DE69201168T2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymere. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymere.Info
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren auf (Meth)acrylester-Basis mit einer geregelten bzw. geordneten Molekülstruktur.
- Zum Zwecke der Verbesserung der Funktion und der Leistungsfähigkeit polymerer Materialien sind bisher Blockcopolymere und Pfropfcopolymere entwickelt worden. In den letzten Jahren sind die Techniken zur Synthese von Oligomeren und Polymeren (Makromonomere) mit jeweils einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an deren Ende weiterentwickelt worden, wobei der Entwicklung und Anwendung der Pfropfcopolymeren durch Verwendung dieser Techniken viel Aufmerksamkeit geschenkt wird. Hinsichtlich der Synthesetechniken der Makromonomeren sind bislang zahlreiche Methoden vorgeschlagen worden. Beispielsweise gab es eine Anionenpolymerisationsmethode von Milkovich et al. (offengelegte japanische Patente Nr.21486/1972, 116586/1975 und dergleichen), eine radikalische Polymerisationsmethode von ICI Ltd. (offengelegte japanische Patente Nr. 11224/1968 und 16147/1968), eine radikalische Polymerisationsmethode von DuPont (US-Patent Nr. 3 689 593) und eine GTP (Gruppen-Transfer-Polymerisation)-Methode von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. (offengelegtes japanisches Patent Nr. 62801/1987). Die obengenannte Anionenpolymerisationsmethode besitzt jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, diese Methode auf ein (Meth)acrylestermonomer anzuwenden. Bei der obengenannten radikalischen Polymerisationsmethode enthält das erhaltene Makromonomer bifunktionelle Komponenten, welche einer Seitenreaktion, wie der Beendigung der Rekombination, zuzuschreiben sind, wobei, wenn diese Methode zur Herstellung des Pfropfcopolymeren eingesetzt wird, eine Vernetzungsreaktion auftritt und das erhaltene Pfropfcopolymer ungünstigerweise eine schlechte Formbarkeit aufweist. Die obengenannte GTP-Methode eignet sich für die Synthese des Makromonomeren durch Verwendung eines (Meth)acrylesters und kann das Makromonomer mit einer hohen Reinheit bereitstellen, so daß es hinsichtlich dieser Punkte besser als die anderen Methoden ist. Jedoch ist die Reaktion zur Herstellung eines Initiators, welcher bei der Herstellung des Makromonomeren eingesetzt wird, eine Mehrstufen-Reaktion, so daß die Ausbeute gering ist (etwa 10 bis 20 %). Folglich wird die GTP-Methode nicht als eine zufriedenstellende industrielle Produktionsmethode angesehen. Weiterhin ist im Falle der GTP-Methode die Zusammensetzung des Pfropfcopolymeren oftmas innerhalb eines bestimmten Bereichs verteilt, in Abhängigkeit des Copolymerisations-Reaktivitätsverhältnisses zwischen der polymerisierbaren Vinylgruppe des Makromonomeren und einem Comonomer, und es ist nicht einfach, ein Pfropfcopolymer mit einer geregelten Struktur zu erhalten. Des weiteren ist bei der Polymerisation des Makromonomeren und des Comonomeren die Löslichkeit des Makromonomeren in dem Comonomer oftmals gering, und bei einer Lösungs-Radikalpolymerisation welche oftmals eingesetzt wird, ergibt sich das Problem, daß es schwierig ist, das Molekulargewicht eines Grundgerüstpolymeren zu erhöhen. Aus Vorstehendem ergibt sich, daß diese herkömmlichen Pfropfcopolymer-Herstellungsmethoden unter Verwendung des Makromonomeren nicht geeignet sind zur Bildung des Pfropfcopolymeren mit geregelter Molekularstruktur in Übereinstimmung mit einem Molekularmuster.
- Die WO-A-88 06603 beschreibt die Herstellung von Pfropfcopolymeren, indem zuerst ein Grundgerüst aus Styrol und 2-Isobutyryloxyethylmethacrylat (IBEM) hergestellt wird, wobei IBEM durch Umsetzung von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Isobutyrylchlorid hergestellt wird. Durch Gruppentransferpolymerisation wird dann ein Acrylat- oder Methacrylatmonomer auf den IBEM-Molekülen umgesetzt.
- Andererseits wurde die vorangehend beschriebene GTP-Methode als Methode zur Herstellung von Methacrylharzen oder Copolymeren hiervon von DuPont in den US-Patenten Nr. 4 414 372; 4 417 034; 4 508 880; 4 524 196 und dergleichen, vorgeschlagen. Diese Patente beschreiben jedoch Methoden zur Herstellung des vorgenannten Makromonomeren oder eines Blockcopolymeren, beschreiben jedoch nicht ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren auf (Meth)acrylester-Basls in einer hohen Ausbeute vorzusehen, bei dem eine polymere Verbindung, welche das Grundgerüst des Pfropfcopolymeren aufbaut und eine (Meth)acrylester-Komponente, welche dessen Verzweigungsbereiche bildet, aus einem weiten Bereich gewählt werden können, und wobei die Kettenlänge des Grundgerüsts und der Verzweigungsbereiche geregelt bzw. kontrolliert sind.
- Der Kern der vorliegenden Erfindung beruht in einem Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Schritt des Durchführens einer lebenden Polymerisation mindestens eines (Meth)acrylats durch Verwendung einer polymeren Verbindung als Initiator mit einer oder mehreren Einheiten der folgenden Formel (I) in der Molekülkette, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Donatorverbindung eines Anions, welches aus der HF2&supmin;, (CH&sub3;)&sub3;SiF2&supmin; und F&supmin; umfassenden Gruppe ausgewählt ist, umfaßt:
- worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- Hinsichtlich einer polymeren Verbindung (nachfolgend als "der polymere Initiator" bezeichnet), welche bei der vorliegenden Erfindung als ein Initiator verwendet werden kann, gibt es keine besondere Beschränkung, solange der polymere Initiator mindestens eine durch die Formel (I) angegebene Einheit in seiner Molekülkette aufweist. Der polymere Initiator besitzt vorzugsweise zwei oder mehrere durch die Formel (I) angegebene Einheiten in der Molekülkette.
- Der polymere Initiator kann hergestellt werden durch Umsetzen einer polymeren Verbindung mit einer oder mehreren Acrylestereinheiten in ihrer Molekülkette (nachfolgend als "das Ausgangsmaterial des polymeren Initiators" bezeichnet) mit einem Metallisierungsmittel, wie Lithiumdiisopropylamid, um ein α-Proton von einem Acrylesterteil zu subtrahieren, und danach Umsetzen mit einem Silanisierungsmittel, wie etwa Trimethylsilylchlorid, wobei jedoch die Herstellung des polymeren Initiators nicht immer auf dieses Verfahren beschränkt ist. Lithiumdiisopropylamid des Metallisierungsmittels kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzen von n-Butyllithium mit Diisopropylamin bei 0ºC. Geeignete Beispiele des Silanisierungsmittels umfassen Tri-n-butylsilylchlorid, t- Butyldimethylsilylchlorid, Hexamethyldisilazan, Hexaethyldisilazan, Hexa-iso- butyldisilazan und Hexa-t-butyldisilazan, neben Trimethylsilylchlorid. Hinsichtlich des Ausgangsmaterials des polymeren Initiators gibt es keine besondere Beschränkung, wobei Beispiele hierfür einen Polyacrylester, ein Methacrylester- Acrylester-Copolymer und ein Ethylen-Acrylester-Copolymer umfassen. Sie können in geeigneter Weise ausgewählt und in Abhängigkeit des Zwecks verwendet werden.
- Weiterhin gibt es hinsichtlich des Molekulargewichts des polymeren Initiators keine besondere Beschränkung, dieses beträgt jedoch vorzugsweise 1.000 bis 1.000.000, angegeben als zahlenmittleres Molekulargewicht. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 1.000 beträgt, neigen die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pfropfcopolymeren zur Verschlechterung und, wenn es dazu gegensätzlich mehr als 1.000.000 beträgt, neigt die Formbarkeit zur Verschlechterung. Zur Herstellung des polymeren Initiatormaterials können eine bekannte wahlfreie Polymerisationstechnik und bekannte Polymerisationsbedingungen angewandt werden. Wenn beispielsweise ein hohes Molekulargewicht erforderlich ist, kann eine Emulsionspolymerisation. Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisatlon neben einer üblichen radikalischen Lösungspolymerisation angewandt werden. Wenn es erforderlich ist, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu regulieren, wird eine lebende Polymerisation, wie eine Anionenpolymerisation, angewandt, wodurch die Polymerstruktur des polymeren Initiatormaterials, das den Grundgerüstbereich des Pfropfcopolymeren aufbaut, in starkem Ausmaß reguliert werden kann.
- R in der Formel (I) ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch eine Methylgruppe bevorzugt ist, da deren Ausgangsmaterial leicht verfügbar ist. Alkylgruppen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen können ebenso eingesetzt werden, jedoch sind diese nicht empfehlenswert, da sie nicht leicht verfügbar sind. R' ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkelt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Alkylgruppen mit 13 oder mehr Kohlenstoffatomen können ebenso eingesetzt werden,jedoch sind diese nicht zweckmäßig, da sie nicht leicht verfügbar sind und eine geringe Reaktivität aufweisen.
- Als (Meth)acrylester zur Verwendung in der lebenden Polymerisation gemäß der Erfindung kann wahlweise einer in Abhängigkeit des Zwecks gewählt werden. Beispiele des (Meth)acrylesters umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)-acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Trimethylsilyl(meth)acrylat. Gemäß dem Ziel der vorliegenden Erfindung kann ebenso ein polyfunktioneller (Meth)acrylester mit zwei oder mehreren α,β-ungesättlgten Vinylgruppen zu dem (Meth)acrylester gegeben werden.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann die Länge von Ketten des (Meth)acrylesterpolymeren, welche die Verzweigungsbereiche des durch die lebende Polymerisation erhältllchen Pfropfcopolymeren sind, auf der Grundlage des molaren Verhältnisses des (Meth)acrylestermonomeren zu den durch die Formel (I) in dem polymeren Initiator angegebenen Einheiten reguliert werden. Hinsichtlich dieses molaren Verhältnisses besteht keine besondere Beschränkung, es liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10.000. Wenn das molare Verhältnis geringer als 10 ist, neigen die physikalischen Eigenschaften zur Verschlechterung, und wenn es mehr als 10.000 beträgt, neigt die Formbarkeit zur Verschlechterung.
- Eine Verbindung, welche als Katalysator zur Verwendung in der erfindungsgemäßen lebenden Polymerisation eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise eine Lewis-Säure in dem Fall, daß das Monomer für die Polymerisation eln Acrylester ist, und ist vorzugsweise eine Donatorverbindung eines Anions, gewählt aus HF&sub2;-, (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und F&supmin;, im Falle, daß das Monomer der Methacrylester ist. Beispiele der Lewis-Säure umfassen Zinkhalogenide, wie etwa ZnCl&sub2;, ZnBr&sub2; und ZnI&sub2;, und Verbindungen, wie etwa Mono- und Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylaluminiumoxide. Insbesondere sind die Zinkhalogenide bevorzugt. Die Menge der Lewis-Säure in dem Reaktionssystem liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das der lebenden Polymerisation zuzuführende Monomer. Typische Beispiele der Donatorverbindung eines aus HF&sub2;&supmin;, (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und F&supmin; gewählten Anions umfassen ein Trisdimethylaminosulfoniumsalz (nachfolgend als "ein TAS-Salz" bezeichnet) von HF&sub2;&supmin; oder (CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin;, d. h. TAS+HF&sub2;&supmin;, TAS+(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin;; und Tetrabutylammoniumfluorid [(C&sub4;H&sub9;)&sub4;N+F&supmin;], wobei TAS+(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; am meisten bevorzugt ist. Die Menge der Donatorverbindung eines Anions in dem Reaktionssystem liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Mol-% bezüglich derAusgangsstellen [die durch die Formel (I) angegebenen Einheiten].
- Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Pfropfcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Abwesenheit jedes Lösungsmittels durchgeführt werden, es wird jedoch im allgemeinen vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Im Falle der Verwendung der Lewis-Säure als Katalyssator umfassen Beispiele des geeigneten Lösungsmittels chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol und Tetralin. Ein Lösungsmittel, welches mit einer Lewis-Säure reagiert, wie etwa Tetrahydrofuran, ist ungeeignet. Im Falle der Verwendung der Donatorverbindung eines Anions als Katalysator umfassen Beispiele des geeigneten Lösungsmittels Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Tetralin und Acetonitril. Halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid und Chloroform, sind nicht bevorzugt. Vor der Verwendung ist es notwendig, daß diese Lösungsmittel in üblicher Weise ausreichend entwässert und gereinigt werden. Wenn ein unzureichend entwässertes/gereinigtes Lösungsmittel verwendet wird, schreitet die Polymerisation des (Meth)acrylesters nicht in Form der lebenden Polymerisation voran, so daß das erwünschte Pfropfcopolymer nicht erhalten werden kann. Es ist erforderlich, daß die Umsetzung in ähnlicher Weise in einem ausreichend entwässerten/gereinigten Inertgas oder im Vakuum durchgeführt wird.
- Bei dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer werden die (Meth)acrylesterpolymersegmente, welche die Verzweigungsbereiche darstellen, durch die lebende Polymerisation synthetisiert. Daher ist es ebenso möglich, diese Segmente weiter zu behandeln, so daß sie aus einem Blockcopolymer aufgebaut sein können. Beispielsweise wird zuerst Butylmethacrylat durch Verwendung des polymeren Initiators polymerisiert und dann Methylmethacrylat zugesetzt, wonach die Polymerisation erfolgt, um ein Pfropfcopolymer herzustellen, bei dem die Verzweigungsbereiche ein Blockcopolymer umfassen, welches aus Polybutylmethacrylat und Polymethylmethacrylat besteht.
- Die Synthese des Pfropfcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem Temperaturbereich von -100 bis 100ºC durchgeführt. Ein bevorzugterer Temperaturbereich beträgt -80 bis 60ºC.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann das Pfropfcopolymer reguliert werden, so daß es eine erwünschte Molekularstruktur in Abhängigkeit des Zwecks und der Anwendung aufweist. Wenn beispielsweise eine hohe Transparenz und Wetterbeständigkelt erforderlich sind, wird vorzugsweise ein Poly(meth)acrylester als Ausgangsmaterial des polymeren Initiators verwendet. Wenn alternativ eine hohe Schlagbeständigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung erforderlich sind oder in dem Fall, daß Eigenschaften eines Elastomeren erforderlich sind, wird eine kautschukartige polymere Verbindung, wie durch einen Polyacrylester mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder weniger typifiziert, als Ausgangsmaterial des polymeren Initiators gewählt, wobei es bevorzugt ist, ein Polymer aus einem (Meth)acrylester mit einer Glasübergangstemperatur von 40ºC oder mehr, das die Verzweigungsbereiche des durch die lebende Polymerisation erhaltenen Pfropfcopolymeren darstellt, zu wählen. Die vorliegende Erfindung erlaubt somit die einfache Herstellung des Pfropfcopolymeren mit einer wahlweise regulierten Molekularstruktur.
- Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, wobei jedoch der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein sollte.
- Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften in den Beispielen werden durch die folgenden Prozeduren bewertet. Der Zugmodul, die Zugbruchfestigkeit und die Bruchdehnung wurden gemäß ASTM D-638 gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit wurde gemäß ASTM D-1003 hinsichtlich zwei Proben mit einer Dicke von 3,2 mm gemessen.
- Die Bewitterungseigenschaften wurden bewertet durch Messen des Dehnungsretentionsverhältnisses jeder Probe, nachdem sie 1.000 Stunden einem Sonnenschein-Wetterometer ausgesetzt worden ist. Die Dynstat-Schlagbeständigkeit wurde gemäß DIN-53453 gemessen. Weiterhin wurde die Menge (Mol) an Ausgangsstellen in jeder Probe angegeben auf Grundlage der Annahme, daß eine durch die Formel (I) angegebene Einheit als ein Molekül angesehen wurde.
- 1 kg Butylacrylat (BA), 1 kg Toluol und 1 g Benzoyiperoxid (BPO) wurden vermischt und gelöst und dann bei 80ºC während 2 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 15 l Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde dann bei 80ºC während 12 Stunden vakuumgetrocknet, wodurch 890g PBA erhaltenwurden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Polymer wurde durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen, wobei sich als Ergebnis 100.000 ergab. Die Ausbeute betrug 89 %.
- Als nächstes wurden 440 g (BA: 3,4 Mol) dieses PBA in 10 l eines ausreichend entwässerten und gereinigten Tetrahydrofurans (THF) gelöst und die Lösung dann auf -75ºC unter Rühren in einer trockenen Argongasatmosphäre gekühlt. Danach wurden 16 ml (LDA: 34 mMol) einer Lithiumdiisopropylamid-(LDA)-Lösung (27 Gew.-%, eine THF/Heptan-Lösung) tropfenweise zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 10,3 ml (83 mMol) Trimethylsilylchlorid (TMSC) zugegeben und die Lösung weiterhin bei 25ºC während 3 Stunden umgesetzt. THF, das ein Lösungsmittel war, wurde abdestilliert, und es wurden 10 l entwässerter/getrockneter Diethylether zugegeben. Ein als Nebenprodukt gebildetes Salz wurde durch Filtration von der Lösung entfernt und dann Diethylether abdestilliert, wobei 440 g eines polymeren Initiators als Produkt (Ausbeute 98 %) erhalten wurden. Die Struktur des Produktswurde durch NMRbestätigt, und die Anzahl der Ausgangsstellen in dem polymeren Initiator betrug durchschnittlich 8 pro Molekülkette. Die Glasübergangstemperatur des Produkts wurde durch DSC (Differentialabtastkalorimeter) gemessen, wobei sich als Ergebnis -55ºC ergab.
- 440 g des resultierenden polymeren Initiators (Ausgangsstellen: 34 mMol) wurden in 2 l THF gelöst, und es wurden 70 ml einer Acetonitrillösung (0, 18 mMol/ml) von TAS+(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; zugesetzt. Danach wurden 700 ml (660 g, 6,6 Mole) Methylmethacrylat bei 0ºC zugegeben und dann während 2 Stunden eine Umsetzung durchgeführt. Die Lösung wurde dann zur Ausfällung zu Methanol gegeben, wodurch 1050 g eines BA/MMA-Pfropfcopolymeren (Grundgerüst: PBA, Verzweigungen: PMMA, PBA/PMMA = 40/60) erhalten wurden, welches ein erwünschtes Produkt war (Ausbeute 95 %). Die Ausbeute, Gesamtlichtdurchlässlgkeit, Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Wetterbeständigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
- Bei der lebenden Polymerisation von MMA durch die Verwendung eines nach derselben Prozedur wie in Beispiel 1 erhaltenen polymeren Initiators wurden 690 g (Ausgangsstellen: 53 mMol) des polymeren Initiators in 3 l THF gelöst und weiterhin 110 ml einer Acetonitrillösung (0,18mMol/ml) von TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; weiterhin zugegeben. Als nächstes wurden 490 ml (460 g, 4,6 Mol) MMA tropfenweise bei 0ºC zugesetzt und die Lösung dann während 2 Stunden umgesetzt. Die Lösung wurde zur Bewirkung einer Ausfällung zu Methanol gegeben, wodurch 1090 g eines BA/MMA-Pfropfcopolymeren (Grundgerüst: PBA, Verzweigungen: PMMA, PBA/PMMA = 60/40) als Produkt (Ausbeute 95 %) erhalten wurden. Die Ausbeute, Gesamtlichtdurchlässigkeit, Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Wetterbeständigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
- 991 g MMA, 9 g Methylacrylat (MA) und 2 g BPO wurden in 1 kg Toluol gelöst und die Lösung dann bei 80ºC während 2 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt. Danach wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 15 l Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde dann bei 80ºC während 12 Stunden vakuumgetrocknet, wobei 910 g eines MMA-MA-Copolymeren erhalten wurden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Polymeren betrug 90.000 gemäß der GPC (Ausbeute 91 %).
- Dann wurden 600 g dieses MMA-MA-Copolymeren (MA: 62 mMole) in 10 l ausreichend entwässertem/gereinigtem THF gelöst und dann auf -75ºC unter Rühren in einer trockenen Argongasatmosphäre gekühlt, danach wurden 29 ml (LDA: 62 mMole) einer LDA-Lösung (27 gew.-%-ig, eine THF/Heptan-Lösung) tropfenweise zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 19 ml (156 mMole) TMSC zugegeben und die Lösung dann bei 25ºC während 3 Stunden umgesetzt. Als nächstes wurde THF als Lösungsmittel abdestilliert und 10 l eines entwässerten/getrockneten Diethylethers zugegeben, wobei ein als Nebenprodukt gebildetes Salz dann durch Filtration hiervon entfernt wurde. Dann wurde Diethylether abdestilliert, wobei 600 g eines polymeren Initiators als Produkt (Ausbeute: 98 %) erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR bestätigt, und die Anzahl der Ausgangsstellen in dem polymeren Initiator betrug durchschnittlich 9 pro Molekülkette. Die Glasübergangstemperatur des Produkts wurde durch DSC gemessen, wobei sich als Ergebnis 106ºC ergaben.
- Als nächstes wurden 600 g (Ausgangsstellen: 62 mMole) dieses polymeren Initiators in 5 l ausreichend entwässertem/gereinigtem 1,2-Dichlorethan gelöst und 40 g (300 mMole) Zinkchlorid eingebracht und die Temperatur des Reaktionssystems unter Rühren auf 0ºC eingestellt. Danach wurden 400g BA (3,1 Mole) tropfenweise zugesetzt und die Lösung dann während 2 Stunden umgesetzt. Die Lösung wurde zu Methanol gegeben, um eine Ausfällung zu bewirken, wobei 940 g eines MMA/BA-Pfropfcopolymeren (Grundgerüst: PMMA, Verzweigungen: PBA, PMMA/PBA = 60/40) als Produkt (Ausbeute 94 %) erhalten wurden. Die Ausbeute, Gesamtlichtdurchlässigkeit, Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Wetterbeständigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
- 1 kg Ethylacrylat (EA), 1 kg Toluol und 1 g BPO wurden gemischt und gelöst und die Lösung dann bei 80ºC während 2 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt. Dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 15 l Hexan gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde dann bei 90ºC während 12 Stunden vakuumgetrocknet, wobei 880 g PEA erhalten wurden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Polymeren betrug 80.000 gemäß der GPC, und die Ausbeute betrug 88 %.
- Als nächstes wurden 660g dieses PEA (MA: 6,6 Mole) in 10 l ausreichend entwäsertem/gereinigtem THF gelöst und dann unter Rühren in einem trockenen Argongasstrom auf -75ºC gekühlt, danach wurden 15 ml (LDA: 33 mMole) einer LDA-Lösung (27 Gew.-%, eine THF/Heptan-Lösung) tropfenweise zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 10,3 ml (83 mMole) TMSC zugesetzt und die Lösung bei 25ºC während 3 Stunden umgesetzt. Als nächstes wurde THF, das ein Lösungsmittel war, abdestilliert und 10 l entwässerter/getrockneter Diethylether zugegeben und in der Lösung aufgelöst, wobei ein als Nebenprodukt gebildetes Salz dann hiervon durch Filtration entfernt wurde. Dieser Diethylether wurde abdestilliert, wobei 660 g eines polymeren Initiators als Produkt (Ausbeute 99 %) erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR bestätigt, und die Anzahl an Ausgangsstellen in dem polymeren Initiator betrug im Durchschnitt 4 pro Molekülkette. Die Glasübergangstemperatur des Produkts wurde durch DSC gemessen, wobei als Ergebnis -24ºC erhalten wurde.
- 660 g (Ausgangsstellen: 33 mMole) dieses polymeren Initiators wurden in 3 l THF gelöst und weiterhin wurden 70 ml einer Acetonitrillösung (0,18 mMol/ml) von TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; weiterhin zugegeben. Als nächstes wurden 466 ml (440 g, 4,4 Mole) MMA tropfenweise bei 0ºC zugesetzt und während 2 Stunden eine Umsetzung durchgeführt. Die Lösung wurde zu Methanol gegeben, um eine Ausfällung zu bewirken, wobei 1050 g eines EA/MMA-Pfropfcopolymeren (Grundgerüst: PEA, Verzweigungen: PMMA, PEA/PMMA = 60/40) als Produkt (Ausbeute 95 %) erhalten wurden. Die Ausbeute, Gesamtlichtdurchlässigkeit, Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Wetterbeständigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
- 500 g (EA: 1,1 Mole) Ethylen-Ethylacrylat-(EA)-Copolymer NUC-6570 [hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd., Ethylen/EA = 75/25, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 161.000 (GPC)] wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 9 l ausreichend entwässertem/gereinigtem Tetralin und 1 l THF gelöst und dann unter Rühren auf 0ºC in einer trockenen Argongasatmosphäre gekühlt. Danach wurden 21 ml (LDA: 44 mMole) einer LDA-Lösung (27 gew.-%-ig, eine THF/Heptan-Lösung) tropfenweise zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 13 ml (110 mMole) TMSC zugegeben und die Lösung bei 25ºC während 3 Stunden umgesetzt. Dann wurde die Lösung filtriert, um ein als Nebenprodukt gebildetes Salz hiervon zu entfernen. Tetralin und THF, welche Lösungsmittel waren, wurden abdestilliert, wobei 500g eines polymeren Initiators als Produkt (Ausbeute 100 %) erhalten wurden. Die Anzahl derAusgangsstellen in dem polymeren Initiator betrug etwa 10 pro Molekülkette. Die Glasübergangstemperatur des Produkts wurde durch DSC gemessen, wobei als Ergebnis -100ºC oder weniger erhalten wurde.
- 500 g (Ausgangsstellen: 44 mMole) dieses polymeren Initiators wurden in 3 l Tetralin gelöst und 90 ml einer Acetonitrillösung (0,18 mMol/ml) von TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; dann zugegeben. Danach wurden 350 ml (330 g 3,3 Mole) MMA tropfenweise bei 0ºC zugegeben und die Lösung dann während 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde zu Methanol gegeben, um eine Ausfällung zu bewirken, wobei 790 g eines Ethylen-EA/MMA-Pfropfcopolymeren (Grundgerüst: Ethylen-EA- Copolymer, Verzweigungen: PMMA, Ethylen-EA/PMMA = 60/40) als Produkt (Ausbeute 95 %) erhalten wurden. Die Ausbeute, Gesamtlichtdurchlässigkeit, Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Wetterbeständigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
- 12,2g eines im Handel erhältlichen Vinylbenzylchlorids (eine Mischung aus 60% eines meta-Isomeren und 40 % eines para-Isomeren) wurden mit 5 g NaCN in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol/Wasser = 12,2 g/ 5 g bei 64ºC während 12 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsproduktlösung wurde filtriert und das Lösungsmittel dann abdestilliert, woraufhin eine Destillation unterverringertem Druck erfolgte, wobei 8,1 g Vinylbenzylcyanid (Ausbeute 71 %) erhalten wurden.
- 6,4 g dieses Vinylbenzylcyanids wurden in 1,8 g wasserfreiem Ethanol gelöst, dann ließ man die Lösung 2,0 g trockenes Wasserstoffchlorid unter Rühren bei 0ºC absorbieren und danach in einem Gefrierschrank einen ganzen Tag und eine Nacht stehen gelassen. Ein Niederschlag aus dem hergestellten Imidesterhydrochlorid wurde durch Filtration gesammelt und dann vakuumgetrocknet (Ausbeute 70 %).
- 6,7 g dieses Imidesterhydrochlorids und 3,4g Wasser wurden bei Raumtemperatur während 15 Minuten gerührt, die Lösung dann konzentriert und danach unterverringertem Druck destilliert, wobei 4,7g Methylvinylphenylacetat (Ausbeute 59 %) erhalten wurden.
- 26,8g einer THF-Lösung in einer 8%-igen LDA wurden in einen mit Stickstoff gespülten Behälter gegeben. Dieser Behälter wurde eisgekühlt, dann wurden 3,5 g Methylvlnylphenylacetat tropfenweise während 5 Minuten zugesetzt, gefolgt von Rühren während 30 Minuten. Als nächstes wurden 5,4 g TMSC tropfenweise während 5 Minuten zu dieser Lösung gegeben und die Temperatur der Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur eingestellt. Die Lösung wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktionslösung filtriert, und das resultierende Filtrat weiterhin konzentriert. Der Rückstand wurde mit wasserfreiem Ether gewaschen und dann einige Male filtriert. Danach wurde der Ether abdestilliert, gefolgt von einer Destillation unter verringertem Druck, wobei 2,2 g des erwünschten VPKTSA (Ausbeute 45 %) erhalten wurden.
- Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurden 2,2 g (8,97 mMole) VPKTSA, 0,03 g (0,11 mMol) TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und 89,7 g (0,897 Mol) trockenes MMA zu 100 ml wasserfreiem THF gegeben und diese bei Raumtemperatur während 3 Stunden polymerisiert. Die Lösung wurde zu einer 5 % Methanol enthaltenden Hexanlösung gegeben, um ein Makromonomer von Poly-MMA mit einem Mn = 11.000 und Mw/Mn = 1,10 und einer Styrylgruppe als dessen Endgruppe in einer Ausbeute von 90% zu erhalten. Gemäß dem NMR war ersichtlich, daß das Einführungsverhältnis der Styrylgruppe 100 % betrug.
- 60 g MMA-Makromonomer, 40 g BA, 0,5 g BPO wurden in 300 ml Toluol gelöst und nach ausreichender Stickstoffspülung wurde die Umsetzung bei 90ºC während 3 Stunden durchgeführt. Die Lösung wurde zu Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen, das Polymer wurde dann vakuumgetrocknet, wobei 84 g eines BA/MMA-Pfropfcopolymeren (BA/MMA = 40/60) (Ausbeute 84 %) erhalten wurden. Die Ausbeute, Gesamtlichtdurchlässigkeit, Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Wetterbeständigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
- 1 kg Methylacrylat (MA), 1 kg Toluol und 1 g BPO wurden gemischt und gelöst und die Lösung dann bei 80ºC während 2 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt. Als nächstes wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 15 l Hexan gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde dann bei 80ºC während 12 Stunden vakuumgetrocknet, wobei 900 g PMA erhalten wurden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Polymeren betrug 90.000 gemäß der GPC, und die Ausbeute betrug 90 %.
- Als nächstes wurden dann 8,6 g dieses PMA (MA: 0, 1 Mol) in 1 l ausreichend entwässertem/gereinigtem THF gelöst und dann unter Rühren in einem trockenen Argongasstrom auf -75ºC gekühlt, danach wurden 47 ml (LDA: 0,1 Mol) einer LDA-Lösung (27 gew.-%-ig, eine THF/Heptan-Lösung) tropfenweise zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 31 ml (0,25 Mol) TMSC zugesetzt und die Lösung dann bei 25ºC während 3 Stunden umgesetzt. Danach wurde THF, welches ein Lösungsmittel war, abdestilliert, und 2 l entwässerter/getrockneter Diethylether zugegeben, und ein als Nebenprodukt gebildetes Salz dann hiervon durch Filtration entfernt. Dieser Diethylether wurde abdestilliert, wobei 15,5 g eines polymeren Initiators als Produkt (Ausbeute 98 %) erhalten wurden. Die Struktur des Produktswurde durch NMR bestätigt, und die Anzahl derAusgangsstellen in dem polymeren Initiator betrug im Durchschnitt 1.050 pro Molekülkette. Die Glasübergangstemperatur des Produkts wurde durch DSC gemessen, wobei als Ergebnis etwa 10ºC erhalten wurde.
- Als nächstes wurden 9,2 g (Ausgangsstellen: 59 mMole) dieses polymeren Initiators in 1 l THF gelöst und 7 ml einer Acetonitrillösung (0,18 mMol/ml) von TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; zugesetzt. Dann wurden 100,6 ml (95 g, 0,95 Mol) MMA tropfenweise bei 0ºC zugesetzt und die Umsetzung dann während 2 Stunden durchgeführt. Die Lösung wurde zu Methanol gegeben, um eine Ausfällung zu bewirken, wobei 95 g eines MA/MMA-Pfropfcopolymeren (Grundgerüst: PMA, Verzweigungen: PMMA, PEA/PMMA = 5/95) als Produkt (Ausbeute 95 %) erhalten wurden. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit, Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Wetterbeständigkeit und Dynstat-Schlagbeständigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.
- Als Vergleichsbeispiel wurden die Gesamtlichtdurchlässigkeit, Zugmodul, Bruchfestigkelt, Bruchdehnung, Wetterbeständigkeit und Dynstat-Schlagbeständigkeit von PMMA (Acrypet VH, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausbeute (%) Initiator Copolymer Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) Zugmodul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Wetterbeständigkeit (%) Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) Zugmodul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Wetterbeständigkeit (%) Dynstat-Schlagbeständigkeit kg.cm/cm²
- Wie sich aus dem Vorangehenden ergibt, behält das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer die ausgezeichnete Transparenz und Wetterbeständigkeit eines Acrylharzes und ist hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, wie Dehnung und Schlagbeständigkeit, ausgezeichnet. Wie sich weiterhin aus den obengenannten Ergebnissen ergibt, besitzt das Copolymer Eigenschaften eines Elastomeren.
- Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach der vorliegenden Erfindung können die Komponenten einer polymeren Verbindung, welche das Grundgerüst bildet, und ein (Meth)acrylester, welcher die Verzweigungsbereiche des Pfropfcopolymeren bildet, in einem weiten Bereich gewählt werden, und es kann ein (Meth)acryl-Pfropfcopolymer in einer hohen Ausbeute hergestellt werden, bei dem die Kettenlänge des Grundgerüsts und der Verzweigungsbereiche reguliert ist.
- Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymeren die leichte Zugänglichkeit hochfunktioneller und hochleistungsstarker Harze, wie etwa der (Meth)acrylharze mit ausgezeichneter Transparenz, Wetterbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften, sowie der (Meth)acrylharze mit Eigenschaften eines Elastomeren. Weiterhin ermöglicht es ebenso die Herstellung verschiedener Arten von Pfropfcopolymeren mit einer geregelten Struktur in Abhängigkeit der Anwendung. Folglich ist es angemessen zu sagen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr exzellent ist.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß es den Schritt des Durchführens einer lebenden Polymerisation
mindestens eines (Meth)acrylats durch Verwendung einer polymeren Verbindung
als Initiator mit einer oder mehreren Einheiten der folgenden Formel (I) in der
Molekülkette, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart einer
Lewis-Säure oder einer Donatorverbindung eines Anions, welches aus der HF&sub2;&supmin;,
(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und F&supmin; umfassenden Gruppe ausgewählt ist, umfaßt:
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'
eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die polymere Verbindung zwei oder mehrere Einheiten der Formel (I) in der
Molekülkette aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die polymere Verbindung ein Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000
besitzt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei R in der Formel (I) eine Methylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die Lewis-Säure eine aus der Zinkhalogenide, Mono- und
Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylaluminiumoxide umfassenden Gruppe gewählt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die Lewis-Säure in einer Menge von 5 bis 20 Mol-% vorliegt, bezogen auf den
(Meth)acrylester, welcher dem System der lebenden Polymerisation zugeführt
wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die Donatorverbindung eines Anions eine aus der TAS&spplus;HF&sub2;&supmin;,
TAS&spplus;(CH&sub3;)&sub3;SiF&sub2;&supmin; und (C&sub4;H&sub9;)&sub4;N+F&supmin; (worin TAS Trisdimethylaminosulfonium bedeutet)
umfassenden Gruppe gewählte ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die Donatorverbindung eines Anions in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-%
vorliegt, bezogen auf die durch die Formel (I) angegebenen Einheiten.
9. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die lebende Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei die lebende Polymerisation bei einer Temperatur von -80ºC bis 60ºC
durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1,
wobei das Ausgangsmaterial der polymeren Verbindung ein Polyacrylester mit einer
Glasübergangstemperatur von 0ºC oder weniger ist und der (Meth)acrylester ein
solcher ist, daß ein davon erhaltenes Polymer eine Glasübergangstemperatur von
40ºC oder mehr aufweist.
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