DE69200380T2

DE69200380T2 - Im Waschverfahren hydrolysierbares Polyimidbiopolymer enthaltende Waschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69200380T2
Application number: DE69200380T
Authority: DE
Inventors: Arnaud Ponce; Florence Tournilhac
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2012-03-31
Also published as: NO179180B; IL101584A0; ES2059193T3; US5616547A; EP0511037B1; AU646728B2; JPH0778236B2; KR100201265B1; EP0511037A1; DK0511037T3; IL101584A; MX9201524A; FI921675A0; DE69200380D1; NZ242120A; FI109918B; AU1477592A; BR9201374A; JPH05148495A; FR2675153A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Waschmittelzusammensetzung, enthaltend ein Polyimidbiopolymer, das geeignet ist, durch Hydrolyse in einem Waschmilieu einen biodegradablen, peptidischen "Builder" zu erzeugen. Diese Zusammensetzung kann für die Formulierung von Waschmitteln oder Reinigungs-Produkten in Pulverform verwendet werden.
Man versteht unter "Builder jeden Festandteil, der die Wirkungen der oberflächenaktiven Mittel in einer Waschmittelzusammensetzung verbessert. Im allgemeinen besitzt ein "Builder" mehrere Funktionen:
- er sichert in einem Waschmilieu die Beseitigung unerwünschter Ionen, insbesondere der Erdalkalien (Calcium, Magnesium), durch Maskierung oder Ausfällung, um der Fällung der anionischen oberflächenaktiven Mittel vorzubeugen,
- er gewährleistet eine Peserve an Easizität und ionischer Stärke,
- er hält die entfernten Verunreinigungen in Suspension,
- er verhindert im Verlauf des Waschvorganges mineralische Verkrustungen an den beobachteten Wäschestücken.
Über eine sehr lange Zeit waren die Tripolyphosphate die am häufigsten in den Waschmittelzusammensetzungen und Waschprodukten verwendeten "Bilder". Jedoch sind sie teilweise für die Eutrophierung der Seen und langsamen Fließgewässer verantwortlich, wenn sie nicht durch Kläranlagen in ausreichender Weise aus dem Abwasser entfernt werden. Man versucht auch, sie teilweise oder vollständig zu ersetzen.
Nur die Zeolithe sind in der Lage, die Tripolyphosphate zu ersetzen, sie müssen jedoch in ihrer Wirkung durch andere Zusatzstoffe verstärkt werden.
Es wurden Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure-anhydrid (oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze) als Inhihitoren für die Verkrustungen vorgeschlagen (EP-A-25 551). Sie weisen jedoch den Nachteil auf, im natürlichen Milieu nicht biodegradabel zu sein.
- DE-A-37 24 460 beschreibt die Verwendung eines Polypeptid- Biopolymers (und nicht Polyimid) in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen,
- US -A-4 696 981 beschreibt Polyimidbiopolymere, abgeleitet von der Polykondensation von Aminodisäuren, die einfach im wäßrigen alkalischen Milieu hydrolysiert werden,
- WO-A-87 03891 beschreibt die Eigenschaften von Polyasparaginsäure- und/oder Polyglutaminsäure-Derivaten für die Maskierung von Calciumionen und ihre Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln.
Die Anmelderin hat jetzt eine Waschmittelzusammensetzung gefunden, die eine ausgezeichnete primäre und sekundäre Waschkraft aufweist, wobei einer der Bestandteile dieser Zusammensetzung ein Polyimidbiopolymer ist, das geeignet ist, durch Hydrolyse in einem Waschmilieu einen mindestens teilweise biodegradablen "Builder" zu erzeugen.
Mit Waschmittelzusammensetzung bezeichnet man gemäß der Erfindung die Waschmittel für Waschmaschinen, die Waschmittel für Geschirrspülmaschinen und jedes andere Waschprodukt zur Anwendung im Haushalt.
Man versteht unter "Waschbad" oder "Waschmilieu" die wäßrige Lösung des Waschmittels (der Waschmittelzusammensetzung), die im Verlauf der Waschzyklen in der Waschmaschine anwesend ist. Die Menge des anwesenden Waschmittels ist die vom Hersteller empfohlene Menge, sie liegt im allgemeinen unter 20 g/Liter und der pH-Wert einer solchen Lösung beträgt über 9.
Efindungsgemäß handelt es sich um eine Waschmittelzusammensetzung, die ein Polymer und ein oberflächenaktives Mittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer ein Polyimidbiopolymer ist, das eine Fülldichte aufweist, die 0 bis 5 10&supmin;&sup4; Mol/g Polymer betragen kann und das geeignet ist, durch Hydrolyse in einem basischen Waschmilieu einen mindestens teilweise biodegradablen Polypeptid-Builder zu erzeugen, der geeignet ist, eine Fülldichte COO&supmin; von mindestens 10&supmin;³ Mol/g Polymer anzunehmen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines Polyimidbiopolymers, das eine Fülldichte COO&supmin; aufweist, die 0 bis 5 10&supmin;&sup4; Mol/g Polymer betragen kann und das geeignet ist, durch Hydrolyse in einem basischen Waschmilieu eine mindestens teilweise biodegradable Polypeptid-Builder-Verbindung zu erzeugen, in Waschmittelzusammensetzungen in Pulverform.
Als Beispiele für einzusetzende Polyimidbiopolymere kann man die Polyimide nennen, die von der Polykondensation von Aminosäuren, insbesondere von Asparaginsäure oder Glutaminsäure oder von Vorläuferverbindungen der genannten Aminosäuren abstammen. Diese Polymere lösen sich in Wasser bei basischem pH-Wert unter Bildung von freien Funktionen COO&supmin; auf.
Diese Polymere können sowohl von Asparaginsäure oder Glutaminsäure stammende Homopolymere sein, als auch von Asparaginsäure oder Glutaminsäure in irgendwelchen Verhältnissen stammende Copolymere oder auch von Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure und anderen Aminosäuren stammende Copolymere (beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% andere Aminosäuren).
Unter den copolymerisierbaren Aminosäuren kann man Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Methionin, Tryptophan, Histidin, Prolin, Lysin, Arginin, Serin, Threonin, Cystein u.a. nennen.
Die genannten Polyimidbiopolymere können eine mittlere Molekularmasse in Gewicht in der Größenordnung von 2.000 bis 10&sup7; und im allgemeinen in der Größenordnung von 3.500 bis 60.000 aufweisen.
Diese Polyimidbiopolymere, insbesondere die von Asparaginsäure oder Glutaminsäure stammenden Polyimide, können insbesondere durch Thermokondensation der genannten Aminosäure(n) im deutlich wasserfreien Medium hergestellt werden, wie in J.A.C.S. 80, 3361 (1958) , J. Med. Chem. 16, 893 (1973), Polymer 23, 1237 (1982) und dem amerikanischen Patent No. 3 052 655 beschrieben.
Die genannten Polyimide weisen vorzugsweise eine unbedeutende Fülldichte COO&supmin; auf, sie können jedoch teilweise hydrolysiert werden (durch Öffnung einiger Imidringe unter Bildung von Alkali- oder Ammoniumcarboxylaten). Die Fülldichte COO&supmin; wird jedoch unter 5 10&supmin;&sup4; Mol/g Polymer bleiben.
Die Menge des Polyimidbiopolymers, das in der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann 0,2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent der genannten Waschmittelzusammensetzung betragen.
Neben dem Polyimidbiopolymer ist in der Waschmittelzusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 30 Gewichtsprozent, der genannten Zusammensetzung anwesend.
Unter den in der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzten oberflächenaktiven Mitteln kann man nennen:
- die anionischen oberflächenaktiven Mittel vom Seifentyp der Alkalimetalle (Alkalisalze der Fettsäuren C&sub8; bis C&sub2;&sub4;), Alkalisulfonate (Alkylbenzol-sulfonate C&sub8; bis C&sub1;&sub3;, Alkyl-sulfonate C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub6;, oxyethylenische und sulfatierte Fettalkohole C&sub6; bis C&sub1;&sub6;, oxyethylenische und sulfatierte Alkylphenole C&sub8; bis C&sub1;&sub3;), Alkali-sulfosuccinate (Alkyl-sulfosuccinate C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub6;) u.a.
- die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Typ polyoxyethylenischer Alkylphenole C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, oxyethylenische aliphatische Alkohole C&sub8; bis C&sub2;&sub2;, Block-Copolymere von Ethylenoxid/Propylenoxid, Carbonsäureamide, gegebenenfalls polyoxyethylenisch,
- die amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Typ der Alkyldimethyl-betaine,
- die kationischen oberflächenaktiven Mittel vom Typ der Chloride oder Bromide von Alkyltrimethylammonium oder Alkyldimethylethylammonium.
Außerdem können verschiedene Bestandteile in der Waschmittelzusammensetzung der Erfindung anwesend sein, um die Waschmittel oder Reinigungsprodukte in Pulverform zu erhalten.
So können außerdem in den vorstehend beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen vorliegen:
- "Builder" vom Typ:
Phosphate im Verhältnis von weniger als 25 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,
Zeolithe bis zu etwa 40 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,
Natriumcarbonat bis zu etwa 80 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,
Nitriloessigsäure bis zu etwa 10 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,
Citronensäure, Weinsäure bis zu etwa 20 % des Gesamtgewichtes der Formulierung, wobei die Gesamtmenge an "Büilder" (Polyimid Vorläuferverbindung Builder + andere Builder) etwa 0,2 bis 80 %, vorzugsweise 20 bis 45 % des Gesamtgewichtes der genannten Waschmittelzusammensetzung entspricht,
- Korrosions-Inhibitoren wie Silicate bis zu etwa 25 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,
- Bleichmittel vom Typ Perborate, Chlorisocyanate, N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) bis zu etwa 30 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,
- Anti-Rückvergrauungsmittel vom Typ Carboxymethylcellulose, Methylcellulose in Mengen, die bis zu etwa 5 % des Gesamtgewichtes der Formulierung betragen können,
- Anti-Verkrustungsmittel vom Typ Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid in Mengen, die bis zu etwa 10 % des Gesamtgewichtes der Formulierung betragen können,
- Füllstoffe vom Typ Natriumsulfat für Waschmittel in Pulverform in Mengen, die bis zu etwa 50 % des Gesamtgewichtes der Formulierung betragen können.
Die den Gegenstand der Erfindung bildende Waschmittelzusammensetzung weist sowohl mit primärer als auch mit sekundärer Waschkraft eine gute Wirksamkeit auf. Außerdem garantiert das Einbringen eines Polyimides, das nur im Waschmilieu hydrolysierbar ist, bei der Waschmittelzusammensetzung eine Lagerstabilität von höher als der einer Zusammensetzung, die direkt das biodegradable Polypeptid enthält.
Die folgenden Beispiele und Figuren werden zur Information angegeben und können nicht als Einschränkung des Bereiches und des Sinns der vorliegenden Erfindung betrachret werden.
Die Figur 1 stellt die Veränderung des Niveaus einer Ablagerung von Calciumcarbonat in Abhängigkeit von der Konzentration an Polymer dar.
Die Figur 2 stellt die Veränderung der Erscheinung "Filming" in Abhängigkeit von der Märte des Wassers in Anwesenheit oder nicht in Anwesenheit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung dar.

BEISPIEL 1

Synthese eines von Asparaginsäure stammenden Polysuccinimides

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben von 1 Liter, der in einem Ölbad erhitzt wird und der mit einer Destillations- Kolonne versehen ist, die ihrerseits mit einem auf Umgebungstemperatur gekühlten Auffangkolben verbunden ist (Destillations- Apparatur).
In den Reaktionskolben trägt man 250 g L-Asparaginsäure ein. Man spült mit Stickstoff, senkt den Druck auf 8 10³ Pa ab, hält den Auffangkolben bei einer Temperatur von 20 ºC, während man das Reaktionsmedium 6 Stunden 30 Minuten lang auf 220 ºC erhitzt und sammelt das resultierende Wasser im Auffangkolben bei 20 ºC.
Man gewinnt 182,2 g eines Pulvers, das ein Polysuccinimid ist (IR-Spektrometrie), dessen mittlere Molekularmasse zahlenmäßig Mn 2450 beträgt (Messung der Viskosität in NaOH 0,5 N) und das keinen anorganischen Füllstoff aufweist.

BEISPIEL 2

Formulierung einer Waschmittelzusammensetzung für Waschmaschinen ausgehend von dem Polysuccinimid des Beispiels 1

Zu dem in Beispiel 1 hergestellten Pulver werden durch trockenes Mischen verschiedene Zusatzstoffe gegeben, um die folgende Waschmittelzusammensetzung (Waschmittel) zu erhalten: Zusammensetzung des Waschmittels Gewichtsprozent lineares Alkylbenzol-sulfonat CEMUSOL LA , (polyoxyethylenische Laurinsäure, gehandelt von S.F.O.S. Zeolith 4 A Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2) Natriumcarbonat TAED Natriumperborat Ethylendiamin-tetraessigsäure wie oben hergestelltes Polysuccinimid Tinopal DMSX Tinopal SOP (Bläuungsmittel, hergestellt von CIBA-GEIGY) siliconisches Antischaummittel Alkalase Savinase (Enzyme) Natriumsulfat
Unter "Kontroll-Waschmittel" versteht man eine Waschmittelzusammensetzung wie vorstehend, die jedoch kein Polysuccinimid enthält.
Die Leistungsfähigkeit dieses Waschmittels wurde in primärer und in sekundärer Waschkraft untersucht. Sie wird in den folgenden Beispielen erläutert.

BEISPIEL 3

Leistungsfähigkeit des Waschmittels für Waschmaschinen von Beispiel 2 in primärer Waschkraft

Die "primären" Wirkungen der Waschkraft beziehen sich auf die Entfernung von Verunreinigungen oder Flecken und wurden nach einer einzigen Waschung beurteilt.
Man führt das Waschen von Wäsche unter soweit als möglich an die Realität angenäherten Bedingungen durch, dank der Verwendung einer Haushalts-Trommelwaschmaschine der Marke AEG .
Eine Charge Wäsche von 5 kg, bestehend aus einer Mischung von Putzlappen und Frottiertüchern, dient als Träger der Kontrollproben, die in die Putzlappen eingenäht wurden.
Diese Proben sind verschmutzte Standard-Gewebe, die von speziellen Laboratorien geliefert wurden.
Es handelt sich um 5 Proben (10 cm x 10 cm) von jeweils drei der folgenden Gewebe:
- verschnutzte Baumwolle EMPA 101 (St-Gall) (1)
- verschmutzte Polyester-Baumwolle EMPA 104 (St-Gall) (2)
- verschmutzte Baumwolle TNO (3)
Man mißt das Reflexionsvermögen dieser Gewebe (bevor sie vernäht wurden) mit Hilfe eines Reflektometers XENOCOLOR (gehandelt von Dr.LANGE) gemäß der drei trichromatischen Koordinaten Y, L, E.
Dann führt man das Waschen bei 75 ºC durch, indem man 120 g des zu testenden Waschmittels in den Dosierbehälter der Maschine einbringt (Konzentration an Waschmittel 8 g/l).
Nach dem Trocknen der Wäsche trennt man alle Kontrollproben, die zu Anfang verschmutzt waren, auf und mißt von neuem ihre Koordinaten Y, L, E.
Die Differenzen ΔY, ΔL, ΔE geben im Vergleich zu den Ausgangswerten die Leistungsfähigkeit der Waschkraft des Waschmittels bei den verschiedenen Verschmutzungen an. Die beobachteten Abweichungen sind der Wirkung der Waschkraft des getesteten Waschmittels direkt proportional.
Die Ergebnisse der primären Waschkraft sind in der Tabelle I angegeben. TABELLE I REFLEXIONSVERMÖGEN Gewebe Waschmittel der Kontrolle Waschmittel von Beispiel 1

BEISPIEL 4

Leistungsfähigkeit des Waschmittels für Waschmaschinen von Beispiel 2 in sekundärer Waschkraft

Die "sekundären" Wirkungen der Waschkraft werden nach einer Zusammenfassung von mehreren Waschungen beurteilt. Diese Wirkungen werden durch das "Rückvergrauen" (Wiederaufziehen des Schmutzes) des am Anfang sauberen Gewebes und durch die "Verkrustungen" der Ausfällungen definiert, die während der Waschung auf den gleichen Geweben entstehen.

Anti-Rückvergrauungs-Wirkung

Diese Wirkung wird an 5 Proben (10 cm x 10 cm) der folgenden, jeweils nicht verschmutzten Gewebe gemessen:
- Baumwolltextilie Testfabric 405 (4)
- Baumwolle Krefeld 10 A (5)
- Putzlappen, gemischt Leinen/Baumwolle (6)
- weißer Polyester DACRON (7)
Diese nicht verschmutzten Proben wurden wie in Beispiel 2 in Anwesenheit der verschmutzten Proben des Beispieles 2 gewaschen, und zwar fünfmal unter den gleichen Bedingungen.
Nach jedem Waschen wurden die nicht verschmutzten Proben nicht aufgetrennt. Man ersetzt die gewaschenen, verschmutzten Proben durch andere verschmutzte Proben, die jedoch eine neue Quelle für Verschmutzungen im Hinblick auf den folgenden Waschvorgang bilden, den man von neuem unter den gleichen Bedingungen durchführt.
Diese Verfahrensweise wird fünfmal wiederholt, und nach diesen fünf hintereinander durchgeführten Waschvorgängen trennt man die anfangs sauberen Proben nach ihrer Trocknung auf.
Dann mißt man die Y, L, E der anfangs sauberen Proben (4) bis (7), wobei die erhaltenen der Kontrolle der Kontrolle ΔY, ΔL, ΔE den "Rückvergrauungsgrad" oder den Grad für das "Wiederaufziehen des Schmutzes" ergeben, kumuliert nach 5 Waschvorgängen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.
Die Differenzen des Reflexionsvermögens sollen so gering als möglich sein. TABELLE II REFLEXIONSVERMÖGEN Gewebe Waschmittel der Kontrolle Waschmittel von Beispiel 1

Inhibitor-Wirkung für die Verkrustungen

Diese Wirkung wurde nach 20 Waschvorgängen in Abwesenheit von verschmutztem Gewebe an den folgenden, nicht verschmutzten Proben gemessen:
Baumwoll-Textilie Testfabric 405 (4)
Baumwolle Krefeld 12A (8)
Die mineralische Verkrustung wird ausgehend von dem Aschegehalt der gewaschenen, getrockneten und 3 Stunden lang bei 950 ºC verbrannten Gewebe berechnet (in %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Baumwolle).
Die Inhibitor-Wirkung für die Verkrustungen wird anhand des Verhältnisses Aschegehalt mit zusatzstoffen/Aschegehalt ohne Zusatzstoffe eingeschätzt, wie in Spalte T der nachfolgenden Tabelle III dargestellt. TABELLE III Aschegehalt (%) Gewebe Waschmittel der Kontrolle Waschmittel von Beispiel 2

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel erläutert die Kapazität des Polysuccinimides von Beispiel 1 für die Maskierung der Calciumionen nach der Hydrolyse zu Polyasparaginsäure in situ im basischen Medium.
Die Kapazität für die Maskierung der Calciumionen wird mit Hilfe einer Elektrode gemessen, die eine für Calciumionen selektive, semipermeable Membran aufweist.
Man trägt zunächst eine Eichkurve auf, unter Verwendung von 100 ml einer Lösung von Natriumchlorid (3 g/l) vom pH 10,5, zu der man unterschiedliche Mengen von Calciumionen von 10&supmin;&sup5; bis 3 10&supmin;³ Mol/l gibt, und nimmt die durch die Elektrode erhaltene Potential-Kurve in Abhängigkeit von der Konzentration an freien Ionen Ca²&spplus; auf.
Dann hydrolysiert man das Polysuccinimid von Beispiel 1 durch eine konzentrierte Lösung von Natriumhydroxid, bis man eine Lösung von 20 Gew.-% Natrium-polyaspartat vom pH 10,5 erhält. Die erhaltene Lösung wird als "Hydrolysat" bezeichnet.
Man verdünnt diese Lösung, bis man 100 g wäßrige Lösung von 10 g/l Polyaspartat erhält und stellt den pH-Wert mit Hilfe einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung auf 10,5 ein. Danach gibt man 0,3 g Natriumchlorid in Pulverform hinzu.
Anschließend trägt man die Gerade
[Ca²&spplus;]frei/[Ca²&spplus;]fixiert = f ([Ca²&spplus;] frei)
auf
Ausgehend von dieser Geraden werden bestimmt:
- die Konstante K der Komplexbildung der Calciumionen des Polymers,
- die Anzahl So der Bereiche der Komplexbildung des Polymers definiert durch : frei fixiert
Gemäß dieser Methode der Berechnung stellt man fest, daß die durch Hydrolyse des Polysuccinimides von Beispiel 1 erhaltene Polyasparaginsäure 2,5 10&supmin;³ Bereiche/pro g Polymer aufweist, deren Affinität gleich Log K = 3,5 ist.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel erläutert die Kapazität des Polysuccinimides von Beispiel 1 für die Dispergierung des Calciumcarbonates nach der Hydrolyse zu Polyasparaginsäure in situ im basischen Medium.
In einem Probebehälter von 100 cm³ (Höhe 26 cm, Durchmesser 3 cm) werden 2 g Calciumcarbonat (aus der Fällung) in 100 ml einer wäßrigen Lösung von pH 10,5 (NaOH) dispergiert, die 3 g/l NaCl, 3 10&supmin;³ Mol/l CaCl&sub2; und das wie in Beispiel 4 hergestellte Hydrolysat in unterschiedlichen Konzentrationen enthält.
Man mißt das Niveau des Sedimentes in cm³ nach Ablauf von 10 Minuten und trägt die Niveaukurve des Sedimentes in Abhängigkeit von der Konzentration (in ppm) des Polymers (ausgedrückt in trockener Form) auf.
Die Kurve von Figur 1 zeigt zunächst ein Phänomen der Ausflockung (Grad der zu geringen Abdeckung der Teilchen durch das Polymer) und anschließend eine Restabilisierung.
Diese Kapazität der Stabilisierung der mineralischen Teilchen ist besonders interessant, da es bekannt ist, daß diese die Ursache für die Verkrustungs-Erscheinungen bilden, die mit den Ablagerungen zusammenhangen, die sich ihrerseits auf der Baumwolle anhäufen.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel erläutert die Kapazität des Polysuccinimides von Beispiel 1 für die Dispergierung von Kohlenstoffruß und Eisenoxid (Teilchen, die bei den geläufigsten Verschmutzungen auftreten) nach der Hydrolyse zu Polyasparaginsäure in situ im basischen Medium.
1 Gew.-% Kohlenstoffruß oder Eisen(III)-oxid werden in eine wäßrige Lösung vom pH-Wert 10,5 (NaOH) eingetragen, die 3 g/l NaCl, 3 10&supmin;³ Mol/l CaCl&sub2; und 1000 ppm des wie in Beispiel 4 hergestellten Hydrolysates (ausgedrückt in trockener Form) enthält.
Man stellt fest, daß die erhaltenen Suspensionen im Verlauf der Zeit stabil sind. Bei Abwesenheit des Polymers setzen sie sich innerhalb von weniger als 10 Minuten ab.
Diese Kapazität der Stabilisierung von Kohlenstoffruß und Eisen(III)-oxid ist interessant, da bekannt ist, daß die Erscheinung der Rückvergrauung die Konsequenz eines schlechten Vermögens des Haltens von diesem Typ von Verschmutzungen in Suspension des Waschbades darstellt.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaft des Succinimides von Beispiel 1 für die Inhibierung der Kristallisation des Calciumcarbonates nach der Hydrolyse zu Polyasparaginsäure in situ im basischen Medium.
Die Eigenschaft dieses Produktes zur Inhibierung der Kristallisation des Calciumcarbonates wird unter Anwendung der von Z. Amjad in Langmuir 1987, 3, 224-228 beschriebenen Methode herausgestellt.
Die Messung wird in einer verschlossenen, mit einem Thermostat versehenen Zelle durchgeführt, mit Hilfe einer übersättigten Lösung von 10&supmin;³ Mol/l Natriumbicarbonat und 2 10&supmin;³ Mol/l Calciumchlorid (pH 8,6), zu der man 5 g/l synthetisiertes Calciumcarbonat (spezifische Oberfläche 80 m²/g, theoretischer Durchmesser 20 nm) gibt. Man mißt die Verringerung der Kristallisations-Geschwindigkeit des Calciumcarbonates, die nach Zugabe von 500 ppm des wie in Beispiel 4 hergestellten Hydrolysates (ausgedrückt in trockener Form) erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind die folgenden: ohne Polymer mit Polymer Kristallisations-Geschwindigkeit in Mol/l s

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel hat zum Ziel, die Biodegradabilität der nach der Hydrolyse in situ von Polysuccinimid im basischen Medium erhaltenen Polyasparaginsäure zu messen.
Die "Schluß-"-Biodegradabilität des wie in Beispiel 5 hergestellten Hydrolysates wird gemäß der Norm AFNOR T90-312 gemessen (in Übereinstimmung mit der internationalen Norm ISO 7827).
Der Test wird durchgeführt ausgehend von:
- einem Inoculum, erhalten durch Filtration von eintretendem Wasser der städtischen Kläranlage von Saint Germain au Mont d'Or (Rhône),
- einem Versuchsmilieu, enthaltend 4 10&sup7; Bakterien/ml,
- einer Menge des zu testenden Produktes, die so bemessen ist, daß das Versuchsmilieu eine Konzentration an organischem Kohlenstoff in der Größenordnung von 40 mg/l enthält.
Der Grad der Biodegradabilität des getesteten Produktes in Abhängigkeit von der Zeit beträgt 75 % innerhalb von 28 Tagen unter den Bedingungen der Ableitung an Flußwasser.
Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich alle Vorteile der Anwendung des Polysuccinimides von Beispiel 1 in den Waschmittelzusammensetzungen, nämlich
- ihre Wirkungen der primären und sekundären Waschkraft,
- die "Builder"-Wirkung, ermittelt nach der Hydrolyse in situ im basischen Milieu,
- die sehr hohe Biodegradabilität des Polyanions, das von der Waschlauge am Ausgang der Maschine stammt.

BEISPIEL 10

Formulierung von Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen ausgehend von dem Polysuccinimid des Beispiels 1

Die nachfolgende Tabelle IV gibt Auskunft über die Zusammensetzungen von zwei Waschmitteln für Geschirrspülmaschinen C und D, in die das Polysuccinimid eingebracht wurde und von einem Kontroll-Waschmittel B ohne Polysuccinimid. TABELLE IV Formulierung Disilicat Tetra-Perborat Tensid Sulfat Polymer PSI : Polysuccinimid PA : Natrium-Polyacrylat M = 2100 g/Mol Tensid : Pluronic L 64
Die Mischungen wurden durch trockenes Vermischen (Lödige) hergestellt. Alle Pulver wurden eingetragen und anschließend etwa 5 Minuten lang vermischt. Dann wurde das Tensid langsam unter Verwendung eines Dekantiergefäßes zu der Mischung gegossen. Das erhaltene Waschmittel ist fluid und klumpt nicht. Seine Dichte beträgt 1,05 g/cm³ und der pH-Wert einer 10 %igen Lösung des Waschmittels liegt bei 11.
Die gewählte Formulierung ist absichtlich eine solche, die einen erheblichen Schleier auf die Platten aufbringt. Dies wird verursacht von der massiven Anwesenheit von Carbonaten und der Abwesenheit von Komplexbildnern wie Citraten.

BEISPIEL 11

Bewertung-der "Anti-Filming"-Kapazität der Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen von Beispiel 10

Außer dem eigentlichen Waschvorgang, das heißt der Entfernung von abgelagerten Verschmutzungen auf den Kochgeräten oder Bestecken ist es sicherlich das Aussehen von Gläsern, das die meisten Benutzer interessiert. Die Qualität des Spülens und des Trocknens sind daher vorherrschend. Es ist üblich, den Begriff "Filming" oder "Spoting" zu verwenden, um diese Mängel des Erscheinungsbildes zu charakterisieren.
Die Untersuchungen wurden in einer automatischen Geschirrspülmaschine MIELE G 560 durchgeführt, die ein Kurzprogramm bei 65 ºC mit einer letzten warmen Spülung und einer Trocknung besitzt. Die Gesamtdauer des Zyklus beträgt etwa 50 Minuten. Es wurde kein Spülmittel verwendet.
Dann führt man eine Aneinanderreihung von kumulierten Waschungen/Trocknungen an einer Reihe von 10 Glasplatten mit den Abmessungen 20 cm x 20 cm durch. Am Anfang ist das Glasgeschirr sauber und ohne Mängel. Zu Beginn wird die in der Maschine enthaltene Wasserenthärtungs-Vorrichtung vollständig regeneriert.
Während der ersten Waschungen ist die Wasserhärte gering und sie verändert sich nicht in Abhängigkeit von den nacheinander erfolgenden Waschungen. Danach, wenn der Enthärter das Ende seiner Funktionsfähigkeit erreicht hat, steigt die Wasserhärte an und es zeigt sich auf den Glasplatten eine beginnende Filmbildung. Im Verlauf der Waschvorgänge verfolgt man die Härte des Spülwassers und die Entwicklung der Transparenz auf den Glasplatten.
Das Aussehen des Geschirrs wird alle zwei Waschungen mit Hilfe eines Spektrometers GARDNER gemessen, indem man eine schwarze Platte und die zu messende Glasplatte übereinanderlegt. In dieser Weise wird die Erhöhung der Undurchsichtigkeit des Schleiers durch den mit Hilfe des GARDNERG gemessenen Parameters L verfolgt. Je höher L ist, desto größer ist der Schleier. Auf jeder Platte wurden 20 Messungen durchgeführt.
Am Schluß dieser Messungen trägt man in einer Graphik den Wert von L in Abhängigkeit von der Härte des Wassers auf.
Man führt Zwei vorbereitende Versuche durch: einen ersten Versuch ohne Waschmittel, was ermöglicht, die Wirkung des Wassers allein auf das Filming zu erfassen. Der zweite Versuch bezieht sich auf eine Waschmittel ohne Polymer. Die Konzentration an Waschmittel beträgt 5 g/l (50 g für eine Wassermenge von 10 Litern bei der Waschung). Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt.

BEISPIEL 12

Herstellung eines Polyimides, das von einem Copolymer aus Asparaginsäure und Glutaminsäure stammt

In einen Trockenschrank mit Stickstoff-Spülung bringt man einen Becher aus rostfreien Stahl, der 285 g Asparaginsäure und 315 g Glutaminsäure enthält, was 600 g einer äquimolekularen Mischung entspricht. Dann erhitzt man etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 175 ºC.
Anschließend wird das Polymer mit Hilfe von Kohlensäureschnee abgekühlt und im Ultraturax in Suspension von 2,5 l Wasser zerkleinert.
Danach wird es dreimal mit 2,5 l Wasser gewaschen und anschließend einmal in 0,5 l Ethanol.
Man erhält nach der Trocknung im Trockenschrank 213 g Copolymer.

BEISPIEL 13

Das Hydrolysat des Polyimides von Beispiel 12 wird im Hinblick auf seine Kapazität zur Maskierung von Calciumionen, sein Vermögen zur Dispergierung des Calciumcarbonates und seine Wachstums-Inhibitorwirkung gemäß den jeweils in den Beispielen 5, 6 und 8 beschriebenen Protokollen untersucht.
Die nachstehende Tabelle V zeigt die Ergebnisse. TABELLE V Beispiel Log k Dispergierungs-Vermögen (ppm) Kristallisations-Geschwindigkeit (Mol/l s)

BEISPIEL 14

In Übereinstimmung mit der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wtirde eine Waschmittelzusammensetzung für Waschmaschinen ausgehend von dem Polymer von Beispiel 12 hergestellt. Die Inhibitor-Wirkungen der Verkrustungen dieses Waschmittels, getestet nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Protokoll, sind die folgenden: Gewebe

Claims

1. Waschmittelzusammensetzung, umfassend ein Polymer und ein oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer ein Polyimidbiopolymer ist, das eine Fülldichte aufweist, die 0 bis 5 10&supmin;&sup4; Mol/g Polymer betragen kann und das geeignet ist, durch Hydrolyse in einem basischen Waschmilieu einen mindestens teilweise biodegradablen Polypeptid-Builder zu erzeugen, der geeignet ist, eine Fülldichte COO&supmin; von mindestens 10&supmin;³ Mol/g Polymer anzunehmen.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer von der Polykondensation von Aminosäuren oder von Vorläuferverbindungen der genannten Aminosäuren abstammt.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer von der Polykondensation von Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure oder von Vorläuferverbindungen der genannten Aminosäure(n) abstammt.

4. Waschmittelzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer eine mittlere Molmasse in Gewicht in der Größenordnung von 2.000 bis 10&sup7; aufweist.

5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer eine mittlere Molmasse in Gewicht in der Größenordnung von 3.500 bis 60.000 aufweist.

6. Waschmittelzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer 0,2 bis 80 Gewichtsprozent der genannten Waschmittelzusammensetzung darstellt.

7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer 2 bis 5 Gewichtsprozent der genannten Waschmittelzusammensetzung darstellt.

8. Waschmittelzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent der genannten Zusammensetzung vorliegt.

9. Verwendung eines Polyimidbiopolymers, das eine Fülldichte COO&supmin; aufweist, die 0 bis 5 10&supmin;&sup4; Mol/g Polymer betragen kann und das geeignet ist, durch Hydrolyse in einem basischen Waschmilieu eine Fülldichte COO&supmin; von mindestens 10&supmin;³ Mol/g Polymer anzunehmen, in Waschmittelzusammensetzungen in Pulverform als Erzeugersubstanz für eine mindestens teilweise biodegradable Polypeptid- Builder-Verbindung.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer von der Polykondensation von Aminodisäuren oder von Vorläuferverbindungen der genannten Aminodisäuren abstammt.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer von der Polykondensation von Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure oder von Vorläuferverbindungen der genannten Aminosäure(n) abstammt.

12. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer eine mittlere Molmasse in Gewicht in der Größenordnung von 2.000 bis 10&sup7; aufweist.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer eine mittlere Molmasse in Gewicht in der Größenordnung von 3.500 bis 60.000 aufweist.

14. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimidbiopolymer 0,2 bis 80 Gewichtsprozent der genannten Waschmittelzusammensetzung in Pulverform darstellt.