 2,161,607,
respectivamente, describen equipos que poseen medidores de presión
tanto en el distribuidor como en la celda (o celdas) de muestra, con
lo que se consigue una disminución en el tiempo de análisis, si bien
aumenta el coste del equipo.
Un examen de los equipos descritos en las
patentes anteriormente citadas muestra que se han seguido dos
estrategias para aumentar la precisión de las medidas de la presión
(sobre todo en el rango de muy bajas presiones): por un lado está la
utilización de varios sensores de presión absolutos que posean
diferentes rangos de medida y, por otro lado, está la utilización de
sensores de presión diferenciales. Ejemplos de la primera opción
(varios sensores de presión absolutos de diferentes rangos) se
describen en las patentes americanas: US 4,972,730 y US 5,637,810.
En la patente americana US 5,895,841 se describe un equipo que ha
seguido la segunda estrategia para aumentar la precisión en las
medidas mediante la utilización de sensores de presión diferenciales
en la celda o celdas de muestra. En este caso se necesita disponer
de al menos una celda de referencia.
En cuanto al calibrado del volumen del
distribuidor, éste se realiza sin tener en cuenta que la temperatura
de la celda de calibrado puede variar a lo largo de esta
determinación o, si se ha tenido esto en cuenta, se ha
termostatizado la celda de calibrado a una temperatura diferente de
la del distribuidor, por lo que se establece un gradiente de
temperatura que impide la medida de la temperatura real de la celda
de calibrado, lo que introduce error. El error que esta
configuración produce está explicado a continuación en el análisis
del cálculo del volumen de celda de muestra.
Como se ha comentado anteriormente, el método
volumétrico para la determinación de la cantidad de gas sorbida por
un sólido se basa en la medición de la variación de la presión en un
volumen conocido debido a la presencia de la muestra a analizar. Por
lo tanto, para obtener la cantidad que un determinado sólido es
capaz de retener de una determinada sustancia, a una determinada
presión y temperatura mediante el método volumétrico es necesario
conocer con exactitud el volumen no ocupado por la muestra en la
celda de la muestra, el cual es denominado como volumen de celda,
volumen vacío, volumen libre o volumen muerto.
Se han descrito en la bibliografía métodos para
el cálculo del volumen de celda con dos filosofías básicas
diferentes: aquellos en los que se obtienen experimentalmente
valores de diferentes parámetros conectando al equipo inicialmente
la celda de muestra vacía (US 5,360,743), y otros (GB 2,161,607; US
5,895,841; US 3,850,040; US 6,595,036) en los que se conecta desde
el principio la celda de muestra conteniendo la muestra a analizar.
En ambos casos, el volumen de la celda se calcula mediante expansión
de un gas desde un volumen conocido y calibrado, normalmente desde
el distribuidor. En la primera opción (procedimiento descrito en US
5,360,743) se calcula el volumen de la celda vacía. Durante el
análisis (con muestra dentro de la celda de la muestra) se precisa
aportar la masa de la muestra, así como su densidad real con el fin
de poder calcular el volumen de la celda no ocupado por la muestra
(volumen libre o muerto). En la segunda opción (procedimiento
descrito, por ejemplo, en las patentes: GB 2,161,607; US 5,895,841;
US 3,850,040; US 6,595,036) el gas que se utiliza para el cálculo
del volumen libre debe ser un gas que no se adsorba en la muestra en
las condiciones de presión y temperatura en las que se realiza la
medida para el cálculo del volumen. En general, el gas que se
utiliza es el Helio y la presión a la que se realiza la medida es lo
más baja posible. Las ventajas que presenta la primera opción
(calibrado de la celda vacía) son el ahorro de gases, ya que no se
precisa disponer de un gas que no se adsorba (He) para el calibrado,
pudiendo hacerse éste con el gas de análisis. Por el contrario, este
método requiere más tiempo, así como la necesidad de conocer la
densidad real de la muestra para poder calcular adecuadamente el
volumen libre de la celda.
Tal como se describe en las patentes citadas, la
forma de termostatización de una parte fija de la celda de muestra,
en la que se encuentra el sólido a analizar, consiste en sumergir la
celda de muestra en un baño, por lo general en nitrógeno líquido
(cuando las isotermas se realizan a 77 K, como es el caso más
habitual) y controlar que el nivel sea constante, ya sea controlando
la posición del baño o bien añadiendo nitrógeno líquido según vaya
evaporándose. Por lo tanto, una parte de la celda de muestra se
encuentra a la temperatura del baño (por ejemplo a 77 K) y otra
parte está a otra temperatura, en general a temperatura ambiente. No
es por lo tanto posible medir experimentalmente la temperatura de la
celda, ya que en ella se establece un gradiente de temperatura.
Debido a esto, el procedimiento experimental que siguen las patentes
(GB 2,161,607; US 5,895,841; US 3,850,040; US 6,595,036) para el
cálculo del volumen libre de celda de muestra consiste en introducir
una cantidad conocida de gas (generalmente He) en la celda a
temperatura ambiente (en equilibrio térmico con el ambiente) y medir
la presión una vez que se estabiliza, después introducir la celda de
muestra, en el baño a la temperatura de estudio (por lo general a 77
K) y, midiendo la variación de presión que se produce en la celda de
muestra, así obtener un parámetro que describe el estado final del
gas. El parámetro que se utiliza en dichas patentes para describir
este estado ha sido el conocido como volumen frío.
El razonamiento básico parte de la idea de que
los gases se comportan como gases ideales y que al sumergir la celda
de muestra en el baño, se puede considerar que una parte del volumen
de la celda de muestra se enfría a la temperatura del baño y que la
otra parte se queda a la temperatura inicial, manteniéndose
constante la cantidad de materia, de modo que se puede calcular la
relación entre ambos volúmenes de la siguiente manera:
Donde P_{1} y P_{2} son la
presión inicial y final de la celda de muestra respectivamente,
T_{1}, y T_{2} son la temperatura inicial y final
de la celda de muestra, respectivamente y x es la relación entre el
volumen que se supone que se queda a la temperatura inicial al
sumergir la celda de muestra en el baño y el volumen total de la
celda de muestra. Reorganizando la ecuación (1) se obtiene:
Es fácil demostrar que al cumplirse (1), la
presión en la celda de muestra resultante de introducir dos
cantidades de gas es igual a la suma de las presiones que esas dos
cantidades de gas ejercerían en la celda de muestra individualmente,
lo que quiere decir que el parámetro x se mantiene constante
durante todo el experimento y, por lo tanto, es una buena forma de
idealizar el estado de la celda de muestra. Este razonamiento solo
es cierto cuando el gas de calibrado no se absorbe en la muestra y
además se comporta como un gas ideal. Sin embargo, al considerar que
el gas se comporta como gas real esto ya no es cierto y, por lo
tanto, el parámetro x deja de ser un parámetro útil para definir el
estado de la celda de muestra. Debido a que la presente patente
describe un equipo capaz de medir isotermas de sorción en un rango
amplio de presiones y temperaturas, en general, en condiciones en
las que los gases y los fluidos supercríticos se comportan como
gases reales, no es posible utilizar este parámetro. Como se
mostrará mas adelante, en la presente patente se detalla un método
para describir el estado de la celda de la muestra que se puede
utilizar en condiciones en las que los gases y los fluidos
supercríticos pueden no comportarse como ideales. Además, este
método puede ser utilizado para calcular el estado de la celda en
condiciones en las que el gas de calibrado se puede sorber en la
muestra.
Una vez conocido el volumen libre de la celda de
muestra y el parámetro x (ecuación 1), mediante la medición
de la presión y con la aplicación de una ecuación de estado se puede
conocer la cantidad de sustancia (moles de gas) que hay en el
interior de la misma. Como se ha indicado anteriormente, las
patentes que se citan describen equipos que están diseñados para
trabajar a presiones normalmente por debajo de la atmosférica y en
condiciones en las que se puede utilizar, sin incurrir en errores
apreciables, la ecuación de estado de los gases ideales para
describir el balance de materia. Por lo tanto, la cantidad de gas
sorbido por la muestra en estudio se determina como el balance de
materia entre la cantidad de gas añadido o quitado de la celda de
muestra y la cantidad de gas que hay en la celda tras alcanzarse el
equilibrio termodinámico.
Como ya se ha indicado anteriormente, el objeto
de la presente invención consiste en un equipo y un método para la
realización de isotermas de sorción de gases y fluidos supercríticos
en un amplio rango de temperaturas y presiones, en general, en
condiciones que pueden no ser descritas con exactitud mediante la
ley de los gases ideales.
Hay cuatro grandes problemas que tiene que
resolver el método que se describe en la presente patente y que no
se solucionan siguiendo las metodologías descritas en las patentes
citadas anteriormente. Los dos primeros problemas surgen cuando se
pretende calcular el volumen libre o muerto de la celda de la
muestra en condiciones alejadas de la idealidad. El tercer y cuarto
problema se refieren a que la descripción del estado de los gases en
las condiciones de trabajo puede no realizarse adecuadamente
mediante la ley de los gases ideales.
Los problemas son: 1) Las variaciones de la
temperatura durante el análisis tanto en el distribuidor, la, al
menos una, celda de muestra y el volumen que conecta ambos,
disminuyen la precisión de las medidas de la cantidad sorbida; 2) Al
encontrase una parte de la celda de la muestra a la temperatura de
análisis y otra parte a otra temperatura (en general a temperatura
ambiente), se establece un gradiente de temperaturas, por lo que no
se puede medir experimentalmente una temperatura que defina con
exactitud el estado del gas en la, al menos, una celda de muestra.
Además, durante la realización del procedimiento experimental, según
las condiciones de temperatura y presión a las que se realice el
estudio, el gas utilizado para el cálculo de la temperatura que
defina el estado del gas, al menos una, celda de muestra
(clásicamente se ha venido usando Helio) a partir de la expansión
del mismo desde el distribuidor, puede ser retenido por la muestra,
por lo que la cantidad de este gas presente en la celda de muestra
es mayor que la medida a través de la lectura de su presión; 3) Los
gases utilizados a lo largo del procedimiento experimental se pueden
comportar de una forma muy alejada de la idealidad, siendo necesario
tener en cuenta en los cálculos la no idealidad de éstos; 4) Ninguna
ecuación de estado para gases reales define a la perfección el
estado de un gas en cualquier condición.
Si se analizan detalladamente las soluciones que
se pueden aportar para minimizar los errores tanto del procedimiento
experimental como del método de cálculo se llega a las siguientes
conclusiones:
- a-
- El problema enumerado como 1) solamente no es importante cuando la temperatura de la celda de muestra, del distribuidor, de las válvulas de conexión y sus respectivas conexiones son idénticas, e iguales a la temperatura del gas. Por lo tanto, para eliminar esta problemática se deberían termostatizar a la temperatura a la que se desee realizar el estudio el conjunto del distribuidor, la celda de muestra, las válvulas de conexión y las conducciones. Si bien técnicamente esto no es un problema para temperaturas en un rango próximo a las temperaturas ambientales comunes, es técnicamente inviable cuando la temperatura de estudio está fuera de este rango.
\newpage
- Lo habitual (como se muestra en las patentes anteriormente descritas) y tecnológicamente viable, es mantener únicamente parte de la celda de muestra, la cual debe incluir necesariamente la zona concreta en la que se encuentra la muestra, a la temperatura de estudio, encontrándose el resto del conjunto a otra temperatura (habitualmente a temperatura ambiente), por lo que la problemática descrita en el punto 1) no se puede obviar.
- Para que esta problemática no sea una fuente de error se debe minimizar el efecto que produzcan sobre el equipo las variaciones de la temperatura a lo largo del medio en el que se encuentra éste durante el tiempo que dure el experimento, o conocer con exactitud cómo le afectan. Por cuestiones de exactitud en la medida, economía y fiabilidad del método y del equipo, además de por ser tecnológicamente muy simple de implementar, el diseño del equipo que se describe en esta patente trata de minimizar estos efectos. Para ello hay dos soluciones; la primera sería situar el equipo en una sala isoterma, lo cual haría que el gasto de instalación y de funcionamiento del equipo fuese muy elevado; la segunda consiste en termostatizar el conjunto del distribuidor a una determinada temperatura, termostatizar la parte de la celda de muestra en la que se encuentra el sólido a analizar, a la temperatura de ensayo y disminuir el volumen que conecta el conjunto del distribuidor con la zona termostatizada de la celda de muestra y aislarlo térmicamente del medio para que el perfil de temperatura en su interior no esté influido por los cambios de la temperatura ambiente.
- b-
- Como se ha mostrado anteriormente, al considerar que el gas se comporta como gas real no se puede aplicar la metodología descrita en las patentes citadas (GB 2,161,607; US 5,895,841; US 3,850,040; US 6,595,036) para definir el estado del gas y, por lo tanto, el parámetro x (relación entre el volumen de celda y el volumen frío) deja de ser un parámetro útil para definir el estado de la celda de muestra.
- Además, si el gas que se está utilizando para realizar la medición del volumen frío se retiene en la muestra al introducir la celda de muestra en el baño a temperatura de ensayo (lo cual ocurre hasta con el helio a bajas temperaturas y presiones del orden de la presión atmosférica), el método descrito en las patentes referenciadas no puede ser utilizado.
- Es necesario, pues, definir otro método para conocer con exactitud la cantidad de gas presente en la celda de muestra, en un determinado experimento, por la lectura de la presión de la misma. En la presente patente se describe la metodología necesaria para resolver este problema, como se mostrará mas adelante.
- c-
- Es necesario utilizar ecuaciones de estado de gas real para describir el estado de los gases utilizados en el presente equipo debido a que el rango de trabajo, tanto de presión como de temperatura, es muy amplio, y el comportamiento de los gases sólo es aconsejable aproximarlo como ideal cuando se encuentran a muy bajas presiones y/o temperaturas muy por encima de su temperatura crítica.
- d-
- Es muy importante usar la ecuación de estado adecuada en cada caso, en función del gas que se esté siendo usado y de las condiciones de presión y temperaturas concretas, para calcular con el menor error posible, el cual es imposible evitar completamente, los balances de materia.
- En la bibliografía se proponen muchas ecuaciones de estado para describir el comportamiento de los gases reales, así como estudios sobre la fiabilidad de algunas de ellas en la descripción del comportamiento de un determinado gas en un determinado rango de presiones y temperaturas.
- Debido a esta imprecisión, para obtener el volumen del distribuidor, así como el volumen libre de la, al menos una, celda de muestra, es recomendable la repetición del método mediante el que se obtienen estos valores bajo diferentes condiciones experimentales, promediándose el error provocado por el uso de una determinada ecuación de estado, así como el error experimental.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención describe un equipo volumétrico
capaz de realizar isotermas de sorción de cualquier gas o fluido
supercrítico (por ejemplo: N_{2}, Ar, CO_{2}, H_{2}, CH_{4},
entre otros) a presiones, incluso muy por encima de la presión
atmosférica, y temperaturas desde criogénicas hasta varios cientos
de grados Kelvin, resolviendo los problemas antes mencionados y
obteniendo medidas con precisión.
Este equipo consta de: un distribuidor; al menos
una celda de muestra donde se aloja al menos un sólido a estudiar;
al menos una fuente de gas o fluido supercrítico de análisis y al
menos una fuente de gas o fluido supercrítico de calibrado, que
pueden ser la misma; al menos una fuente de vacío Al menos un sensor
de presión que mida la presión del distribuidor y de la, al menos
una, celda de muestra. Un conjunto de conducciones y válvulas de
corte que unan entre si el distribuidor, la, al menos una, celda de
muestra, la, al menos una, fuente de gas o fluido supercrítico de
análisis y la, al menos una, fuente de gas o fluido supercrítico de
calibrado, que pueden ser la misma, y la, al menos una, fuente de
vacío.
\newpage
El aparato mide con precisión la cantidad de gas
o fluido supercrítico sorbida por un sólido teniendo en cuenta que
el estado del gas de análisis y/o el estado del gas de calibrado
puede no ser descrito con exactitud por la ley de los gases ideales,
con la diferencia y la mejora respecto a los equipos descritos
anteriormente de que la isotermas se pueden realizar en un rango muy
amplio de presiones y temperaturas.
El, al menos un, medidor de presión utilizado
tiene un rango de medida de, al menos, el rango de presiones al que
se quiere realizar el análisis, obteniéndose las medidas en valor
absoluto y con suficiente precisión.
La, al menos una, fuente de gas o fluido
supercrítico de análisis debe de suministrar el mismo a una presión,
al menos, igual a la presión máxima de análisis. Cuando no se
dispone de una fuente externa que suministre tal presión, el equipo
tiene un compresor capaz de comprimir el gas o fluido supercrítico
de análisis desde la presión que suministra la fuente hasta, al
menos, la presión máxima de análisis.
Si se dispone de un sistema para calibrar el
volumen del distribuidor, éste se aloja en la zona termostatizada
del distribuidor, manteniéndose el conjunto formado por el
distribuidor, la celda de calibrado y la pieza de volumen conocido,
así como las conducciones y válvulas que los conectan entre sí, a la
misma temperatura durante todo el calibrado, evitándose, de esta
manera, los errores que se cometen si la celda de calibrado no está
termostatizada a la misma temperatura que el distribuidor.
Para resolver el problema descrito en el
apartado de antecedentes, problema 1), el distribuidor está
termostatizado a una temperatura superior a la temperatura ambiente
(típicamente de 30 a 50ºC) con un sistema de control capaz de
mantener la temperatura con una desviación estándar menor que un
valor preestablecido. Una parte del volumen de la, al menos una,
celda de muestra, que necesariamente incluye la, al menos una,
muestra a analizar, está termostatizada a la temperatura de análisis
mediante un sistema que garantiza que el volumen termostatizado se
mantiene constante y con una variación en la temperatura menor que
un valor preestablecido. El volumen que conecta el distribuidor con
la zona termostatizada de la, al menos una, celda de muestra, se
realiza utilizando una conducción que se aísla exteriormente. De
esta manera se consigue que no existan variaciones en la temperatura
del distribuidor, de la parte de la, al menos una, celda de muestra
que contiene la muestra y del volumen que conecta a ambos que
influyan en la precisión del análisis.
Para resolver el problema descrito en el
apartado de antecedentes, problema 2), es preciso definir un
parámetro que llamaremos Temperatura Efectiva de Celda, cuya función
es ofrecer un valor de temperatura que describa el estado del gas en
la, al menos una, celda de muestra en cualquier condición de
análisis, incluso en aquel que esté alejado de la idealidad. La
metodología que se utiliza consiste en introducir una cantidad
conocida del gas de calibrado en la, al menos una, celda de muestra
antes de que se termostatice a la temperatura de análisis.
Posteriormente, se termostatiza la, al menos una, celda de muestra a
la temperatura de análisis, registrando la presión que se alcanza en
la, al menos una, celda de muestra al dejar de observarse variación
en la presión. Si no hay sorción del gas de calibrado por parte de
la, al menos una, muestra en las condiciones experimentales, la
Temperatura Efectiva de Celda es aquella que resuelve el balance de
materia mediante el uso de la ley de los gases reales. En el caso de
que en las condiciones de análisis, al termostatizar la celda exista
sorción del gas de calibrado por parte de la, al menos una, muestra,
se realiza, al menos una, expansión de una cantidad conocida de gas
de calibrado desde el distribuidor. En esta situación, los balances
de materia no pueden ser resueltos debido a que se desconoce la
cantidad de gas de calibrado sorbida por la, al menos una, muestra.
Sin embargo, si se supone que las cantidades sorbidas pueden ser
definidas mediante una ecuación, como por ejemplo la ley de Henry,
la cual se cumple en el tramo inicial de cualquier isoterma de
sorción, es posible resolver los balances de materia mediante el uso
de la Ley de los Gases Reales, obteniéndose el parámetro de
Temperatura Efectiva de Celda.
Para resolver el problema descrito en el
apartado de antecedentes, problema 3), se utiliza la ley de los
gases reales, en lugar de la ley de los gases ideales, que es la
empleada en patentes anteriormente citadas. El uso de una ley por la
otra no implica una modificación de los métodos presentados en las
citadas patentes de una forma trivial, ya que como se ha visto, el
cálculo del estado de la, al menos una, celda de muestra (volumen
frío) no puede ser definido mediante el método que se venía
utilizando.
Para resolver el problema descrito en el
apartado de antecedentes, problema 4), para el cálculo del volumen
libre de celda, se utiliza el conocido método de expansión del gas
de calibrado desde el distribuidor a la, al menos una, celda de
muestra partiendo de diferentes presiones iniciales en el
distribuidor y promediando los valores de volumen libre de celda
obtenidos, utilizándose, por supuesto en este cálculo la ecuación de
estado de los gases reales. De la misma manera se repite el método
utilizado para el calibrado del volumen del distribuidor y se
promedian los valores obtenidos.
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Los siguientes componentes aparecen siempre en
las figuras numerados de la misma forma:
1 y 14.- Sensor de presión absoluto
2.- Distribuidor
3, 5, 7, 8,10,15 y 17.- Válvulas de corte
4.- Celda de muestra
6, 9, 11 y 16.-Restricción
12.- Sensor de temperatura
13.- Zona termostatizada
18.- Celda de calibrado
19.- Pieza de volumen conocido
20.- Sistema de compresión
\vskip1.000000\baselineskip
Figura 1: Vista esquemática de una realización
práctica del equipo objeto de la presente invención, comprendiendo
los componentes mínimos necesarios para su funcionamiento.
Figura 2: Vista esquemática del equipo descrito
en la figura 1 en una segunda realización práctica.
Figura 3: Vista esquemática del equipo descrito
en la figura 2 en una tercera realización práctica.
Figura 4: Vista esquemática del equipo descrito
en la figura 2 en una cuarta realización práctica.
Figura 5: Vista esquemática del equipo descrito
en la figura 2 en una quinta realización práctica.
Figura 6: Gráfica de la isoterma de sorción de
exceso de nitrógeno hasta 200 bar de un carbón activado.
Figura 7: Gráfica de la isoterma de sorción de
exceso de hidrógeno hasta 200 bar de un carbón activo.
Figura 8: Diagrama de flujo que describe el
método de trabajo del equipo presentado en la figura 1.
Figura 9: Diagrama de flujo que describe el
método de trabajo del equipo presentado en la figura 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención describe un método y un equipo
por el que se es capaz de realizar isotermas de gases y fluidos
supercríticos (He, N_{2}, Ar, CO_{2}, H_{2}, CH_{4},
C_{3}H_{8}, C_{4}H_{10}, ...), y conocer las características
de una muestra relativas a la capacidad para sorber dichos gases o
fluidos supercríticos en condiciones en las que pueden no ser
descritos con exactitud mediante la ley de los gases ideales. Dichas
sustancias en estado gaseoso pueden ser utilizadas en el análisis
tanto en condiciones subcríticas, criticas como supercríticas. Los
resultados se obtienen con precisión pudiendo realizarse el análisis
en un rango muy amplio de presiones y temperaturas que van desde el
vacío hasta varios miles de atmósferas de presión y desde
temperaturas criogénicas hasta varios cientos de grados.
Se describen dos configuraciones básicas del
equipo que presentan algoritmos de trabajo diferentes, por un lado
aquella en la que sólo se dispone de un sensor de presión, ubicado
en la zona del distribuidor (2) (configuración mostrada en la figura
1) y, por otro lado, aquella en la que se dispone de sensores de
presión tanto en el distribuidor (2) como en la, al menos una, celda
de muestra (4) (configuración mostrada en la figura 2). La primera
configuración está optimizada cuando el equipo dispone de una sola
celda de muestra, mientras que la segunda es el resultado de
optimizar la precisión y la duración del análisis en un equipo que
tenga más de una celda de muestra. Se describen, además, variaciones
de las dos configuraciones básicas con más o menos prestaciones que
no son fundamentales para implementar el método de trabajo pero que
pueden dotar al sistema de funcionalidades adicionales
recomen-
dables.
dables.
Aunque el equipo aquí descrito está
automatizado, no se muestra ni el procesador ni los controladores ni
los acondicionadores de señal utilizados para leer las medidas de
temperatura y presión, así como para mandar las señales de control a
las válvulas, bombas, resistencias y en general cualquiera de los
sistemas involucrados, además de realizar los cálculos necesarios
para implementar el algoritmo de trabajo. Los términos controlador y
procesador pueden ser intercambiados aquí y se refieren a los
mecanismos electrónicos capaces de llevar a cabo operaciones sobre
señales eléctricas. El término "estable" aquí referido a la
medida de un sensor se refiere a que la variación de la señal de
éste cumple unos determinados requisitos preestablecidos.
\vskip1.000000\baselineskip
En la figura 8 se representa el algoritmo de
funcionamiento del equipo cuya configuración se recoge en la figura
1 y que sólo dispone de un sensor de presión ubicado en el
distribuidor (2). Debido a que en esta configuración no se dispone
de un sensor de presión en la, al menos una, celda de muestra (4),
las medidas de la presión en esta celda debe realizarse con el
sensor de presión (1) ubicado en el distribuidor (2), teniéndose que
mantener la válvula (3) abierta.
Fijándose en la figura 1 y en el diagrama de
flujo de la figura 8, la operación del sistema empieza
termostatizando el distribuidor (2) a una temperatura
preestablecida, indicado por el cuadro (30) de la figura 8, seguido
del calibrado del distribuidor (2), si es necesario, indicado por el
cuadro (31) de la figura 8. En esta configuración el volumen del
distribuidor (V_{D}) se conoce previamente.
Antes de comenzar el análisis se introduce la
muestra o muestras a analizar en la, al menos una, celda de muestra
(4), indicado por el cuadro (32) de la figura 8. Se hace vacío hasta
un nivel preestablecido y durante un tiempo preestablecido en la, al
menos una, celda de muestra (4), actuando sobre las válvulas (3) y
(8) y/o (7) y, si se considera necesario, es posible calentar a una
temperatura mayor que la de análisis la, al menos una, celda de
muestra (4) para eliminar de su superficie posibles especies
sorbidas. Una vez terminado este proceso se deja que la, al menos
una, celda de muestra (4) alcance la temperatura ambiente.
Una vez preparada la muestra o muestras a
analizar y, con todo el sistema en un nivel de vacío preestablecido,
se procede a calcular el volumen de la, al menos una, celda de
muestra (4) y su temperatura efectiva, indicado por el cuadro (33)
de la figura 8.
En primer lugar, se termostatiza la parte de la,
al menos una, celda de muestra (4) que contenga la muestra a una
temperatura a la cual el gas de calibrado utilizado no sea retenido
de forma significativa por la muestra. Aunque el gas utilizado para
realizar esta medición puede ser cualquier gas que cumpla la
condición antes mencionada, se recomienda el uso de helio.
A continuación, se calcula el volumen de la, al
menos una, celda de muestra (4). Se presuriza el distribuidor (2)
con una determinada cantidad de gas de calibrado, actuando sobre las
válvulas correspondientes, y cuando la presión medida por el sensor
(1) es estable se registra la medida de éste y la temperatura del
conjunto (13) medida mediante el sensor (12) (P_{1} y T_{1},
respectivamente); seguidamente se abre la válvula (3) y se registra
la medida del sensor (1) cuando es estable (P_{2}); se cierra la
válvula (3) y se registra la medida del sensor (1) cuando es estable
y la temperatura del conjunto (13) medida mediante el sensor (12)
(P_{3} y T_{3}, respectivamente). Se hace vacío en el
distribuidor (2) actuando sobre las válvulas (5) y (8) y/o (7) de la
línea de vacío hasta un determinado nivel de vacío y se repite este
procedimiento para cada una de las celdas de muestra (4) de las que
disponga el equipo y que contengan muestra a analizar.
El volumen de la, al menos una, celda de muestra
(4) puede ser calculado por las siguientes ecuaciones, que se
derivan de la ecuación de gas real;
donde, n_{1} son los moles de gas
presentes inicialmente en el distribuidor (2), V_{D} es el volumen
del distribuidor (2), Z_{1} es el factor de compresibilidad del
gas a P_{1} y T_{1}, que puede ser calculado a través de una
ecuación de estado de gas
real;
donde, n_{2} son los moles de gas
presentes en el conjunto distribuidor (2) y celda de muestra (4) una
vez que se ha abierto la válvula (3), V_{C} es el volumen de la,
al menos una, celda de muestra (4), T_{x} es la temperatura a la
que se encuentra el conjunto distribuidor (2) y la celda de muestra
(4), que se está calibrando, y que no puede ser medida
experimentalmente, Z_{2} es el factor de compresibilidad del gas a
P_{2} y T_{x}, que puede ser calculado a través de una ecuación
de estado de gas
real;
donde, n_{4} son los moles de gas
presentes en el distribuidor (2) cuando está abierta la válvula (3),
Z_{2} es el factor de compresibilidad del gas a P_{2} y T_{x},
que puede ser calculado a través de una ecuación de estado de gas
real;
donde, n_{3} son los moles de gas
presentes en el distribuidor (2) después de haber puesto en
comunicación éste con la, al menos una, celda de muestra (4) y
cerrado la válvula (3) y Z_{3} es el factor de compresibilidad del
gas a P_{3} y T_{3}, que puede ser calculado a través de una
ecuación de estado de gas
real.
\vskip1.000000\baselineskip
Teniendo en cuenta que n_{3} = n_{4} se
puede obtener el valor de T_{x} mediante la siguiente
expresión:
Debido a que Z_{2} es función de T_{x}, ésta
se calcula resolviendo la ecuación anterior mediante un método
iterativo.
Teniendo en cuenta que:
Substituyendo (2), (3) y (6) en (7) y
reorganizando, se obtiene:
Obteniéndose el volumen de la, al menos una,
celda de muestra (4).
Para eliminar los posibles errores
experimentales que se pudieran haber cometido así como los derivados
de la no exactitud de la ecuación de estado utilizada en los
cálculos es conveniente repetir esta medición varias veces,
partiendo desde cualquier presión inicial en la, al menos una, celda
de muestra (4) y escogiendo un promedio de estos volúmenes
calculados como valor definitivo.
A continuación se calcula la temperatura
efectiva del conjunto formado por el distribuidor (2) y la, al menos
una, celda de muestra (4), que a partir de ahora denominaremos
"conjunto". Se introduce una determinada presión de gas en el
distribuidor (2) y en la celda de muestra (4), actuando sobre la
válvula (10) de la línea de gas de calibrado y abriendo la válvula
(3), se registra la medida del sensor (1) cuando es estable
(P_{S1}). A continuación se termostatiza la parte de la celda que
contiene la muestra a la temperatura de análisis y se registra la
medida del sensor (1) cuando es estable (P_{S2}).
Los moles de gas de calibrado presentes en el
conjunto inicialmente (n_{S1}) se pueden calcular mediante:
donde, T_{x} es la temperatura
obtenida por la ecuación (6) y Z_{1} es el factor de
compresibilidad del gas de calibrado calculado con una ecuación de
estado de gas real a P_{S1} y
T_{x}.
\newpage
Los moles de gas de calibrado que no están
sorbidos después de llevar la, al menos una, celda de muestra (4) a
la temperatura de análisis (n_{S2}) se calculan mediante:
donde, T_{E} es la Temperatura
Efectiva del conjunto y Z_{2} es el factor de compresibilidad del
gas de calibrado calculado con una ecuación de estado de gas real a
P_{S2} y
T_{E}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los moles de gas de calibrado sorbidos se pueden
obtener mediante
donde, n_{adS1} es la cantidad de
gas de calibrado retenida por la
muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cierra la válvula (3) y se presuriza el
distribuidor (2) a una determinada presión con el gas de calibrado
actuando sobre la válvula (10) y se registra la medida del sensor
(1) cuando es estable (P_{m1}) y la medida del sensor (12)
(T_{m1}), los moles de gas de calibrado en el distribuidor (2)
(n_{m1}) se obtienen mediante
donde, Z_{3} es el factor de
compresibilidad del gas a P_{m1} y T_{m1}, que puede ser
calculado a través de una ecuación de estado de gas
real.
\vskip1.000000\baselineskip
Ahora, se abre la válvula (3) y se registran la
medida del sensor (1) cuando es estable (P_{S3}). Los moles de gas
de calibrado libres en el conjunto (n_{S3}):
La cantidad de gas de calibrado retenidos por la
muestra en esta nueva etapa (n_{adS2}) se puede expresar como:
Para obtener la temperatura efectiva (T_{E})
del conjunto es necesario resolver las ecuaciones
9-14. Debido a que este sistema de ecuaciones es
indeterminado, se introduce la suposición de que la sorción del gas
de calibrado por la muestra a la temperatura de análisis se rige por
una ecuación que describe una isoterma de sorción, como por ejemplo,
por la ley de Henry (esto es: la cantidad de gas sorbido es
proporcional a la presión), consiguiéndose que estas ecuaciones
puedan ser resueltas.
La suposición introducida es cierta si las
presiones P_{S2} y P_{S3} quedan dentro de la parte de la
isoterma de sorción del gas de calibrado en la que se cumple la ley
de Henry. En el caso de utilizar otra ecuación para relacionar la
cantidad de gas de calibrado sorbido en función de la presión habrá
que comprobar que las medidas realizadas en este paso efectivamente
cumplan con la suposición realizada.
Teniendo en cuenta esto se puede escribir:
donde, n_{adS} es la cantidad de
gas de calibrado retenida por la muestra, P es la presión en
la, al menos una, celda de muestra (4) y K es una
constante.
\vskip1.000000\baselineskip
De esta ecuación se deriva
Sustituyendo (10) en (11) se obtiene
sustituyendo (10), (12) y (13) en
(14) se
obtiene:
el sistema de ecuaciones formado
por (16), (17), (18) y (19) forman un sistema de ecuaciones
determinado, cuya solución
es
debido a que Z_{2} y Z_{4} son
función de T_{E}, es necesario utilizar un método iterativo para
obtener la temperatura efectiva del conjunto (T_{E}) que queda
registrada y accesible por el procesador para cuando sea
necesario.
\vskip1.000000\baselineskip
Este proceso se realiza en todas las celdas de
muestra (4) de las que disponga el sistema y que contengan muestra a
analizar.
A continuación se procede a hacer vacío en el
conjunto como se muestra en el cuadro (34) de la figura 8, para lo
cual se actúa sobre las válvulas (3), (5) y (7) y/o (8) hasta
alcanzar un determinado vacío, cerrándose todas estas válvulas.
Se comprueba si se ha alcanzado la condición de
fin (cuadro 35 de la figura 8), en el caso de que no se haya
alcanzado tal condición se presuriza el distribuidor (2),
representado en el cuadro (36) de la figura 8, con una determinada
presión de gas de análisis, actuando sobre la válvula (10) (figura
1). Se debe disponer de una fuente de gas de análisis con presión
mayor que la máxima requerida para el análisis. Se registra la
medida del sensor (1) cuando es estable y del sensor (12). A
continuación se abre la válvula (3) (cuadro 37 de la figura 8). La
celda pasa al estado "no libre" (cuadro 38 de la figura 8), el
equipo queda esperando a que se cumpla la condición preestablecida
de equilibrio de sorción (cuadro 39 de la figura 8). Cuando la celda
de muestra (4) en estado "no libre" cumple la condición
preestablecida de equilibrio de sorción, se registra la medida del
sensor (1) (cuadro 40 de la figura 8) y pasa al estado de
"libre" (cuadro 41 del figura 8). Con los valores registrados
se calcula la cantidad sorbida resolviendo los correspondientes
balances de materia utilizando una ecuación de estado de gas real en
esta celda de muestra (4).
Este proceso se repite en todas las celdas de
muestra (4) que contengan muestra a analizar hasta que se alcance la
condición de fin (cuadro 35 de la figura 8) en todas ellas.
La condición de fin representada en el cuadro
(35) de la figura 8 puede ser definida por el usuario según
convenga, aunque normalmente suele ser definida como una determinada
presión de equilibrio máxima en cada una de las celdas de muestra
(4). Cuando se cumple la condición de fin en todas las celdas de
muestra (4) que contienen muestra a analizar el análisis finaliza
(cuadro 42 de la figura 8).
El sistema representado en la figura 1 está
optimizado para un equipo que dispone de una sola celda de muestra
(4), dilatándose mucho más el tiempo de ejecución de análisis cuando
hay más de una celda de muestra (4) comparado con el equipo
esquematizado en la figura 2, que dispone de sensor de presión (14)
en la, al menos una, celda de muestra (4).
\vskip1.000000\baselineskip
En la figura 2 se representa una configuración
del equipo con los componentes mínimos que se diferencia de la
mostrada en la figura 1 en que dispone de sensor de presión (14) en
la, al menos una, celda de muestra (4).
El algoritmo de funcionamiento del equipo
representado en la figura 2 se recoge en la figura 9. Fijándose en
la figura 2 y en el diagrama de flujo de la figura 9, la operación
del sistema empieza, al igual que para el equipo presentado en la
figura 1, termostatizando el distribuidor (2) a una temperatura
preestablecida, indicado por el cuadro (50) de la figura 9, seguido
del calibrado del distribuidor (2), si es necesario, indicado por el
cuadro (51) de la figura 9. En esta configuración el volumen del
distribuidor (V_{D}) se conoce previamente.
Se introduce la muestra o muestras a analizar en
la, al menos una, celda de muestra (4), (cuadro 52 de la figura 9) y
se preparan actuando de manera idéntica a la descrita anteriormente
para el sistema de la figura 1.
A continuación se procede a calcular el volumen
de la, al menos una, celda de muestra (4) y su temperatura efectiva,
indicado por el cuadro (53) de la figura 9. Se termostatiza una
parte de la, al menos una, celda de muestra (4) que contenga la
muestra a una temperatura a la cual el gas de calibrado utilizado no
sea adsorbido de forma significativa por la muestra. Aunque el gas
utilizado para realizar esta medición puede ser cualquier gas que
cumpla la condición antes mencionada, se recomienda el uso de
helio.
A continuación, se cierran las válvulas que
estuvieran abiertas, se abre la válvula (3) de una de las, al menos
una, celda de muestra (4) y se presuriza con gas de calibrado hasta
una presión preestablecida actuando sobre la válvula (10). Se
registra la medida del sensor (1) (P_{A}) cuando es estable. A
continuación se cierra la válvula (3) y se registra la medida del
sensor (1) (P_{B}) cuando es estable y la medida del sensor (12)
(T_{B}) y la del sensor (14) (P_{C}) cuando es estable.
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\vskip1.000000\baselineskip
donde, n_{A} son los moles de gas
presentes en el conjunto distribuidor (2) y celda de muestra (4),
V_{C} es el volumen de la, al menos una, celda de muestra (4),
T_{x} es la temperatura a la que se encuentra el conjunto
distribuidor (2) y la celda de muestra (4), que no puede ser medida
experimentalmente, Z_{1} es el factor de compresibilidad del gas a
P_{A} y T_{x}, que puede ser calculado a través de una ecuación
de estado de gas real y R es la constante universal de los
gases;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde, n_{B} son los moles de gas
presentes en el distribuidor (2) cuando se cierra la válvula (3),
Z_{2} es el factor de compresibilidad del gas a P_{B} y T_{B},
que puede ser calculado a través de una ecuación de estado de gas
real;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde, n_{C} son los moles de gas
presentes en la celda de muestra (4) después de haber cerrado la
válvula (3), T_{amb} es la temperatura a la que se encuentra la
celda de muestra (4), que no puede ser medida experimentalmente y
Z_{3} es el factor de compresibilidad del gas a P_{C} y
T_{amb}, que puede ser calculado a través de una ecuación de
estado de gas
real.
\newpage
Teniendo en cuenta que:
Se puede obtener el valor de T_{amb} mediante
la siguiente expresión:
Debido a que Z_{3} es función de T_{amb} la
ecuación anterior se resuelve por un método iterativo.
A continuación, se calcula el volumen de la, al
menos una, celda de muestra (4) a T_{amb}, a la que se sabe que el
sólido no es capaz de retener el gas de calibrado. Se presuriza el
distribuidor (2) con una determinada cantidad de gas de calibrado,
actuando sobre la válvula (10), y cuando la presión medida por el
sensor (1) es estable se registra la medida de éste y la temperatura
del conjunto (13) medida mediante el sensor (12) (P_{1} y T_{1}
respectivamente); se registra la medida del sensor (14) cuando es
estable (P_{2}); seguidamente se abre la válvula (3) y después de
un tiempo predeterminado se vuelve a cerrar; cuando, tanto la
presión medida por el sensor (1), como la presión medida por el
sensor (14) son estables, se registran la medida del sensor (1) y la
temperatura del conjunto (13) medida mediante el sensor (12)
(P_{3} y T_{3}, respectivamente), así como la medida del sensor
(14) (P_{4}) de la, al menos una, celda de muestra (4). Este
procedimiento se repite para cada una de las celdas de muestra (4)
de las que disponga el equipo y que contengan muestra a
analizar.
El volumen de la, al menos una, celda de muestra
(4) puede ser calculado por las siguientes ecuaciones, que se
derivan de la ecuación de gas real;
donde, n_{1} son los moles de gas
presentes inicialmente en el distribuidor (2), V_{D} es el volumen
del distribuidor (2), Z_{1} es el factor de compresibilidad del
gas a P_{1} y T_{1}, que puede ser calculado a través de una
ecuación de estado de gas
real;
donde, n_{2} son los moles de gas
presentes inicialmente en la, al menos una, celda de muestra (4),
V_{C} es el volumen de la, al menos una, celda de muestra (4),
Z_{2} es el factor de compresibilidad del gas a P_{2} y
T_{amb}, que puede ser calculado a través de una ecuación de
estado de gas real y R es la constante universal de los
gases;
donde, n_{3} son los moles de gas
presentes en el distribuidor (2) después de haber puesto en
comunicación éste con la, al menos una, celda de muestra (4) y
Z_{3} es el factor de compresibilidad del gas a P_{3} y T_{3},
que puede ser calculado a través de una ecuación de estado de gas
real;
donde, n_{4} son los moles de gas
presentes en la, al menos una, celda de muestra (4) después de haber
puesto en comunicación ésta con el distribuidor (2) y Z_{4} es el
factor de compresibilidad del gas a P_{4} y T_{amb}, que puede
ser calculado a través de una ecuación de estado de gas
real.
\vskip1.000000\baselineskip
Mediante un balance de materia se obtiene:
\vskip1.000000\baselineskip
Substituyendo (27), (28), (29) y (30) en (31) y
reorganizando, se obtiene:
Obteniéndose el volumen de la, al menos una,
celda de muestra (4).
Para eliminar los posibles errores
experimentales que se pudieran haber cometido, así como los
derivados de la no exactitud de la ecuación de estado utilizada en
los cálculos es conveniente repetir esta medición varias veces,
partiendo desde cualquier presión inicial en la, al menos una, celda
de muestra (4) y escogiendo un promedio de estos volúmenes
calculados como valor definitivo.
A continuación, se calcula la temperatura
efectiva de la, al menos una, celda de muestra (4) para lo que se
introduce en ésta una determinada presión de gas de calibrado,
actuando sobre la válvula (10) y abriendo la válvula (3), que se
cierra cuando se alcance dicha presión y se registra la medida del
sensor (14) cuando es estable (P_{C1}). A continuación se
termostatiza la parte de la celda que contiene la muestra de la, al
menos una, celda de muestra (4) a la temperatura de análisis y se
registra la medida del sensor (14) cuando es estable (P_{C2}).
Los moles de gas de calibrado presentes
inicialmente en la, al menos una, celda de muestra (4) (n_{C1}) se
pueden calcular mediante:
donde, Z_{1} es el factor de
compresibilidad del gas de calibrado calculado con una ecuación de
estado de gas real a P_{C1} y
T_{amb}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los moles de gas de calibrado que no están
sorbidos después de llevar la, al menos una, celda de muestra (4) a
la temperatura de análisis (n_{C2}) se calculan mediante:
donde, T_{E} es la Temperatura
Efectiva de la, al menos una, de celda de muestra (4) y Z_{2} es
el factor de compresibilidad del gas de calibrado calculado con una
ecuación de estado de gas real a P_{C2} y
T_{E}.
\newpage
Los moles de gas de calibrado sorbidos en la, al
menos una, celda de muestra (4) se pueden obtener mediante
donde, n_{ads1} es la cantidad de
gas de calibrado retenida por la
muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se presuriza el distribuidor (2)
a una determinada presión con el gas de calibrado actuando sobre la
válvula (10) y se registra la medida del sensor (1) cuando es
estable (P_{m1}) y la medida del sensor (12) (T_{m1}), los moles
de gas de calibrado en el distribuidor (2) (n_{m1}) se obtienen
mediante
donde, Z_{3} es el factor de
compresibilidad del gas a P_{m1} y T_{m1}, que puede ser
calculado a través de una ecuación de estado de gas
real.
\vskip1.000000\baselineskip
Ahora, se abre la válvula (3) y se cierra
después de un determinado tiempo. Se registran la medida del sensor
(1) cuando es estable (P_{m2}) y la medida del sensor (12)
(T_{m2}) así como la medida del sensor (14) cuando es estable
(P_{C3}). Los moles de gas de calibrado en el distribuidor
(n_{m2}) y en la, al menos una, celda de muestra (4) (n_{C3}) se
obtienen mediante las siguientes ecuaciones:
La cantidad de gas de calibrado retenidos por la
muestra en esta nueva etapa (n_{aciS2}) se puede expresar
como:
Para obtener la temperatura efectiva (T_{E})
de la, al menos una, celda de muestra (4), es necesario resolver las
ecuaciones 33-39. Debido a que este sistema de
ecuaciones es indeterminado, al igual que para el equipo
representado en la figura 1, se introduce la misma suposición (la
sorción del gas de calibrado por la muestra a la temperatura de
análisis se rige por una ecuación que describe una isoterma de
sorción, como por ejemplo, por la ley de Henry) y siguiendo un
razonamiento análogo se obtiene que:
\vskip1.000000\baselineskip
sustituyendo (34) en (35) se
obtiene
\newpage
sustituyendo (34), (36), (37) y
(38) en (39) se
obtiene:
el sistema de ecuaciones formado
por (40), (41), (42) y (43) forman un sistema de ecuaciones
determinado, cuya solución
es
debido a que Z_{5} y Z_{2} son
función de T_{E}, es necesario utilizar un método iterativo para
obtener la Temperatura Efectiva de la, al menos una, celda de
muestra (4) (T_{E}) que queda registrada y accesible por el
procesador para cuando sea
necesario.
\vskip1.000000\baselineskip
Este proceso se realiza en todas las celdas de
muestra (4) de las que disponga el sistema y que contengan muestra a
analizar.
A continuación se procede a hacer vacío tanto en
la, al menos una, celda de muestra (4) como en el distribuidor (2),
como se muestra en el cuadro (54) de la figura 9, para lo cual se
actúa sobre las válvulas (3), (5) y (7) y/o (8) hasta alcanzar un
determinado vacío, cerrándose todas estas válvulas. Como se muestra
en el cuadro (55) de la figura 9, el sistema comprueba si hay alguna
celda libre, esto es, si hay alguna celda de muestra (4) que no esté
esperando el equilibrio de sorción y en caso de que no haya ninguna
se queda esperando hasta que alguna se libere.
Si hay celdas libres, se comprueba si se ha
alcanzado la condición de fin (cuadro 56 de la figura 9), en el caso
de que no se haya alcanzado tal condición se presuriza el
distribuidor (2), representado en el cuadro (57) de la figura 9, con
una determinada presión de gas de análisis, actuando sobre la
válvula (10). Se debe de disponer de una fuente de gas de análisis
con presión mayor que la máxima requerida para el análisis. Se
registra la medida del sensor (1) cuando es estable y del sensor
(12). A continuación se abre la válvula (3) y se cierra después de
un determinado tiempo (cuadro 58 de la figura 9). La celda pasa al
estado "no libre" (cuadro 59 de la figura 9), en este punto el
equipo queda, por un lado, esperando que se cumpla la condición
preestablecida de equilibrio de sorción (cuadro 60 de la figura 9)
y, por otro lado, repite el proceso mostrado en los cuadros (56) a
(59) de la figura 9 en las demás celdas de muestra (4) con el estado
de "libre" hasta que se cumpla la condición de fin (cuadro 56
de la figura 9). Cuando la celda de muestra (4) en estado "no
libre" cumple la condición preestablecida de equilibrio de
sorción, se registra la medida del sensor (14) (cuadro 61 de la
figura 9) y pasa al estado de "libre" (cuadro 62 de la figura
9). Con los valores registrados se calcula la cantidad sorbida
resolviendo los correspondientes balances de materia utilizando una
ecuación de estado de gas real en esta celda de muestra (4).
La condición de fin representada en el cuadro
(56) de la figura 9 puede ser definida por el usuario según
convenga, aunque normalmente suele ser definida como una determinada
presión de equilibrio máxima en cada una de las celdas de muestra
(4). Cuando se cumple la condición de fin en todas las celdas de
muestra (4) que contienen muestra a analizar el análisis finaliza
(cuadro 63 de la figura 9).
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En la figura 3 se representa una configuración
del equipo igual a la representada en la figura 2, a la que se le ha
añadido una entrada adicional de gas compuesta por la válvula de
corte (15) y la restricción (16) que habilita la entrada de otro gas
al distribuidor (2).
Con esta configuración el equipo está preparado
para trabajar con un gas de análisis y otro de calibrado, que pueden
ser diferentes. Para ello se ha de unir cualquiera de las líneas de
entrada de gas a cualquiera de las fuentes de gas.
El método de trabajo del equipo presentado en la
figura 3 es idéntico al descrito en el apartado b) con la única
diferencia que para realizar la presurización del distribuidor (2)
con gas de calibrado se actuará sobre la válvula de corte
correspondiente (10 ó 15) de la línea unida a la fuente de gas de
calibrado y de manera análoga cuando se requiera presurizar el
distribuidor (2) con gas de análisis.
Aunque a esta configuración representada en la
figura 3 solo se le ha añadido una línea de entrada de gas adicional
con respecto al equipo representado en la figura 2, no hay
limitación alguna para el número de líneas de gas de entrada que se
deseen instalar.
Todos estos razonamientos han sido mostrados
sobre el equipo representado en la figura 2, aunque son naturalmente
aplicables al sistema representado en la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En la figura 4 se representa un equipo con la
misma configuración que el representado en la figura 2 al que se le
ha añadido un sistema para el calibrado in situ del volumen
del distribuidor (2) consistente en una celda de calibrado (18)
unida al distribuidor a través de una válvula de corte (17) y una
pieza de volumen conocido (19). Este sistema de calibrado se ubica
en la zona termostatizada (13) del distribuidor (2).
Disponer de este sistema de calibrado en el
equipo permite poder medir in situ el volumen del
distribuidor (2) con precisión y poder realizar calibrados
periódicos del volumen del distribuidor (2) así como después de
cualquier reparación o modificación efectuada sobre el equipo que
haya podido implicar un cambio en el volumen del distribuidor
(2).
La ubicación del sistema de calibrado del
volumen del distribuidor (2) dentro de la zona termostatizada (13)
es fundamental para aumentar la precisión en la medida debido a que
esta determinación se realiza a una temperatura homogénea, constante
y conocida, evitándose errores en la medida de la presión y de la
determinación del factor de compresibilidad del gas de
calibrado.
Fijándose en la configuración representada en la
figura 4, el procedimiento para el calibrado del distribuidor (2) se
realiza de la siguiente manera. Se hace vacío en el distribuidor (2)
y en la celda de calibrado (18) abriendo las válvulas (17) y (8) y/o
(7) de la línea de vacío hasta un determinado nivel de vacío. Se
cierran las válvulas (17), (7) y (8) y se presuriza el distribuidor
(2) hasta una presión determinada, medida con el sensor (1),
actuando sobre la válvula de corte de una línea de entrada de gases.
Cuando la medida del sensor de presión (1) es estable se registra la
medida de este sensor y la temperatura del conjunto (13) mediante el
sensor (12). A continuación se abre la válvula (17) y cuando la
medida del sensor (1) es estable se registra su medida y la
temperatura del conjunto (13) mediante el sensor (12). A
continuación se introduce la pieza de volumen conocido (19) en la
celda de calibrado (18) y se repite el mismo proceso. Con estas
medidas registradas y utilizando una ecuación de estado de gas real
adecuada, se resuelve un balance de materia trivial y se obtiene el
volumen del distribuidor (2). Este proceso de calibrado del
distribuidor (2) se podrá repetir cuantas veces se considere,
pudiendo promediarse el valor del volumen del distribuidor (2)
obtenido, minimizando los posibles errores experimentales que se
pudieran haber cometido así como los derivados de la no exactitud de
la ecuación de estado utilizada en los cálculos. El valor del
volumen del distribuidor (2) (V_{D}) obtenido se registra de tal
manera que sea accesible al procesador cuando sea necesario.
El método de trabajo del equipo representado en
la figura 4 es idéntico al descrito en el apartado b) con la única
diferencia que el volumen del distribuidor (2) no se supone conocido
previamente, sino que se mide in situ.
Todos estos razonamientos han sido mostrados
sobre el equipo representado en la figura 2, aunque son naturalmente
aplicables al sistema representado en la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En la figura 5 se representa un equipo con la
misma configuración que el representado en la figura 2 al que se le
ha añadido un sistema de compresión de gases (20).
Disponer de un sistema de compresión de gases
(20) permite realizar los análisis cuando no se dispone de una
fuente de gas de análisis a presión superior que la máxima requerida
para el análisis. Normalmente las fuentes de gas suelen ser botellas
de gas a presión comerciales, cuya presión máxima es de alrededor de
200 atmósferas. Esto limita la presión máxima de trabajo a menos de
200 atmósferas y obliga a cambiar la botella de gas sin consumir una
parte importante de su capacidad, ya que en cuanto hay un pequeño
consumo de gas la presión de ésta disminuye por debajo de 200
atmósferas, encareciendo el proceso y restando flexibilidad al
trabajo del equipo.
El método de trabajo del equipo presentado en la
figura 5 es idéntico al descrito en el apartado b) con la única
diferencia que para realizar la presurización del distribuidor (2)
se actuará sobre el sistema de compresión (20) cuando se precise una
presión superior a la suministrada por la fuente de gas.
Este sistema de compresión se puede instalar en
cualquier línea de entrada de gas.
\newpage
Todos estos razonamientos han sido mostrados
sobre el equipo representado en la figura 2, aunque son naturalmente
aplicables al sistema representado en la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los equipos descritos en las figuras 3 a 5
aportan funcionalidad adicionales al representado en la figura 2
para la realización de las isotermas de sorción de gases o fluidos
supercríticos que siguen la misma metodología de trabajo descrita en
el apartado b). Cualquier equipo que sea combinación de estas
funcionalidades, así como de cualquier otra funcionalidad que no sea
esencial para método de trabajo es también posible y quedaría
comprendido dentro del objeto de la presente patente.
Todos estos razonamientos han sido mostrados
sobre el equipo representado en la figura 2, aunque son naturalmente
aplicables al sistema representado en la figura 1.
En las figuras 6 y 7 se muestran, a modo de
ejemplo, las isotermas de sorción de exceso de nitrógeno (figura 6)
e hidrógeno (figura 7) a 298 K y hasta 200 bar de presión final en
un carbón activado utilizando un equipo como el indicado en este
apartado y siguiendo el procedimiento indicado en la figura 9.
La presente patente quiere proteger dos
configuraciones básicas del equipo, por un lado aquella en la que
sólo se dispone de un sensor de presión, ubicado en la zona del
distribuidor y, por otro aquella en la que se dispone de sensores de
presión tanto en el distribuidor como en la, al menos una, celda de
muestra (figuras 1 y 2, respectivamente). Se han mostrado, también
variaciones de las configuraciones básicas.
Aunque la invención ha sido ilustrada y descrita
aquí en base a unas configuraciones y procedimientos concretos, de
ninguna manera se ha intentado delimitar la invención a los detalles
mostrados, ya que pequeñas variaciones tanto en la configuración del
equipo como de los procedimientos, por ejemplo, mediante los que se
obtienen el volumen libre y la temperatura efectiva de la, al menos
una, celda de muestra así como el del cálculo de la cantidad
sorbida, pueden ser también válidos sin que se modifique el espíritu
de la invención.
Claims (11)
1. Método volumétrico para medir la cantidad de
un gas o de un fluido supercrítico sorbida a presiones elevadas por
una muestra, que comprende las etapas de:
a) termostatizar un distribuidor de gases
(2);
b) introducir la muestra en una celda (4)
comunicable con dicho distribuidor (2);
c) termostatizar dicha celda de muestra (4) a
una temperatura en la que un gas de calibrado no es sorbido de forma
significativa por la muestra;
d) presurizar el distribuidor (2) con dicho gas
de calibrado;
e) calibrar el volumen libre de la celda de
muestra (4) a base de resolver un balance de materia para el gas de
calibrado en el conjunto distribuidor-celda,
utilizando una ecuación de gas real para definir el estado del gas
de calibrado; en donde dicho cálculo del volumen de la celda V_{C}
está seleccionado entre uno de los siguientes algoritmos:
- e.1)
- para una configuración de un solo sensor de presión en el distribuidor, en donde el volumen de la celda se calcula siguiendo:
siendo V_{C} el volumen de celda
y V_{D} el volumen del distribuidor; calculándose mediante la
presurización del distribuidor 2 con una determinada cantidad de gas
de calibrado, actuando sobre las válvulas correspondientes, y cuando
la presión medida por un sensor (1) es estable se registra la medida
de éste y la temperatura de un conjunto (13) medida mediante un
sensor (12) siendo la presión P_{1} y la temperatura T_{1},
respectivamente; y donde seguidamente se abre una válvula (3) y se
registra la medida del sensor (1) cuando es estable (P_{2});
posteriormente se cierra la válvula (3) y se registra la medida del
sensor (1) cuando es estable y la temperatura del conjunto (13)
medida mediante el sensor (12) que son las presiones P_{3} y
temperatura T_{3}, respectivamente; Z_{1} es el factor de
compresibilidad del gas a P_{1} y T_{1}, que puede ser calculado
a través de una ecuación de estado de gas real y Z_{3} es el
factor de compresibilidad del gas a P_{3} y T_{3}, que puede ser
calculado a través de una ecuación de estado de gas
real;
- e.2)
- para una configuración con un sensor de presión en el distribuidor y en al menos una celda de muestra, el volumen de la celda V_{C} se calcula según:
en donde V_{C} es el volumen de
la celda y V_{D} el volumen del distribuidor, y en donde cuando la
presión medida por un sensor (1) es estable se registra la medida de
éste y la temperatura de un conjunto (13) medida mediante un sensor
(12) siendo estas medidas P_{1} y T_{1}, respectivamente; y
donde posteriormente se registra la medida de un sensor (14) cuando
es estable (P_{2}); seguidamente se abre una válvula (3) y después
de un tiempo predeterminado se vuelve a cerrar; cuando, tanto la
presión medida por el sensor (1), como la presión medida por el
sensor (14) son estables, se registran la medida del sensor (1) y la
temperatura del conjunto (13) medida mediante el sensor (12) siendo
éstas P_{3} y T_{3}, respectivamente, así como la medida del
sensor (14), P_{4} de la, al menos una, celda de muestra (4);
Z_{1} es el factor de compresibilidad del gas a P_{1} y T_{1};
Z_{2} es el factor de compresibilidad del gas a P_{2} y
T_{amb}, que puede ser calculado a través de una ecuación de
estado de gas real; y donde Z_{3} es el factor de compresibilidad
del gas a P_{3} y T_{3}, que puede ser calculado a través de una
ecuación de estado de gas real mientras que Z_{4} es el factor de
compresibilidad del gas a P_{4} y T_{amb}, que puede ser
calculado a través de una ecuación de estado de gas
real.
f) calcular la temperatura efectiva de la celda
de muestra (4) a base de resolver un balance de materia para el gas
de calibrado en el conjunto distribuidor-celda,
utilizando una ecuación de gas real para definir el estado del gas
de calibrado y teniendo en cuenta su posible sorción, en donde dicha
temperatura efectiva queda definida de una forma seleccionada
entre:
- f.1)
- para una configuración de un solo sensor de presión en el distribuidor, en donde la temperatura efectiva T_{E} se calcula iterativamente mediante:
en donde, V_{C} es el volumen de
la celda y V_{D} el volumen del distribuidor siendo R la constante
universal de los gases; siendo a una determinada presión de gas en
el distribuidor (2) y en la celda de muestra (4), actuando sobre la
válvula (10) de la línea de gas de calibrado y abriendo la válvula
(3), se registra la medida del sensor (1) cuando es estable
(P_{S1}); y donde posteriormente se termostatiza la parte de la
celda que contiene la muestra a la temperatura de análisis y se
registra la medida del sensor (1) cuando es estable (P_{S2}); y en
donde los moles de gas de calibrado presentes en el conjunto
inicialmente quedan definidos por n_{S1}; y donde y Z_{1} es el
factor de compresibilidad del gas de calibrado calculado con una
ecuación de estado de gas real a P_{S1}; los moles de gas de
calibrado que no están sorbidos después de llevar la, al menos una,
celda de muestra (4) a la temperatura de análisis quedan definidos
como n_{S2}; y donde Z_{2} es el factor de compresibilidad del
gas de calibrado calculado con una ecuación de estado de gas real a
P_{S2}; y donde tras cerrar la válvula (3) y se presuriza el
distribuidor (2) a una determinada presión con el gas de calibrado
actuando sobre la válvula (10) y se registra la medida del sensor
(1) cuando es estable (P_{m1}) y la medida del sensor 12
(T_{m1}), los moles de gas de calibrado en el distribuidor 2
(n_{m1}); y donde Z_{3} es el factor de compresibilidad del gas
a P_{m1} y T_{m1}; y donde posteriormente, se abre la válvula
(3) y se registran la medida del sensor (1) cuando es estable
(P_{S3}); y en donde los moles de gas de calibrado libres en el
conjunto (n_{S3}): debido a que Z_{2} y Z_{4} son función de
T_{E}, es necesario utilizar un método iterativo para obtener la
temperatura efectiva del conjunto (T_{E}) que queda registrada y
accesible por el procesador para cuando sea
necesario;
- f.2)
- para una configuración de un sensor de presión en el distribuidor y en al menos una celda, la temperatura efectiva T_{E} se calcula iterativamente según:
en donde para su cálculo celda de
muestra (4) para lo que se introduce en ésta una determinada presión
de gas de calibrado, actuando sobre la válvula (10) y abriendo la
válvula (3), que se cierra cuando se alcance dicha presión y se
registra la medida del sensor (14) cuando es estable (P_{C1}); y
donde a continuación se termostatiza la parte de la celda que
contiene la muestra de la, al menos una, celda de muestra (4) a la
temperatura de análisis y se registra la medida del sensor (14)
cuando es estable (P_{C2}); los moles de gas de calibrado
presentes inicialmente en la, al menos una, celda de muestra 4
(n_{C1}); Z_{1} es el factor de compresibilidad del gas de
calibrado calculado con una ecuación de estado de gas real a
P_{C1} y T_{amb}; Z_{2} es el factor de compresibilidad del
gas de calibrado calculado con una ecuación de estado de gas real a
P_{C2} y T_{E}; y donde a continuación se presuriza el
distribuidor (2) a una determinada presión con el gas de calibrado
actuando sobre la válvula (10) y se registra la medida del sensor
(1) cuando es estable (P_{m1}) y la medida del sensor (12)
(T_{m1}), los moles de gas de calibrado en el distribuidor (2)
(n_{m1}); Z_{3} es el factor de compresibilidad del gas a
P_{m1} y T_{m1}, que puede ser calculado a través de una
ecuación de estado de gas real; posteriormente, se abre la válvula
(3) y se cierra después de un determinado tiempo; y se registran la
medida del sensor (1) cuando es estable (P_{m2}) y la medida del
sensor (12) (T_{m2}) así como la medida del sensor (14) cuando es
estable (P_{C3}). Los moles de gas de calibrado en el distribuidor
(n_{m2}) y en la, al menos una, celda de muestra (4) (n_{C3});
debido a que Z_{5} y Z_{2} son función de T_{E}, es necesario
utilizar un método iterativo para obtener la Temperatura Efectiva de
la, al menos una, celda de muestra (4) (T_{E}) que queda
registrada y accesible por el procesador para cuando sea
necesario;
g) producir un vacío en el conjunto
distribuidor-celda;
h) presurizar el distribuidor (2) con el gas o
el fluido supercrítico;
i) comprobar si se ha alcanzado la condición de
fin, en el caso de que no se haya alcanzado tal condición se
presuriza el distribuidor, con una determinada presión de gas de
análisis, actuando sobre la válvula; posteriormente, se registra la
medida del sensor (1) cuando es estable y del sensor (12); a
continuación se abre la válvula (3); la celda pasa al estado "no
libre", el equipo queda esperando a que se cumpla la condición
preestablecida de equilibrio de sorción; cuando la celda de muestra
(4) en estado "no libre" cumple la condición preestablecida de
equilibrio de sorción, se registra la medida del sensor (1) y pasa
al estado de "libre"; con los valores registrados se calcula la
cantidad sorbida; este proceso se repite en todas las celdas de
muestra (4) que contengan muestra a analizar hasta que se alcance la
condición de fin en todas ellas; y en donde la condición de fin
puede ser definida por el usuario según convenga, aunque
preferentemente está definida como una determinada presión de
equilibrio máxima en cada una de las celdas de muestra (4); y donde
cuando se cumple la condición de fin en todas las celdas de muestra
(4) que contienen muestra a analizar el análisis finaliza.
2. Método según la reivindicación 1, en el que,
en la etapa (c), una parte del volumen de la celda de muestra (4),
que comprende dicha muestra, se termostatiza a una temperatura
diferente de la del resto de la celda.
3. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que antes de la etapa (f) se
presuriza el distribuidor (2) con el gas de calibrado y se
termostatiza la celda de muestra (4) a una temperatura de
análisis.
4. Método según cualquiera las reivindicaciones
anteriores, en el que se utilizan varias celdas de muestra (4).
5. Equipo configurado para implementar el método
de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende:
- una válvula de corte (3) dispuesta en la línea
de conexión de la celda de muestra (4) con el distribuidor (2);
- una fuente de gas o de fluido supercrítico
comunicable con el distribuidor (2) a través de una línea de gas
provista de una válvula de corte (10);
- una fuente de vacío comunicable con el
distribuidor (2) a través de una línea de vacío provista de una
válvula de corte (8);
- un sistema para la termostatización del
distribuidor (2), el sensor de presión (1) y dichas válvulas de
corte conectables a dicho distribuidor, que delimita la zona
termostatizada (13) que contiene estos elementos; y que se
caracteriza porque comprende bien un sensor de presión (1)
para el distribuidor (2), bien un sensor de presión en el
distribuidor (2) y en al menos una celda de muestra (4); y en donde
además, comprende medios para ejecutar el algoritmo de la
reivindicación 1.
6. Equipo según la reivindicación 5, que
comprende una línea de vacío adicional provista de una válvula de
corte (7) dispuesta dentro de la zona termostatizada (13).
7. Equipo según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 6, en el que la celda de muestra (4) está
provista de un sensor de presión (14) dispuesto dentro de la zona
termostatizada (13).
8. Equipo según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, que comprende al menos una fuente adicional
de gas o fluido supercrítico comunicable con el distribuidor (2) a
través de una línea de gas provista de una válvula de corte (15)
dispuesta dentro de la zona termostatizada (13).
9. Equipo según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8, que comprende una celda de calibrado (18)
para una pieza de volumen conocido (19) comunicable con el
distribuidor (2) a través de una válvula de corte (17), de manera
que tanto la celda de calibrado (18) como su válvula de corte (17)
están dispuestas dentro de la zona termostatizada (13).
10. Equipo según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, que comprende un sistema de compresión de
gases (20) para presurizar los gases o el fluido supercrítico.
11. Equipo según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 10, que comprende varias celdas de muestra (4)
conectables al distribuidor (2) a través de correspondientes
válvulas de corte (3) dispuestas dentro de la zona termostatizada
(13).
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| ES200700601A ES2356418B2 (es) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Equipo y método para la medida de isotermas de sorción a presiones elevadas de gases y fluidos supercríticos. |
| PCT/ES2008/000126 WO2008107505A1 (es) | 2007-03-07 | 2008-03-06 | Método y equipo para la medida de isotermas de sorción a presiones elevadas de gases y fluidos supercríticos |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200700601A ES2356418B2 (es) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Equipo y método para la medida de isotermas de sorción a presiones elevadas de gases y fluidos supercríticos. |
Publications (2)
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