DE69200487T2 - Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschukzusammensetzung, genauer ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschukzusammensetzung, die ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und der Haltbarkeit ist. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenene Kautschukzusammensetzung wird geeigneterweise bei Schläuchen, Bändern und Kautschuk-Schwingungsabsorbern für Automobile und industrielle Produkte, in denen sowohl die Haltbarkeit als auch die Wärmebeständigkeit erforderlich sind, verwendet.
  • Bisher wurde ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierter Dien- Terpolymerkautschuk im Automobilbereich und im Bereich für industrielle Produkte wegen seines ausgezeichneten Leistungsvermögens in großem Umfang verwendet. Seit kurzem jedoch wurde besonders im Automobilbereich die Leistung der Maschinen verstärkt, wodurch eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Kautschuks stärker verlangt wurde, und damit die Verwendung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks erwünscht ist, der in der Wärmebeständigkeit einem Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Dien-Terpolymerkautschuk überlegen ist.
  • Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist jedoch in Abhängigkeit vom Vernetzungstyp hinsichtlich seiner Verstärkbarkeit schlechter und weist dadurch Defekte auf, durch die er hinsichtlich der Haltbarkeit in bezug auf über einen längeren Zeitraum wiederholt ausgeübte äußere Kräfte und der Deformation unter hoher Belastung schlechter wird. Daher sind die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke bei schweren äußeren Kräften und Deformationsbedingungen nicht anwendbar. Kautschukzusammensetzungen werden in der EP-A-253 365 offenbart, bei denen in einen Füllstoff-enthaltenden Naturkautschuk oder sythetischen Kautschuk bestimmte Dinitrodiaminderivate der Formel A-(-N(R")-CH&sub2;-C(R)(R')NO&sub2;)&sub2; eingearbeitet sind. Es wird offenbart, daß die verwendbaren Kautschuke synthetische Kautschuke, wie Ethylen-Propylen-Dien- Copolymerkautschuk einschließen. Füllstoffe, Weichmacheröl, Stearinsäure und dgl. werden im ersten Schritt bei einer relativ hohen Kautschuktemperatur von etwa 120-170ºC eingearbeitet, und ein Vulkanisationsbeschleuniger und ein Vulkanisiermittel werden im zweiten Schritt bei einer relativ niedrigen Kautschuktemperatur von etwa 30-120ºC eingearbeitet. Diese Kautschukzusammensetzungen werden als nützlich für Reifenprofile und andere Reifenteile und als Antischwingkautschuke für industrielle Produkte offenbart. Anvulkanisationseigenschaft und Knickwiderstand sollen im Vergleich zu einer Verbindung gemäß der herkömmlichen Technik verbessert sein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und sogar Haltbarkeit gegenüber wiederholter Deformation ist. Diese Aufgabe könnte auf der Grundlage der Erkenntnis, daß dieses Ziel mit einer mittels spezieller Schritte hergestellten Kautschukzusammensetzung erreicht wird, gelöst werden.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend den ersten Schritt der Wärmebehandlung bei 120ºC oder mehr eines Gemischs, das umfaßt: 100 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuks, 0,5-5 Gew.-Teile mindestens eines Dinitrodiamins der allgemeinen Formel (1):
  • in der X ein zweiwertiger acyclischer aliphatischer Rest, ein zweiwertiger cyclischer aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger Arylrest ist, der (ein) Halogenatom(e) oder ein Sauerstoffatom enthalten kann; R¹ ein Wasserstoffatom, ein acyclischer aliphatischer Rest, ein cyclischer aliphatischer Rest oder ein Arylrest ist, und wenn sowohl X als auch R¹ acyclische aliphatische Reste sind, können die Stickstoffatome miteinander durch R¹ verbunden sein; R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste init 1-12 Kohlenstoffatomen sind, und R² und R³ miteinander kombiniert werden können, wobei ein Ring gebildet wird,
  • und mindestens einen Radikalbildner zur Gewinnung eines wärmebehandelten Gemischs,
  • den zweiten Schritt der Zugabe eines Füllstoffs zu dem wärmebehandelten Gemisch und Kneten zur Gewinnung eines Kautschukgemischs und den dritten Schritt des Mischens eines Vernetzungsmittels mit dem im zweiten Schritt bei 100ºC oder weniger erhaltenen Kautschukgemisch zur Gewinnung einer Kautschukzusammensetzung.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschukzusammensetzung erhalten werden, die ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und auch der Haltbarkeit ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren schließt drei Schritte ein, die aus dem vorstehend erwähnten ersten bis dritten Schritt als die wesentlichen Schritte bestehen.
  • Im ersten Schritt wird ein Gemisch, das 100 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, 0,5-5 Gew.-Teile mindestens eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Dinitrodiamins und mindestens einen Radikalbildner umfaßt, zur Gewinnung einer wärmebehandelten Verbindung wärmebehandelt.
  • Das im ersten Schritt verwendete α-Olefin, das eine der Verbindungen des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks ist schließt z.B. Propylen, 1-Buten und 1-Hexen ein.
  • Das in dieser Erfindung verwendete durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Dinitrodiamin, schließt spezielle Verbindungen ein, die durch die folgenden Formeln, in denen -Z
  • bedeutet, dargestellt werden:
  • X ist, wie zuvor beschrieben, in der allgemeinen Formel (1) ein zweiwertiger acyclischer aliphatischer Rest, ein zweiwertiger cyclischer aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger Arylrest und kann in dem Rest, wie in (33) und (34), ein Halogenatom, und in dem Rest, wie in (40)-(43), ein Sauerstoffatom enthalten. Unter diesen wird geeigneterweise die Verbindung, in der X ein acyclischer aliphatischer Rest, besonders ein acyclischer aliphatischer Rest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylenrest ist, verwendet.
  • R¹ ist in der allgemeinen Formel (1) ein Wasserstoffatom, ein acyclischer aliphatischer Rest, ein cyclischer aliphatischer Rest oder ein Arylrest. Wenn sowohl X als auch R¹ acyclische aliphatische Reste sind, können die zwei Stickstoffatome miteinander durch R¹, wie in (23) und (24), verbunden werden, wobei zusammen mit X ein Ring gebildet wird.
  • Weiterhin können R² und R³ in der allgemeinen Formel (1) gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen sein. Nebenbei können, wie in (12), (13), (22) und (30), R² und R³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R² und R³ gebunden sind, verbunden werden, wobei ein Ring gebildet wird.
  • Das Dinitrodiamin kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die verwendete Menge des Dinitrodiamins beträgt 0,5-5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks. Wenn das Dinitrodiamin in einer kleineren Menge als in diesem Bereich verwendet wirdist die Wirkung der Verbesserung auf die Haltbarkeit nicht ausreichend, und wenn das Dinitrodiamin in einer größeren Menge als in diesem Bereich verwendet wird, wird die Wirkung der Verbesserung auf die Haltbarkeit nicht erhöht, und daher ist die Verwendung von Dinitrodiamin in solch einer Menge unwirtschaftlich.
  • Im ersten Schritt ist es notwendig, daß mindestens ein Radikalbildner mit vorhanden ist.
  • Der verwendete Radikalbildner schließt 2,2'-Dithiobisbenzothiazol und organische Peroxide ein. Das organische Peroxid kann ein beliebiges sein und schließt Diacylperoxide, Dialkylarylperoxide, Peroxyester und Peroxyketale ein, und diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Benzoylperoxid, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-tert.-butylperoxydiisopropylbenzol, Dicumolperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan ein.
  • Die Menge des vorstehend verwendeten Radikalbildners ist nicht entscheidend und beträgt vorzugsweise 0,1-3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk. Weiterhin kann ein polyfunktionales Monomer, wie Methaphenylenbismaleimid Chinon, Dioxim, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat oder Ethylenglykoldimethacrylat, falls notwendig, zusammen mit dem Radikalbildner verwendet werden.
  • Weiterhin kann im ersten Schritt auch ein Füllstoff in einer Menge von 30 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk zugegeben werden. Wenn der Füllstoff in einer größeren Menge als in diesem Bereich verwendet wird, ist die am Ende erhaltene Kautschukzusammensetzung hinsichtlich der Haltbarkeit unbefriedigend.
  • Der verwendete Füllstoff schließt Ruß, Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und Ton ein, die herkömmlich in der Kautschukindustrie verwendet werden, und Ruß ist hinsichtlich der Haltbarkeit vorzuziehen. Die Rußsorten schließen z.B. HAF- Schwarz, FEF-Schwarz und SRF-Schwarz ein, und diese können ohne Rücksicht auf den Grad der Ruß-Verstärkbarkeit verwendet werden.
  • Im ersten Schritt ist es notwendig, das einen Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuk, ein Dinitrodiamin einen Radikalbildner und, falls notwendig, einen Füllstoff umfassende Gemisch, auf eine hohe Temperatur von 120ºC oder mehr zu erwärmen. In diesem Falle sind höhere Temperaturen in Anbetracht des Verbesserns der Haltbarkeit vorzuziehen, jedoch erleidet der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk eine oxidative Verschlechterung, wenn die Temperatur zu hoch ist, so daß es vorzuziehen ist, die Wärmebehandlung nach 1-40 min bei einer Temperatur von 120ºC bis 220ºC abzuschließen.
  • Im ersten Schritt wird die Wärmebehandlung durch Mischen des Gemischs bei 120ºC oder mehr oder erst durch Mischen des Gemischs bei etwa Raumtemperatur und dann Erhitzen auf 120ºC oder mehr unter Verwendung eines Ofens durchgeführt. Für das Mischen können z.B. eine freiliegende Walze, ein Innenmischer oder ein Extruder verwendet werden.
  • Nebenbei kann die Zugabe eines Dinitrodiamins durch Auflösen des Dinitrodiamins in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Zugeben der entstandenen Lösung zu dem Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuk, damit die Lösung den Kautschuk durchdringen kann, und Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Verdampfen durchgeführt werden.
  • Im zweiten Schritt wird dem im ersten Schritt erhaltenen wärmebehandelten Gemisch ein Füllstoff zugegeben, und diese werden zur Gewinnung eines Kautschukgemischs geknetet.
  • Die Beispiele des im zweiten Schritt verwendeten Füllstoffs sind die gleichen wie die im ersten Schritt erwähnten, wobei Ruß der am meisten bevorzugte (Füllstoff) ist. Weiterhin kann der im zweiten Schritt verwendete Füllstoff gleich oder verschieden von dem im ersten Schritt verwendeten sein. Die Menge des in zweiten Schritt verwendeten Füllstoffs wird derart reguliert, daß die Gesamtmenge des im ersten Schritt verwendeten Füllstoffs und des im zweiten Schritt verwendeten Füllstoffs innerhalb des herkömmlich verwendeten Gewichtsverhältnisses bezüglich der Kautschukkomponente in der Kautschukindustrie liegt. D.h., die Gesamtmenge liegt gewöhnlich bei etwa 30-150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente.
  • Das Kneten im zweiten Schritt wird unter Verwendung der in der Kautschukindustrie üblichen Vorrichtung bei den üblichen Bedingungen durchgeführt und ist nicht kritisch.
  • Weiterhin können im zweiten Schritt Mischungsbestandteile, wie Weichmacheröl, Zinkoxid, Stearinsäure und Bearbeitungshilfsmittel zugegeben werden.
  • Im dritten Schritt dieser Erfindung wird ein bekanntes in der Kautschukindustrie zur Vernetzung von Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuken herkömmlich verwendetes Vernetzungsmittel, z.B. das vorstehend erwähnte organische Peroxid, und, falls notwendig, ein Co-Vernetzungsmittel mit dem im zweiten Schritt erhaltenen Kautschukgemisch zur Gewinnung einer Kautschukzusammensetzung vermischt.
  • Im dritten Schritt ist es notwendig, das Kautschkgemisch und das Vernetzungsmittel bei 100ºC oder weniger zu kneten, um keine Reaktion des zu vermischenden Vernetzungsmittels auszulösen.
  • Die im dritten Schritt erhaltene Kautschukzusammensetzung kann unter Verwendung einer in der Kautschukindustrie herkömmlich verwendeten Vulkanisiervorrichtung, wie einer Warmpresse oder einer Spritzgußmaschine, vulkanisiert werden.
  • Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Beispiele speziell erklärt. Die Beispiele dienen nicht dein Zweck der Beschränkung, sondern dem Zweck der Veranschaulichung.
    • Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-3
  • Die Ausgangsmaterialien wurden zur Gewinnung eines wärmebehandelten Gemischs gemischt und wärmebehandelt, indem ein 1,5 l-Banbury-Mischer unter den Bedingungen des in Tabelle 1 angegebenen ersten Schritts verwendet wird. Danach wurden zu dem erhaltenen wärmebehandelten Gemisch 70 Gew.-Teile FEF- Schwarz, 10 Gew.-Teile paraffinhaltiges Weichmacheröl (DIANA Pw 380, hergestellt von IDEMITSU KOSAN CO., LTD.), 5 Gew.- Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 5 Gew.-Teile eines Antioxidans' (SUMILIZER MB und ANTIGENE RD, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) zugegeben, und sie wurden mittels eines Banbury-Mischers 4 min bei einer Ausgangstemperatur von 80ºC geknetet, wobei ein Kautschukgemisch (zweiter Schritt) erhalten wurde. Der Begriff "Gew.-Teil" bedeutet übrigens den Wert pro 100 Gew.-Teile der bei Beginn verwendeten Kautschukkomponente (der hier ebenfalls nachstehend verwendet wird).
  • Im dritten Schritt wurde das erhaltene Kautschukgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, nachdem 2,7 Gew.-Teile Dicumolperoxid (reines Produkt) als Vernetzungsmittel und 2,0 Gew.-Teile Ethylenglykoldimethacrylat als Co-Vernetzungsmittel zu dem Kautschukgemisch zugegeben worden waren, und sie wurden unter Verwendung einer freiliegenden Walze bei 40-70ºC geknetet, wobei eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Die Viskosität der durch die voranstehenden Schritte erhaltenen Verbindung der Kautschukzusammensetzung wurde gemäß dem JIS K 6300-Verfahren gemessen. Weiterhin wurde die Verbindung mit einer Warmpresse 30 min bei 160ºC zur Erzeugung eines vulkanisierten Sheets von 2 mm Dicke behandelt. Darüberhinaus wurde ein passender Zylinder von 24 mm Durchmesser und 25 mm Dicke als eine Probe für einen Ermüdungstest und ein passender Zylinder von 29 mm Durchmesser und 12,7 mm Dicke als Probe für einen Stauchungstest in einer Vulkanisierform geformt. Ein Zugtest, ein Aufreißtest, ein Stauchungstest und ein Wärme-alterungstest wurden gemäß JIS K 6301 durchgeführt. Die Bedingungen für jeden Test sind wie nachstehend angegeben.
    • [Ermüdungstest]
  • Ausdehnung und Kompression wurden unter Verwendung eines Kautschuk-Schwingisolator-Ermüdungstestgeräts, hergestellt von ITO SEIKI gemäß SRIS-3502, bei einem Verzerrungsfaktor von ± 35% (18,75 mm) und bei einem Zyklus von 300 cpm wiederholt, und die Zahl der Wiederholungen wurde bis zum Ermüdungsbruch gemessen.
    • [Stauchungstest]
  • Die Stauchung wurde nach 70 h bei einer Testtemperatur von 150ºC unter Verwendung eines Geer-Ofens gemäß JIS K 6301 bestimmt.
    • [Luftofen-Alterungstest]
  • Unter Verwendung eines Geer-Ofens gemäß JIS K 6301 zur Bestimmung des Grades der Anderung von jeweils der Zugfestigkeit und der Dehnung bei Bruch wurden nach 200 h bei einer Testtemperatur von 150ºC die Zugfestigkeit und die Dehnung bei Bruch gemessen.
  • Die vorstehenden Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiel 4
  • Die Ausgangsmaterialien wurden in einem 1,5 l-Banbury-Mischer gemischt und wärmebehandelt, wobei ein wärmebehandeltes Gemisch unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen des ersten Schritts erhalten wurde. Danach wurden zu dem erhaltenen wärmebehandelten Gemisch FEF-Schwarz in der in Tabelle 2 angegebenen Menge (Gew.-Teile), 15 Gew.-Teile paraffinhaltiges Weichmacheröl (DIANA PW 380, hergestellt von IDEMITSU KOSAN CO., LTD.), 5 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 5 Gew.-Teile eines Antioxidans' (SUMILIZER MB und ANTIGENE RD, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) zugegeben, und sie wurden in einem Banbury-Mischer 4 min bei einer Ausgangstemperatur von 80ºC geknetet (zweiter Schritt).
  • Danach wurden im dritten Schritt 2, 7 Gew.-Teile Dicumolperoxid (reines Produkt) als Vernetzungsmittel und 2,0 Gew.-Teile Ethylenglykoldimethacrylat als Co-Vernetzungsmittel zu dem im zweiten Schritt erhaltenen Kautschukgemisch zugegeben, und sie wurden unter einer freiliegenden Walze bei 40-70ºC geknetet, wobei eine Verbindung erhalten wurde. Der folgende Ablauf und die Bewertung wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Das Kneten wurde nur im zweiten Schritt ohne Durchführung einer Wärmebehandlung im ersten Schritt durchgeführt. Das Mischungsrezept und die Knetbedingungen waren die gleichen wie im zweiten und dritten Schritt der Beispiele 6-8. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Zum Vergleich des Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Dien- Terpolymerkautschuks mit den Beispielen wurden Ethylen- Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk, Zinkoxid, Stea-rinsäure, EFE-Schwarz, Weichmacheröl und ANTIGENE NBC, die in Tabelle 3 angegeben sind, mittels eines Banbury- Mischers vom BR-Typ (Inneres Volumen: 1,5 l) 4 min bei einer Ausgangstemperatur von 80ºC geknetet.
  • Darauf wurden der restliche Vulkanisator und der Vulkanisierbeschleuniger, die in Tabelle 3 angegeben sind, zu dem entstandenen Gemisch zugegeben und unter Verwendung einer freiliegenden Walze bei 40-70ºC geknetet, wobei eine Verbindung erhalten wurde. Der folgende Ablauf und die Bewertung wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Wärmebeständigkeit durch Messen der Anderung der physikalischen Eigenschaften nach 70stündigem Erwärmen auf 150ºC bewertet wurde. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Erster Schritt Ergebnis der Bewertung Mischungsrezept Wärmebehandlungsbedingungen Viskosität der Verbindung (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) Eigenschaften des Vulkanisats EPM (1) (Gewichtsteil) Dinitrodiamin Radikalbildner Zugfestigkeit TB (Kgf/cm²) Dehnung bei Bruch EB (%) Aufreißfestigkeit TrB (Kgf/cm) Haltbarkeit (Anzahl der Wiederholungen der Ausdehnung und Kompression bis zum Ermüdungsbruch) ±35% (x 10.000) Wärmebeständigkeit 150ºC Sorte Gewichtsteil Temperatur (ºC) Zeit (min) Stauchung (%) TB-Änderung (%) (4) EB-Änderung (%)
  • Anmerkung: (1) ESPRENE 201 (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von SUMIMOTO CHEMICAL CO., LTD., Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
  • (2) A: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan
  • B: N,N'-Bis(2-nitropropyl)-1,4-diaminobenzol
  • C: N,N'-Bis(2-nitro-2-methylpropyl)-1,12-diaminododecan
  • (3) X: Dicumolperoxid
  • Y: Dibenzothiazyldisulfid
  • TB-Änderung (%) = [1-(TB nach der Wärmealterung/Anfangswert von TB)] x 100 Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Erster Schritt Zweiter Schritt Ergebnis der Bewertung Mischungsrezept Wärmebehandlungsbedingungen Viskosität der Verbindung (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) Eigenschaften des Vulkanisats EPM (1) (Gewichtsteil) Dinitrodiamin Dicumolperoxid (Gewichtsteil) FEF-Schwarz (Gewichtsteil) Zugfestigkeit TB (Kgf/cm²) Dehnung bei Bruch EB (%) Haltbarkeit (Anzahl der Wiederholungen der Ausdehnung und Kompression bis zum Ermüdungsbruch) ±35% (x 100.000) Wärmebeständigkeit 150ºC Sorte (2) Gewichtsteil Temperatur (ºC) Zeit (min) Stauchung (%) TB-Änderung (%) EB-Änderung (%) Tabelle 3 Mischungsmittel (Gew.-Teil) Zinkoxid (5) Stearinsäure FEF-Schwarz Weichmacheröl (DIANA PW380) ANTIGENE NBC (6) SOXINOL BZ (7) SOXINOL TT (8) SOXINOL M (9) Schwefel
  • Anmerkung: (5) ESPRENE 501A (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- Terpolymerkautschuk
  • (6) Nickeldibutyldithiocarbamat, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.
  • (7) Zink-di-n-butyldithiocarbamat, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.
  • (8) Tetramethylthiuramdisulfid, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.
  • (9) 2-Mercaptobenzothiazol, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. Tabelle 4 Viskosität der Verbindung (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) Eigenschaften des Vulkanisats Zugfestigkeit TB (kgf/cm²) Dehnung bei Bruch EB (%) Aufreißfestigkeit TrB (kgf/cm) Haltbarkeit (Anzahl der Wiederholungen der Ausdehnung und Kompression bis zum Ermüdungsbruch) ±35% (x 10.000) Wärmebeständigkeit 150ºC 70 h Stauchung (%) TB-Anderung (%) EB-Anderung (%)

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend den ersten Schritt der Wärmebehandlung bei 120ºC oder mehr eines Gemischs, das umfaßt: 100 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, 0,5-5 Gew.-Teile mindestens eines Dinitrodiamins der allgemeinen Formel (1):
in der X ein zweiwertiger acyclischer aliphatischer Rest, ein zweiwertiger cyclischer aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger Arylrest ist, der (ein) Halogenatom(e) oder ein Sauerstoffatom enthalten kann; R¹ ein wasserstoffatom, ein acyclischer aliphatischer Rest, ein cyclischer aliphatischer Rest oder ein Arylrest ist, und wenn sowohl X als auch R¹ acyclische aliphatische Reste sind, können die Stickstoffatome miteinander durch R¹ verbunden werden; R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen sind, und R² und R³ miteinander kombiniert werden können, wobei ein Ring gebildet wird,
und mindestens einen Radikalbildner zur Gewinnung eines wärmebehandelten Gemischs,
den zweiten Schritt der Zugabe eines Füllstoffs zu dem wärmebehandelten Gemisch und Kneten zur Gewinnung eines Kautschkgemischs und den dritten Schritt des Mischens eines Vernetzungsmittels mit dem in der zweiten Stufe bei 100ºC oder weniger erhaltenen Kautschukgemisch zur Gewinnung einer Kautschukzusammensetzung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem im ersten Schritt ein Gemisch, das 100 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuks, 0,5-5 Gew.-Teile mindestens eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Dinitrodiamins, mindestens einen Radikalbildner und 30 Gew.-Teile oder weniger eines Füllstoffs umfaßt, zur Gewinnung eines wärmebehandelten Gemischs wärmebehandelt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in dem der im ersten Schritt verwendete Füllstoff Ruß ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuk ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuk oder ein Ethylen-1- Hexen-Copolymerkautschuk ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Dinitrodiamin aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen besteht, in denen -Z
bedeutet:
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der Radikalbildner 2,2'- Dinitrobisbenzothiazol oder ein organisches Peroxid ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die verwendete Menge des Radikalbildners 0,1-3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der Füllstoff im zweiten Schritt Ruß ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Wärmebehandlung im ersten Schritt 1-40 min bei 120ºC-220ºC durchgeführt wurde.
10. Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wird, als ein in hohem Grade haltbarer und wärmebeständiger Kautschuk in industriellen Produkten.
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