DE69200487T2 - Process for the preparation of rubber compositions. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschukzusammensetzung, genauer ein Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschukzusammensetzung, die ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und der Haltbarkeit ist. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenene Kautschukzusammensetzung wird geeigneterweise bei Schläuchen, Bändern und Kautschuk-Schwingungsabsorbern für Automobile und industrielle Produkte, in denen sowohl die Haltbarkeit als auch die Wärmebeständigkeit erforderlich sind, verwendet.The present invention relates to a process for producing an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition, more particularly to a process for producing an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition excellent in heat resistance and durability. The rubber composition obtained by the process of the present invention is suitably used in hoses, belts and rubber vibration isolators for automobiles and industrial products in which both durability and heat resistance are required.
Bisher wurde ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierter Dien- Terpolymerkautschuk im Automobilbereich und im Bereich für industrielle Produkte wegen seines ausgezeichneten Leistungsvermögens in großem Umfang verwendet. Seit kurzem jedoch wurde besonders im Automobilbereich die Leistung der Maschinen verstärkt, wodurch eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Kautschuks stärker verlangt wurde, und damit die Verwendung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks erwünscht ist, der in der Wärmebeständigkeit einem Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Dien-Terpolymerkautschuk überlegen ist.Heretofore, an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer rubber has been widely used in the automobile field and the industrial product field because of its excellent performance. Recently, however, particularly in the automobile field, the performance of machines has been enhanced, whereby improvement in the heat resistance of the rubber has been more demanded, and thus the use of an ethylene-α-olefin copolymer rubber superior in heat resistance to an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer rubber is desired.
Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist jedoch in Abhängigkeit vom Vernetzungstyp hinsichtlich seiner Verstärkbarkeit schlechter und weist dadurch Defekte auf, durch die er hinsichtlich der Haltbarkeit in bezug auf über einen längeren Zeitraum wiederholt ausgeübte äußere Kräfte und der Deformation unter hoher Belastung schlechter wird. Daher sind die Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke bei schweren äußeren Kräften und Deformationsbedingungen nicht anwendbar. Kautschukzusammensetzungen werden in der EP-A-253 365 offenbart, bei denen in einen Füllstoff-enthaltenden Naturkautschuk oder sythetischen Kautschuk bestimmte Dinitrodiaminderivate der Formel A-(-N(R")-CH&sub2;-C(R)(R')NO&sub2;)&sub2; eingearbeitet sind. Es wird offenbart, daß die verwendbaren Kautschuke synthetische Kautschuke, wie Ethylen-Propylen-Dien- Copolymerkautschuk einschließen. Füllstoffe, Weichmacheröl, Stearinsäure und dgl. werden im ersten Schritt bei einer relativ hohen Kautschuktemperatur von etwa 120-170ºC eingearbeitet, und ein Vulkanisationsbeschleuniger und ein Vulkanisiermittel werden im zweiten Schritt bei einer relativ niedrigen Kautschuktemperatur von etwa 30-120ºC eingearbeitet. Diese Kautschukzusammensetzungen werden als nützlich für Reifenprofile und andere Reifenteile und als Antischwingkautschuke für industrielle Produkte offenbart. Anvulkanisationseigenschaft und Knickwiderstand sollen im Vergleich zu einer Verbindung gemäß der herkömmlichen Technik verbessert sein.However, an ethylene-α-olefin copolymer rubber is inferior in reinforcing ability depending on the type of crosslinking and thereby has defects that make it inferior in durability against external forces repeatedly applied over a long period of time and deformation under a high load. Therefore, the ethylene-α-olefin copolymer rubbers are not applicable to severe external forces and deformation conditions. Rubber compositions are disclosed in EP-A-253 365 in which certain dinitrodiamine derivatives of the formula A-(-N(R")-CH₂-C(R)(R')NO₂)₂ are incorporated into a filler-containing natural rubber or synthetic rubber. The rubbers which can be used are disclosed to include synthetic rubbers such as ethylene-propylene-diene copolymer rubber. Fillers, processing oil, stearic acid and the like are incorporated in the first step at a relatively high rubber temperature of about 120-170°C, and a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent are incorporated in the second step at a relatively low rubber temperature of about 30-120°C. These rubber compositions are disclosed to be useful for tire treads and other tire parts and as anti-vibration rubbers for industrial products. Scorching properties and kink resistance are said to be improved compared to a connection using conventional technology.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und sogar Haltbarkeit gegenüber wiederholter Deformation ist. Diese Aufgabe könnte auf der Grundlage der Erkenntnis, daß dieses Ziel mit einer mittels spezieller Schritte hergestellten Kautschukzusammensetzung erreicht wird, gelöst werden.The object of the present invention is to provide a rubber composition which is excellent in heat resistance and even durability against repeated deformation. This object could be achieved on the basis of the finding that this object is achieved with a rubber composition prepared by means of special steps.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend den ersten Schritt der Wärmebehandlung bei 120ºC oder mehr eines Gemischs, das umfaßt: 100 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuks, 0,5-5 Gew.-Teile mindestens eines Dinitrodiamins der allgemeinen Formel (1): According to the invention there is provided a process for producing a rubber composition comprising the first step of heat treating at 120°C or more a mixture comprising: 100 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer rubber, 0.5-5 parts by weight of at least one dinitrodiamine of the general formula (1):
in der X ein zweiwertiger acyclischer aliphatischer Rest, ein zweiwertiger cyclischer aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger Arylrest ist, der (ein) Halogenatom(e) oder ein Sauerstoffatom enthalten kann; R¹ ein Wasserstoffatom, ein acyclischer aliphatischer Rest, ein cyclischer aliphatischer Rest oder ein Arylrest ist, und wenn sowohl X als auch R¹ acyclische aliphatische Reste sind, können die Stickstoffatome miteinander durch R¹ verbunden sein; R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste init 1-12 Kohlenstoffatomen sind, und R² und R³ miteinander kombiniert werden können, wobei ein Ring gebildet wird,in which X is a divalent acyclic aliphatic radical, a divalent cyclic aliphatic radical or a divalent aryl radical which may contain a halogen atom(s) or an oxygen atom; R¹ is a hydrogen atom, an acyclic aliphatic radical, a cyclic aliphatic radical or an aryl radical, and when both X and R¹ are acyclic aliphatic radicals, the nitrogen atoms may be connected to one another through R¹; R² and R³ are independently hydrogen atoms or alkyl radicals having 1-12 carbon atoms, and R² and R³ may be combined with one another to form a ring,
und mindestens einen Radikalbildner zur Gewinnung eines wärmebehandelten Gemischs,and at least one radical former to obtain a heat-treated mixture,
den zweiten Schritt der Zugabe eines Füllstoffs zu dem wärmebehandelten Gemisch und Kneten zur Gewinnung eines Kautschukgemischs und den dritten Schritt des Mischens eines Vernetzungsmittels mit dem im zweiten Schritt bei 100ºC oder weniger erhaltenen Kautschukgemisch zur Gewinnung einer Kautschukzusammensetzung.the second step of adding a filler to the heat-treated mixture and kneading to obtain a rubber mixture; and the third step of mixing a crosslinking agent with the rubber mixture obtained in the second step at 100°C or less to obtain a rubber composition.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschukzusammensetzung erhalten werden, die ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit und auch der Haltbarkeit ist.According to the process of the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition excellent in heat resistance and also durability can be obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt drei Schritte ein, die aus dem vorstehend erwähnten ersten bis dritten Schritt als die wesentlichen Schritte bestehen.The method according to the invention includes three steps, which consist of the above-mentioned first to third steps as the essential steps.
Im ersten Schritt wird ein Gemisch, das 100 Gew.-Teile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, 0,5-5 Gew.-Teile mindestens eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Dinitrodiamins und mindestens einen Radikalbildner umfaßt, zur Gewinnung einer wärmebehandelten Verbindung wärmebehandelt.In the first step, a mixture comprising 100 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer rubber, 0.5-5 parts by weight of at least one dinitrodiamine represented by the general formula (1) and at least one radical generator is heat-treated to obtain a heat-treated compound.
Das im ersten Schritt verwendete α-Olefin, das eine der Verbindungen des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks ist schließt z.B. Propylen, 1-Buten und 1-Hexen ein.The α-olefin used in the first step, which is one of the compounds of ethylene-α-olefin copolymer rubber, includes, for example, propylene, 1-butene and 1-hexene.
Das in dieser Erfindung verwendete durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Dinitrodiamin, schließt spezielle Verbindungen ein, die durch die folgenden Formeln, in denen -Z The dinitrodiamine represented by the general formula (1) used in this invention includes specific compounds represented by the following formulas in which -Z
bedeutet, dargestellt werden: means, are represented:
X ist, wie zuvor beschrieben, in der allgemeinen Formel (1) ein zweiwertiger acyclischer aliphatischer Rest, ein zweiwertiger cyclischer aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger Arylrest und kann in dem Rest, wie in (33) und (34), ein Halogenatom, und in dem Rest, wie in (40)-(43), ein Sauerstoffatom enthalten. Unter diesen wird geeigneterweise die Verbindung, in der X ein acyclischer aliphatischer Rest, besonders ein acyclischer aliphatischer Rest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylenrest ist, verwendet.X is, as described above, in the general formula (1), a divalent acyclic aliphatic group, a divalent cyclic aliphatic group or a divalent aryl group, and may contain a halogen atom in the group as in (33) and (34) and an oxygen atom in the group as in (40)-(43). Among these, the compound in which X is an acyclic aliphatic group, particularly an acyclic aliphatic group having 4-12 carbon atoms or a phenylene group is suitably used.
R¹ ist in der allgemeinen Formel (1) ein Wasserstoffatom, ein acyclischer aliphatischer Rest, ein cyclischer aliphatischer Rest oder ein Arylrest. Wenn sowohl X als auch R¹ acyclische aliphatische Reste sind, können die zwei Stickstoffatome miteinander durch R¹, wie in (23) und (24), verbunden werden, wobei zusammen mit X ein Ring gebildet wird.In the general formula (1), R¹ is a hydrogen atom, an acyclic aliphatic radical, a cyclic aliphatic radical or an aryl radical. When both X and R¹ are acyclic are aliphatic radicals, the two nitrogen atoms can be linked together by R¹, as in (23) and (24), forming a ring together with X.
Weiterhin können R² und R³ in der allgemeinen Formel (1) gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen sein. Nebenbei können, wie in (12), (13), (22) und (30), R² und R³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R² und R³ gebunden sind, verbunden werden, wobei ein Ring gebildet wird.Furthermore, R² and R³ in the general formula (1) may be the same or different and independently may be hydrogen atoms or alkyl groups having 1-12 carbon atoms. Incidentally, as in (12), (13), (22) and (30), R² and R³ may be bonded together with the carbon atom to which R² and R³ are bonded to form a ring.
Das Dinitrodiamin kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die verwendete Menge des Dinitrodiamins beträgt 0,5-5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks. Wenn das Dinitrodiamin in einer kleineren Menge als in diesem Bereich verwendet wirdist die Wirkung der Verbesserung auf die Haltbarkeit nicht ausreichend, und wenn das Dinitrodiamin in einer größeren Menge als in diesem Bereich verwendet wird, wird die Wirkung der Verbesserung auf die Haltbarkeit nicht erhöht, und daher ist die Verwendung von Dinitrodiamin in solch einer Menge unwirtschaftlich.The dinitrodiamine may be used alone or in combination of two or more. The amount of the dinitrodiamine used is 0.5-5 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber. If the dinitrodiamine is used in an amount smaller than this range, the effect of improving the durability is not sufficient, and if the dinitrodiamine is used in an amount larger than this range, the effect of improving the durability is not increased, and therefore, the use of dinitrodiamine in such an amount is uneconomical.
Im ersten Schritt ist es notwendig, daß mindestens ein Radikalbildner mit vorhanden ist.In the first step it is necessary that at least one radical generator is present.
Der verwendete Radikalbildner schließt 2,2'-Dithiobisbenzothiazol und organische Peroxide ein. Das organische Peroxid kann ein beliebiges sein und schließt Diacylperoxide, Dialkylarylperoxide, Peroxyester und Peroxyketale ein, und diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Benzoylperoxid, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-tert.-butylperoxydiisopropylbenzol, Dicumolperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan ein.The radical generator used includes 2,2'-dithiobisbenzothiazole and organic peroxides. The organic peroxide may be any one and includes diacyl peroxides, dialkylaryl peroxides, peroxy esters and peroxy ketals, and these may be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include benzoyl peroxide, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-tert-butylperoxydiisopropylbenzene, dicumene peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane.
Die Menge des vorstehend verwendeten Radikalbildners ist nicht entscheidend und beträgt vorzugsweise 0,1-3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk. Weiterhin kann ein polyfunktionales Monomer, wie Methaphenylenbismaleimid Chinon, Dioxim, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat oder Ethylenglykoldimethacrylat, falls notwendig, zusammen mit dem Radikalbildner verwendet werden.The amount of the radical generator used above is not critical and is preferably 0.1-3 parts by weight per 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber. Furthermore, a polyfunctional monomer such as methaphenylenebismaleimide, quinone, dioxime, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate or ethylene glycol dimethacrylate may be used together with the radical generator if necessary.
Weiterhin kann im ersten Schritt auch ein Füllstoff in einer Menge von 30 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk zugegeben werden. Wenn der Füllstoff in einer größeren Menge als in diesem Bereich verwendet wird, ist die am Ende erhaltene Kautschukzusammensetzung hinsichtlich der Haltbarkeit unbefriedigend.Furthermore, a filler may also be added in an amount of 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber in the first step. If the filler is used in an amount larger than this range, the final rubber composition is unsatisfactory in durability.
Der verwendete Füllstoff schließt Ruß, Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und Ton ein, die herkömmlich in der Kautschukindustrie verwendet werden, und Ruß ist hinsichtlich der Haltbarkeit vorzuziehen. Die Rußsorten schließen z.B. HAF- Schwarz, FEF-Schwarz und SRF-Schwarz ein, und diese können ohne Rücksicht auf den Grad der Ruß-Verstärkbarkeit verwendet werden.The filler used includes carbon black, silica, talc, calcium carbonate and clay, which are conventionally used in the rubber industry, and carbon black is preferable in terms of durability. The types of carbon black include, for example, HAF black, FEF black and SRF black, and these can be used regardless of the degree of carbon black reinforcing ability.
Im ersten Schritt ist es notwendig, das einen Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuk, ein Dinitrodiamin einen Radikalbildner und, falls notwendig, einen Füllstoff umfassende Gemisch, auf eine hohe Temperatur von 120ºC oder mehr zu erwärmen. In diesem Falle sind höhere Temperaturen in Anbetracht des Verbesserns der Haltbarkeit vorzuziehen, jedoch erleidet der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk eine oxidative Verschlechterung, wenn die Temperatur zu hoch ist, so daß es vorzuziehen ist, die Wärmebehandlung nach 1-40 min bei einer Temperatur von 120ºC bis 220ºC abzuschließen.In the first step, it is necessary to heat the mixture comprising an ethylene-α-olefin copolymer rubber, a dinitrodiamine, a radical generator and, if necessary, a filler, to a high temperature of 120°C or more. In this case, higher temperatures are preferable in view of improving durability, but the ethylene-α-olefin copolymer rubber suffers oxidative deterioration if the temperature is too high, so it is preferable to complete the heat treatment after 1-40 minutes at a temperature of 120°C to 220°C.
Im ersten Schritt wird die Wärmebehandlung durch Mischen des Gemischs bei 120ºC oder mehr oder erst durch Mischen des Gemischs bei etwa Raumtemperatur und dann Erhitzen auf 120ºC oder mehr unter Verwendung eines Ofens durchgeführt. Für das Mischen können z.B. eine freiliegende Walze, ein Innenmischer oder ein Extruder verwendet werden.In the first step, the heat treatment is carried out by mixing the mixture at 120ºC or more or by first mixing the mixture at about room temperature and then heating it to 120ºC or more using an oven. For the For mixing, an exposed roller, an internal mixer or an extruder can be used.
Nebenbei kann die Zugabe eines Dinitrodiamins durch Auflösen des Dinitrodiamins in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Zugeben der entstandenen Lösung zu dem Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuk, damit die Lösung den Kautschuk durchdringen kann, und Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Verdampfen durchgeführt werden.Incidentally, the addition of a dinitrodiamine can be carried out by dissolving the dinitrodiamine in an organic solvent such as hexane, adding the resulting solution to the ethylene-α-olefin copolymer rubber to allow the solution to permeate the rubber, and removing the organic solvent by evaporation.
Im zweiten Schritt wird dem im ersten Schritt erhaltenen wärmebehandelten Gemisch ein Füllstoff zugegeben, und diese werden zur Gewinnung eines Kautschukgemischs geknetet.In the second step, a filler is added to the heat-treated mixture obtained in the first step and these are kneaded to obtain a rubber mixture.
Die Beispiele des im zweiten Schritt verwendeten Füllstoffs sind die gleichen wie die im ersten Schritt erwähnten, wobei Ruß der am meisten bevorzugte (Füllstoff) ist. Weiterhin kann der im zweiten Schritt verwendete Füllstoff gleich oder verschieden von dem im ersten Schritt verwendeten sein. Die Menge des in zweiten Schritt verwendeten Füllstoffs wird derart reguliert, daß die Gesamtmenge des im ersten Schritt verwendeten Füllstoffs und des im zweiten Schritt verwendeten Füllstoffs innerhalb des herkömmlich verwendeten Gewichtsverhältnisses bezüglich der Kautschukkomponente in der Kautschukindustrie liegt. D.h., die Gesamtmenge liegt gewöhnlich bei etwa 30-150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente.The examples of the filler used in the second step are the same as those mentioned in the first step, with carbon black being the most preferred (filler). Furthermore, the filler used in the second step may be the same as or different from that used in the first step. The amount of the filler used in the second step is regulated so that the total amount of the filler used in the first step and the filler used in the second step is within the conventionally used weight ratio with respect to the rubber component in the rubber industry. That is, the total amount is usually about 30-150 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
Das Kneten im zweiten Schritt wird unter Verwendung der in der Kautschukindustrie üblichen Vorrichtung bei den üblichen Bedingungen durchgeführt und ist nicht kritisch.The kneading in the second step is carried out using the equipment commonly used in the rubber industry under the usual conditions and is not critical.
Weiterhin können im zweiten Schritt Mischungsbestandteile, wie Weichmacheröl, Zinkoxid, Stearinsäure und Bearbeitungshilfsmittel zugegeben werden.Furthermore, in the second step, mixture components such as plasticizer oil, zinc oxide, stearic acid and processing aids can be added.
Im dritten Schritt dieser Erfindung wird ein bekanntes in der Kautschukindustrie zur Vernetzung von Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuken herkömmlich verwendetes Vernetzungsmittel, z.B. das vorstehend erwähnte organische Peroxid, und, falls notwendig, ein Co-Vernetzungsmittel mit dem im zweiten Schritt erhaltenen Kautschukgemisch zur Gewinnung einer Kautschukzusammensetzung vermischt.In the third step of this invention, a known compound used in the rubber industry for crosslinking ethylene-α-olefin A crosslinking agent conventionally used in copolymer rubbers, e.g. the above-mentioned organic peroxide, and, if necessary, a co-crosslinking agent are mixed with the rubber mixture obtained in the second step to obtain a rubber composition.
Im dritten Schritt ist es notwendig, das Kautschkgemisch und das Vernetzungsmittel bei 100ºC oder weniger zu kneten, um keine Reaktion des zu vermischenden Vernetzungsmittels auszulösen.In the third step, it is necessary to knead the rubber mixture and the crosslinking agent at 100ºC or less in order not to trigger a reaction of the crosslinking agent to be mixed.
Die im dritten Schritt erhaltene Kautschukzusammensetzung kann unter Verwendung einer in der Kautschukindustrie herkömmlich verwendeten Vulkanisiervorrichtung, wie einer Warmpresse oder einer Spritzgußmaschine, vulkanisiert werden.The rubber composition obtained in the third step can be vulcanized using a vulcanizing device conventionally used in the rubber industry, such as a hot press or an injection molding machine.
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Beispiele speziell erklärt. Die Beispiele dienen nicht dein Zweck der Beschränkung, sondern dem Zweck der Veranschaulichung.The invention is specifically explained below with reference to the examples. The examples are not intended to be limiting but to be illustrative.
Die Ausgangsmaterialien wurden zur Gewinnung eines wärmebehandelten Gemischs gemischt und wärmebehandelt, indem ein 1,5 l-Banbury-Mischer unter den Bedingungen des in Tabelle 1 angegebenen ersten Schritts verwendet wird. Danach wurden zu dem erhaltenen wärmebehandelten Gemisch 70 Gew.-Teile FEF- Schwarz, 10 Gew.-Teile paraffinhaltiges Weichmacheröl (DIANA Pw 380, hergestellt von IDEMITSU KOSAN CO., LTD.), 5 Gew.- Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 5 Gew.-Teile eines Antioxidans' (SUMILIZER MB und ANTIGENE RD, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) zugegeben, und sie wurden mittels eines Banbury-Mischers 4 min bei einer Ausgangstemperatur von 80ºC geknetet, wobei ein Kautschukgemisch (zweiter Schritt) erhalten wurde. Der Begriff "Gew.-Teil" bedeutet übrigens den Wert pro 100 Gew.-Teile der bei Beginn verwendeten Kautschukkomponente (der hier ebenfalls nachstehend verwendet wird).The raw materials were mixed and heat-treated to obtain a heat-treated mixture using a 1.5-liter Banbury mixer under the conditions of the first step shown in Table 1. Then, to the obtained heat-treated mixture, 70 parts by weight of FEF black, 10 parts by weight of paraffinic processing oil (DIANA Pw 380, manufactured by IDEMITSU KOSAN CO., LTD.), 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid and 5 parts by weight of an antioxidant (SUMILIZER MB and ANTIGENE RD, manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) were added and kneaded by a Banbury mixer for 4 minutes at an initial temperature of 80°C to obtain a rubber mixture (second step). The term "part by weight" means the value per 100 parts by weight of the rubber component used at the beginning (which is also used here below).
Im dritten Schritt wurde das erhaltene Kautschukgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, nachdem 2,7 Gew.-Teile Dicumolperoxid (reines Produkt) als Vernetzungsmittel und 2,0 Gew.-Teile Ethylenglykoldimethacrylat als Co-Vernetzungsmittel zu dem Kautschukgemisch zugegeben worden waren, und sie wurden unter Verwendung einer freiliegenden Walze bei 40-70ºC geknetet, wobei eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Die Viskosität der durch die voranstehenden Schritte erhaltenen Verbindung der Kautschukzusammensetzung wurde gemäß dem JIS K 6300-Verfahren gemessen. Weiterhin wurde die Verbindung mit einer Warmpresse 30 min bei 160ºC zur Erzeugung eines vulkanisierten Sheets von 2 mm Dicke behandelt. Darüberhinaus wurde ein passender Zylinder von 24 mm Durchmesser und 25 mm Dicke als eine Probe für einen Ermüdungstest und ein passender Zylinder von 29 mm Durchmesser und 12,7 mm Dicke als Probe für einen Stauchungstest in einer Vulkanisierform geformt. Ein Zugtest, ein Aufreißtest, ein Stauchungstest und ein Wärme-alterungstest wurden gemäß JIS K 6301 durchgeführt. Die Bedingungen für jeden Test sind wie nachstehend angegeben.In the third step, the obtained rubber mixture was cooled to room temperature after 2.7 parts by weight of dicumol peroxide (pure product) as a crosslinking agent and 2.0 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a co-crosslinking agent were added to the rubber mixture, and they were kneaded using an exposed roll at 40-70°C to obtain a rubber composition. The viscosity of the rubber composition compound obtained through the foregoing steps was measured according to the JIS K 6300 method. Further, the compound was treated with a hot press at 160°C for 30 minutes to produce a vulcanized sheet of 2 mm in thickness. In addition, a suitable cylinder of 24 mm diameter and 25 mm thick was molded as a specimen for a fatigue test and a suitable cylinder of 29 mm diameter and 12.7 mm thick was molded as a specimen for a compression test in a vulcanizing mold. A tensile test, a tear test, a compression test and a heat aging test were carried out in accordance with JIS K 6301. The conditions for each test are as shown below.
Ausdehnung und Kompression wurden unter Verwendung eines Kautschuk-Schwingisolator-Ermüdungstestgeräts, hergestellt von ITO SEIKI gemäß SRIS-3502, bei einem Verzerrungsfaktor von ± 35% (18,75 mm) und bei einem Zyklus von 300 cpm wiederholt, und die Zahl der Wiederholungen wurde bis zum Ermüdungsbruch gemessen.Extension and compression were repeated using a rubber vibration isolator fatigue tester manufactured by ITO SEIKI according to SRIS-3502 at a distortion factor of ± 35% (18.75 mm) and at a cycle of 300 cpm, and the number of repetitions until fatigue failure was measured.
Die Stauchung wurde nach 70 h bei einer Testtemperatur von 150ºC unter Verwendung eines Geer-Ofens gemäß JIS K 6301 bestimmt.The compression strain was determined after 70 h at a test temperature of 150ºC using a Geer furnace according to JIS K 6301.
Unter Verwendung eines Geer-Ofens gemäß JIS K 6301 zur Bestimmung des Grades der Anderung von jeweils der Zugfestigkeit und der Dehnung bei Bruch wurden nach 200 h bei einer Testtemperatur von 150ºC die Zugfestigkeit und die Dehnung bei Bruch gemessen.Using a Geer furnace in accordance with JIS K 6301 to determine the degree of change of each of the tensile strength and elongation at break, the tensile strength and elongation at break were measured after 200 hours at a test temperature of 150ºC.
Die vorstehenden Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The above test results are given in Table 1.
Die Ausgangsmaterialien wurden in einem 1,5 l-Banbury-Mischer gemischt und wärmebehandelt, wobei ein wärmebehandeltes Gemisch unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen des ersten Schritts erhalten wurde. Danach wurden zu dem erhaltenen wärmebehandelten Gemisch FEF-Schwarz in der in Tabelle 2 angegebenen Menge (Gew.-Teile), 15 Gew.-Teile paraffinhaltiges Weichmacheröl (DIANA PW 380, hergestellt von IDEMITSU KOSAN CO., LTD.), 5 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 5 Gew.-Teile eines Antioxidans' (SUMILIZER MB und ANTIGENE RD, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) zugegeben, und sie wurden in einem Banbury-Mischer 4 min bei einer Ausgangstemperatur von 80ºC geknetet (zweiter Schritt).The raw materials were mixed and heat-treated in a 1.5-liter Banbury mixer to obtain a heat-treated mixture under the conditions of the first step shown in Table 2. Thereafter, to the obtained heat-treated mixture were added FEF black in the amount (parts by weight) shown in Table 2, 15 parts by weight of paraffinic processing oil (DIANA PW 380, manufactured by IDEMITSU KOSAN CO., LTD.), 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid and 5 parts by weight of an antioxidant (SUMILIZER MB and ANTIGENE RD, manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.), and they were kneaded in a Banbury mixer for 4 minutes at an initial temperature of 80°C (second step).
Danach wurden im dritten Schritt 2, 7 Gew.-Teile Dicumolperoxid (reines Produkt) als Vernetzungsmittel und 2,0 Gew.-Teile Ethylenglykoldimethacrylat als Co-Vernetzungsmittel zu dem im zweiten Schritt erhaltenen Kautschukgemisch zugegeben, und sie wurden unter einer freiliegenden Walze bei 40-70ºC geknetet, wobei eine Verbindung erhalten wurde. Der folgende Ablauf und die Bewertung wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Thereafter, in the third step, 2.7 parts by weight of dicumene peroxide (pure product) as a crosslinking agent and 2.0 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a co-crosslinking agent were added to the rubber mixture obtained in the second step, and they were kneaded under an exposed roll at 40-70°C to obtain a compound. The following procedure and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Das Kneten wurde nur im zweiten Schritt ohne Durchführung einer Wärmebehandlung im ersten Schritt durchgeführt. Das Mischungsrezept und die Knetbedingungen waren die gleichen wie im zweiten und dritten Schritt der Beispiele 6-8. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The kneading was only carried out in the second step without performing any heat treatment in the first step. Mixing recipe and kneading conditions were the same as in the second and third steps of Examples 6-8. The results are shown in Table 2.
Zum Vergleich des Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Dien- Terpolymerkautschuks mit den Beispielen wurden Ethylen- Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk, Zinkoxid, Stea-rinsäure, EFE-Schwarz, Weichmacheröl und ANTIGENE NBC, die in Tabelle 3 angegeben sind, mittels eines Banbury- Mischers vom BR-Typ (Inneres Volumen: 1,5 l) 4 min bei einer Ausgangstemperatur von 80ºC geknetet.To compare the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer rubber with Examples, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, zinc oxide, stearic acid, EFE black, processing oil and ANTIGENE NBC shown in Table 3 were kneaded by means of a BR type Banbury mixer (internal volume: 1.5 L) for 4 minutes at an initial temperature of 80°C.
Darauf wurden der restliche Vulkanisator und der Vulkanisierbeschleuniger, die in Tabelle 3 angegeben sind, zu dem entstandenen Gemisch zugegeben und unter Verwendung einer freiliegenden Walze bei 40-70ºC geknetet, wobei eine Verbindung erhalten wurde. Der folgende Ablauf und die Bewertung wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Wärmebeständigkeit durch Messen der Anderung der physikalischen Eigenschaften nach 70stündigem Erwärmen auf 150ºC bewertet wurde. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Erster Schritt Ergebnis der Bewertung Mischungsrezept Wärmebehandlungsbedingungen Viskosität der Verbindung (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) Eigenschaften des Vulkanisats EPM (1) (Gewichtsteil) Dinitrodiamin Radikalbildner Zugfestigkeit TB (Kgf/cm²) Dehnung bei Bruch EB (%) Aufreißfestigkeit TrB (Kgf/cm) Haltbarkeit (Anzahl der Wiederholungen der Ausdehnung und Kompression bis zum Ermüdungsbruch) ±35% (x 10.000) Wärmebeständigkeit 150ºC Sorte Gewichtsteil Temperatur (ºC) Zeit (min) Stauchung (%) TB-Änderung (%) (4) EB-Änderung (%)Then, the remaining vulcanizer and the vulcanization accelerator shown in Table 3 were added to the resulting mixture and kneaded using an exposed roll at 40-70°C to obtain a compound. The following procedure and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1, wherein the heat resistance was evaluated by measuring the change in physical properties after heating at 150°C for 70 hours. The results were shown in Table 4. Table 1 Example Comparative example First step Evaluation result Mixture recipe Heat treatment conditions Compound viscosity (ML₁₋₄ 100ºC) Properties of vulcanizate EPM (1) (part by weight) Dinitrodiamine Radical generator Tensile strength TB (Kgf/cm²) Elongation at break EB (%) Tear strength TrB (Kgf/cm) Durability (number of repetitions of expansion and compression until fatigue failure) ±35% (x 10,000) Heat resistance 150ºC Grade Part by weight Temperature (ºC) Time (min) Compression (%) TB change (%) (4) EB change (%)
Anmerkung: (1) ESPRENE 201 (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von SUMIMOTO CHEMICAL CO., LTD., Ethylen-Propylen-CopolymerkautschukNote: (1) ESPRENE 201 (registered trademark), manufactured by SUMIMOTO CHEMICAL CO., LTD., ethylene-propylene copolymer rubber
(2) A: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan(2) A: N,N'-bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexane
B: N,N'-Bis(2-nitropropyl)-1,4-diaminobenzolB: N,N'-bis(2-nitropropyl)-1,4-diaminobenzene
C: N,N'-Bis(2-nitro-2-methylpropyl)-1,12-diaminododecanC: N,N'-bis(2-nitro-2-methylpropyl)-1,12-diaminododecane
(3) X: Dicumolperoxid(3) X: Dicumene peroxide
Y: DibenzothiazyldisulfidY: Dibenzothiazyl disulfide
TB-Änderung (%) = [1-(TB nach der Wärmealterung/Anfangswert von TB)] x 100 Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Erster Schritt Zweiter Schritt Ergebnis der Bewertung Mischungsrezept Wärmebehandlungsbedingungen Viskosität der Verbindung (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) Eigenschaften des Vulkanisats EPM (1) (Gewichtsteil) Dinitrodiamin Dicumolperoxid (Gewichtsteil) FEF-Schwarz (Gewichtsteil) Zugfestigkeit TB (Kgf/cm²) Dehnung bei Bruch EB (%) Haltbarkeit (Anzahl der Wiederholungen der Ausdehnung und Kompression bis zum Ermüdungsbruch) ±35% (x 100.000) Wärmebeständigkeit 150ºC Sorte (2) Gewichtsteil Temperatur (ºC) Zeit (min) Stauchung (%) TB-Änderung (%) EB-Änderung (%) Tabelle 3 Mischungsmittel (Gew.-Teil) Zinkoxid (5) Stearinsäure FEF-Schwarz Weichmacheröl (DIANA PW380) ANTIGENE NBC (6) SOXINOL BZ (7) SOXINOL TT (8) SOXINOL M (9) SchwefelTB change (%) = [1-(TB after heat ageing/initial value of TB)] x 100 Table 2 Example Comparative Example First Step Second Step Evaluation Result Mixture Recipe Heat Treatment Conditions Compound Viscosity (ML₁₋₄ 100ºC) Vulcanizate Properties EPM (1) (Weight part) Dinitrodiamine Dicumene Peroxide (Weight part) FEF Black (Weight part) Tensile Strength TB (Kgf/cm²) Elongation at Break EB (%) Durability (Number of repetitions of expansion and compression until fatigue failure) ±35% (x 100,000) Heat Resistance 150ºC Grade (2) Weight part Temperature (ºC) Time (min) Strain (%) TB Change (%) EB Change (%) Table 3 Mixing agents (part by weight) Zinc oxide (5) Stearic acid FEF Black Processing oil (DIANA PW380) ANTIGENE NBC (6) SOXINOL BZ (7) SOXINOL TT (8) SOXINOL M (9) Sulphur
Anmerkung: (5) ESPRENE 501A (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen- TerpolymerkautschukNote: (5) ESPRENE 501A (registered trademark), manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber
(6) Nickeldibutyldithiocarbamat, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.(6) Nickel dibutyldithiocarbamate, manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.
(7) Zink-di-n-butyldithiocarbamat, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.(7) Zinc di-n-butyldithiocarbamate, manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.
(8) Tetramethylthiuramdisulfid, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.(8) Tetramethylthiuram disulfide, manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.
(9) 2-Mercaptobenzothiazol, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. Tabelle 4 Viskosität der Verbindung (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) Eigenschaften des Vulkanisats Zugfestigkeit TB (kgf/cm²) Dehnung bei Bruch EB (%) Aufreißfestigkeit TrB (kgf/cm) Haltbarkeit (Anzahl der Wiederholungen der Ausdehnung und Kompression bis zum Ermüdungsbruch) ±35% (x 10.000) Wärmebeständigkeit 150ºC 70 h Stauchung (%) TB-Anderung (%) EB-Anderung (%)(9) 2-Mercaptobenzothiazole, manufactured by SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. Table 4 Viscosity of the compound (ML₁₋₄ 100ºC) Properties of the vulcanizate Tensile strength TB (kgf/cm²) Elongation at break EB (%) Tear strength TrB (kgf/cm) Durability (number of repetitions of expansion and compression until fatigue failure) ±35% (x 10,000) Heat resistance 150ºC 70 h Compression (%) TB change (%) EB change (%)
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