DE69202626T2

DE69202626T2 - Durchsichtige thermografische Aufzeichnungsfolien.

Info

Publication number: DE69202626T2
Application number: DE69202626T
Authority: DE
Inventors: Jonathan M Mack; Kang Sun
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1992-06-27
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2012-06-28
Also published as: DE69202626D1; EP0521423B1; CA2070617A1; US5198406A; EP0521423A1; JPH05208555A

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Erfindungsumfeld

Die vorliegende Erfindung betrifft durchsichtige, thermographische Aufzeichnungsfilme; insbesondere betrifft sie eine Deckschicht für durchsichtige, thermographische Aufzeichnungsfilme, auf denen mit einem thermischen Druckkopf ein Bild erzeugt werden soll und welche gute Antiklebeeigenschaften aufweisen, kraftzfest, wasserfest und im wesentlichen von Haarrissen frei sind und geringe Neigung zu Schleierbildung aufweisen.

(2) Beschreibung des bekannten Standes der Technik.

In der europäischen Patentschrift 250 558 und in der US-Patentschrift 4 904 572 sind farbstoffbildende Di- und Triarylmethanverbindungen beschrieben, welche bestimmte schwefelhaltige, ringbildende Gruppierungen enthalten, nämlich Gruppierungen, welche einen Thiolacton-, Dithiolacton- oder Thioetherring bilden können. Diese Farbstoffvorläufer färben sich in Kontakt mit einem Lewissäurematerial, vorzugsweise einem Ion eines Schwermetalls, insbesondere Silber, welches die Fähigkeit besitzt, die S-haltige Ringgruppierung unter Bildung eines gefärbten Metallkomplexes zu öffnen.
Wie in der vorstehend angeführten europäischen Patentschrift beschrieben, eignen sich diese Farbstoffvorläufer aufgrund ihrer Fähigkeit, bei Berührung mit Ag+ fast augenblicklich einen Farbstoff zu bilden, hervorragend zur Verwendung als Farbbildner in thermischen Bilderzeugungssystemen unter Verwendung organischer Silbersalze, wie Silberbehenat. In diesen Systemen erfolgt eine besonders wirksame Farbbildung, da diese durch eine Phasenänderung bewirkt wird, d.h. durch das Schmelzen eines organischen Silbersalzes, womit das für die Farbbildung nötige Ag&spplus;-Ion bereitgestellt wird, ohne daß eine Zustandsänderung erforderlich wäre.
Wie in der vorstehend erwähnten europäischen Patentschrift 250 558 beschrieben, enthalten diese thermographischen Aufzeichnungsfilme vorzugsweise ein in der Hitze schmelzbares, organisches, saures Material. In der US-Patentschrift 4 904 572 wird 3,5-Dihydroxybenzoesäure als bevorzugte hitzeschmelzbare organische Säure beschrieben.
In dem vorstehend beschriebenen thermischen farbstoffbildenden System wird ein thermoplastisches Bindemittel benötigt, z.B. Polyvinylbutyral, damit die chemischen Reaktionen der Bilderzeugung unter den Bedingungen des thermischen Druckens erfolgen können. Wenn die bildmäßige Erhitzung mittels eines thermischen Druckkopfes erfolgt, steht das thermoplastische Bindemittel während der Bilderzeugung in direktem Kontakt mit dem thermischen Druckkopf. Da thermoplastische Bindemittel bei Wärmeeinwirkung weich werden, kommt es während der Bilderzeugung leicht zum Ankleben auf dem thermischen Druckkopf.
Dieses "Ankleben" stört den Druckvorgang, beeinträchtigt die Bildqualität nachteilig und kann den Druckkopf beschädigen.
Zur Verhinderung des Anklebens eines Bindemittels an einem thermischen Druckkopf während des Druckvorgangs wurde für verschiedene thermographische Aufzeichnungsfilme eine Anzahl von Verfahrensweisen vorgeschlagen. Vielfach wird eine schützende oder haftverhindernde Deckschicht auf Kieselsäure über der thermographischen farbstoffbildenden Schicht verwendet. Diese Deckschichten berühren den thermischen Druckkopf während der Bilderzeugung und verhindern damit das "Ankleben". Andererseits hat man zur Verhinderung des Anklebens ein oberflächenaktives Mittel verwendet, um haftverhindernde Eigenschaften zu verleihen. Allerdings weisen diese kieselsäurehaltigen Deckschichten und oberflächenaktiven Mittel Nachteile auf und/oder zeigen keine angemessene Wirkung, wenn das im farberzeugenden System ver-d wendete Bindemittel Polyvinylbutyral und die für den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfilm verwendete Unterlage ein durchsichtiger Träger ist.
Materialien mit geringerer Oberflächenenergie, wie Siliconpolymere, weisen z.B. gute Antihafteigenschaften auf. Allerdings haben die gebräuchlichen Siliconpolymeren ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht, weisen damit eine Tendenz zur Migration auf und bewirken somit Probleme, z.B. sie gelangen an die Rückseite des Filmes, wenn er zur Aufbewahrung aufgerollt wird, oder an die Rückseite des benachbarten Films, wenn die Aufbewahrung folienweise erfolgt. Da außerdem diese Silicone Polymere sind, wechseln sie ihre Eigenschaften in Abhängigkeit von Feuchtigkeits- und Temperaturänderungen, und daher erfüllen sie ihre Aufgabe nicht unter allen Bedingungen in gleichbleibender Weise.
In der am 15.April 1986 erteilten US-Patentschrift 4 583 103 und der am 11.April 1989 erteilten US-Patentschrift 4 820 682 werden Deckschichten zum Schutz für hitzeempfindliche Aufzeichnungspapiere beschrieben, welche ein Bindemittel enthalten, das einen mit Silikon modifizierten Polyvinylalkohol und kolloidale Kieselsäure und/oder amorphe Kieselsäure enthält. In den vorstehend genannten Patentschriften werden auch Deckschichten beschichten beschrieben, in denen die kolloidale Kieselsäure Körnchen aus Kieselsäure enthält, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 Millimicron (mu) bis 100 mu (1 mu = 1 Nanometer (nm)) aufweisen, und wobei die amorphe Kieselsäure eine Primärkorngröße von etwa 10 Micrometern (um) bis 30 um (1 um = 10³ nm) aufweist. Der Beschreibung nach sollen diese Deckschichten gute Druckdichte, Beständigkeit gegen verschiedene Chemikalien, gegen Öle und Wasser, sowie haftverhindernde und Antiblockiereigenschaften verleihen. Außerdem weist die Deckschicht nach der Beschreibung in der letzteren Patentschrift ausgezeichnete Transparenz auf und wird als für die Verwendung auf Transparentbasis geeignet beschrieben. Allerdings wird von einer Untergrenze von 16% für Schleierbildung berichtet, was für die Erfordernisse bei der Anwendung für Overhead-Diapositive (overhead transparency OHT) zu hoch ist.
In der am 14.Juni 1989 veröffentlichten und auf denselben Inhaber wie die letzteren zwei Patentschriften erteilten UK-Patentanmeldung 2 210 702 wird ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, welches bei Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Deckschicht, z.B. mit Silikon modifiziertem Polyvinylalkohol und kolloidaler Kieselsäure, einen Schleiergrad bis herunter auf 8% aufweisen soll.
Wenn allerdings Polyvinylbutyral als Bindemittel für die erfindungsgemäßen farbstofferzeugenden materialien sowie eine wie vorstehend beschriebene Deckschicht, d.h. mit Silikon modifizierter Polyvinylalkohol und kolloidale Kieselsäure, zum Verhindern des Anklebens verwendet wird, kommt es zu schlechter Haftung zwischen der Deckschicht und der darunter liegenden Polyvinylbutyralschicht und auch zu geringer Kraftzfestigkeit des erhaltenen Filmes. Außerdem ist das mit Silikon modifizierte Polyvinylalkohol-Bindemittel wasserlöslich und kann mit Wasser abgerieben werden.
In der am 15. Januar 1991 erteilten US-Patentschrift 4 985 394 wird eine Deckschicht für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, welche mindestens ein anorganisches Pigment auf der Gruppe von Kieselsäure und Calciumcarbonat mit jeweils einem durchschnittlichem Teilchendurchmesser von 0,1 um oder weniger und ein wasserlösliches Bindemittel enthält, und welches auf die thermoempfindliche farberzeugende Schicht aufgebracht ist. In vielen dieser Deckschichten treten Probleme mit unzureichender Transparenz und/oder Haftung auf, wenn die erfindungsgemäße farbbildende Polyvinylbutyralschicht damit beschichtet wird.
Somit ist eine harte, beständige Deckschicht erforderlich, welche über der/den farbbildenden Schicht(en) aus Polyvinylbutyral angeordnet werden kann, um das Ankleben des Polyvinylbutyrals am thermischen Druckkopf während des Druckens zu verhindern, und welche kratzbeständig und beständig gegen die Bildung von Haarrissen ist und außerdem hohe Transparenz aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt durchsichtige thermographische Aufzeichnungsfilme bereit, welche während des Druckens beständig gegen das Ankleben, beständig gegen das Kratzen und gegen die Bildung von Haarrissen sind und welche ausgezeichnete Transparenz sowie gute Beständigkeit gegen Abrieb im feuchten Zustand aufweisen.
In den erfindungsgemäßen thermographischen Aufzeichnungsfilmen wird eine durchsichtige Unterlage; eine farbstoffbildende Komponente, enthaltend einen Thiolacton- Farbstoffvorläufer, ein organisches Silbersalz, ein in der Hitze schmelzbares, organisches saures Material und Polyvinylbutyral als Bindemittel; sowie eine durchsichtige haftverhindernde Deckschicht verwendet, welch letztere ein Gemisch von mindestens zwei kolloidalen Kieselsäuren mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern im Gewichtsverhältnis von einem Teil Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder kleiner und 0,3 - 1 Teil Kieselsäureteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 40% des Durchmessers der größeren Kieselsäureteilchen enthält, wobei das Verhältnis zwischen Gesamtkieselsäure und Bindemittel mindestens 3 Gewichsteile Kieselsäure zu 1 Gewichtsteil Bindemittel beträgt.
Eine der kolloidalen Kieselsäuren kann aus pyrogener (fumed) kolloidaler Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 15 bis 30 nm, vorzugsweise 14 bis 15 nm, bestehen.
Die erfindungsgemäßen thermographischen Aufzeichnungsmaterialien können außerdem ein organofunktionelles Silan in der genannten Deckschicht oder über der Deckschicht als gesonderte Schicht aufgetragen enthalten.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Die erfindungsgemäßen durchsichtigen, thermographischen Aufzeichnungsfilme enthalten eine durchsichtige Unterlage, welche trägt:
(a) ein farbstoffbild-erzeugendes System, enthaltend einen Di- oder Triarylmethan-Thiolacton-Farbstoff-Vorläufer, ein organisches Silbersalz, ein in der Hitze schmelzbares organisches saures Material und Polyvinylbutyral als Bindemittel; und
(b) eine schützende Deckschicht, die über dem farbstoffbilderzeugenden System angeordnet ist und die ein wasserunlösliches polymeres Bindemittel, ein Gemisch aus mindestens zwei kolloidalen Kieselsäuren mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern im Gewichtsverhältnis 1 Teil Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm oder kleiner und 0,3 bis 1 Teil Kieselsäureteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 40% des Durchmessers der größeren Kieselsäureteilchen enthält, wobei das Verhältnis zwischen Gesamtkieselsäure und Bindemittel mindestens 3 Gewichsteile Kieselsäure zu einem Gewichtsteil Bindemittel beträgt.
Eine der erfindungsgemäß verwendeten kolloidalen Kieselsäuren kann aus pyrogener (fumed) kolloidaler Kieselsäure bestehen. Pyrogene kolloidale Kieselsäure besteht aus verzweigten, dreidimensionalen, kettenähnlichen Agglomeraten von Siliziumdioxid. Die Agglomerate sind aus vielen miteinander verschmolzenen Primärteilchen zusammengesetzt. Pyrogene Kieselsäure wird durch die Hydrolyse von Siliciumtetrachloriddampf in einer Flamme auf Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt. Die pyrogene Kieselsäure wird als "fumed"-Kieselsäure bezeichnet, weil sie bei ihrer Bildung rauchähnlich aussieht. Wenn pyrogene Kieselsäure verwendet wird, bedient man sich im allgemeinen eines Produktes mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 14 bis 30 nm und vorzugsweise von 14 bis 15 nm.
Bei erfindungsgemäßer Verwendung von 50 nm oder weniger benötigt. Die Verwendung von Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser oberhalb von 50 nm führt zu geringerwertigen durchsichtigen thermographischen Aufzeichnungsfilmen mit einem höherem Grad an Schleierbildung und damit zu Filmen, welche nicht so durchsichtig sind. Bei der OHT-Verwendung ist es erwünscht, daß die thermographischen Aufzeichnungsfilme einen Schleiergrad von weniger als 10% und vorzugsweise von weniger als 5% aufweisen. Es wird vorgezogen, daß die erfindungsgemäß verwendeten größten kolloidalen Kieselsäureteilchen einen Durchmesser von mindestens 20 nm haben, es sei denn, daß als Kieselsäure mit den größten Teilchen pyrogene kolloidale Kieselsäure verwendet wird, in welchem Fall die pyrogene kolloidale Kieselsäure einen Durchmesser von mindestens 14 nm aufweisen soll.
Das Gemisch von Kieselsäuren soll die Härte und Beständigkeit verleihen, welche zur Verhinderung des Anklebens des Polyvinylbutyrals am thermischen Druckkopf, zur Behinderung des Verkratzens der Oberfläche des thermographischen Aufzeichnungsfilms und zur Begrenzung der Bildung von Haarrissen, d.h. eines Brechens der Oberfläche des Films, erforderlich ist.
Wenn für die Erfindung lediglich eine einzige Kieselsäure von bestimmtem mittleren Durchmesser verwendet wird, treten die vorgang erwähnten Probleme auf. D.h., wenn lediglich Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser der erfindungsgemäß definierten größeren Kieselsäuren verwendet wird, z.B. mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm, kommt eine Deckschicht von unzureichender Härte und Beständigkeit zustande. Der erhaltene thermographische Aufzeichnungsfilm unterliegt damit im stärkeren Maße dem Verkratzen, z.B. durch Fingernägel und/oder durch den thermischen Druckkopf, sowie einer Rillenbildung.
Wenn man lediglich eine Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser einer der erfindungsgemäß definierten, kleineren Kieselsäuren verwendet, z.B. mit 5 nm, so führt dies zu einer harten, kratzfesten Deckschicht; allerdings weist diese einen hohen Grad an Haarrissigkeit auf.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Deckschicht besteht die kolloidale Kieselsäure mit der größten Teilchengröße aus einer pyrogenen kolloidalen Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 14 bis 30 nm, vorzugsweise 14 bis 15 nm. Die pyrogene kolloidale Kieselsäure hat aufgrund ihrer Netzstruktur den Vorteil einer dichten Packung zusammen mit der Kieselsäure von geringerer Größe, z.B. kolloidaler Kieselsäure mit 5 nm, und ergibt damit eine zähe, bruchbeständige Oberfläche ohne Rillenbildung. Außerdem führt die dichter gepackte Netzwerkstruktur zu besserer Druckqualität infolge verminderter Rillenbildung, verminderter Erschütterbarkeit und verbesserter Kratzbeständigkeit während des Bilddruckens, im Gegensatz zu Aufzeichnungsfilmen ohne Verwendung pyrogener kolloidaler Kieselsäure, Allerdings verleiht die pyrogene kolloidale Kieselsäure dem System im Vergleich zu den anderen erfindungsgemäß definierten kolloidalen Kieselsäure etwas erhöhte Bereitschaft zur Schleierbildung.
Pyrogene kolloidale Kieselsäure hat sich insbesondere für die Verwendung bei thermischen Druckern, etwa des Models TDU 850, im Handel verfügbar von Raytheon Company, Submarine Signal Division, Portsmouth, Rhode Island, als vorteilhaft erwiesen.
Eine weitere erfindungsgemäße Decksicht umfaßt ein Gemisch von dreierlei kolloidalen Kieselsäurenteilchen verschiedener Größe im Gewichtsverhältnis von einem Teil Kieselsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm oder weniger, sowie 0,2 bis 0,6 Teilen Kieselsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 40% des Durchmessers der größeren Kieselsäureteilchen, und 0,2 bis 0,6 Teilen Kieselsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 8 nm. Eine besonders bevorzugte Deckschicht enthält ein Gemisch von einem Teil Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm, 0,6 Teilen Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser von 20 nm und 0,6 Teilen Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser von 5 nm.
Erfindungsgemäß werden in den Deckschichten wasserunlösliche Bindemittel benötigt. Wenn wasserlösliche Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol (PVA) und mit Silicon modifizieirter PVA in den Deckschichten verwendet werden, kommt es zu schlechter Haftung zwischen der Deckschicht und der farberzeugenden Polyvinylbutyralschicht. Dies führt zu unzureichender Kratzbeständigkeit, und im äußersten Fall können die zwei Schichten voneinander abgezogen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten wasserunlöslichen Bindemittel sind unter anderem aliphatische Polyurethane, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyacryllatex-Emulsion, Polyvinylidenschlorid-Copolymer- Emulsion und Styrol-Butadien-Copolymer-Emulsionen. Man kann ein einzelnes Bindemittel oder eine Kombination eines oder mehrerer Bindemittel verwenden.
Um eine Interaktion der Bestandteile in der Deckschicht mit denen in der in Lösungsmitteln löslichen farberzeugenden Schicht darunter zu verhindern, und um die mit der aus Lösungsmitteln heraus erfolgenden Beschichtung einhergehenden Umweltbelange zu mildern, werden die erfindungsgemäßen Deckschichten vorzugsweise über wäßrige Systeme aufgetragen. Da die verwendeten Bindemittel wasserunlöslich sind, werden sie entweder als Latexemulsionen aufgetragen oder sie werden durch Vermischen mit Alkali, vorzugsweise wäßrigem Ammoniak, das beim Trocknen verloren geht, wasserlöslich gemacht. Nach dem Trocknen weist die erhaltene wasserunlösliche Deckschicht den Vorteil auf, in verbessertem Maße gegen Naßabrieb beständig zu sein.
Das Gewichtsverhältnis von Gesamtkieselsäure zu Bindemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 15:1, bezogen auf Kieselsäure zu Bindemittel, und vorzugsweise bei 4:1 bis 5:1. Wenn das Verhältnis geringer als 3:1 ist, ist zu wenig Kieselsäure vorhanden, so daß es zu gewissem Ankleben kommt. Allerdings wird die thermische Empfindlichkeit der farberzeugenden Schicht vermindert, wenn das Verhältnis von Kieselsäure zu Bindemittel den Wert von 15:1 übersteigt.
Die Auftragsmenge für die schützende Deckschicht liegt im Bereich von etwa 100 bis 250 mg/ft².
Die Auftragsmenge für die schützende Deckschicht liegt im Bereich von etwa 100 bis 250 mg/ft².
Die erfindungsgemäß verwendeten kolloidalen Kieselsäuren sind handelsüblich und liegen als wäßrige kolloidale Dispersion von Kieselsäureteilchen der Größe des Sub-Micron-Bereichs in Form kleinster Kügelchen eines bestimmten mittleren Durchmessers vor. Vorzugsweise sind die kolloidalen Kieselsäuren wäßrig-alkalische Dispersionen, z.B. mit Ammoniak stabilisierte kolloidale Kieselsäure. Die erfindungsgemäß verwendeten pyrogenen kolloidalen Kieselsäuren sind wäßrige Dispersionen von pyrogener kolloidaler Kieselsäure, im Handel erhältlich unter dem Namen Cab-O- Sperse von der Cabot Corporation, Cab-O-sil Division, Tuscola, IL. Kolloidale Kieselsäuren und pyrogene kolloidale Kieselsäuren mit niedrigem Natriumgehalt werden bevorzugt, da das Natrium zur Korrosion des thermischen Druckkopfes führen kann.
Die schützende Deckschicht kann ein organofunktionelles Silan der Formel RSi(OH)&sub3; enthalten, wobei R eine nichthydrolysierbare organofunktionelolles Silan als gesonderte Schicht auf die Schutzschicht aufgetragen werden. Vorzugsweise wird ein organofunktionelles Silan verwendet, wenn in der Deckschicht eine pyrogene kolloidale Kieselsäure verwendet wird. Das organofunktionelle Silan enthält reaktive Silanolgruppen, welche sich in der Deckschicht an die Kieselsäure ist, daß sie sich kovalent an die abstehenden organofunktionellen Gruppen der in der Deckschicht verwendeten polymeren Bindemittel binden kann. So wird das organofunktionelle Silan zugegeben, um mit beidem, der Kieselsäure und dem/den Bindemittel(n) in der Deckschicht, zu reagieren, als kuppelndes Agens zur Vereinigung der beiden zu wirken und damit die Matrix aus Kieselsäure und polymerem Bindemittel zu verstärken und zu festigen. Diese verstärkte Kieselsäure/Polymerbindemittel-Matrix verbessert die Kraftzbeständigkeit des aufgezeichneten Bildes und verhilft dazu. Aufwachsungen auf dem (Druck)kopf zu vermindern. (Druck)kopf-Aufwachsungen entstehen, wenn Bestandteile in der Deckschicht während des Druckvorgangs am thermischen Druckkopf haften bleiben und sich darauf anhäufen. Eine Ablagerung auf dem Druckkopf kann sowohl für das Bild als auch für den thermischen Druckkopf schädlich sein.
Wie vorgangs erwähnt, ist das organofunktionelle Silan so ausgewählt, daß es mit dem ausgewählten polymeren Bindemittel in der schützenden Deckschicht eine stabile kovalente Bindung eingeht. Wenn z.B. das polymere Bindemittel abstehende Carbonsäuregruppen enthält, ist ein organofunktionelles Silan mit Aminfunktionalität eine gute Wahl, da die beiden unter Bildung einer kovalenten Amidbindung reagieren. Wenn das polymere Bindemittel abstehende Hydroxy- oder Urethangruppen enthält, ist ein Organosilan mit Epoxyfunktionalität die geeignete Wahl zur Ausbildung einer covalenten Bindung.
Das organofunktionelle Silan wird der Deckschicht zugegeben oder als gesonderte Überzugsschicht in Form einer wäßrigen Dispersion aufgetragen. Die Menge an verwendetem organofunktionellen Silan ist so berechnet, daß nach dem Trocknen eine Auftragsmenge im Bereich von 5-30 mg/ft² zustande kommt.
Wenn das organofunktionelle Silan der Deckschicht zugegeben wird, kann es in seiner hydrolysierten Form, dargestellt als RSi(OH)&sub3;, oder in nicht-hydrolysierter Form, dargestellt als RSi(X)&sub3;, zugegeben werden, wobei R eine nicht-hydrolysierbare, organofunktionelle Gruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe, wie eine Alkoxy-, Acyloxy-, Amin- Gruppierung oder ein Chloratom ist. Vorzugsweise ist X eine Alkoxygruppe. Bei Zugabe in der nicht-hydrolysierten Form wird X in situ unter Bildung von RSi(OH)&sub3; hydrolysiert.
Die schützende Deckschicht kann andere Zusätze enthalten, vorausgesetzt, daß diese Zusätze die Antihaftwirkung der Deckschicht nicht behindern, den Druckkopf nicht schädigen oder auf andere Weise die Bildqualität beeinträchtigen. Solche Zusätze sind unter anderem Schmiermittel, z.B. Wachse, polymere Fluorkohlenstoffe und Metallseifen; Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside und besonders bevorzugt nichtionische Fluortenside; Weichmacher; Antistatika; sowie Ultraviolett-Absorptionsmittel.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden durchsichtigen Unterlagen können verschiedenartige Materialien umfassen, und zahlreiche geeignete Trägersubstrate sind bekannt und im Handel verfügbar. Beispiele für als Trägersubstrate geeignete Materialien sind unter anderem Polyester, Polycarbonate, Polystyrole, Polyolefine, Celluloseester, Polysulfone und Polyimide. Spezielle Beispiele sind unter anderem Polypropylen, Celluloseacetat und besonders bevorzugt Polyethylen-Therephthalat. Die Dicke des Trägersubstrates ist nicht besonders begrenzt, sollte jedoch im allemeinen im Bereich von etwa 2 bis 10 Mils liegen. Das Trägersubstrat kann vorbehandelt sein, um die Haftung der Polymerschicht an ihm zu verbessern.
Die als Farbstoffvorstufen erfindungsgemäßs verwendeten Di- und Triarylmethan-Thiolacton-Verbindungen können durch die Formel
dargestellt werden, wobei der Ring B einen substituierten oder nicht-substituierten carbocyclischen Arylring oder -ringe, z.B. aus der Serie von Benzol oder Naphthalin, oder einen heterocyclischen Ring, z.B. Pyridin oder Pyrimidin, darstellt; wobei G ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Rest ist; und Z und Z' für sich allein die Gruppierungen zur Vervollständigung des auxochromophoren Systems eines Diarylmethan- oder eines Triarylmethan-Farbstoffs darstellen, sofern der genannte S-haltige Ring offen ist, und Z und Z' zusammengenommen die brückenartigen Gruppierungen zur Vervollständigung des auxochromophoren Systems eines verbrückten Triarylmethan-Farbstoffes darstellen, sofern der genannte S-haltige Ring offen ist, d.h. wenn das Ring-Schwefelatom nicht an das Meso-Kohlenstoffatom gebunden ist. Gewöhnlich besitzt mindestens eines von Z und Z', ob einzeln oder zusammengenommen, als auxochromen Substituenten ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder schwefelatom oder eine Atomgruppierung, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
Bei den in vorstehender Formel I dargestellten Triarylmethanverbindungen können die Gruppierungen Z und Z', einzeln genommen, gleich oder verschieden sein und sind typischerweise heterocyclische Gruppen mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als heterocyclisches Atom, insbesondere N-heterocyclische Gruppierungen wie Julolidin-3-yl, Indol-3-yl, Pyrr-2-yl, Carbazol-3-yl und Indolin-5-yl, wobei das Stickstoffatom der Indolyl-, Pyrryl-, Carbazolyl- und Indolinyl-Gruppen durch Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder die Gruppierungen Z und Z' können typischerweise ein carbocyclischer Arylrest, insbesondere Phenyl- oder Naphthylgruppen sein, welche einen in geeigneter Weise gelagerten auxochromen Substituenten tragen, d.h. ein Atom oder eine Gruppe, welche auxochrome Wirkung entfaltet, wobei dieser Substituent gewöhnlich para-ständing zum Meso-Kohlenstoffatom ist. Typischerweise stellen Z und Z', zusammengenommen, durch ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff üerbrückte Arylgruppen dar und bilden zum Beispiel die 4H- Chromeno[2,3-C]pyrazol-Gruppierung, und stellen insbesondere carbocyclische Arylgruppen dar, etwa Phenylgruppen, die durch ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder mit Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Stickstoff, überbrückt sind, um einen Xanthen-, Thioxanthen- oder Acridinfarbstoff bereitzustellen, wobei diese Farbstoffe (einen) auxochrome(n) Substituenten in Para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom, d.h. in der 3-Stellung oder in 3,6-Stellung, oder in Meta- und Para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom, d.h. in 3,7-Stellung, besitzen.
In den Diarylmethanverbindungen kann gemäß vorstehender Beschreibung eines von Z und Z' eine heterocyclische Gruppe oder eine carbocyclische Arylgruppe sein, und das andere von Z und Z' kann zum Beispiel eine Phenoxy-, Thiophenoxy-, Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine N,N-(disubstituierte) Aminogruppe sein, wobei jeder der genannten Substituenten eine Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein carbocyclischer Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit Phenyl- und Naphthyl substituiertes Alkyl, oder Alkarylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Alkyl-substituierte Phenyl- und Naphthylrest sein kann. Repräsentative Alkylgruppen sind unter anderm Methyl, Butyl, Hexyl und Octadecyl und repräsentative Arylgruppen sind unter anderem Phenyl und Naphthyl. Repräsentative Alkarylgruppen sind unter anderem p-Octylphenyl, o-Methylnaphthyl und p-Hexylphenyl und repräsentative Aralkylgruppen sind unter anderem Phenethyl, Benzyl und Naphthylmethyl.
Beispiele für geeignete auxochrome Substituenten sind unter anderem -OR&sub1;, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit gewöhnlich 7-15 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit gewöhnlich 7-15 Kohlenstoffatomen oder eine carbocyclische Arylgruppe mit gewöhnlich 6-12 Kohlenstoffatomen ist; -SR&sub2;, wobei R&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub1; hat; -NR&sub3;R&sub4;, wobei R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest gewöhnlich 1-6 Kohlenstoffatomen, β-substituiertes Ethyl, Cycloalkyl mit gewöhnlich 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit gewöhnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit gewöhnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder
darstellt, worin R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Fluor und Jod, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, in der die Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Sulfonamidogruppe (-NHSO&sub2;R&sub0;), eine Sulfamoylgruppe (SO&sub2;NHR&sub0;), eine Sulfonylgruppe (-SO&sub2;R&sub0;), eine Acylgruppe (-COR&sub0;) oder eine Carbamylgruppe (-CONR&sub0;) darstellen, wobei R&sub0; gewöhnlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder Phenylgruppe ist, und R&sub2; und R&sub4; zusammengenommen diejenigen Atome darstellen, welche einen heterocyclischen Ring vervollständigen, gewöhnlich einen Piperidin-, Pyrrolidin-, N- Methylpiperidin-, Morpholinring oder
worin q eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R&sub7; dieselbe Bedeutung wie R&sub5; hat,
worin R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
darstellen, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub5; und R&sub6; haben und R&sub1;&sub0; ein Rest -COR&sub1;&sub3;, -CSR&sub1;&sub3; oder -SO&sub2;R213 ist, worin R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, -NH&sub2;, -NHR&sub1;&sub4;, -N(R&sub1;&sub4;)&sub2; oder -OR&sub1;&sub4; ist, wobei R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist. Repräsentative Alkylgruppen sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl. Repräsentative β-substituierte Ethylgruppen sind unter anderem β-Methoxymethoxyethyl und β-2'-Tetrahydropyranyloxyethyl. Repräsentative Aralkylgruppen sind unter anderem mit Phenyl und Naphthyl substituiertes Alkyl, etwa Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl, und repräsentative Alkarylgruppen sind unter anderem mit Alkyl substituierte Phenyl- und Naphthylgruppen, etwa o-Methylphenyl, o-Methylnaphthyl und p-Hexylphenyl. Repräsentative carbocyclische Arylgruppen sind unter anderem Phenyl und Naphthyl, und repräsentative Cycloalkylgruppen sind unter anderem Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Man kann davon ausgehen, daß der/die auxochrome(n) Substituent(en) für die jeweilige gegebene Diarylmethan-, Triarylmethan- oder überbrückte Triarylmethanverbindung so ausgewählt wird/werden, daß auf die Öffnung des S-haltigen Rings hin die erwünschte Chromophor-Farbe entsteht und die Farberzeugung auf leichte Weise zustande kommt.
Außer dem auxochromen Substituenten können die erfindungsgemäßen Farbstoffvorläufer-Verbindungen je nach Bedarf einen oder mehrere zusätzliche Substituenten auf Z und/oder Z' und/oder auf dem Ring B aufweisen, welche die angestrebte Eignung für den Farbstoff nicht beeinträchtigen. Typische Substituenten für Z und/oder Z' und für G sind unter anderem eine Carboxy-; Hydroxy-; Cyan-; Thiocyan-; Mercapto-; Sulfo-; Nitro-; Sulfonamido- (-NHSO&sub2;R&sub0;); Sulfamoyl- (-SO&sub2;NHR&sub0;); Sulfonyl- (-SO&sub2;R&sub0;); Acyl (-COR&sub0;); Carbamyl- (-CONR&sub0;); Halomethyl- wid Trifluormethyl-; eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Octyl, Hexadecyl; eine Alkoxygruppe mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; eine Alkoxycarbonylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Ethoxy- und Dodecyloxycarbonyl; eine Aralkylgruppe mit gewöhnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel mit Phenyl oder Naphthyl substituiertes Alkyl, etwa Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl; eine Alkarylgruppe mit gew ohnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel mit Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl wie o-Methylkphenyl, o- Methylnaphthyl und p-Hexylphenyl; eine Aralkyloxygruppe mit gewöhnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel mit Phenyl oder Naphthyl substituiertes Alkoxy wie Benzyloxy, Phenethyloxzy und Naphthylmethyloxy; Aryloxygruppen mit gewöhnlich 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Phenoxy und Naphthoxy; Thioalkylgruppen mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylthio, Ethylthio und Hexylthio; Thioarylgruppen und Thioralkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen wie Phenylthio, Naphthylthio, Benzylthio und Phenethylthio; Halogenatome wie Chlor, Brom, Fluor und Jod; Aminogruppen umfassend mono- und di-substituierte Aminogruppen wie -NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6;, worin R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit gewöhnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; sowie verschmolzene Substituenten, etwa ein eingegliederter Benzolring.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist B ein Benzolring und Z und Z' vervollständigen, einzeln oder zusammengenommen, das auxochromophore System eines Triarylmethanfarbstoffes.
Die Erfindungsgeäß verwendeten Farbstoffvorläufer-Verbindungen können monomere oder polymere Verbindungen sein. Geeignete Polymerverbindungen enthalten zum Beispiel ein polymeres Kettengerüst, an dem Farbstoffvorläufer-Gruppierungen direkt oder über abstehende Bindungsgruppen angeheftet sind. Erfindungsgemäße Polymerverbindungen können bereitgestellt werden, indem man die Farbstoffvorläufer-Gruppierung über die Gruppierungen Z oder Z' oder über den Ring B an die Polymerkette anheftet. Zum Beispiel kann man eine monomere Farbstoffvorläufer-Verbindung mit einer reaktionsfähigen Substituentengruppe, wie einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe, bequem mit einer eine funktionelle und derivatisierbare Gruppierung enthaltenden monoethylenisch ungesättigten und polymerisierbaren Verbindung umsetzen und dabei ein polymerisierbares Monomer mit einer abstehenden Farbstoffvorläufer-Gruppierung erhalten. Für diesen Zweck geeignete monoethylenisch ungesättigte Verbindungen sind unter anderem Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, Methacrylsäureanhydrid, 2-Isocyanatoethyl-methacrylat und 2-Hydroxyethyl-acrylat, welche man mit einer in geeigneter Weise substituierten Farbstoffvorläufer-Verbindung umsetzen kann und dabei ein polymerisierbares Monomer erhält, welches wiederum auf bekannte Weise zu einem Polymer polymerisiert werden kann, von dessen Kettengerüst die Farbstoffvorläufer-Verbindung absteht.
Die Thiolacton-Farbstoffvorläufer können zum Beispiel aus den entsprechenden Lactonen durch Erhitzen von im wesentlichen equimolaren Mengen des Lactons und Phosphorpentasulfid oder einer damit gleichwertigen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel synthetisiert werden. Das Silberbehenat kann auf übliche Weise unter Anwendung beliebiger verschiedener bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden.
Die in dem den erfindungsgemäßen Farbstoff erzeugenden System verwendbaren organischen Silbersalze sind unter anderem Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäure, wie Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidat und Silberbehenat; Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Iminogruppe wie das Silbersalz des Benzotriazols, das Silbersalz des Benzimidazols, das Silbersalz des Carbazols und das Silbersalz des Phthalazinons; Silbersalze schwefelhaltiger Verbindungen wie S-Alkylthioglycolate; Silbersalze aromatischer Carbonsäuren wie Silberbenzoat und Silberphthalat; Silbersalze von Sulfonsäuren wie Silber-Ethansulfonat; Silbersalze von Sulfinsäuren wie Silber-o-Toluolsulfinat; Silbersalze von Phosphorsäuren wie Silberphenylphosphat; Silberbarbiturat; Silbersaccharat; Silbersalze des Salicylaldoxims; sowie beliebige Gemische hiervon. Unter diesen Verbindungen werden Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren und insbesondere Silberbehenat, nach Bedarf verwendbar im Gemisch mit anderen organischen Silbersalzen, bevorzugt. Ebenso kann Behensäure zusammen mit den Silberbehenat verwendet werden.
Die Herstellung derartiger organischer Silbersalze erfolgt im allgemeinen auf dem Weg von Verfahrensweisen, bei denen eine ein Silbersalz bildende organische Verbindung, in einer geeigneten Flüssigkeit dispergiert oder aufgelöst, mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat oder ein Silberkomplexsalz, vermischt wird. In den US-Patentschriften 3 458 544; 4 028 129 und 4 273 723 werden verschiedeneVerfahrensweisen zur Herstellung der organischen Silbersalze beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendbare, in der Hitze schmelzbare, organische, sauer reagierende Material ist gewöhnlich ein Phenol oder eine organische Carbonsäure, insbesondere eine hydroxyl-substituierte aromatische Carbonsäure und vorzugsweise 3,5-Dihydroxybenzoesäure. Man kann eine einzelne in der Hitze schmelzbare organische Säure oder eine Kombination von zweiten oder mehreren davon verwenden.
Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele erläutert. Die Beispiele 1-4 beschreiben Aufzeichnungselemente, welche durch Beschichtung des jeweils identischen Bilderzeugungssystems mit verschiedenen erfindungsgemäß Deckschichtrezepturen hergestellt wurden. Die Beispiele 5-9 beschreiben Vergleichsrezepturen von Deckschichten, welche auf das gemäß den Beispielen 1-4 verwendete Bilderzeugungssystem aufgebracht wurden. Die Beispiele 10-12 beschreiben zusätzliche Aufzeichnungselemente, welche durch Beschichtung des gleichen Bilderzeugungssystems, wie in den vorangegangenen 8 Beispielen verwendet, mit Deckschichtrezepturen hergestellt wurden, die erfindungsgemäß pyrogene kolloidale Kieselsäure enthielten.
Das in den jeweiligen Beispielen verwendete Bilderzeugungssystem wurde hergestellt, indem man die Schicht Eins mittels Schlitzbeschichtung auf eine durchsichtige, 2,65 Mil dicke, Polyethylenterephthalat-Unterlage aufbrachte, welche mit einer mittels eines Lösungsmittels haftfähig gemachten Unterschicht (ICI 505, im Handel erhältlich von ICI Americas, Inc. Wilmington, DE) vorbehandelt wurde, und anschließend an der Luft trocknete. Dann wurde die Schicht Zwei auf dieselbe Weise auf die Schicht Eins aufgebracht und luftgetrocknet. Man kann davon ausgehen, daß, wenn auch hier die Schlitzbeschichtung Anwendung fand, jede beliebige geeignete Beschichtungsmethode angewandt werden kann, z.B. durch Aufsprühren, mittels Luftbürste, Siebdruck oder Umkehrwalze. Sowohl Schicht Eins als auch Schicht Zwei wurden aus einer Lösung eines Gemisches von 80% Methylethylketon und 20% Methylphenylketon aufgebracht. Die in jeder der Schichten verwendeten Mengen der Komponenten wurden so berechnet, daß nach dem Trocknen die angegebene Auftragsmenge zustande kam. Schicht Eins: Auftragsmenge Polyvinylbutyral Silberbehenat-Dispersion (in Polyvinylbutyral) 3,5-Dihydroxybenzoesäure 3,5-Diisopropylsalicylsäure Schicht Zwei: (Butvar B-76, erhältlich von Monsanto, St.Louis, Mo.) Blaufarbstoff-Vorläufer Rotfarbstoff-Vorläufer Schwarzfarbstoff-Vorläufer
Die folgenden Beispiele beschreiben jeweils eine Deckschichtrezeptur, welche entweder als wäßrige Dispersion oder als wäßrige Lösung hergestellt und auf das vorstehend beschriebene Bilderzeugungssystem aufgebracht wurde. Die in der jeweiligen Deckschichtrezeptur verwendeten Komponentenmengen wurden so berechnet, daß die angegebene Auftragsmenge zustande kam. Beispiel 1 Auftragsmenge NeoRez R966 Polyurethanlatex (33% Gesamtfeststoffe (TS), erhältlich von ICI Resins, Wilmington, MA) Nyacol 6060, Kieselsäure-Dispersion 50 nm (50% TS, erhältlich von Nyacol Products, Inc., Ashland, MA) Nalco 2327, Kieselsäure-Dispersion 20 nm (40% TS, erhältlich von Nalco Chemical Co., Naperville, IL) Nalco 2326, Kieselsäure-Dispersion 5 nm (17% TS, erhältlich von Nalco Chemical Co.) Hostaflon 5032, Polytetrafluorethylen- Dispersion (60% TS, erhältlich von Hoechst-Celanese, Chatham, NJ) Zonyl lFSN, Perfluoroalkyl-Polyethylenoxid, nicht-ionische Tensid, erhältlich von DuPont, Wilmington, DE) Beispiel 2 Auftragsmenge Scripset 540 (Halbester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in 5%-igem NH&sub3;, erhältlich von Monsanto, St. Louis, MO) Carboset 526 (carboxyliertes Acrylpolymer in NH&sub3;, erhältlich von BF Goodrich, Cleveland, OH) Nyacol, Kielsäure Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 3 Auftragsmenge Scripset Carboset Nalco, Kielselsäure Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 4 Scripset Carboset Nyacol, Kieselsäure Nalco, Hostaflon Zonyl FSN

Beispiel 5

Wie im vorstehenden Beispiel 4 wurde ein Aufzeichnungselement hergestellt und anschließend mit einer wäßrigen oligomeren Aminosilan-Lösung, erhältlich unter dem Handelsnamen Hydrosil 2627 von Hüls America, Ind., Bristol PA, beschichtet, und bei 145ºF (etwa 63ºC) getrocknet, wobei eine Auftragsmenge von 5 mg/ft² zustandekam. Beispiel 6 Auftragsmenge Scripset Carboset Nalco, Kielselsäure Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 7 Scripset Nalco, Kielselsäure Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 8 Auftragsmenge NeoRez Nalco, Kielselsäure Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 9 Scripset Carboset Nalco, Kielselsäure Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 10 Scripset Carboset Nyacol, Kieselsäure Nalco Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 11 Scripset Carboset Nalco, Kielselsäure Cab-O-Sperse A205 (pyrogene kolloidale Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 14 nm, erhältlich von Carbot Corporation, Cab-O-Sil Division, Tuscola IL) Hostaflon Zonyl FSN Beispiel 12 Auftragsmenge Scripset Carboset Nalco, Kielselsäure Cab-O-Sperse Hostaflon Zonyl FSN γ-Aminopropyltriethoxysilan (erhältlich von Hüls America, Inc., Bristol, PA) Beispiel 13 Scripset Carboset Nalco, Kielselsäure Cab-O-Sperse Hostaflon Zonyl FSN
Das wie vorstehend beschichtete Material wurde anschließend mit Hydrosil 2627, einer wäßrigen oligomeren Aminosilanlösung, beschichtet und bei 145ºF (etwa 63ºC) getrocknet, wobei eine Auftragsmenge von 5 mg/ft² zustande kam.
Auf den gemäß den vorstehenden Beispielen 1 bis 13 hergestellten Aufzeichnungselementen wurde jeweils mittels eines handelsüblichen thermischen Druckers, Modell VP-3500, vertrieben durch Seikosha America Inc, Mahwah, NJ, ein Bild erzeugt. Bei jedem Film wurden Prozent Schleierbildung, Kraftzbeständigkeit und Ausmaß an Haarrissigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der Schleiergrad wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers Spektrogard II von Gardner-Neotec Instruments, Silver Spring, Maryland, gemessen und bestimmt.
Die Kraftzbeständigkeit wurde über die Beständigkeit jedes Bildes gegen Kratzen mit dem Fingernagel bestimmt. "Ausgezeichnet" kennzeichnet die Bilder, in denen keine Kratzspuren entdeckt werden können; "Gut" kennzeichnet Bilder mit beobachteten Kratzspuren, ohne daß die Bildqualität darunter leidet; "Schlecht" kennzeichnet Druckbilder, welche sehr kratzanfällig sind und wobei das Kratzen die Bildqualität beeinträchtigt; "Zufriedenstellend" schließlich beschreibt Filme, in denen die Kratzbeständigkeit in der Bewertung zwischen guten und schlechten Filmen liegt.
Die Haarrissigkeit wurde visuell bestimmt. Haarrisse treten beim Trocknen der Deckschicht nach dem Auftragen auf die farberzeugende Schicht auf und sind daher schon vor der Bilderzeugung vorhanden. "Viel" kennzeichnet Aufzeichnungsbilder mit überaus vielen Haarrissen und "wenig" kennzeichnet Aufzeichnungsbilder, in denen das Bild im wesentlichen frei von Haarrissen erschien. Tabelle I Beispiel % Schleier Kraftbeständigkeit Haarrisse gut ausgezeichnet schlecht zufriedenstellend wenig viel
Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle I hervorgeht, fielen die thermographischen Aufzeichungsfilme aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1-5 insgesamt besser aus als die aus den Vergleichsbeispielen 6-9, in denen lediglich eine einzige Art von Kieselsäure mit genau bestimmtem mittlerem Teilchendurchmesser in der Decksschichtrezeptur verwendet wurde. Die Beispiele 11-13 fielen besser aus inbezug auf Kratzbeständigkeit (Fingernagel) und Haarrissigkeit, wenn auch in diesen Beispielen, in denen pyrogene kolloidale Kieselsäure verwendet wurde, der Schleiergrad im Vergleich mit anderen erfindungsgemäßen Deckschichtrezepturen höher ausfiel.
Wenn wie in den Beispielen 6 und 8 (mittlerer Teilchendurchmesser der Kieselsäure 5 nm) lediglich sehr kleinteilige Kieselsäure verwendet wurde , war die Haarrissigkeit extrem hoch, und es kam zu erhöhtem Schleiergrad. Es ist zu bemerken, daß das Vorliegen von Haarrissigkeit das Meßergebnis in bezug auf Schleierbildung erhöht.
Wenn lediglich Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm verwendet wurde, wie dies in Beispiel 7 der Fall war, war das Aufzeichnungsbild kratzanfällig, und die Schleierbildung fiel geringfügig stärker aus als bei den erfindungsgemäßen Deckschichten.
Wenn wie in Beispiel 9 lediglich Kieselsäure mit einem msittleren Teilchendurchmesser von 100 nm verwendet wurde, wurde das Aufzeichnungsbild sehr kratzanfällig, und die Schleierbildung fiel stärker aus als in den Aufzeichnungsbildern aus den Beispielen 1-5.
Wenn ein Gemisch von Kieselsäuren in der Deckschichtrezeptur verwendet wurde, und wenn die größten Kieselsäureteilchen wie in Beispiel 10 einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm hatten, kam es in dem Film zu geringerer Kratzbeständigkeit als bei den erfindungsgemäßen Deckschichten, und die Schleierbildung fiel höher aus als in den erfindungsgemäßen Beispielen 1-5.
Wenn pyrogene kolloidale Kieselsäure und/oder ein organofunktionelles Silan verwendet wurden, wie dies in den Beispielen 5 und 11-13 der Fall war, wurde das Aufzeichnungsbild sehr beständig gegen das Kratzen mit dem Fingernagel und auch im wesentlichen frei von Haarrissen.
Wenn den erfindungsgemäßen Deckschichten ein organofunktionelles Silan zugegeben wurde, wie dies in den Beispielen 5, 12 und 13 der Fall war, kam es bei dem thermischen Druckkopf nach dem Drucken im wesentlichen zu keiner Ablagerung auf dem Druckkopf.
Filme auf Basis anorganischer Kieselsäure, die Gemische von Kieselsäuren enthalten, wie dies in der US-Patentscrift 2 956 958 offenbart ist und bei Iler, R.K., The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, NY, 1979, insbesondere auf den Seiten 369-371 beschrieben ist, und bei denen 1 Teil Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 50 nm bei einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50-150 nm erforderlich ist, weist einen höheren Grad an Schleierbildung auf und/oder ist kratzanfälliger als die erfindungsgemäßen Deckschichten.

Claims

1. Durchsichtiger, thermographischer Aufzeichnungsfilm, enthaltend eine durchsichtige Unterlage, durch gekennzeichnet, daß sie trägt:

(a) ein farbstoffbild-erzeugendes System, enthaltend einen Di- oder Triarylmethan-Thiolacton-Farbstoffvorläufer, ein organisches Silbersalz, ein in der Hitze schmelzbares organisches saures Material und Polyvinylbutyral als Bindemittel; und

(b) eine schützende Deckschicht, die über dem farbstoffbilderzeugenden System angeordnet ist und die ein wasserunlösliches polymeres Bindemittel, ein Gemisch aus mindestens zwei kolloidalen Kieselsäuren mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern im Gewichtsverhältnis 1 Teil größere Kieselsäureteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder kleiner und 0,3 bis 1 Teil Kieselsäureteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 40% des Durchmessers der größeren Kieselsäureteilchen enthält, wobei das Verhältnis zwischen Gesamtkieselsäure und Bindemittel mindestens 3 Gewichtsteile Kieselsäure zu 1 Gewichtsteil Bindemittel beträgt.

2. Thermographischer Aufzeichungsfilm nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die größten Kieselsäureteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm haben.

3. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz, das polymere Bindemittel und das durch Hitze schmelzbare organische saure Material in einer Schicht auf der durchsichtigen Unterlage angeordnet sind und der Di- oder Triarylmethan-Thiolacton-Farbstoffvorläufer sich in derselben oder in einer benachbarten Schicht befindet.

4. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Deckschicht zusätzlich ein Schmiermittel, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, enthält.

5. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Deckschicht zusätzlich ein Tensid enthält, das vorzugsweise aus einem nichtionischen Tensid oder einem nichtionischen Fluor-Tensid ausgewählt ist.

6. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche polymere Bindemittel für die schützende Deckschicht ein aliphatisches Polyurethan darstellt.

7. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zusätzlich ein zweites wasserunlösliches polymeres Bindemittel enthält.

8. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Kieselsäure und Bindemittel nicht größer als 15:1 und vorzugsweise 4:1 bis 6:1 ist.

Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Gemisch aus drei unterschiedlich großen Kieselsäureteilchen in folgenden Gewichtsverhältnissen enthält: 1 Teil größere Kieselsäureteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder kleiner, 0,2 bis 0,6 Teile Kieselsäureteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 40% des Durchmessers der größeren Teilchen und 0,2 bis 0,6 Teile Kieselsäureteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 8 nm.

10. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Gemisch aus 1 Teil Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm, 0,6 Teilen Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 nm und 0,6 Teilen Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 nm enthält.

11. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz Silberbehenat ist.

12. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Hitze schmelzbare organische saure Material 3,5-Dihydroxybenzoesäure ist.

13. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bildfarbstoff-erzeugende System zusätzlich ein zweites, durch Hitze schmelzbares organisches saures Material enthält.

14. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der kolloidalen Kieselsäuren pyrogene (fumed) kolloidale Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 14 bis 30 nm ist.

15. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinste kolloidale Kieselsäure eine kolloidale Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 nm ist.

16. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Deckschicht zusätzlich ein organofunktionelles Silan enthät.

17. Thermographischer Aufzeichnungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schicht aus einem organofunktionellem Silan über der schützenden Deckschicht enthält.