KR20210032931A - 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 및 분말 재료의 표면 특성화를 위한 시스템 및 동적 부피 방법 - Google Patents
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Abstract
유동 기체를 사용하는 다공성 고체 또는 분말 샘플의 표면 특성화를 위한 시스템 및 방법이 샘플 셀을 함유하는 적어도 하나의 측정 채널을 통해 유동하는 흡착성 기체의 농도를 변동시키기 위해 담체 기체 및 흡착성 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 질량 유동 제어기를 포함한다. 샘플 셀의 다운스트림의 농도 검출기는 흡착성 기체 농도를 표시하는 신호를 제어기에 제공하며, 이는 흡착 및/또는 탈착되는 흡착성 기체의 양을 결정하여 샘플 재료의 표면적, 기공 부피, 기공 부피 분포 등을 특성화한다. 검출기는 하우징, 열교환기, 열전도도 검출기, 및 온도 조절기를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 및 분말 재료의 표면 특성화(표면적, 기공 부피, 기공 부피 분포 등)를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
샘플 재료 상의 흡착성 기체의 기체 수착에 기초하여 재료의 노출된 표면의 특성화를 위해 이용가능한 다양한 상이한 방법 및 기술이 존재한다. 이들 측정에서는, 알고 있는 양의 샘플 재료를 냉각시키고 기체 (부분) 압력의 함수로서 저온 표면 상에 흡착된 흡착성 기체의 양을 결정하여 샘플에 대해 관련된 등온선을 생성한다. 흡착된 기체의 양 및 등온선의 형상은 샘플의 표면적 및 다공성의 함수이다. 그러므로, 등온선을 사용하여 재료 표면을 특성화할 수 있다.
이들 샘플을 특성화하기 위한 가장 중요한 장치는 정적 부피 기술을 사용한다. 본 발명은 정적 부피 기술보다는 유동 기체 혼합물을 사용하는 표면 특성화를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이지만, 정적 부피 기술의 검토는 본 명세서에 더 상세하게 기재된 유동 기체 혼합물 기술의 더 양호한 이해를 위해 도움이 될 수 있다.
다공성 및 분말 재료의 표면 특성화(흡착 및/또는 탈착 등온선 결정)를 위한 첨단 기술 정적 부피 물리흡착/화학흡착 측정 방법은, 알고 있는 양의 흡착성 기체를, 측정된 양의 샘플 재료를 함유하는 샘플 셀에 각각 첨가하고 이로부터 제거한다. 샘플 셀이 표적 기체 압력에 도달하는 것을 보장하기 위해 첨가/제거되는 기체의 양을 조정한다. 첨가/제거되는 기체의 양을 기체 압력의 함수로서 플로팅함으로써 등온 곡선이 얻어진다.
정적 부피 기술은 흡착성 기체의 순도에 의존하므로, 이 접근법은 측정을 시작하기 전에 시스템 내부에 10-9 토르 이하의 압력으로 초고진공(UHV: ultra-high vacuum)을 생성할 수 있는 측정 기기를 필요로 한다. 일부 첨단 기기는 10-11 토르의 진공을 생성할 수 있다. 이 UHV는 기구에 복잡성을 부가하여, 그것이 누출되는 경향이 있고 작동시키기 어려우며 유지비가 많이 들게 한다. 대부분의 경우에, 특히 UHV 시스템의 복잡성(예를 들어, 다단 펌프 및 극도의 청정도 요건)으로 인해, 이들 시스템은 작동시키기 위한 전문 지식을 필요로 하며, 측정 공정이 시간 소모적이다.
유동 기체 기술에서는, 샘플 위로, 또는 샘플을 통해 기체 혼합물을 유동시킨다. 전형적으로, 이 혼합물은 2개의 기체, 흡착성 기체(예컨대 질소 또는 아르곤) 및 담체 기체(예컨대 헬륨 또는 수소)를 가진다. 담체 기체는 샘플 또는 흡착성 기체와 상호작용하지 않지만, 총 기체 압력을 증가시킨다.
정적 부피 기술에서는, 흡착성 기체 압력을 등온선의 x-축으로 사용한다. 유동 기체 기술에서, 흡착성 기체 분압은 정적 부피 기술에서의 흡착성 기체 압력과 균등하다. 이상 기체 법칙이 충족되지 않는 경우(예를 들어 총 기체 압력이 5 기압 초과인 경우), 측정을 균등하게 하기 위해 다른 관계가 확립될 수 있음에 유의한다. 혼합물 내의 흡착성 기체의 상대량을 변경함으로써 흡착성 기체 분압을 수정한다. 샘플이 기체를 흡착하고 탈착함에 따라, 샘플의 다운스트림의 기체의 농도가 각각 감소되고 증가된다. 전형적으로 열전도도 검출기(TCD: thermal conductivity detector)를 사용하여 기체 농도의 이러한 변화를 모니터링한다. 시간 경과에 따라 생성되는 농도의 변화를 적분하여 흡착되고 탈착되는 기체의 질량을 확인하고 그 정보를 사용하여 관련된 등온선을 작제한다.
유동 기체 기술을 사용하는 첨단 기술 방법은 상대적인 방법이다. 상대적인 방법은 측정되는 샘플 재료에 의해 흡착/탈착되는 흡착성 기체에 의해 생성되는 신호를 측정 단계 전 또는 후에 시스템에 도입되는 흡착성 기체의 알고 있는 양에 의해 생성되는 신호에 비교함으로써 흡착질의 양을 결정한다. 기체 혼합물의 농도 및 유속을 샘플에 의해 흡착/탈착되는 흡착성 기체의 양에 직접 관련시키는 계산이 없으므로, 유동 기체 기술 및 열전도도 검출기를 사용하는 첨단 기술 방법 및 기구는 일반적으로 첨단 기술 정적 부피 기술에 비해 열등한 것으로 간주되며, 그러므로 이는 산업 및 연구 활동을 위한 인정된 표준이 되었다.
유동 기체 기술의 일 이점은, 기체 혼합물 농도를 제어함으로써 흡착성 기체의 분압을 제어하는 능력이다. 달턴의 법칙에 기초하여, 기체 혼합물의 총 압력은 혼합물 구성요소의 분압의 합과 동일하다. 혼합물의 구성요소가 동일한 온도에 있다면, 각각의 구성요소의 분압은 혼합물 내의 그 구성요소의 부피 농도에 의해 직접 결정된다.
유동 기체 시스템은 임의의 압력에서 작동할 수 있지만, 부분적으로 비용 고려로 인해, 대기압이 흔히 가장 편리한 선택이다. 그러므로, 유동 기체 시스템은 측정 셀로부터 다운스트림에서 일반적으로 대기에 개방되며, 전체 시스템 압력은 대기압에 근접한다(전형적으로 약 5 밀리바 이내). 그러므로, 이들 시스템은 UHV 정적 부피 시스템에 비교하여 누출되는 경향이 더 적고 일반적으로 초기 비용 및 작동 비용이 유의적으로 더 낮다. 정적 부피 시스템에 비해 유동 기체 시스템의 다른 이점은 더 신속한 측정값 획득이며, 이는 샘플을 표적 (부분) 기체 압력에 직접 제공할 수 있기 때문이다.
실질적으로 대기압에서 측정 시스템을 통해 흡착성 기체와 담체 기체의 기체 혼합물을 유동시킴으로써 완전한 흡착/탈착 등온선을 얻기 위한 시도가 있었지만, 이들 시스템은 완전한 등온선을 결정하기 위해 요구되는 분압의 범위(약 0 내지 760 토르)에 걸쳐 충분히 양호하게 작동하지 않았다. 부가적으로, 기존의 시스템은 측정의 흡착 또는 탈착 단계 중에 흡착성 기체 농도를 변경하지 않는다. 본 발명자들은 이것이 더 높은 기체 농도에서 흡착성 기체에 의한 표면 기공의 충전이 아니라 샘플의 표면 기공의 폐색을 유발할 수 있음을 인식하였다. 이 폐색 효과는 전체 등온선의 정규 측정을 막는다. 부가적으로, 기존의 시스템은 TCD를 보정(calibration)하기 위해 전형적으로 질소 주입을 사용한다. 이 보정은 검출기가 전체 측정 범위에 걸쳐 완전히 선형임을 가정하며, 이들 시스템에 사용되는 정전압 TCD는 일반적으로 그렇게 넓은 농도 범위에 걸쳐 선형이지는 않으므로, 이는 측정 오차를 유발할 수 있다.
요약
다양한 실시 형태에서, 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 또는 분말 샘플의 표면 특성화를 위한 시스템은 담체 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제1 질량 유동 제어기, 흡착성 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제2 질량 유동 제어기, 제1 및 제2 질량 유동 제어기에 커플링된 입력부(input)를 가지며 담체 기체와 흡착성 기체의 혼합물을 적어도 제1 측정 채널에 전달하도록 구성된 혼합기, 혼합기에 커플링된 제1 유동 제어 장치, 제1 양의 샘플을 함유하고 제1 양의 샘플 위로, 또는 이를 통해 혼합물을 유동시키도록 구성된, 제1 측정 채널 내에 배치된 제1 샘플 셀, 제1 샘플 셀을 선택적으로 냉각시키도록 구성된 제1 냉각기, 제1 샘플 셀의 다운스트림에서 커플링되고 제1 샘플 셀의 다운스트림에서 혼합물 내의 흡착성 기체 농도를 표시하는 신호를 제공하도록 구성된 제1 농도 검출기, 및 혼합물 내의 표적 농도의 흡착성 기체를 제1 샘플 셀에 전달하기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하고 제1 농도 검출기로부터의 신호에 기초하여 샘플에 의해 흡착되고 탈착되는 흡착성 기체의 양을 결정하도록 구성된, 제1 및 제2 질량 유동 제어기 및 제1 농도 검출기에 커플링된 제어기를 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제어기는 혼합물 내의 흡착성 기체의 표적 농도를 0%로부터 95% 초과 및/또는 100% 부근까지 변동시키도록 구성된다.
하나 이상의 실시 형태에서, 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 또는 분말 샘플의 표면 특성화를 위한 시스템은 담체 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제1 질량 유동 제어기, 흡착성 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제2 질량 유동 제어기, 및 제1 및 제2 질량 유동 제어기에 커플링된 입력부를 가지며 담체 기체와 흡착성 기체의 혼합물을 적어도 제1 측정 채널에 전달하도록 구성된 혼합기를 포함한다. 각각의 측정 채널은 혼합기에 커플링되며 모세관, 소정 양의 샘플을 함유하고 샘플 위로, 또는 이를 통해 혼합물을 유동시키도록 구성된 샘플 셀, 액체 질소를 함유하도록 구성되고 액체 질소 중에 샘플 셀을 선택적으로 침지시키기 위해 위치시킬 수 있는 듀어(dewar), 샘플 셀의 다운스트림에서 커플링되고 샘플 셀의 다운스트림에서 혼합물 내의 흡착성 기체 농도를 표시하는 신호를 제공하도록 구성된 농도 검출기, 지연 루프, 혼합물을 농도 검출기 또는 지연 루프로 선택적으로 이송하도록 구성된 밸브, 농도 검출기에 커플링된 유량계, 및 유량계 및 대기에 커플링된 대기 완충기(atmospheric buffer)를 포함한다. 제어기는 제1 및 제2 질량 유동 제어기, 및 복수의 측정 채널 각각의 농도 검출기에 커플링된다. 제어기는 혼합물 내의 변동되는 표적 농도의 흡착성 기체를 복수의 측정 채널 각각의 샘플 셀에 전달하고 복수의 측정 채널 각각 내의 농도 검출기로부터의 신호에 기초하여 복수의 측정 채널 내의 각각의 샘플 셀에 의해 흡착되고 탈착되는 흡착성 기체의 양을 결정하기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하도록 구성된다.
다른 실시 형태에서, 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 또는 분말 샘플의 특성화 방법은, 제어기에 의해, 샘플 위에 표적 농도의 흡착성 기체를 가진 혼합물을 형성하기 위해 담체 기체 및 흡착성 기체의 질량 유동을 제어하는 단계, 샘플의 다운스트림에 배치된 검출기로부터의 신호에 기초하여 흡착성 기체 농도를 결정하는 단계, 복수의 상이한 표적 농도에 대해 제어 및 결정 단계를 반복하는 단계, 및 복수의 상이한 표적 농도에 대한 흡착성 기체 농도에 기초하여 샘플에 대한 등온선을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시 형태에 따른 시스템 및 방법은 다수의 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 실시 형태는 상대적 측정보다는 흡착질 양의 절대적 측정을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 다양한 실시 형태에 따른 측정은 측정 전에 보정을 위한 기체의 기준량의 주입을 요구하지 않는다. 다양한 실시 형태는 흡착성 기체와 담체 기체를 0.1% 또는 더 양호한 정확도 및 반복가능성으로 0%(순수한 담체 기체) 내지 100%(순수한 흡착성 구성요소)의 임의의 목적하는 농도에서 혼합하여 완전한 흡착/탈착 등온선을 얻기 위해 폐루프 피드백 질량 유동 제어기를 이용한다. 하나 이상의 실시 형태는 직접 흡착질 측정뿐만 아니라 아무 것도 없는 것, 즉, 비어 있는 기준 셀일 수 있는, 상이한 양의 동일한 샘플 재료를 함유하는 기준 셀과 관련된 값에 측정 셀과 관련된 값을 비교하는 차동 측정을 위한 역량을 제공한다.
다양한 실시 형태는 기체 혼합물 농도에만 민감한 열전도도 검출기를 포함한다. 농도의 변화에 대한 검출기 반응 시간은 실질적으로 즉각적이며, 이는 정적 농도 조건 및 동적 농도 조건에서 얻어지는 측정 신호가 실질적으로 동일함을 보장하고, 완전한 등온선을 얻기 위해 요구되는 측정 시간을 감소시킨다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 따른 측정의 흡착 또는 탈착 단계 중에 흡착성 기체 농도를 변경하는 것은 샘플의 표면 기공의 폐색을 감소시키거나 방지하여 개선된 정확도를 가진 전체 등온선의 정규 측정을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 실시 형태는 총 압력을 대기압과 본질적으로 동일하게 유지하면서 기체 혼합물 비를 제어함으로써 흡착성 기체의 분압의 제어를 제공한다. 대기에 대한 시스템 압력의 작은 압력 차이로 인해 측정 시스템의 구축 비용은 고진공 또는 증가된 압력 요건을 가진 시스템보다 유의적으로 더 낮다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 따른 표면적 특성화를 위한 유동 기체 혼합물 기술은 정적 부피 기술보다 유의적으로 더 신속한 결과를 제공하며, 이는 담체 기체가 흡착성 기체에 의해 점유되지 않는 공간을 효과적으로 충전하여 진공 생성에 대한 필요성을 제거하면서, 동시에 제어된 부피를 퍼징하여 더 신속한 평형을 유발하기 때문이다.
첨부 도면과 관련하여 이해할 경우에 바람직한 실시 형태의 하기 상세한 설명으로부터 본 발명의 상기 이점 및 다른 이점 및 특징이 용이하게 분명해질 것이다.
상세한 설명
본 발명에 따른 시스템 및 방법의 다양한 대표적인 실시 형태가 상세하게 기재된다. 그러나, 대표적인 실시 형태는 예에 불과하며 본 발명에 따른 시스템 및 방법은 다양하고 대안적인 형태로 구체화될 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 축척에 따른 것이 아니며 특정 구성요소의 세부를 나타내기 위해 일부 특징은 과장되거나 최소화될 수 있다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 특이적인 구조적 상세사항 및 기능적 상세사항은 제한으로서 해석되어서는 안되고, 단지 당업자가 청구된 발명 대상을 다양하게 채용하도록 교시하기 위한 대표적인 기반으로서 해석되어야 한다. 시스템 또는 방법의 대표적인 실시 형태의 작동을 예시하기 위해 단순화된 흐름도 또는 블록 다이어그램이 제공될 수 있다. 특정 응용을 위해 단계 또는 공정의 순서가 요구되지 않을 수 있고, 예시 및 설명의 용이성을 위해 일부 단계는 생략되었을 수 있으며, 단계 또는 공정이 개별적으로 및/또는 예시된 단계 또는 공정의 서브세트로서 반복될 수 있음을 당업자는 인정할 것이다. 마찬가지로, 예시되거나 기재된 모든 단계가 본 명세서에 기재된 이점 중 하나 이상을 제공하기 위해 필요하지는 않을 수 있다.
당업자가 또한 이해할 바와 같이, 도면 중 임의의 하나를 참조하여 예시되고 기재된 바와 같은 본 발명의 다양한 특징이 하나 이상의 다른 도면에 예시된 특징과 조합되어 명시적으로 예시되거나 기재되지 않은 본 발명의 실시 형태를 생성할 수 있다. 예시된 특징의 조합은 전형적인 응용을 위한 대표적인 실시 형태를 제공한다. 그러나, 특정 응용 또는 구현을 위해 본 발명의 교시와 일치하는 특징의 다양한 조합 및 수정을 목적할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 흡착은 고체 재료의 외부 및 접근가능한 내부 표면에 흡착성 기체가 농축됨을 지칭한다. 물리흡착은 압력 또는 온도의 작은 변화에 의해 가역적인 흡착질의 약한 결합을 지칭한다. 흡착질은 샘플에 의해 흡착된 기체를 지칭한다. 흡착성은 흡착될 기체 또는 증기를 지칭한다. 흡착제는 흡착이 발생하는 고체 재료(샘플)를 지칭한다. 등온선은 일정한 온도에서 흡착된 기체의 양과 기체의 평형 압력 사이의 관계를 지칭한다. 흡착된 부피는 온도 및 압력의 표준 조건(STP)에서의 기체로서 표현된 흡착된 양의 부피 당량(volumetric equivalent)을 지칭한다. 흡착된 양은 제공된 압력 및 온도에서 흡착된 기체의 분량을 지칭한다. 상대적 압력은 지정된 분석 온도에서 포화 증기압 p 0에 대한 평형 흡착 압력 p의 비를 지칭한다. 평형 흡착 압력은 흡착질과 평형을 이루는 흡착성 기체의 압력을 지칭한다. 포화 증기압은 흡착의 온도에서 벌크 액화된 흡착성 기체의 증기압을 지칭한다. 제어된 부피는 질량 연속 방정식이 적용되는 고정되거나 균일하게 이동하는 부피를 지칭한다. 무용 부피는 샘플에 의해 점유되지 않은 제어된 부피의 부피를 지칭한다.
유동 기체를 사용하는 다공성 고체 및 분말 재료의 표면 특성화(표면적, 기공 부피, 기공 부피 분포 등)를 위한 시스템 또는 방법의 대표적인 실시 형태를 예시하는 단순화된 블록 다이어그램을 도 1에 나타낸다. 시스템(100)은 일반적으로 102 및 104에 표시된 2개의 실질적으로 동일한 유동 채널을 포함한다. 다른 실시 형태는 유사하게 구성될 수 있는 임의의 갯수의 유동 채널을 포함할 수 있거나, 유동 채널의 그룹 또는 세트가 상이한 정합 구성(matched configuration)을 가진 다른 그룹 또는 세트와 정합되거나 동일하게 구성될 수 있다.
시스템(100)은 기체 혼합기(110)를 포함하며, 이는 담체 기체(112)(본 실시예에서는 헬륨)와 흡착성 기체(114)(본 실시예에서는 질소)의 혼합물을 제공하여 관련된 질량 유동 제어기(MFC) 및 질량 유량계(MFM)(116, 118)에 의한 폐루프 피드백을 사용하여 제어되는 일정한 부피 유속에서 표적 농도의 흡착제 기체를 함유하는 기체 혼합물을 제공한다. 질량 유동 제어기(116, 118)는 관련된 질량 유량계에 의해 제공되는 피드백을 가진 마이크로프로세서-기반 컴퓨터 제어 시스템 또는 제어기(180)와 통신하여 등온선을 생성하기 위해 사용되는 측정을 위한 목적 혼합물을 생성하기 위해 필요한 각각의 기체의 양을 정밀하게 제어할 수 있다. 순수한 담체 기체(112), 순수한 흡착성 기체(114), 또는 기체의 혼합물을 유동시키기 위해 임의의 보정 밸브(120)가 제공될 수 있다. 보정 밸브(120)는 또한 제어기(180)와 통신할 수 있다.
단일 제어기(180)로 예시되어 있지만, 시스템(100)은 관련된 시스템 작동기 및 센서에 직접 연결되거나 네트워크를 통해 커플링된 임의의 갯수의 제어기 또는 모듈을 포함할 수 있다. 제어기(180)는 시스템(100)의 하나 이상의 구성요소와 통신하고/하거나 이를 제어함으로써 본 명세서에 기재된 바와 같은 샘플 재료의 특성화를 위한 방법을 수행하도록 구성되거나 프로그래밍될 수 있다. 제어기(180)는 프로그램 명령어, 데이터, 및 측정 결과를 저장하기 위한 휘발성 및 비-일시적 또는 영구 메모리 또는 다른 컴퓨터 판독가능 매체와 통신하는 마이크로프로세서를 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 대표적인 측정 기술은 하나 이상의 제어기, 예컨대 제어기(180)에 의해 구현되는 시스템(100)을 위한 상응하는 제어 전략 및/또는 논리에 의해, 이벤트-구동(event-driven), 인터럽트-구동(interrupt-driven), 다중-작업, 다중-스레딩(multi-threading) 등과 같은 하나 이상의 처리 전략을 사용하여 구현될 수 있다. 그러므로, 본 명세서에 예시되고 기재된 다양한 단계 또는 기능은 예시된 순서로, 병행하여, 또는 상이한 순서로 수행되거나, 일부 경우에는 생략될 수 있다. 항상 명시적으로 예시되는 것은 아니지만, 사용되는 특정 처리 전략 및 수행되는 측정에 따라 예시된 단계 또는 기능 중 하나 이상이 반복적으로 수행될 수 있음을 당업자는 인식할 것이다. 유사하게, 처리의 순서는 기재된 특징 및 이점을 달성하기 위해 반드시 요구되지는 않지만, 예시 및 설명의 용이성을 위해 제공된다. 제어 논리는 예시된 작업 또는 기능을 수행하도록 구성된 마이크로프로세서-기반 제어기에 의해 실행되는 소프트웨어 내에서 주로 구현될 수 있다. 물론, 제어 논리는 특정 응용에 따라 하나 이상의 제어기 또는 프로세서 내의 소프트웨어, 하드웨어, 또는 소프트웨어와 하드웨어의 조합에서 구현될 수 있다. 소프트웨어 내에서 구현되는 경우, 제어 논리는 프로세서 또는 컴퓨터에 의해 실행되는 코드 또는 명령어를 나타내는 데이터가 저장된 하나 이상의 비-일시적 컴퓨터-판독가능 저장 장치 또는 매체 내에 제공될 수 있다.
도 1에 일반적으로 예시된 바와 같이, 제어기(180)는 제어기 입력(182) 및 출력(184)을 사용하여 시스템(100)의 다양한 구성요소와 직접 또는 네트워크를 통해 통신할 수 있다. 당업자가 인정할 바와 같이, 제어기(180)의 입력(182)은 다양한 시스템 구성요소, 예컨대 유량계, 레벨 센서, 밸브 위치 센서, 온도 센서 등의 출력에 상응한다. 유사하게, 제어기(180)의 출력(184)은 관련된 작동기, 예컨대 질량 유동 제어기, 듀어 위치 모터, 밸브, 가열기 등에 대한 입력에 상응한다. 입력 및 출력은 제어기(180)와 관련된 구성요소 사이의 아날로그 및/또는 디지털 신호로서 제공될 수 있다.
보정 밸브(120)(제공되는 경우) 및 혼합기(110)를 통해 유동시킨 후에, 이어서 기체 혼합물을 모든 채널들 간에 동일하게 분할한다. 예시된 대표적인 실시 형태에서는, 각각 모세관(120, 122)을 사용하여 유로(102, 104) 내로 기체 혼합물을 동일하게 분할하며, 이들은 동일한 유속을 위해 정밀하게 정합되고 실질적으로 동일한 길이이다. 대안적으로, 모세관(120, 122) 대신에 유동 제어 밸브를 사용할 수 있다. 그 다음에 기체 혼합물은 각각 측정 스테이션(134, 136)에서 측정 셀(130, 132)을 통과한다. 측정 셀(130, 132) 중 하나 이상에 샘플 재료를 넣을 수 있다. 측정 셀(130, 132) 내의 샘플 재료에 의해 흡착성 기체(114)가 흡착되거나 탈착된다. 하기 더 상세하게 기재되는 바와 같이, 제1 양의 샘플 재료를 셀(130)에 넣고 제2 양의 샘플 재료를 셀(132)에 넣음으로써 차동 측정을 수행할 수 있다. 샘플 재료가 없는 측정 셀(130, 132) 중 하나를 이용하여 차동 측정을 수행할 수 있다.
기체 흡착을 위해 스테이션(134, 136)에서 측정 셀(130, 132)을 냉각시킬 수 있다. 예시된 대표적인 실시 형태에서는, 각각 액체 질소 용기(138, 140)에 침지시킴으로써 기체 흡착을 위해 측정 셀(130, 132)을 냉각시킨다. 침지 후에, 액체 질소 레벨을 관련된 레벨 센서(142, 144)에 의해 모니터링하고 측정 제어기 또는 컴퓨터(나타내지 않음)에 커플링된 적절한 제어 시스템에 의해 유지할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 단일 레벨 센서를 가진 단일 액체 질소 용기를 모든 측정 셀에 사용할 수 있다. 예를 들어, 측정 셀이 실온에 노출되도록 액체 질소 용기(들)를 낮춤으로써 기체 탈착을 위해 측정 셀을 가온할 수 있다. 대안적으로, 또는 조합하여, 샘플 제조(탈기)를 위해 관련된 가열 장치(나타내지 않음)를 사용하여 측정 셀을 가열할 수 있다.
샘플 셀(130, 132)을 통과한 후에, 기체 혼합물은 밸브(150)를 통과하며, 여기에서 그것은 각각 검출기(152, 154)로 직접 인도되거나, 완충 루프(156, 158)를 통해 인도된다. 측정 단계의 흡착/탈착기 중에 임의의 유속 변동에 대해 보상하기 위해 완충 루프(156, 158)를 사용할 수 있다. 밸브(150)의 위치는 제어기 또는 컴퓨터(180)에 의해 전자적으로 제어될 수 있다. 검출기를 통과하는 기체 혼합물의 열전도도를 나타내는 관련된 신호를 제공하기 위해, 또한 제어기(180)와 통신하는 열전도도 검출기(TCD)(156, 158)를 사용하여 검출기(152, 154)를 구현할 수 있다.
검출기(152, 154)는 또한 관련되고/되거나 통합된 열교환기 또는 가열 요소(160, 162)를 각각 포함할 수 있다. TCD(156, 158)의 하우징의 온도를 실질적으로 정합시켜 측정 정확도를 개선하기 위해 열교환기(160, 162)를 사용하여 기체 혼합물을 안정화시킬 수 있다. 유량계(170, 172)는 각각 관련된 유로(102, 104)를 통한 기체 혼합물의 유속을 표시하는 신호를 제공하며, 완충 루프(156 및 158)가 관여하는 경우에 흡착/탈착 단계의 종점을 결정하기 위해 사용할 수 있다. 대기 완충기 루프(174, 176)는 측정에 대한 외부 공기의 영향을 감소시키거나 방지하면서 또한 검출기(152, 154)를 산화로부터 보호한다. 검출기(152, 154), 가열 요소 또는 열교환기(160, 162), 및 유량계(170, 172)는 제어기(180)와 통신할 수 있다.
도 1의 대표적인 실시 형태에 예시된 바와 같이, 하나 이상의 TCD는 출력 기체 농도를 표시하는 신호를 제어기(180)에 제공한다. TCD는 측정 요소로부터 검출기 하우징으로의 열 에너지 전달을 제어하고 모니터링함으로써 출력 기체 혼합물의 열전도도를 측정한다. 하나 이상의 실시 형태에서, TCD는 측정 신호에 대한 혼합물 유속 영향이 무시할 만한 방식으로 설계된다. 변화하는 유속과 관련된 신호의 임의의 변동을 계산하고 이에 부응하여 보상할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 따른 TCD는 검출기 요소(필라멘트), 온도 조절기(TR) 또는 센서, 및 하우징 내의 열교환기(HE)를 포함할 수 있다. 관련된 제어기는 온도 조절기와 협응하여 구성되어 검출기에 공급되는 전력을 제어하고 검출기 요소, 검출기 하우징, 및 유입되는 기체 혼합물의 일정한 온도를 유지할 수 있다. 측정 요소 제어 신호 s는, 피드포워드 제어를 사용하여 온도 조절기(TR)의 제어 신호(r)를 향상시키기 위해 부가적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 검출기의 모든 구성요소의 온도 안정성은 다양한 이점을 제공한다. 첫째로, 검출기 내부의 열 복사가 일정하므로 측정에 대한 열 복사의 효과를 제거할 수 있다. 둘째로, 검출기 측정 요소(필라멘트)의 온도 변화를 위해 필요한 에너지가 없기 때문에 에너지 전달의 전부가 기체 전도도와 관련되므로(기체의 농도에만 의존함), TCD는 유동 출력 기체의 농도의 변화에 대한 신속한 반응을 제공한다. 이는 0%(순수한 담체 기체) 내지 100%(순수한 흡착성 기체)의 전체 농도 범위에 걸쳐 신속하고 정확하고 정밀한 측정을 용이하게 한다. 도 6A 및 도 6B를 참조하여 기재된 바와 같은 검출기 신호 보정은 피드백 및/또는 피드포워드 제어를 포함하는 다양한 폐루프 제어 전략을 사용하여 데이터 적분뿐만 아니라 실시간 측정 공정 제어에 사용되는 정확한 값을 제공한다. 대표적인 TCD 및 관련된 제어 시스템의 더 상세한 예시 및 설명이 도 8을 참조하여 본 명세서에 제공된다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 샘플의 특성화를 위한 시스템 또는 방법의 작동을 예시한다. 제어기는 하기 기본 방정식을 사용하여 샘플에 대해 함유/방출된 흡착질 기체를 결정한다:
(방정식 3은 담체 기체 IN = 담체 기체 OUT인 것으로 인정함)
상기 식에서: x는 측정 스테이션 또는 제어 부피를 지정하고,
N2x는 측정 스테이션 x에 대해 측정된 샘플에 의해/샘플로부터 함유/방출된 흡착질의 총량을 나타내며,
Cx는 측정 스테이션 x에 대해 기체 혼합물 내의 흡착성 구성요소의 국소(장소 및 시간) 농도를 나타내고,
MFinx는 측정 스테이션 x에 대해 제어된 부피에 진입하는 기체 혼합물의 질량 유속을 나타내며,
Vx는 측정 스테이션 x에 대해 제어된 부피를 나타내고,
Ax는 측정 스테이션 x에 대해 제어된 부피의 경계(내 및 외) 표면을 나타내며,
t는 측정 시간 변수를 나타내고,
mx는 측정 스테이션 x에 대해 측정된 샘플의 질량을 나타내며,
Cmixer는 혼합기를 떠나는 흡착성 구성요소의 농도를 나타내며,
Cdetector는 검출기에 의해 측정된 흡착성 구성요소의 농도를 나타내고,
Cinx는 측정 스테이션 x에 대해 제어된 부피에 진입하는 기체 혼합물 내의 흡착성 구성요소의 농도를 나타내며,
Coutx는 측정 스테이션 x에 대해 제어된 부피에서 진출하는 기체 혼합물 내의 흡착성 구성요소의 농도를 나타낸다.
제어된 부피인 측정 셀의 경우, Cin 및 Cout은 Cmixer 및 Cdetector로부터 유도될 수 있으며, 이는 동일한 시점에 저장된 신호 값으로부터 직접 계산된다. 혼합기와 셀 사이의 채널 부피, 및 셀과 검출기 사이의 채널 부피를 사용하여 Cin과 Cmixer 및 Cdetector와 Cout 사이의 지연을 계산한다.
일반적으로, 하기 3개의 인자가 수행되는 측정의 성질을 결정한다: 입력 농도 및 유속, 채널의 갯수, 및 관련된 계산을 가진 유로. 3개 인자 각각에 대해 측정 시스템에 이용가능한 옵션의 갯수는 가능한 측정 옵션의 총 갯수를 결정한다. 본 명세서에 기재된 대표적인 실시 형태에서, 입력 농도 및 유속에는 3개의 옵션(일정, 단계적, 및 연속)이 있고, 채널의 갯수에는 2개의 옵션(독립(단일 채널이라고도 지칭됨) 및 차동)이 있으며, 유로에는 2개의 옵션(직접 또는 완충기를 통함)이 있다. 다양한 조합이 특정 응용에 적합하거나 유용할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 예시되고 기재된 대표적인 실시 형태에는 12개의 가능한 측정 옵션이 있다. 부가적으로, 옵션을 조합할 수 있다. 각각의 인자에 대한 옵션이 하기 기재되며, 대표적인 조합의 예가 이어진다.
도 1은 본 발명에 따른 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 및 분말 재료의 표면 특성화(표면적, 기공 부피, 기공 부피 분포 등)를 위한 시스템 또는 방법의 대표적인 실시 형태를 예시하는 단순화된 블록 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 각각의 측정 단계의 지속기간 동안 일정한 입력 기체 농도로 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법을 예시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 각각의 측정 단계 중에 입력 기체 농도의 단계적 변화로 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법을 예시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 측정 중에 입력 기체 농도의 연속적 변화로 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법을 예시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 도 1의 시스템 및 도 4의 방법을 사용하여 입력 기체 농도의 연속적 변화로부터 추출한 연속 등온선을 예시하는 그래프이다.
도 6A 및 도 6B는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 열전도도 검출기에 대한 검출기 보정을 예시한다.
도 7은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 샘플 특성화를 위한 시스템 또는 방법의 작동을 예시하는 흐름도이다.
도 8A 및 도 8B는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 대표적인 열전도도 검출기 및 관련된 제어 시스템을 예시한다.
도 2는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 각각의 측정 단계의 지속기간 동안 일정한 입력 기체 농도로 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법을 예시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 각각의 측정 단계 중에 입력 기체 농도의 단계적 변화로 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법을 예시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 측정 중에 입력 기체 농도의 연속적 변화로 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법을 예시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 도 1의 시스템 및 도 4의 방법을 사용하여 입력 기체 농도의 연속적 변화로부터 추출한 연속 등온선을 예시하는 그래프이다.
도 6A 및 도 6B는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 열전도도 검출기에 대한 검출기 보정을 예시한다.
도 7은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 샘플 특성화를 위한 시스템 또는 방법의 작동을 예시하는 흐름도이다.
도 8A 및 도 8B는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 대표적인 열전도도 검출기 및 관련된 제어 시스템을 예시한다.
1. 입력 농도 및 유속
도 1의 시스템(100)은 일정한 유속에서 상이한 농도를 가진 기체 혼합물을 생성할 수 있다. 농도에 관하여, 측정 단계를 수행하기 위한 3개의 옵션이 있다.
1.1 각각의 측정 단계에 대한 흡착/탈착 중의 일정 입력 기체 농도
이 측정 옵션은 도 1의 시스템을 참조하여 도 2의 그래프에 예시된다. 측정의 시작 전에 측정 셀(130, 132)은 흡착성 기체의 노점을 많이 초과하는 온도, 예를 들어 실온에서 유지된다. 출력 기체 농도는 검출기(152, 154)에 의해 연속적으로 모니터링된다. 이어서, 입력 기체 농도를 선택하고 흡착성 기체의 흡착 및 탈착을 제공하기 위해 샘플 재료의 온도가 변화함에 따라 도 2에 나타낸 바와 같은 복수의 측정 단계 각각의 지속기간 동안 일정하게 유지한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 그래프(200)는 3개의 농도 값 또는 단계(230, 232, 및 234)를 가진 일정 입력 기체 농도 측정에 대해 입력 기체 혼합물 농도(210) 및 출력 기체 혼합물 농도(212)를 시간의 함수로서 플로팅한다. 예를 들어 측정 단계의 적어도 일부 동안 액체 질소(138, 140) 중에 침지시킴으로써 샘플 재료를 함유하는 측정 셀(들)의 온도를 낮춘다. LN2로 표지된 간격(220, 222, 및 224)은 측정 셀 온도를 낮춘 때를 표시한다. 각각의 일정 입력 기체 농도 기간(230, 232, 234) 중의 다른 시간에, 측정 셀을 액체 질소 침지로부터 제거함으로써, 예를 들어 실온으로 측정 셀을 가온한다. 대안적으로, 이전에 기재된 바와 같이 측정 셀(들)을 목적 온도로 가열할 수 있다.
일단 셀 온도를 낮추면, 240에 일반적으로 표시된 바와 같이 샘플 재료에 의해 기체가 흡착됨에 따라 출력 기체 농도가 감소할 것이다. 흡착이 완료되면 242에 일반적으로 표시된 바와 같이 출력 기체 농도가 설정된 값으로 복귀할 것이다. 이 시간에, 244에 일반적으로 표시된 바와 같이 기체가 탈착됨에 따라 샘플 셀이 가온될 것이고 출력 기체 농도가 증가할 것이다. 탈착이 완료되면, 246에 일반적으로 표시된 바와 같이 출력 기체 농도가 초기에 설정된 값으로 복귀할 것이다. 이어서, 기체 농도의 완전한 기록을 사용하여 흡착된 기체의 양을 결정한다. 도 2의 대표적인 실시예에는, 3개의 상이한 입력 기체 농도(10%, 20%, 및 30% 흡착성 기체) 및 관련된 출력 기체 농도가 예시된다.
1.2 측정 단계 중의 입력 기체 농도의 단계적 변화
도 1의 시스템을 사용하는 본 발명의 실시 형태에 따른 다른 측정 옵션은 흡착성 기체의 노점을 많이 초과하는 온도, 예를 들어 실온에서 유지된 측정 셀에서 특성화할 샘플을 제공한다. 출력 기체 농도는 하나 이상의 관련된 TCD에 의해 연속적으로 모니터링된다. 입력 기체 농도를 선택하고, 설정하고, 일정하게 유지한다. 전형적으로, 입력 흡착성 기체 농도는 0%로 설정된다. 예를 들어 샘플 셀을 액체 질소 내로 침지시킴으로써 샘플 셀 온도를 낮춘다.
도 3은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 각각의 측정 단계(304) 중에 입력 기체 농도(302)의 단계적 변화가 있는 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법을 예시하는 그래프(300)이다. 그래프(300)에 예시된 바와 같이, LN2로 표지된 간격(306)은 측정 셀의 온도를 낮추는 때를 표시하며, 이는 본 실시예에서 전체 측정 기간에 걸쳐 이어진다. 이전에 기재된 바와 같이 액체 질소 중에 침지시킴으로써 측정 셀(들)의 온도를 낮출 수 있다. 특성화할 제1 양의 샘플 재료를 함유하는 측정 셀을 가진 제1 유로 또는 채널(310), 및 특성화할 제2 양의 샘플 재료를 함유하는 측정 셀을 가진 제2 채널(312)에 대해 관련된 검출기에 의해 출력 흡착성 기체 농도를 측정한다. 실시예 그래프(300)에서, 제2 유로 내의 측정 셀은 임의의 샘플 재료를 함유하지 않는다.
일반적으로 단계(304)로서 표시된 입력 흡착성 기체 농도의 각각의 단계적 변화에 대해, 제1 및 제2 채널에 대한 출력 기체 농도가 관련된 TCD에 의해 표시되고 컴퓨터 제어 시스템에 의해 기록된다. 입력 기체 농도의 변화 뒤에 샘플 재료를 함유하는 측정 셀을 가진 임의의 채널과 관련된 출력 기체 농도가 이어질 것이며, 예를 들어 그래프(320)에 일반적으로 예시된 바와 같이 지연은 측정되는 샘플에 의해 함유되거나 방출되는 흡착체(adsorptive)의 양 및 채널 무용 부피에 비례한다.
0%의 초기 흡착성 기체 농도(순수한 담체 기체)의 경우, 샘플 재료에 의해 흡착되기 위한 흡착성 기체가 존재하지 않으므로 출력 기체 농도는 입력 기체 농도와 동일하게 유지된다. 예컨대 본 실시예에서는 액체 질소 중에 침지시킴으로써 샘플 셀을 여전히 냉각시키는 중에, 출력 기체 농도의 변화를 측정하면서 흡착질 입력 기체 농도를 각각의 측정 단계의 표적 농도까지 단계적으로 증가시킨다. 흡착이 완료되면 출력 기체 농도는 입력 기체 농도와 실질적으로 동일해질 것이고, 측정은 입력 흡착성 기체 농도의 다음 단계 증가를 계속한다. 입력 기체 농도의 단계 크기는 특정 응용 및 구현에 따라 측정 과정에 걸쳐 변동될 수 있다. 단계 크기는 샘플 재료, 흡착성 기체, 각각의 농도에서 흡착의 완료를 위해 요구되는 시간, 샘플 재료 내의 기공의 추정되거나 예상되는 크기 등에 기초하여 선택할 수 있다. 흡착된 기체의 양은 시간의 함수로서 출력 기체 농도의 측정으로부터 결정된다. 본 공정은 다수의 단계 동안 반복될 수 있으며, 측정 전체에 걸쳐, 샘플 측정 샐은 저온에서 유지된다. 기체 농도의 점진적인 단계적 증가는 흡착성 기체에 의한 기공의 폐색을 감소시키거나 제거하므로, 이는 심지어 높은 기체 농도에 대해서도 정확한 등온선 데이터를 제공한다.
그래프(300)에 나타낸 바와 같이, 흡착성 기체 농도는 324에 일반적으로 표시된 측정의 흡착 부분 중에 0%로부터 100% 부근까지 변동된다. 이어서, 흡착성 기체 농도는 330에 일반적으로 표시된 바와 유사한 방식으로 단계적으로 감소된다. 출력 기체 농도가 실질적으로 입력 기체 농도와 동일할 때까지 336에 일반적으로 표시된 바와 같이 샘플 재료로부터의 흡착성 기체의 탈착으로 인해 출력 기체 농도는 입력 기체 농도보다 더 느린 속도로 감소하며, 이 시간에 측정은 입력 기체 농도를 단계적으로 감소시킴으로써 더 낮은 다음 측정 단계로 진행한다.
도 3의 그래프(300)에 나타낸 바와 같이 측정 셀과 관련된 값을 상이한 양의 동일한 샘플 재료를 함유하는 기준 셀과 관련된 값에 비교하는 단계는 각각의 흡착/탈착 측정 단계의 시작 및 종료에서의 혼합물 농도의 차이로 인해 흡착 및/또는 탈착에 기여하는 흡착성 기체의 양과 무용 부피에 의해 함유/방출되는 흡착성 기체의 양 사이의 구별을 용이하게 한다. 샘플 재료를 함유하지 않는 비어 있는 기준 셀을 사용하는 것은, 대부분의 경우에, 이전에 기재된 바와 같이 이 유형의 측정을 위한 만족스러운 옵션이다. 측정이 일어나기 전에, 또는 측정 절차의 부분으로서, 다양한 실시 형태가 측정 셀과 기준 셀 사이의 부피 차이를 측정할 수 있다. 대안적으로, 보정된 알고 있는 부피를 가진 측정 셀 또한 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서는 기준 셀이 사용되지 않는다.
1.3 측정 중의 입력 기체 농도의 연속적 변화
도 4는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 측정 중에 출력 기체 농도(420)를 측정하면서 입력 기체 농도(410)의 연속적 변화로 도 1의 시스템을 사용하는 샘플 특성화를 위한 방법의 작동을 예시하는 그래프(400)이다. 이 측정에서는, 흡착성 기체의 노점을 많이 초과하는 온도, 예를 들어 실온에서 샘플 셀을 먼저 안정화시킨다(나타내지 않음). 입력 흡착성 기체 농도는 0%로 설정된다. 이어서, 샘플 셀 온도를 낮춘 때를 표시하기 위해 LN2로 표지한 간격(430)에 의해 표시된 바와 같이, 예를 들어 샘플 셀을 액체 질소 내로 침지시킴으로써 샘플 셀 온도를 낮춘다. 이어서, 관련된 센서 또는 검출기, 예컨대 이전에 기재된 바와 같은 TDC에 의해 출력 기체 농도를 측정한다. 특성화할 샘플 재료를 함유하는 측정 셀이 액체 질소 중에 침지되어 있는 동안, 흡착성 기체 농도를 연속적으로 증가시켜 입력 기체 농도(410)와 출력 기체 농도(420) 사이의 일정한(시간에 따라) 농도 차이를 보장한다. 농도의 차이는 0에 근접한 값(예를 들어 0.1%) 내지 약 10%의 범위이며, 더 흔하게 0.5% 내지 2%의 범위일 수 있다. 그래프(400)는 입력 기체 농도(410)와 출력 기체 농도(420) 사이의 1.25%의 일정한 차이를 가진 촉매 샘플 재료의 측정을 예시한다. 대안적으로, 흡착성 기체 농도는 사전결정된 곡선을 따라 연속적으로 증가/감소될 수 있다. 예를 들어, 입력 기체 농도와 출력 기체 농도 사이의 일정한 차이보다는 입력 농도의 선형 증가 또는 감소를 사용할 수 있다. 각각의 접근법은 등온선 결정을 위한 거의 연속적인 흡착 데이터를 제공한다.
제공된 농도에서 소요되는 흡착/탈착 시간은 그 농도에서 흡착/탈착된 기체의 양에 상응하므로, 일정한 농도 차이 접근법은 미지 재료의 신속한 평가에 매우 유용하다. 그러므로, 이들 측정의 시간 대 농도 그래프는 도 5에 나타낸 바와 같은 재료의 등온선과 유사하다. 이 정보를 사용하여 더 상세한 측정 및 등온선 결정을 위한 더 효율적인 표적 농도의 세트를 결정할 수 있다. 예를 들어, 일정한 농도 차이 접근법을 사용하여 상기 기재된 바와 같은 입력 농도의 단계적 변화를 사용하는 후속 측정을 위한 입력 농도를 결정하거나 선택할 수 있다.
도 5는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따라 도 1의 시스템 및 도 4의 방법을 사용하여 입력 기체 농도의 연속적 변화로부터 추출한 연속 등온선을 예시하는 그래프이다. 도 5에 예시된 바와 같이, 등온선(510)은, 본 실시예에서는 촉매인 샘플 재료에 대해 농도의 함수로서의 시간을 나타낸다.
2. 채널의 갯수
채널 또는 유로의 갯수 및 측정 중에 사용되는 각각의 채널의 구성은 측정의 성질을 결정하는 다른 선택가능한 인자이다. 상이한 샘플의 독립적인 측정을 위해 다중 채널을 동시에 사용할 수 있다. 대안적으로, 또는 조합하여, 무용 부피 효과를 최소화하기 위해 하나 이상의 다른 채널(들)에 대한 기준으로서 하나의 채널을 사용할 수 있다.
2.1 독립 또는 단일 채널 측정
상이한 샘플 측정에 대해 각각의 이용가능한 채널을 사용함으로써 기기 처리량을 최대화할 수 있다. 그러나, 일정한 입력 농도 측정의 경우를 제외하고는, 이는 측정 셀 및 시스템 무용 부피에 대한 가정을 요구한다.
2.2 다른 채널 측정에서의 기준 채널의 사용
측정 또는 샘플 셀 및 시스템 무용 부피 효과는 2개(또는 그 이상)의 채널에 의해 제공되는 정보를 사용함으로써 실질적으로 제거될 수 있으며, 하나의 채널은 기준 채널로서 기능하고, 다른 하나의 채널은 측정 채널로서 기능한다. 모든 채널(기준 채널을 포함함)의 무용 부피가 실질적으로 동일하다면, 기준 채널을 사용하여 최종 측정에 대한 무용 부피의 영향을 최소화하거나 실질적으로 제거하는 것이 가능하다. 하나 이상의 채널의 무용 부피가 다른 채널과 상이하지만 무용 부피 차이를 알고 있다면, 최종 측정 결과를 보정하여 정확도를 개선하기 위해 그 차이를 사용할 수 있다.
하나 초과의 측정 채널을 가진 측정의 경우, 무용 부피가 측정 채널과 정합되는 비어 있는 셀로 기준 채널을 구성할 수 있다. 단일 측정 채널을 가진 측정의 경우, 상이한 양의 동일한 샘플 재료를 가진 셀로, 또는 비어 있는 셀로 기준 채널을 구성할 수 있다. 예를 들어, 단일 측정 채널의 경우, 측정 셀은 1.5 그램의 샘플 재료를 함유할 수 있고, 기준 셀은 0.5 그램의 동일한 샘플 재료를 함유할 수 있다. 대안적으로, 기준 셀은 비어 있을 수 있다.
독립 또는 직접 측정 기술과 함께 사용되는 측정 기술 중 임의의 것과 조합하여 차동 측정 방법을 적용할 수 있으며, 여기에서 제1 및 제2 측정 스테이션은 동시에 사용되어 상이한 양의 동일한 샘플을 측정한다. 더 적은(임의로 0 또는 없음) 샘플 재료를 함유하는 측정 스테이션의 측정 결과를 더 많은 샘플 재료를 가진 측정 스테이션에서 얻어진 측정 결과로부터 감산한다. 이어서, 최종 값을 2개의 스테이션 사이의 샘플 질량의 차이로 나눈다. 본 방법은 제어된 부피에 의해 함유되고 방출된 흡착질의 양을 효과적으로 제거한다. 2개 이상의 측정 스테이션의 제어된 부피가 실질적으로 동일하거나 정합되도록 기기를 설계하여 계산에서 상응하는 항들이 상쇄되도록 할 수 있다(V1 - V2 = 0). 그러나, 제어된 부피가 상이한 경우에 그 기술은 동일하게 적용가능하다.
예를 들어 등온선의 생성에 의한 것과 같이, 샘플 재료를 특성화하기 위한 시험 중에 측정된 값과 조합하여 시스템 보정 중에 얻어진 저장된 값을 사용하여 제어기는 다양한 계산을 수행할 수 있다. 차동 측정을 위해 제어기에 의해 사용되는 기본 방정식은 하기를 포함할 수 있다:
상기 식에서, 방정식 17의 N2(Cout)/m은 농도 Cout에서 측정된 샘플에 의해 함유되고 방출된 단위 질량당 흡착질의 양을 나타낸다.
3. 유동 배열 및 관련 계산
측정의 성질을 결정하는 다른 선택가능한 인자는 유로 또는 채널의 구성이다. 흡착/탈착 측정에 기초하여 등온선을 생성하기 위해 사용되는 계산 중 일부는 측정을 위해 선택된 유로의 구성에 의존한다.
3.1 밀접하게 커플링된 농도 검출기
다른 측정 옵션은 유로 또는 채널의 구성에 관한 것이다. 밀접하게 커플링된 농도 검출기를 가진 실시 형태는, 측정 셀 출력과 농도 검출기(예를 들어, TCD) 사이의 기체 유동에 대해 상대적으로 짧은 시간 지연(전형적으로 최대 10 초의 지연)이 존재하도록, 측정 또는 샘플 셀 부근에 검출기를 위치시킨다. 이 경우에, 계산은 측정 셀에 연계된 제어 부피에 적용되는 방정식을 사용하며, 여기에서 측정 셀의 출력에 대한 유속의 계산은 질량 보존 방정식에 포함되어야 한다. 이 모드는 더 신속한 측정을 가능하게 하지만 결과의 계산은 지연 루프를 가진 유동 배열보다 하나 더 많은 변수를 함유한다. 도 1에 예시된 대표적인 시스템에서는, 측정 셀(130, 132)에서 진출하는 기체가 지연 완충기(156, 158)을 우회하고 검출기(152, 154)로 직접 유동하도록 밀접하게 커플링된 검출기 배열이 제어 밸브(150)에 의해 제공될 수 있다.
3.2 검출기 업스트림의 지연 루프
측정 셀과 농도 검출기 사이에 지연 루프 또는 완충기가 임의로 제공될 수 있다. 도 1에 예시된 대표적인 실시 형태와 같은 다양한 실시 형태에서, 지연 루프는 관련된 밸브를 제어함으로써 하나 이상의 채널의 유로에 선택적으로 위치된다. 특정 응용 및 구현에 따라, 밸브는 지연 루프를 통해 선택적으로 모든 채널에 기체를 이송하거나 어느 채널에도 기체를 이송하지 않도록 구성될 수 있다. 대안적으로, 목적하는 경우에는 각각의 측정 채널에 개별적인 밸브를 사용할 수 있다. 지연 루프의 길이는 측정 단계 중에 흡착/탈착기에 의해 야기되는 임의의 유속 변동을 보상하도록 선택된다.
유동 채널이 지연 루프를 포함하는 경우에 등온선을 결정하기 위한 계산은 검출기를 통해 이동하는 전체 흡착/탈착 단계를 함유하는 기체 혼합물을 포함하는 제어 부피에 적용되는 방정식을 사용한다. 일정한 유속은 계산을 단순화하며 일반적으로 더 신뢰성 있는 결과를 제공한다.
측정 옵션의 조합
이전에 기재된 측정 옵션을 특정 응용을 위해 목적하는 바와 같이 조합하여 샘플 재료를 특성화할 수 있다. 예를 들어, 입력 기체 농도의 단계적 변화 또는 연속적 변화를 사용하는 측정 방법은 통상적으로 0%인 일정한 입력 기체 농도로 시작할 수 있지만, 특정 응용의 경우에는 다른 농도도 가능하다. 이전에 기재된 바와 같이 농도가 표적 값에서 안정화된 후에, 측정 셀 및 샘플 메이터(sample mater)의 온도를 낮추고, 출력 농도가 입력 농도에 도달할 때까지 출력 농도를 모니터링한다. 이전에 기재된 바와 같이 단계적 또는 연속적 입력 농도 측정을 진행하기 전에 연속적 입력 농도 측정이 완료된다.
시스템 보정
시스템 보정은 측정 결과의 정확도 및 정밀도를 개선하기 위해 제어 신호의 보정 또는 조정 및/또는 계산에 사용하기 위한 다양한 구성요소의 특성화를 포함할 수 있다. 시스템 보정은 질량 유동 제어기 및 계량기, 밸브, 혼합기, 모세관 등의 관련된 보정 또는 조정에 의한 채널 유속의 조정 또는 특성화뿐만 아니라 각각의 채널 또는 유로와 관련된 무용 부피의 결정 또는 측정을 포함할 수 있다. 검출기 보정은 특정 검출기 설계에 의존할 것이다. TCD를 위한 대표적인 검출기 보정 방법을 도 6A 및 도 6B를 참조하여 예시하고 기재한다. 시스템 보정은 각각의 채널에 대해 순차적으로 알고 있는 상이한 부피를 가진 비어 있는 측정 셀을 사용하여 시스템을 작동시키는 단계를 포함할 수 있다. 이는 MFC 유속, 혼합기 작동, 모세관 밸런스, 및 혼합기 출력과 검출기 반응 사이의 시간 상관관계의 측정 또는 특성화를 가능하게 한다. 다중-채널 기기의 경우, 모든 채널을 동시에 보정할 수 있다(부피를 알고 있는 비어 있는 셀이 충분히 제공됨).
도 6A 및 도 6B는 본 발명의 실시 형태에 따른 대표적인 열전도도 검출기에 대한 검출기 보정을 예시한다. 그래프(600)는 다수의 사전결정된 입력 기체 농도 표적 값에 대해 단계적으로 증가하는 농도의 흡착성 기체(610) 및 상응하는 TCD 신호(620)를 가진 혼합물을 제공하는 보정 또는 특성화 절차를 예시한다. 흡착/탈착이 발생하지 않고 안정화 후에 출력 기체 농도가 입력 기체 농도와 동일하도록 측정 셀 내에 임의의 샘플 재료가 없이 절차를 수행한다. 검출기 반응 시간을 특성화하거나 검출하기 위해, 농도 값의 변화 후의 검출기 신호의 기울기, 또는 대안적으로 검출기 신호가 농도의 단계적 증가를 뒤따르기 위해 요구되는 시간을 사용할 수 있다. 유사하게, 기체 혼합물이 질량 유동 제어기의 출력으로부터 검출기의 입력까지 이동하는 시스템 수송 지연을 측정하거나 특성화하기 위해, 입력 농도의 변화로부터 검출기 신호가 증가하기 시작하는 때까지의 시간을 사용할 수 있다.
표적 농도의 대표적인 갯수 및 동일하게 이격된 값이 도 6A에 예시되어 있지만, 특정 응용 및 구현에 따라 표적 값의 상이한 갯수가 사용될 수 있다. 유사하게, 특이적인 측정을 위한 검출기의 더 정확한 보정을 제공하기 위해 더 많은 갯수의 값을 가진 더 좁은 범위의 값에 걸쳐 검출기를 보정하거나 특성화할 수 있다. 유사하게, 시스템의 검출기 또는 다른 구성요소가 상이한 반응을 나타내는 범위에 대해 더 많은 표적 값이 사용될 수 있다.
도 6A에 나타낸 바와 같이, 그래프(600)는 흡착질/담체 혼합물에 대한 흡착성 기체(610)의 농도가 순수한 담체 기체(0의 농도)로부터 순수한 흡착성 기체(1.0의 농도)까지의 범위의 다수의 사전결정된 표적 백분율 또는 값으로 제어되고 안정화되는 보정 측정을 예시한다. 본 실시예에서 선택된 농도 값은 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 및 1.0이다. 농도 값은 보정되는 채널/검출기를 위한 관련된 질량 유동 제어기 및 질량 유량계를 사용하여 계산한다. 농도 표적 값은 열전도도 검출기로부터의 신호와 관련된 상응하는 값과 함께 메모리 내에 기록되거나 저장된다. 대표적인 값의 쌍을 하기 표 1에 나타낸다. TCD 검출기 신호에 대한 실제 전압은 특정 기기에 대한 특정 필라멘트, 하우징, 유속 등에 따라 변동될 수 있다.
보정 데이터를 사용하여 보정 곡선 파라미터를 결정할 수 있으며, 보정 곡선은 적절한 곡선 적합 알고리듬(이 경우에, 적합 폴리라인(fitting polyline)의 계수가 얻어짐)을 사용하여 생성할 수 있다. 도 6B는 기준 수치(654)에 의해 일반적으로 표시되는 각각의 보정 농도 값에 대해 검출기 신호 값을 적합시키기 위해 곡선 적합 알고리듬을 사용하여 생성한 보정 곡선(660)을 가진 그래프(650)를 예시한다. 당업자는 특정 응용을 위해 기록된 보정 데이터에 대해 목적하는 정확도를 제공하도록 곡선 적합 알고리듬을 선택할 수 있음을 인식할 것이다. 대안적으로, 하나 이상의 보간법 또는 보외법 전략 또는 알고리듬을 사용하여 보정 지점 사이 또는 부근의 데이터에 대해 TCD 검출기 전압 측정을 상응하는 혼합물 농도와 연관시킬 수 있다. 후속 측정에 사용하기 위한 부가적인 데이터를 제공하기 위해 더 많은 보정 지점을 얻을 수 있다. 마찬가지로, 특정 응용 및 구현에 따라 다중 보정 주기에 걸쳐 특정 보정 지점에 대한 TCD 전압을 평균하거나 달리 통계적으로 조합할 수 있다.
| 지점 | 혼합물 농도 | TCD 검출기 신호 |
| 0 | 0 | -5.20862 |
| 1 | 0.104598 | -4.02706 |
| 2 | 0.203156 | -3.0722 |
| 3 | 0.302002 | -2.24027 |
| 4 | 0.400919 | -1.5052 |
| 5 | 0.499989 | -0.845487 |
| 6 | 0.599139 | -0.241455 |
| 7 | 0.6984 | 0.319785 |
| 8 | 0.797783 | 0.848884 |
| 9 | 0.897125 | 1.35508 |
| 10 | 1 | 1.86246 |
샘플 재료의 특성화를 위한 후속 측정 공정 중에, 측정 공정의 표적 값에 대해 보정 곡선(660) 또는 관련된 곡선 적합 방정식을 사용할 수 있다. 수행되는 특정 측정 단계에 대해 저장된 질량 유량계 신호의 시작 및 종료 값을 정합시키기 위해 보정 곡선을 사용할 수 있다. 이러한 갱신된 보정 곡선 방정식(또는 상응하는 수치 해석)을 사용하여, 이용된 MFC 장치의 정확도에 상응하는 정확도로, 임의의 측정된 TCD 신호 값을 현재 TCD 검출기를 통해 유동하는 혼합물의 농도로 직접 전환할 수 있다.
도 7은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 샘플 특성화를 위한 시스템 또는 방법의 작동을 예시하는 흐름도이다. 이전에 기재된 바와 같이, 도 7의 흐름도(700)에 예시된 제어 전략 또는 알고리듬은 비-일시적 컴퓨터 판독가능 저장 매체에 저장된 명령어를 실행하는 프로그래밍된 마이크로프로세서 또는 제어기에 의해 구현될 수 있다. 도 7에 예시된 제어 전략 또는 알고리듬은 이벤트-구동, 인터럽트-구동, 다중-작업, 다중-스레딩 등과 같은 하나 이상의 처리 전략을 사용하는 하나 이상의 제어기 또는 프로그래밍된 컴퓨터에 의해 구현될 수 있다. 그러므로, 도 7에 예시되고 기재된 다양한 단계 또는 기능은 예시된 순서로, 병행하여, 또는 상이한 순서로 수행되거나, 일부 경우에는 생략될 수 있다. 항상 명시적으로 예시되지는 않지만, 예를 들어 사용되는 특정 처리 전략 및 수행되는 측정에 따라 예시된 단계 또는 기능 중 하나 이상이 반복적으로 수행될 수 있음을 당업자는 인식할 것이다. 유사하게, 처리의 순서는 기재된 특징 및 이점을 달성하기 위해 반드시 요구되지는 않지만, 예시 및 기재의 용이성을 위해 제공된다. 제어 논리는 예시된 작업 또는 기능을 수행하도록 구성된 마이크로프로세서-기반 제어기 또는 컴퓨터에 의해 실행되는 소프트웨어에서 주로 구현될 수 있다. 물론, 특정 응용에 따라 제어 논리는 하나 이상의 제어기 또는 프로세서 내의 소프트웨어, 하드웨어(펌웨어를 포함함), 또는 소프트웨어와 하드웨어의 조합에서 구현될 수 있다. 소프트웨어에서 구현되는 경우, 제어 논리는 프로세서 또는 컴퓨터에 의해 실행되는 코드 또는 명령어를 나타내는 데이터가 저장된 하나 이상의 비-일시적 컴퓨터-판독가능 저장 장치 또는 매체 내에 제공될 수 있다.
도 7에 예시된 바와 같이, 제어 전략(700)은 시스템 보정(710)을 포함하며, 이는 질량 유동 제어기(712), 질량 유량계(714), 모세관 또는 다른 유동 제어기(716), 농도 검출기(718) 등의 보정 또는 측정/특성화를 포함할 수 있다. 당업자가 인정할 바와 같이, 예를 들어 다양한 구성요소에 의해 얻어진 값을 조정하기 위해, 또는 다양한 구성요소를 더 정밀하게 제어하기 위해, 후속 측정에서 보정 또는 특성화를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템 또는 방법은 또한 측정 또는 시험 파라미터(720)의 선택을 포함할 수 있다. 측정 또는 시험 파라미터는 키보드, 터치스크린, 음성 인식, 바코드, 마우스 등과 같은 상응하는 사용자 인터페이스를 통해 사용자에 의해 선택될 수 있다. 대안적으로, 또는 조합하여, 측정 또는 특성화의 특정 유형 또는 카테고리의 지정 또는 선택에 의해 다중 파라미터가 결정되도록, 측정 또는 시험 파라미터는 측정 또는 시험의 특정 유형 또는 카테고리와 관련될 수 있다. 대표적인 실시 형태는 입력 흡착성 기체 농도 및 유동뿐만 아니라 샘플 온도 변동(722), 측정 채널(724)의 갯수, 및 유동 구성 또는 배열(726)의 지정 또는 선택을 포함할 수 있다.
입력 흡착성 기체 농도 제어 및 샘플 온도(722)는 730에 나타낸 바와 같은 2개 이상의 샘플 온도를 가진 일정한 입력 흡착성 기체 농도, 732에 나타낸 바와 같은 일정한 샘플 온도를 가진 입력 흡착성 기체 농도의 단계적 변화, 및 734에 나타낸 바와 같은 일정한 샘플 온도를 가진 연속적으로 변화하는 입력 흡착성 기체 농도와 같은 옵션을 포함할 수 있다.
또한 도 7에 예시된 바와 같이, 채널의 갯수는 740에 표시된 바와 같은 단일 측정 채널, 또는 742에 표시된 바와 같은 다중 측정 채널을 사용하여 샘플의 개별적이거나 독립적인 측정을 제공하기 위해 724에 표시된 바와 같이 선택되거나 결정될 수 있다. 다중 측정 채널이 선택되거나 지정되는 경우, 이전에 기재된 바와 같은 상이한 양의 샘플 재료를 함유하는 기준 측정 채널이 사용될 수 있다. 기준 채널은 특성화할 임의의 샘플 재료를 함유하지 않는 비어 있는 측정 또는 샘플 셀을 포함할 수 있다.
측정 또는 시험 파라미터 선택은 또한 726에 표시된 바와 같은 유동 배열 또는 구성의 선택을 포함할 수 있으며, 이는 750에 표시된 바와 같이 샘플 셀의 다운스트림에 직접 위치된 흡착 기체 농도 검출기와 밀접하게 커플링된 구성을 포함할 수 있다. 대안적으로, 측정 채널 구성은 752에 표시된 바와 같은 지연 루프를 포함할 수 있다.
720에 나타낸 바와 같은 시험 파라미터의 선택 또는 결정 후에, 선택된 시험 파라미터에 기초하여 흡착성 기체의 표적 농도를 가진 혼합물을 제공하기 위해 담체 기체 및 흡착성 기체의 질량 유동을 제어하는 단계로 760에서 샘플의 측정 또는 특성화를 계속한다. 770에 나타낸 바와 같이 샘플(또는 상이한 양의 샘플 재료를 함유하거나 샘플 재료를 함유하지 않을 수 있는 기준 셀)의 다운스트림의 출력 흡착성 기체 농도를 관련된 농도 검출기에 의해 측정한다.
780에 나타낸 바와 같이 측정 또는 특성화가 완료될 때까지 선택된 측정 파라미터에 기초하여 입력 흡착성 기체 농도를 제어하고 샘플의 다운스트림의 출력 흡착성 기체 농도를 측정한다. 이는 이전에 기재된 바와 같이 하나 이상의 측정 단계 중에 혼합물 내의 입력 흡착성 기체 농도를 변동시키는 단계 및/또는 샘플의 온도를 변동시키는 단계, 또는 입력 흡착성 기체 농도를 연속적으로 변동시키는 단계를 포함할 수 있다.
780에 나타낸 바와 같이 측정이 완료되었을 때, 790에 나타낸 바와 같이 측정 중에 샘플에 의한 흡착성 기체의 흡착/탈착에 기초하여 샘플을 특성화할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 샘플은 등온선의 결정에 의해 특성화될 수 있다.
도 8A 및 도 8B는 본 발명의 대표적인 실시 형태에 따른 대표적인 열전도도 검출기 및 관련된 제어 시스템을 예시한다. 도 8B는 도 8A의 라인 A-A를 따라 얻은 단면이다. 검출기 시스템(800)은 정적 및 동적 농도 조건 양자 모두, 즉, 각각 일정한 농도를 가진 기체 유동 및 변화하는 농도를 가진 기체 유동에 대한 기체 혼합물 농도의 정확하고 반복가능한 측정을 제공하기 위해 구축되고 보정되는 열전도도 검출기(TCD)를 포함한다. 기체 농도는 기체 조성의 함수인 기체 열전도도를 측정함으로써 결정된다. 하기 더 상세하게 기재되는 바와 같이, 검출기 시스템(800)은 TCD 필라멘트와 유동 기체 혼합물 사이의 실질적으로 모든 열전달이 전도성 열전달과 관련되도록 대류성 및 복사성 열전달로부터의 임의의 기여를 감소시키거나 제거한다. 다양한 실시 형태에서, 이는 100 ppm 또는 더 양호한 검출기의 농도 감도를 유발하며, 이는 총 압력의 0.01%의 분압 이하에 상응한다.
도 8A 및 도 8B에 예시된 바와 같이, 검출기 시스템(800)은 검출기 하우징(816) 내의 T-형 공동, 통로, 또는 채널(814)의 폐쇄-단부 분지(closed-end branch) 또는 필라멘트 공동(filament cavity)(812) 내에 배치된 검출기 필라멘트(810)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 검출기 필라멘트(810)는 텅스텐 필라멘트, 예컨대 레늄-텅스텐 합금 와이어로 제조된 GOW-MAC 64 오옴, 고감도 필라멘트, 유형 W2X이다. 특정 필라멘트 재료, 크기, 작제 등은 특정 응용 및 구현에 따라 변동될 수 있다. 검출기 하우징(816)은 열전 열펌프, 예컨대 펠티에 소자(Peltier device), 액체 가열/냉각, 저항 가열 등을 포함할 수 있는 다수의 전략 중 임의의 것을 사용하여 일정한 온도로 유지된다. 일 실시 형태에서는, 하기 더 상세하게 기재되는 바와 같이 검출기 하우징(816)을 일정한 온도로 유지하기 위해 펠티에 소자를 폐루프 제어기에 의해 제어한다. 검출기 하우징(816)은 특정 응용 및 구현에 따라 다양한 재료로 작제될 수 있다. 알루미늄 및 스테인리스강 양자 모두는 이들 재료의 광범위하게 변동되는 열 특징에도 불구하고 검출기 하우징(816)에 주효한 것으로 공지되어 있다.
기체 혼합물 유동은, 예를 들어 5-50 cm3/min 사이와 같은 낮은 유속으로 채널(814)를 통해 유동하도록 제어된다. 일 실시 형태에서, 유속은 10-30 cm3/min 사이로 유지된다. 유동 채널(814)은 와류를 감소시키거나 제거하고 유동 채널(814)을 통해 실질적으로 기체 혼합물의 층류를 제공하기 위해 유동 조절기(820)를 가진 튜브 또는 인서트를 포함할 수 있다. 예를 들어 유동 조절기는 필라멘트 공동(812)을 지나 층류를 유도하기 위해 기체 유동 채널의 일부를 따라 연장되는 참빗형 또는 벌집형 인서트를 포함할 수 있다. 그러므로, 폐쇄 필라멘트 공동 내로의 기체 혼합물의 유동이 없거나 거의 없음으로 인해 대류성 열전달이 무시할 만하도록, 필라멘트 공동(812) 내로의 기체의 이동은 주로 확산으로 인한 것이다. 그러므로, 기체 열전도도는 필라멘트로부터 하우징(816)의 공동 벽으로의 열전달을 좌우할 것이다.
필라멘트(810)의 전기 저항은 필라멘트(810)의 재료 및 작제에 따라 온도에 의해 변동될 것이다. 필라멘트(810)에 인가되는 전압(V)(830)을 제어함으로써 필라멘트(810)에 공급되는 가열 전력이 변동된다. 필라멘트 온도에 상응하는 필라멘트의 순간 저항을 결정하기 위해 필라멘트 전압 및 측정된 전류를 모니터링함으로써 필라멘트 온도를 간접적으로 결정한다.
다양한 실시 형태에서, 필라멘트 온도 제어는 아날로그 전자공학 및/또는 컴퓨터 또는 마이크로제어기 제어 알고리듬으로 구현될 수 있는 표준 제어 전략으로 달성되며, 후자는 더 많은 유연성을 제공한다. 제어 전략은 피드백, 피드포워드, 및/또는 혼성 전략을 포함할 수 있는 개루프 및/또는 폐루프 전략을 포함할 수 있다. 실시 형태는 비례-적분-미분(PID: proportional-integral-derivative) 기반 알고리듬 또는, 예를 들어 달린(Dahlin)의 방법과 같은 다른 알고리듬을 포함할 수 있다.
작동 중에, 제어기(840)는 필라멘트(810)의 실질적으로 일정한 온도를 제1 온도로 유지하고 하우징(816)의 실질적으로 일정한 온도를 제2 온도로 유지하기 위한 하나 이상의 제어 알고리듬을 포함한다. 제어기(840)는 TCD PID 제어 알고리듬(842) 및 TC PID 제어 알고리듬(844)을 포함할 수 있다. TCD PID 제어 알고리듬(842)은 제어된 변수로서 V/I의 측정된 비(846)를 사용하여 필라멘트 온도를 제어한다. 비 V/I(846)는 필라멘트의 저항에 상응하며, 이는 이전에 기재된 바와 같이 필라멘트 온도의 함수로서 변동된다. 비 V/I(846)는 TCD 전압(V)(830)을 측정된 TCD 전류(I)(832)로 나눔으로써 결정된다. 필라멘트 수명(더 낮은 온도에서 더 김) 및 기체 혼합물 농도 변화에 대한 감도(더 높은 온도에서 더 민감함)와 같은 인자가 균형을 이루도록 필라멘트 설정값 온도 또는 상응하는 설정값 저항을 선택한다. 대표적인 일 실시 형태에서, 표적 또는 설정값 V/I 비(846)는 약 490 K의 일정한 필라멘트 온도를 유지하도록 선택된다. 다양한 실시 형태는 약 400 K- 600 K 사이의 필라멘트 온도 설정값을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 기체 농도 측정에 대한 복사성 열전달의 효과를 감소시키거나 제거하기 위해 이전에 기재된 바와 같이 온도 조절기(TC)(860)를 사용하여 검출기 하우징(816)을 또한 일정한 설정값 온도로 유지한다. 검출기 감도(이는 하우징 벽과 필라멘트(810) 사이의 온도 차이가 증가함에 따라 증가함)를 최대화하기 위해 하우징 설정값 온도는 일반적으로 필라멘트 온도보다 훨씬 더 낮다. 제어기(840)는 일정한 하우징 온도를 유지하기 위한 TC PID 제어 알고리듬(844)과 같은 하나 이상의 제어 알고리듬을 포함할 수 있다. 예를 들어 펠티에 소자와 같은 열전 열펌프를 제어하기 위해 TC PID를 사용할 수 있다. 특정 응용 및 구현에 따라 액체 냉각, 저항 가열, 또는 다른 접근법으로 온도 제어를 또한 달성할 수 있다.
일 실시 형태에서, TC PID 제어 알고리듬(844)은 TCD PID(842)와 협응하여 온도 조절기(860)의 피드포워드 제어를 제공한다. 온도 조절기(TC)(860)에 제공되는 전압(q)(864)을 제어하기 위해 TCD PID(842)에 의해 필라멘트(810)에 공급되는 전압(V)(830)에 의해 TC PID 제어 알고리듬(844)에 대한 피드포워드 입력이 제공될 수 있다. TC PID 제어기(840)는 하우징 온도에 상응하는, 상응하는 온도 신호(t)(868)를 생성하는 온도 센서(866)에 의해 제공되는 피드백으로 하우징(816)의 온도를 제어하기 위해 작동한다. TCD 제어 신호(V)(830)의 변화는 검출기 필라멘트(810)로부터 방출되는 에너지의 양의 변화에 상응한다. 이 에너지 변화는 온도 조절기(TC)(860)에 의한 하우징 온도의 능동적 제어 없이 검출기 하우징 온도의 관련된 변화를 야기할 것이다. 그러므로, 온도 센서(866)로부터의 하우징 온도 피드백 신호에 반응하기 위해 대기하기보다는, 지연 시간을 감소시키고 시스템 응답 시간을 개선하기 위해 검출기 시스템(800)은 피드포워드 입력으로서 필라멘트 신호 전압(V)(830)을 TC PID 제어기(844)에 동시에 제공한다. 그러므로, 하우징(816)의 임의의 온도 변동(신호 t 변동)은 실질적으로 감소되거나 제거될 수 있다.
원형 기기는 온도 조절기(TC)(860)를 위한 펠티에 소자 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 제어 전략을 사용하여 하우징(816)의 온도를 설정값 온도의 0.1 ℃ 이하 이내로 유지할 수 있음을 입증했다. 검출기 감도(이는 하우징 벽과 필라멘트 사이의 온도 차이가 증가함에 따라 증가함)를 최대화하기 위해 TCD 하우징 설정값은 일반적으로 필라멘트 온도 설정값보다 훨씬 더 낮다. 대부분의 응용의 경우, 하한은 일반적으로 주위 환경의 노점이다. 10 ℃ 내지 30 ℃의 설정값이 통상적으로 허용가능하다. 실험적 데이터는 일 원형 기기에서 17 ℃의 하우징 온도가 이상적인 것에 가까움을 표시한다.
대표적인 데이터는 하우징의 온도가 약 0.04 ℃의 대역 이내에 유지될 수 있음을 입증하며, 이는 0.00095 V의 필라멘트 전압의 보정에 상응한다. 이는 실질적으로 검출기 신호 이동(signal drift)을 제거한다. 검출기의 모든 구성요소의 온도 안정성의 이익은 2가지이다. 첫째로, 복사로 인한 검출기 필라멘트와 하우징 사이의 열전달 또는 복사성 열전달이 일정하므로, 측정에 대한 그의 효과를 감산하고 제거할 수 있다. 둘째로, 필라멘트의 온도 변화에 필요한 에너지가 없으므로, 에너지 전달은 주로 기체 전도도의 변화(이 경우에는 유일하게 기체 혼합물 농도에 의해 결정됨)로 인한 것이다. 이는 기체 혼합물의 농도 변화에 대한 신속한 반응을 제공하며, 이는 다양한 선행 기술 접근법에 비해 우월하다. 따라서, 일정한 농도 및 유속을 사용하여 검출기를 보정하고, 이어서 정적 및 동적 유동 조건 양자 모두에서 사용할 수 있다(대류성 열전달을 최소화하기 위해 실질적으로 층류가 유지되는 한).
상기 상세하게 기재된 바와 같이, 검출기 시스템(800)은 일정한 필라멘트 온도를 유지하기 위해 TCD 필라멘트에 인가되는 전력을 연속적으로 조정함으로써 기체 혼합물의 열전도도를 결정한다. 그러므로 일정한 온도를 유지하기 위해 요구되는 인가된 전력은 유동 기체 혼합물로의 전도성 열전달로 인해 필라멘트에 의해 손실된 열과 관련된다. 기체 유동 채널에 대한 폐쇄-분지 내의 필라멘트의 배열로 인해, 대류성 열전달은 무시할 만하다. 다양한 실시 형태의 배열 및 제어 전략에 의해 필라멘트 온도 및 하우징 벽 온도가 효과적으로 일정하게 유지되므로, 복사성 열전달 또한 일정하고 용이하게 감산된다. 따라서, 인가되는 가열 전력은 기체 열전도도 및 따라서 기체 농도의 민감한 함수이다. 이는 정적뿐만 아니라 동적 농도 및 유동 조건에서 0(0%)(순수한 담체 기체)으로부터 1(100%)(순수한 흡착성 기체)까지의 전체 농도 범위에 걸쳐 혼합물 농도의 신속하고 정밀한 측정을 용이하게 한다.
도면에 예시되고 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 하나 이상의 실시 형태는 유동 기체 혼합물을 사용하여 샘플 재료에 의해 흡착/탈착되는 흡착질의 양을 직접 측정하며, 이는 선행 기술 유동 기체 기술과 관련된 다양한 결함에 대처하고 다양한 문제를 해결한다. 이들은 흡착/탈착이 완료되기 위해 필요한 전체 시간에 걸쳐 높은 정확도 및 반복가능성의 기체 혼합기를 사용하여 혼합물 유속 및 농도를 정확하게 직접 제어하고 변화시키는 단계뿐만 아니라 흡착질의 절대 측정을 결정하는 단계를 포함할 수 있으며, 이는 흡착/탈착 측정 중에 측정 셀을 통해 유동하는 흡착성 기체의 양에 비교하여 통상적으로 작다. 하나 이상의 실시 형태는 또한, 흡착/탈착 측정 단계의 시작 및 종료에서 혼합물 농도의 차이로 인해, 흡착 및/또는 탈착에 기여하는 흡착성 기체의 양과 무용 부피에 의해 함유/방출되는 흡착성 기체의 양 사이의 구별을 용이하게 한다.
하나 이상의 실시 형태는 0%(순수한 담체 기체) 내지 100%(순수한 흡착성 구성요소)의 임의의 농도에서 0.1% 또는 더 양호한 정확도 및 반복가능성으로 흡착성 기체와 담체 기체의 혼합을 용이하게 하기 위한 본 명세서에 기재된 대표적인 구성의 관련된 질량 유량계(MFM)에 의해 제공되는 피드백과 함께 전자 질량 유동 제어기(MFC)를 가진 폐루프 피드백 제어 시스템을 포함한다.
높은 정확도 및 정밀도(0.1% 또는 더 양호한 정확도 및 반복가능성)의 TCD 또는 다른 검출기 기술, 예컨대 광학 흡수 검출의 사용은 전체 등온선 측정에 걸쳐 정확도 및 반복가능성을 개선하여 첨단 기술 정적 부피 기술과 대등하거나 이를 능가하는 성능을 제공한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 TCD는 실질적으로 혼합물 농도에만 민감하며 농도의 변화에 대한 실질적으로 즉각적인 반응을 제공한다. 이는 정적 및 동적 농도 조건에서 얻어진 측정 신호가 실질적으로 동일함을 보장한다. TCD의 정확도 및 반복가능성은 전형적으로 기체 혼합기의 것과 정합되거나 이를 능가한다.
차동 측정을 포함하는 실시 형태에서, 측정 셀과 관련된 값을 상이한 양의 동일한 샘플 재료를 함유하는 기준 셀과 관련된 값에 비교하는 단계는 각각의 흡착/탈착 측정 단계의 시작 및 종료에서의 혼합물 농도의 차이로 인해 흡착 및/또는 탈착에 기여하는 흡착성 기체의 양과 무용 부피에 의해 함유/방출되는 흡착성 기체의 양 사이의 구별을 용이하게 한다. 샘플 재료를 함유하지 않는 비어 있는 기준 셀을 사용하는 것은, 대부분의 경우에, 이 유형의 측정을 위한 만족스러운 옵션이다. 측정이 일어나기 전에, 또는 측정 절차의 부분으로서, 다양한 실시 형태가 측정 셀과 기준 셀 사이의 부피 차이를 측정할 수 있다. 대안적으로, 알고 있는 보정된 부피를 가진 측정 셀 또한 사용할 수 있다. 일부 응용 및 구현에서는 기준 셀이 사용되지 않는다.
대표적인 실시 형태가 상기 기재되어 있지만, 이들 실시 형태가 본 발명에 따른 다공성 고체 및 분말 재료의 표면 특성화를 위한 시스템 또는 방법의 모든 가능한 형태를 기재함을 의도하지 않는다. 명세서에 사용된 단어는 제한보다는 설명의 단어이며, 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈하지 않으면서 다양한 변화를 실행할 수 있음이 이해된다. 이전에 기재된 바와 같이, 명시적으로 예시되거나 기재되지 않은 방식으로 다양한 대표적인 실시 형태의 특징을 조합하여 추가의 실시 형태를 형성할 수 있다. 하나 이상의 목적하는 특징에 관해, 다른 실시 형태 또는 선행 기술 구현에 비해 이점을 제공하거나 바람직한 것으로 다양한 실시 형태가 기재되었을 수 있지만, 당업자가 인식하는 바와 같이, 목적하는 시스템 속성을 달성하기 위해 하나 이상의 특징이 훼손될 수 있으며, 이는 특이적인 응용 및 구현에 의존한다. 이들 속성은 비용, 강도, 내구성, 수명 주기 비용, 시장성, 외관, 포장, 크기, 유용성, 중량, 제조가능성, 조립의 용이성, 작동 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 특징에 관해 다른 실시 형태 또는 선행 기술 구현보다 덜 바람직한 것으로 본 명세서에 기재된 임의의 실시 형태는 본 발명의 범위 밖에 있지 않으며 특정 응용을 위해 바람직할 수 있다.
Claims (30)
- 담체 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제1 질량 유동 제어기;
흡착성 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제2 질량 유동 제어기;
제1 및 제2 질량 유동 제어기에 커플링된 입력부(input)를 가지며 담체 기체와 흡착성 기체의 혼합물을 적어도 제1 측정 채널에 전달하도록 구성된 혼합기;
혼합기에 커플링된 제1 유동 제어 장치;
제1 양의 샘플을 함유하고 제1 양의 샘플 위로, 또는 이를 통해 혼합물을 유동시키도록 구성된, 제1 측정 채널 내에 배치된 제1 샘플 셀;
제1 샘플 셀을 선택적으로 냉각시키도록 구성된 제1 냉각기;
제1 샘플 셀의 다운스트림에서 커플링되고 제1 샘플 셀의 다운스트림에서 혼합물 내의 흡착성 기체 농도를 표시하는 신호를 제공하도록 구성된 제1 농도 검출기; 및
혼합물 내의 표적 농도의 흡착성 기체를 제1 샘플 셀에 전달하고 제1 농도 검출기로부터의 신호 및 제1 및 제2 출력 신호에 기초하여 샘플에 의해 흡착되고 탈착되는 흡착성 기체의 양을 결정하기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기로부터의 각각의 제1 및 제2 출력 신호에 반응하여 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하도록 구성된, 제1 및 제2 질량 유동 제어기 및 제1 농도 검출기에 커플링된 제어기를 포함하는, 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 또는 분말 샘플의 표면 특성화를 위한 시스템. - 제1항에 있어서,
제어기가 샘플의 특성화 중에 혼합물 내의 흡착성 기체의 농도를 변경하기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하도록 구성되는 시스템. - 제1항에 있어서,
제어기가 샘플의 특성화 중에 제1 샘플 셀을 냉각시키기 위해 제1 냉각기를 제어하도록 구성되는 시스템. - 제1항에 있어서,
제1 냉각기가 샘플의 특성화 중에 액체 질소를 함유하고 제1 샘플 셀을 액체 질소로 감싸도록 구성된 듀어(dewar)를 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제1 농도 검출기가
하우징 입구로부터 하우징 출구로 혼합물을 유동시키도록 구성된 유동 채널, 및 폐쇄 단부, 및 유동 채널과 교차하는 개방 단부를 가진 필라멘트 공동(filament cavity)을 정의하는 하우징;
하우징에 접촉되는 열전 소자(thermoelectric device);
필라멘트 공동 내에 배치된 필라멘트를 포함하며;
제어기가 필라멘트를 제1 설정값 온도로 유지하기 위해 필라멘트에 대한 전력을 제어하고 하우징을 제1 설정값 온도보다 더 낮은 제2 설정값 온도로 유지하기 위해 열전 소자에 대한 전력을 제어하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제1 유동 제어 장치가 모세관 또는 니들 밸브(needle valve)를 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제1 지연 루프; 및
밸브의 위치에 기초하여 샘플 셀의 다운스트림의 혼합물을 제1 지연 루프 또는 제1 농도 검출기로 선택적으로 이송하도록 구성된 밸브를 추가로 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제1 농도 검출기의 다운스트림에 위치된 제1 대기 완충기(atmospheric buffer) 루프를 추가로 포함하는 시스템. - 제8항에 있어서,
제1 농도 검출기와 대기 완충기 루프 사이에 배치된 제1 유량계를 추가로 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제1 농도 검출기가 열전도도 검출기(thermal conductivity detector)를 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제1 농도 검출기가
하우징;
제1 농도 검출기에 진입하는 혼합물의 온도를 조정하도록 구성된 열교환기;
열교환기에 커플링된 열전도도 검출기; 및
제어기에 커플링되고 열전도도 검출기의 전압 및 전류에 기초하는 제어기로부터의 신호에 반응하여 하우징 및 열교환기의 온도를 선택적으로 제어하도록 구성된 온도 조절기를 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
혼합기에 커플링된 제2 유동 제어 장치;
제2 양의 샘플을 함유하고 샘플 위로, 또는 샘플을 통해 혼합물을 유동시키도록 구성된, 제2 측정 채널 내에 배치된 제2 샘플 셀;
제2 샘플 셀을 선택적으로 냉각시키도록 구성된 제2 냉각기; 및
제2 샘플 셀의 다운스트림에 위치되고 제2 샘플 셀의 다운스트림의 혼합물 내의 흡착성 기체 농도를 표시하는 신호를 제어기에 제공하도록 구성된 제2 농도 검출기를 추가로 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제어기가 샘플의 표면 특성화 중에 혼합물 내의 흡착성 기체의 표적 농도를 변동시키기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하도록 구성되는 시스템. - 제13항에 있어서,
제어기가 샘플의 표면 특성화 중에 혼합물 내의 흡착성 기체의 표적 농도를 0%로부터 100%까지 변동시키도록 구성되는 시스템. - 제1항에 있어서,
제어기가 샘플의 표면 특성화 중에 혼합물 내의 흡착성 기체의 표적 농도를 복수의 상이한 표적 농도로 변동시키기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 자동으로 제어하도록 구성되는 시스템. - 제15항에 있어서,
제어기가 복수의 표적 농도 각각에 대해 제1 농도 검출기로부터의 신호를 기록하면서 제1 샘플 셀을 냉각시키고 이어서 제1 샘플 셀을 가온하기 위해 제1 냉각기를 제어하도록 구성되는 시스템. - 제1항에 있어서,
제어기가 혼합물 내의 흡착성 기체의 표적 농도를 복수의 상이한 표적 농도로 변동시키기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하도록, 그리고 복수의 상이한 표적 농도 전부에 대해 샘플 셀의 온도를 낮추기 위해 제1 냉각기를 제어하도록 구성되는 시스템. - 제17항에 있어서,
복수의 상이한 표적 농도가 복수의 제1 단조 증가 농도에 이어서 복수의 제2 단조 감소 농도를 포함하는 시스템. - 제1항에 있어서,
제어기가 제1 냉각기에 의해 제1 샘플 셀을 냉각시키면서 혼합물 내의 흡착성 기체의 표적 농도를 제1 표적 농도로부터 제2 표적 농도까지 연속적으로 변동시키기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하도록 구성되는 시스템. - 제19항에 있어서,
제1 표적 농도가 0%이고 제2 표적 농도가 95% 초과인 시스템. - 담체 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제1 질량 유동 제어기;
흡착성 기체의 제어가능한 질량 유동을 전달하도록 구성된 제2 질량 유동 제어기;
제1 및 제2 질량 유동 제어기에 커플링된 입력부를 가지며 담체 기체와 흡착성 기체의 혼합물을 적어도 제1 측정 채널에 전달하도록 구성된 혼합기;
복수의 측정 채널; 및
혼합물 내의 변동되는 표적 농도의 흡착성 기체를 복수의 측정 채널 각각의 샘플 셀에 전달하고 복수의 측정 채널 각각 내의 농도 검출기로부터의 신호에 기초하여 복수의 측정 채널 내의 각각의 샘플 셀에 의해 흡착되고 탈착되는 흡착성 기체의 양을 결정하기 위해 제1 및 제2 질량 유동 제어기를 제어하도록 구성된, 제1 및 제2 질량 유동 제어기, 및 복수의 측정 채널 각각의 농도 검출기에 커플링된 제어기를 포함하며,
여기에서 각각의 측정 채널은 혼합기에 커플링되고,
모세관;
소정 양의 샘플을 함유하고 샘플 위로, 또는 이를 통해 혼합물을 유동시키도록 구성된 샘플 셀;
액체 질소를 함유하도록 구성되고 액체 질소 중에 샘플 셀을 선택적으로 침지시키기 위해 위치시킬 수 있는 듀어(dewar);
샘플 셀의 다운스트림에서 커플링되고 샘플 셀의 다운스트림에서 혼합물 내의 흡착성 기체 농도를 표시하는 신호를 제공하도록 구성된 농도 검출기;
지연 루프;
혼합물을 농도 검출기 또는 지연 루프로 선택적으로 이송하도록 구성된 밸브;
농도 검출기에 커플링된 유량계; 및
유량계 및 대기에 커플링된 대기 완충기를 포함하는, 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 또는 분말 샘플의 표면 특성화를 위한 시스템. - 제21항에 있어서,
농도 검출기가
유동 채널, 및 유동 채널과 교차하는 폐쇄-단부 필라멘트 공동을 정의하는 하우징;
폐쇄-단부 필라멘트 공동 내에 배치된 필라멘트;
제어기에 커플링되고 하우징을 선택적으로 가열하고 냉각시키도록 구성된 온도 조절기를 포함하며;
제어기가 필라멘트 온도를 제1 설정값 온도로 유지하기 위해 필라멘트의 전압을 제어하고, 하우징 온도를 제1 설정값 온도보다 더 낮은 제2 설정값 온도로 유지하기 위해 온도 조절기를 제어하는 시스템. - 제22항에 있어서,
제어기가 표적 농도를 0%로부터 95% 초과까지 변동시키도록 추가로 구성되는 시스템. - 제22항에 있어서,
제어기가 필라멘트에 인가되는 전압 신호에 기초하는 피드포워드 제어를 사용하여 온도 조절기를 제어하는 시스템. - 제어기에 의해
샘플 위에 표적 농도의 흡착성 기체를 가진 혼합물을 형성하기 위해 담체 기체 및 흡착성 기체의 질량 유동을 제어하는 단계;
샘플의 다운스트림에 배치된 검출기로부터의 신호에 기초하여 흡착성 기체 농도를 결정하는 단계;
복수의 상이한 표적 농도에 대해 제어 및 결정 단계를 자동적으로 반복하는 단계; 및
복수의 상이한 표적 농도에 대한 흡착성 기체 농도에 기초하여 샘플에 대한 등온선을 생성하는 단계를 포함하는, 유동 기체를 사용하는 다공성 고체 또는 분말 샘플의 특성화 방법. - 제25항에 있어서,
상이한 표적 농도 각각의 적어도 일부에 대해 샘플을 액체 질소에 침지시켜 샘플을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제26항에 있어서,
상이한 표적 농도 전부에 대해 샘플을 액체 질소에 침지시키는 방법. - 제25항에 있어서,
표적 농도가 5% 미만으로부터 95% 초과까지 변동되는 방법. - 제28항에 있어서,
표적 농도가 단계적 방식으로 변동되는 방법. - 제25항에 있어서,
샘플을 함유하지 않는 샘플 셀을 통해 혼합물을 유동시키는 단계; 및 샘플 셀의 다운스트림에 배치된 검출기로부터의 신호에 기초하여 샘플 셀의 다운스트림의 흡착성 기체 농도를 결정하는 단계를 추가로 포함하며, 등온선을 생성하는 단계가 샘플의 다운스트림에 배치된 검출기로부터의 신호에 기초하여 흡착성 기체 농도와 관련된 측정으로부터 샘플을 함유하지 않는 샘플 셀과 관련된 측정을 감산하는 단계를 포함하는 방법.
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