DE69200123T2

DE69200123T2 - Lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE69200123T2
Application number: DE1992600123
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Kamio; Keiji Mihayashi; Naoki Saito
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JPH04263249A; EP0500043A1; EP0500043B1; JP2681419B2; DE69200123D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen Kuppler enthält, und insbesondere ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das eine verbesserte Schärfe und hohe Empfindlichkeit erzielen kann, wenn die Bilderzeugung in Gegenwart eines neuen Kupplers mit hoher Reaktivität ausgeführt wird.
Bei einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material reagieren, wenn die Farbentwicklung ausgeführt wird, nachdem das Material belichtet ist, ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel und ein Kuppler miteinander zur Erzeugung eines Bildes. Dieses Verfahren setzt eine Farbreproduktionstechnik gemäss der subtraktiven Farbentwicklung ein. Um blau, grün und rot wiederzugeben, werden Farbbilder ihrer Komplementärfarben, d.h. gelb, magenta und cyan, erzeugt.
Von jedem Kuppler wird verlangt, dass er nicht nur einen Farbstoff bildet, sondern auch verschiedene Charakteristika, wie z.B. gute spektrale Absorptionscharakteristika des gebildeten Farbstoffs, eine hohe Farbstoffbildungsrate, eine hohe Farberzeugungsdichte und eine hohe Echtheit des gebildeten Farbstoffs gegen Licht, Hitze und Feuchtigkeit hat. Insbesondere ergab sich, da eine höhere Empfindlichkeit und eine höhere Bildqualität für lichtempfindliche Materialien in den vergangenen Jahren gefordert wurden, ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Kupplers mit einer hohen Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und einer hohen Farbbildungsdichte. Darüber hinaus sind die obigen Eigenschaften bei der Konstruktion eines DIR-Kupplers (ein Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor bei der Reaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels freisetzt und zur Verbesserung der Schärfe und Farbreproduzierbarkeit eines Bildes verwendet wird), sehr wichtige Faktoren.
Ein effizientes Mittel zur Erhöhung der Farberzeugungsgeschwindigkeit ist ein Verfahren der Einführung einer Säuredissoziationsgruppe oder einer hochpolaren Gruppe in ein Kupplermolekül. Beispiele sind ein Verfahren, das in JP-A-58-52045 ("JP-A" bedeutet eine veröffentlichte ungeprüfte, japanische Patentanmeldung) beschrieben ist, worin eine p-Hydroxybenzolsulfonylgruppe oder eine p-Hydroxybenzolsulfinylgruppe eingeführt wird, und Verfahren, die in GB-PS 909 318, JP-B-62-61251 ("JP-B" bedeutet eine veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung) und JP-A-61-121054, worin eine N-Acylsulfamoylgruppe eingeführt wird, beschrieben sind. Jedoch sind diese Verfahren immer noch unzureichend und müssen weiter verbessert werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein farbphotografisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Schärfe und eine hohe Empfindlichkeit erzielen kann, wenn die Bilderzeugung in Gegenwart eines Kupplers mit hoher Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und hoher Farbbildungsdichte ausgeführt wird.
Das obige Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch ein Silherhalogenid-farbphotographisches lichtempfindliches Material erreicht, das eine Kupplerverbindung, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellz wird, in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, die auf einem Träger gebildet wird, enthält:
A- (SO&sub2;NHCONR¹R²)n (I)
(worin A eine Kupplereinheit bildet, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; wenn n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, können die jeweiligen R¹ und R² gleich oder verschieden sein und A und R¹, A und R² oder R¹ und R² miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert werden).
Eine durch die Formel (I) dargestellte Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachstehend im Detail beschrieben.
A- (SO&sub2;NMCONR¹R²)n (I)
In Formel (I) stellt A eine Kupplereinheit dar, die beispielsweise aus den folgenden Kupplern eingeführt wird: ein Bilderzeugungskuppler; DIR-Kuppler (z.B. Kuppler, die in den US-PSen 3 227 554, 4 146 396, 4 248 962, 4 409 323, 4 421 845, 4 477 563 und 3 148 062 beschrieben sind); schwach diffundierende Farbstoffbildungskuppler (z.B. Kuppler, die in den US-PSen 4 522 915 und 4 420 556 beschrieben sind); ein Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleierbildungsmittel-freisetzender Kuppler (z.B. ein Kuppler, der in US-PS 4 390 618 beschrieben ist); gefärbte Kuppler (z.B. Kuppler, die in den US-PSen 4 004 929, 4 138 258 und 4 070 191 beschrieben sind); ein Kompetitivkuppler (z.B. ein Kuppler, der in US-PS 4 130 427 beschrieben ist); Polyäquivalentkuppler (z.B. Kuppler, die in den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben sind); ein DIR-Redoxverbindungenfreisetzender Kuppler (z.B. ein Kuppler, der in JP-A-60-185950 beschrieben ist); ein Kuppler, der einen Farbstoff freisetzt, der nach Abspaltung sich in eine farbige Form umwandelt (z.B. ein Kuppler, der in EP-173 302 beschrieben ist); und verschiedene Polymerkuppler (z.B. Kuppler, die in den US-PSen 3 767 412, 3 623 871, 4 367 282 und 4 474 870 beschrieben sind).
Ein aus dem Kuppler gebildeter Farbstoff kann von einer beliebigen Farbe aus gelb, magenta und cyan sein. Beispiele für einen gelben Kuppler sind ein Kuppler vom Acylacetoamid-Typ, Malondiamid-Typ, Malondiester-Typ, Malonesteramid-Typ, Dibenzoylmethan-Typ und 1-heterocyclisches Acetoamid-Typ. Beispiele für Magentakuppler sind Kuppler von 5-Pyrazolon-Typ, Pyrazoloimidazol-Typ, Pyrazolotriazol-Typ, Pyrazolobenzimidazol-Typ und Cyanacetophenon-Typ. Beispiele für Cyankuppler sind phenolische Kuppler, naphtholische Kuppler und imidazolartige Kuppler. Jeder Kuppler kann entweder ein 4- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein und kann ein Kuppler sein, der nicht im wesentlichen einen Farbstoff bildet. Beispiele solcher Kuppler sind z.B. beschrieben in US-PSen 3 958 993, 3 961 959, 4 315 070, 4 183 752 und 4 171 223.
Ein in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendbarer Kuppler wird durch die nachstehenden Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6) oder (Cp-7) beschrieben. Formel Formel
R¹¹ bis R²¹, X¹¹ bis X¹&sup4;, p und h werden nachstehend beschrieben. In den obigen Formeln ist, wenn eine der Gruppen R¹¹ bis R²¹ und X¹¹ bis X¹&sup4; eine nicht- diffundierende Gruppe enthält, diese nicht-diffundierende Gruppe so gewählt, dass sie eine Gesamt-Kohlenstoffzahl von 8 bis 40 und vorzugsweise 12 bis 32 hat. In anderen Fällen ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger. Im Falle eines dimeren, telomeren oder polymeren Kupplers stellt jeder der oben aufgezählten Substituenten eine zweiwertige Gruppe dar und verbindet z.B. eine Grundeinheit. In diesem Fall kann die Zahl der oben beschriebenen Kohlenstoffatome ausserhalb des oben definierten Bereichs liegen.
In der folgenden Beschreibung stellt R³¹ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, R³² stellt eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, und R³³, R³&sup4; und R³&sup5; stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
R¹¹ stellt R³¹CO-, R³² oder R³³R³&sup4;NCO- dar, und R¹² stellt R³³, R³³O- oder R³³R³&sup4;N- dar. R¹³ stellt R³¹, R³¹CONR³³-, R³¹R³³N-, R³¹SO&sub2;NR³³-, R³¹S-, R³³O-, R³³R³&sup5;NCONR³&sup4;-, R³¹O&sub2;C-, R³³R³&sup4;NCO- oder N C- dar.
R¹&sup4; hat dieselbe Bedeutung wie R³¹. R¹&sup5; und R¹&sup6; stellen jeweils unabhängig R³³, R³¹S-, R³³O, R³¹CONR³³-, R³¹R³³N-, R³¹OCONR³³-, R³³R³&sup4;NCONR³&sup5;- oder R³¹SO&sub2;NR³³- dar.
R¹&sup7; hat dieselbe Bedeutung wie R³¹.
R¹&sup8; stellt R³¹, R³¹CONR³³-, R³¹OCONR³³-, R³¹SO&sub2;NR³³-, R³³R³&sup4;NCONR³&sup5;-, R³³R³&sup4;NSO&sub2;NR³&sup5;-, R³¹S-, R³³O-, ein Halogenatom oder R³¹R³³N- dar.
p stellt 0, 1, 2 oder 3 dar. Wenn p eine Zahl von grösser als 1 darstellt, können die jeweiligen R¹&sup8; gleich oder verschieden sein oder können als zweiwertige Gruppen unter Bildung einer cyclischen Struktur kombinieren. Beispiele für zweiwertige Gruppen zur Bildung von cyclischen Strukturen sind die nachstehenden Formeln (Cy-1), (Cy-2) und (Cy-3)
worin f eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und q eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt.
R¹&sup9; und R²&sup0; haben dieselbe Bedeutung wie R³¹. R²¹ stellt R³¹, R³¹CONH-, R³¹OCONH-, R³¹SO&sub2;NH-, R³³R³&sup4;NCONR³&sup5;-, R³³R³&sup4;NSO&sub2;NR³&sup5;-, R³¹S-, R³³O-, ein Haloqenatom oder R³¹R³³N- dar. h stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Falls mehrere R³¹ vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
Die Alkylgruppe hat 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatome und kann geradkettig oder verzweigt oder kettenartig oder cyclisch sein. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isoamyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Cyclohexyl. Diese Gruppen können weiter substituiert sein. Die Alkenylgruppe hat 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatome und kann kettenartig oder cyclisch sein. Beispiele für Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, 1-Cyclopentyl und 1-Cyclohexenylgruppen. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Die Alkinylgruppe hat 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkinylgruppen sind Ethinyl, 1-Propinyl und 3,3-Dimethyl-1-butinyl. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Die Arylgruppe hat 6 bis 20 und besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele dieser Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger Ring, das Heteroatom ist vorzugsweise ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, und die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise 1 bis 10. Beispiele für heterocyclische Gruppen sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyridyl, 2-Imidazolyl, 2-(1,3- Oxazolyl), 5-Tetrazolyl, 1-Piperidinyl, 1-Indolinyl, 2-Indolinyl, 1,3,4-Thiadlazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzothiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 3-Pyrazolyl, 1-Morpholyl, 2-Morpholyl, 2-Chinolyl und 2-Chinazolyl. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Wenn die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe Substituenten enthalten, sind repräsentative Substituenten eine Alkylgruppe (min derselben Bedeutung wie die durch R³³ bis R³&sup5; dargestellte Alkylgruppe), eine Alkenylgruppe (mit derselben Bedeutung wie die durch R³³ bis R³&sup5; dargestellte Alkenylgruppe), eine Alkenylgruppe (mit derselben Bedeutung wie die durch R³³ bis R³&sup5; dargestellte Alkinylgruppe), eine Arylgruppe (mit derselben Bedeutung wie die durch R³¹ bis R³&sup5; dargestellte Arylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (mit derselben Bedeutung wie die durch R³¹ bis R³&sup5; dargestellte heterocyclische Gruppe), ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, -NR³³R³&sup4;, -OR³³, -OCOR³³, -OCONR³³R³&sup4;, -OSiR³³R³&sup4;R³&sup5;, -OSO&sub2;R³³, -NR³³COR³&sup4;, -NR³³CONR³&sup4;R³&sup5;, -N(COR³³)&sub2;, -NR³³SO&sub2;NR³&sup4;R³&sup5;, -NR³³CO&sub2;R³&sup4;, -NR³³SO&sub2;R³&sup4;, -CONR³³R³&sup4;, -COR³³, -CO&sub2;R³³, -SO&sub2;NR³³R³&sup4;, -SO&sub2;R³³, -SOR³³, -SR³³, -SiR³³R³&sup4;R³&sup5;, -SO&sub2;NHCOR³³, -SO&sub2;NHCO&sub2;R³³, -CONHCOR³³, -CONHSO&sub2;R³³, -CONHSO&sub2;NR³³R³&sup4; und -P(O) (OR³³)&sub2;.
Bevorzugte Bereiche von R¹¹ bis R²¹, p und h werden nachstehend beschrieben.
R¹¹ ist vorzugsweise R³¹CO-, eine heterocyclische Gruppe oder R³³R³&sup4;NCO-. In diesem Fall ist R³¹ vorzugsweise eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, R³³ und R³&sup4; sind jeweils unabhängig vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise en sticksoffhaltiger ungesättigter heterocyclischer Ring.
R¹² ist vorzugsweise R³³R³&sup4;N-. In diesem Fall sind R³³ und R³&sup4; unabhängig vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
R¹³ ist vorzugsweise R³¹CONH- oder R³¹R³³N-. In diesem Fall ist R³¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R³³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R¹&sup4; ist vorzugsweise eine Arylgruppe.
R¹&sup5; und R¹&sup6; sind jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, R³³O- oder R³¹S-.
R¹&sup7; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. In Formel (Cp-5) ist R¹&sup8; vorzugsweise ein Chloratom, eine Alkylgruppe oder R³¹CONH- und p ist vorzugsweise 1 oder 2.
R¹&sup9; ist vorzugsweise eine Arylgruppe.
In Formel (Cp-6) ist R¹&sup8; vorzugsweise R³¹CONH- und p ist vorzugsweise 1.
R²&sup0; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
In Formel (Cp-7) ist h vorzugsweise 0 oder 1 und R²¹ vorzugsweise R³¹OCONH-, R³¹CONH- oder R³¹SO&sub2;NH-. Die Substitutionsposition von R²¹ ist vorzugsweise die 5-Position eines Naphtholringes.
Repräsentative Beispiele von R¹¹ bis R²¹ werden nachstehend beschrieben.
Wenn R¹¹ durch R³¹CO- dargestellt wird, stellen Beispiele für R³¹ t-Butyl, 4-Methoxyphenyl, Phenyl, 3-[2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamid]phenyl, 4 -Octadecyloxyphenyl und Methyl dar.
Wenn R¹¹ dieselbe Bedeutung wie R³² hat, sind Beispiele für R¹¹ Phenyl, 1-Methyl-3-nitro-1,2,4-triazol-5-yl, 3-[2- (2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamid]-1-methyl-1,2,4-triazol-5- yl, 4,5-Dicyano-1-methylimidazol-2-yl, 1-Methyl-4- nitroimidazol-2-yl, 1-Benzyltetrazol-5-yl, 1,3-Oxazol-2- yl, 1,3-Thiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzothiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Nitropyridin-2- yl, 5-Nitropyridin-2-yl, 2-Pyrimidyl, 3-Pyrimidyl, 2-Chlorpyrimidin-4-yl, 2-Triazyl und 2-Benzyl-4- nitropyrazol-5-yl.
Wenn R¹¹ R³³R³&sup4;NCO- darstellt, sind Beispiele für R³³ und R³&sup4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Methyl, Phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Cyanophenyl, 3,4- Dicyanophenyl, 3-Methylphenyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 2-Chlor-5- dodecyloxycarbonylphenyl, 2-Chlor-5-hexadecylsulfonamidphenyl, 2-Chlor-5-tetradecanamidphenyl, 2-Chlor-5-[4-(2,4- di-t-amylphenoxy)butanamid]phenyl, 2-Chlor-5-[2-(2,4-di-t- amylphenoxy)butanamid]phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Methoxy- 5-tetradecyloxycarbonylphenyl, 2-Chlor-5-(1-ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, 2-Pyridyl, 2-Chlor-5- octyloxycarbonylphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Chlor-5-(1- dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, 2-Chlorphenyl und 2-Ethoxyphenyl.
Wenn R¹² dieselbe Bedeutung wie R³³ hat oder durch -OR³³ dargestellt wird, sind Beispiele für R³³ Methyl, Ethyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hexyldecyl, Dodecyloxyethyl, Phenyl, o-Chlorphenyl, 4-[2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamid]phenyl, 3-Pyridyl und 1-Methylimldazol-2-yl.
Wenn R¹² durch -NR³³R³&sup4; dargestellt wird sind Beispiele für R³³ und R³&sup4; dieselben wie die, die oben für R³³ und R³&sup4; in der Erklärung von R¹¹ aufgezählt wurden.
Beispiele für R¹³ sind 3-[2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamidjbenzamid, 3-[4-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamid]benzamid, eine 2-Chlor-5- tetradecanamidanilingruppe, 5-(2,4-Di-t- amylphenoxyacetamid)benzamid, 2-Chlor-5- dodecenylsuccinimidanilino, 2-Chlor-5-[2-(3-t-butyl-4- hydroxyphenoxy)tetradecanamid]anilino, 2,2-Dimethylpropanamid, 2-(3-Pentadecylphenoxy)butanamid, Pyrrolidino und N,N-Dibutylamino. Beispiele für R¹&sup4; sind 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl, 4-[2-(2,4- Di-t-amylphenoxy)butanamid)phenyl und 2,6-Dichlor-4- methansulfonylphenyl. Beispiele für R¹&sup5; sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, 3-Phenylureido und 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl. Beispiele für R¹&sup6; sind 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl, 3-[4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamidphenyl]propyl, Methoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl, 1-Methyl-2-(2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenylsulfonamid]ethyl, 3-[4-(4- Dodecyloxyphenysulfonamid)phenyl]propyl, 1,1-Dimethyl-2- [2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamid]ethyl und Dodecylthio. Beispiele für R¹&sup7; sind 2-Chlorphenyl, Pentafluorphenyl, Heptafluorpropyl, 1-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl, 2,4-Di-t-amylmethyl und Furyl. Beispiele für R¹&sup8; sind ein Chloratom-, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamid, 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)hexanamid, 2-(2,4-Di-t-octylphenoxy)octanamid, 2-(2-Chlorphenoxy)tetradecanamid, 2-[4-(Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamid, und 2-[2-(2,4-Di-t- amylphenoxyacetamid)phenoxy]butanamid. Beispiele für R¹&sup9; sind 4-Cyanophenyl, 2-Cyanophenyl, 4-Butylsulfonylphenyl, 4-Propylsulfonylphenyl, 4-Chlor-3-cyanophenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl und 3,4-Dichlorphenyl. Beispiele für R²&sup0; sind Dodecyl, Hexadecyl, Cyclohexyl, 3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propyl, 4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butyl, 3-Dodecyloxypropyl, t-Butyl, 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenyl und 1-Naphthyl. Beispiele für R²¹ sind Isobutyloxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenylsulfonylamino, Methansulfonamid, Benzamid, Trifluoracetamid, 3-Phenylureido, Butoxycarbonylamid und Acetamid.
X¹¹ bis X¹&sup4; werden nachstehend beschrieben. X¹¹ bis X¹&sup4; stellen jeweils unabhängig eine Kupplerabspaltungsgruppe (coupling split-off group) oder ein Wasserstoffatom dar. Bevorzugte Beispiele für X¹¹ bis X¹&sup4; werden nachstehend beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für X¹¹ sind R³²O-, eine Imidgruppe (z.B. 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl, 2,4-Dioxo-1,3- oxazolidin-3-yl, 3,5-Dioxo-1,2,4-triazolidin-4-yl, Succinimid, Futhalimid und 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-1- yl), die mit einer Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom verbunden ist, eine ungesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (z.B. 1-Imidazolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-2 (oder 4)-yl, Benzotriazol-1-yl und 3-Pyrazolin-5-on-1-yl), die mit einer Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom verbunden ist, und R³¹S-.
Bevorzugte Beispiele für X¹² sind R³¹S-, eine ungesättigte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (z.B. 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-2 (oder 4)-yl, Benzotriazol-1-yl, Benzimidazolyl und Benzindazolyl) und R³²O-.
Bevorzugte Beispiele für X¹³ sind ein Halogenatom, R³¹S-, R³¹O-, R³¹CO&sub2;- und eine ungesättigte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, z.B. 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl und Benzotriazol-1-yl), die mit einer Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom verbunden ist.
Bevorzugte Beispiele für X¹&sup4; sind ein Halogenatom, R³¹Ound R³¹S-.
Wenn X¹¹, X¹² und X¹³ heterocyclische Gruppen darstellen, können sie Substituenten an geeigneten substituierbaren Positionen haben. Repräsentative Beispiele für Substituenten sind solche, die oben für R³¹ aufgezählt wurden, wenn R³¹ eine heterocyclische Gruppe darstellt.
Repräsentative Beispiele von X¹¹ bis X¹&sup4; werden nacnstehend beschrieben.
Beispiele für X¹¹ sind:
1-Benzyl-5-ethoxy-2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl, 1-Methyl-5-hexyloxy-2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl, 1-Phenyl-5-benzyl-2,4-dioxo-1,3,5-triazolidin-3-yl, 5,5-Dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin-3-yl, 1-Pyrazolyl, 4,5-Bis(methoxycarbonyl)imidazol-1-yl, 2-Phenylcarbamoyl- 1,3-imidazol-1-yl, 6-Methylxanthin-1-yl, 4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy, 2-Chlor-4-(2-chlor-4- hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy, 5-Phenoxycarbonyl-1- benzotriazolyl, 4-Carboxyphenoxy und 4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy.
Beispiele für X¹² sind ein Wasserstoffatom, 1-Pyrazolyl, 3-Chlor-5-methyl-1,2,4-triazol-2-yl, 5-Phenoxycarbonyl-1- benzotriazolyl, 2-Butoxy-5-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenylthio, 4-Chlor-1-pyrazolyl, 4-[3-(2- Decyl-4-methylphenoxyacetoxy)propyl]pyrazol-1-yl, Dodecyloxycarbonylmethylthio, 1-Phenyltetrazolyl-5-thio und 4-Dodecylsulfamoylphenoxy.
Beispiele für X¹³ sind ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, 4-Methylphenoxy, 4-Cyanophenoxy, 2-Butoxy-5-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenylthio, 1-Pyrazolyl und 2-(2- Phenoxyethoxy)-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylthio.
Beispiele für X¹&sup4; sind ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, 4-Methoxyphenoxy, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenoxy, 2-Carboxyethylthio, 2-(2-Carboxyethylthio)ethoxy, 1-Phenyltetrazolyl-5-thio, 1-Ethyltetrazolyl-5-thio, 3-Carboxypropoxy, 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol-1-methoxy, 2,3-Dihydroxy-4-(1-phenyltetrazolyl-5-thio)-5- propylcarbamoylphenoxy, 2-(1-Carboxytridecylthio)ethoxy, 2-(2-Methoxyethylcarbamoyl)ethoxy, 2-(2- Methoxyethylcarbamoyl)ethoxy und 2-[4-(8-Acetamid-1- hydroxy-3,6-disulfonaphthyl-2-azo)phenoxy]ethoxy- Dinatriumsalz.
Eine durch Formel (I) der vorliegenden Erfindung dargestellte Verbindung und ein Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Polymere sein. Das heisst, die Verbindung oder der Kuppler können ein Polymer sein, das von einem Monomer, dargestellt durch die nachstehende Formel (M-1), abgeleitet ist und eine Grundeinheit hat, die durch die Formel (P-1) dargestellt wird, oder ein Copolymer mit mindestens einem Typ eines nicht-farbbildenden Monomers, das keine Fähigkeit besitzt, mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels zu kuppeln und mindestens eine Ethylengruppe enthält. In diesem Fall können zwei oder mehr Typen eines Monomers, das durch Formel (M-1) dargestellt wird, gleichzeitig polymerisiert werden. Formel
worin R&sup4;¹ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt, A¹ -CONH- -NHCONH-, -NHCO&sub2;-, -CO&sub2;-, SO&sub2;- -CO-, -NHCO-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, -OCO-, -OCONH-, -NH- oder -O- darstellt, A² -CONH- oder -COO- darstellt A³ eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylengruppe darstellt. Die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein.
(Beispiele fur die Alkylengruppe sind Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Decylmethylen, ein Beispiel für eine Aralkylengruppe ist Benzyliden, und Beispiele für Arylengruppen sind Phenylen und Naphthylen.)
Q stellt eine Verbindungseinheit oder eine Kupplereinheit dar, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird, und mit einer beliebigen Position der bereits oben beschriebenen Substituenten für diese Einheiten verbunden werden kann.
i, j und k stellen jeweils 0 oder 1 dar, aber i, j und k sind nicht gleichzeitig 0.
Beispiele von Substituenten für eine Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Arylengruppe, die durch A³ dargestellt werden, sind eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und Naphthyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy und Benzoyloxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino und Benzylamino), eine Sulfonamidgruppe (z.B. Methansulfonamid), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom) eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methlcarbamoyl, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl) und eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl). Wenn zwei oder mehr dieser substituenten vorliegen, konnen sie gleich oder verschieden sein.
Beispiele für nicht-farbbildende Ethylenmonomere, die nicht mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels koppeln, sind Acrylsäure, -chloracrylsäure, -alkylacrylsäure, Ester oder Amide, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind, Methylenbisacrylamid, Vinylester, Acrylonitril, eine aromatische Vinyl-Verbindung, ein Maleinsäurederivat und Vinylpyridine. Zwei oder mehr Arten dieser nichtfarbbildenden ethylenischen ungesättigten Monomere können gleichzeitig verwendet werden.
In Formel (I) sind die durch R¹ und R² dargestellten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen dieselben wie die Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen, die oben für R³¹ bis R³&sup4; beschrieben wurden. R¹ und R² können weiterhin verschiedene Substituenten haben. Repräsentative Beispiele für Substituenten sind solche, die oben als Substituenten für R³¹ bis R³&sup4; aufgezählt wurden. A und R¹, A und R² oder R¹ und R² können miteinander unter Bildung eines Ringes kuppeln.
In Formel (I) stellt n eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar. Wenn n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, können die jeweiligen R¹ und R² gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt Ist n gleich 1.
In Formel (I) ist -SO&sub2;NHCONR¹R² vorzugsweise Substituent an einer beliebigen Position, ausser einer Position an einem Kohlenstoffatom an einer Kupplungsposition der Kupplereinheit A, und kann an einem farbstoffbildenden Teil, einem Abspaltungsgruppenteil oder an beiden Teilen des Kupplers als Substituent vorliegen.
Praktische Beispiele eines durch Formel (I) dargestellten Kupplers werden in Tabelle A dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist auf diese Beispiele nicht beschränkt.
Repräsentative Beispiele eines Verfahrens zur Synthese der erfindungsgemässen Verbindung werden nachstehend beschrieben. Andere Verbindungen können in ähnlicher Weise synthetisiert werden.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese der Beispielsverbindung (1):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert: Beispielsverbindung (1)
20,0 g Verbindung (A-1) und 14,6 g Verbindung (A-2) wurden in 100 ml Acetonitril gemischt und die Mischung in einem Eiswasserbad gekühlt. 7,6 g Triethylamin wurden über 30 Minuten zugetropft und das resultierende Material gekühlt und 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie unter Erhalt von 21,3 g der interessierenden Beispielsverbindung (1) als leicht gelbem, glasartigen Feststoff gereinigt.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese von Beispielsverbindung (2):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert: Beispielsverbindung (2)
10,0 g Verbindung (A-3) und 7,5 g Verbindung (A-4) wurden in 60 ml Acetonitril gemischt und die Mischung in einem Eiswasserbad gekühlt. 2,6 g Triethylamin wurden über 20 Minuten zugetropft und das resultierende Material gekühlt und 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Als das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie unter Erhalt von 15,3 g der interessierenden Beispielsverbindung (2) als leicht gelber glasartiger Feststoff gereinigt.

SYNTHESEBEISPIEL 3

Synthese der Beispielsverbindung (5):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert: Beispielsverbindung (5)
15,0 g Verbindung (A-5), 6,0 g Verbindung (A-6) und 5,0 g Triethylamin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie unter Erhalt von 13,2 g der interessierenden Beispielsverbindung (5) als leicht gelbes, öliges Produkt gereinigt.

SYNTHESEBEISPIEL 4

Synthese der Beispielsverbindung (8):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (8)
5,7 g Verbindung (A-7), 2,3 g Verbindung (A-6) und 2,5 g Triethylamin wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie unter Erhalt von 6,4 g der interessierenden Beispielsverbindung (8) als farbloser glasartiger Feststoff gereinigt.

SYNTHESEBEISPIEL 5

Synthese von Beispielsverbindung (12):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (12)
25,0 g Verbindung (A-8), 8,0 g Verbindung (A-6) und 7,0 g Triethylamin wurden in 200 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte eir gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, wodurch 24,2 g der interessierenden Beispielsverbindung (12) als leicht gelbes, öliges Produkt erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 6

Synthese der Beispielsverbindung (16):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (16)
30,0 g Verbindung (A-9), 6,8 g Verbindung (A-10) und 12,0 g Kaliumcarbonat wurden in 200 ml N,N- Dimethylformamid gemischt und die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mIt Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 31,5 g der interessierenden Beispielsverbindung (16) als farbloser glasartiger Feststoff erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 7

Synthese der Beispielsverbindung (22):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (22)
15,0 g Verbindung (A-11), 13,0 g Verbindung (A-12) und 5,0 g Triethylamin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 1,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt so dass 14,8 g der Beispielsverbindung (22) als farbloser glasartiger Feststoff erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 8

Synthese der Beispielsverbindung (24):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (24)
8,0 g Verbindung (A-13), 5,7 g Verbindung (A-14) und 2,7 g Triethylamin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbe öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 9,5 g der interessierenden Beispielsverbindung (24) als farbloser glasartiger Feststoff erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 9

Synthese der Beispielsverbindung (28):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (28)
10,0 g Verbindung (A-15), 6,6 g Verbindung (A-14) und 3,1 g Triethylamin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt so dass 11,2 g der interessierenden Beispielsverbindung (28) als hellgelbes öliges Produkt erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 10

Synthese der Beispielsverbindung (30):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (30)
5,5 g Verbindung (A-16), 4,6 g Verbindung (A-17) und 2,0 g Triethylamin wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 6,2 g der interessierenden Beispielsverbindung (30) als hellgelbes öliges Produkt erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 11

Synthese der Beispielsverbindung (32):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (32):
12,1 g Verbindung (A-18), 8,6 g Verbindung (A-19) und 3,5 g Triethylamin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 13,4 g der interessierenden Beispielsverbindung (32) als hellgelber glasartiger Feststoff erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 12

Synthese der Beispielsverbindung (36):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (36)
18,0 g Verbindung (A-20), 5,3 g Verbindung (A-6) und 4,5 g Trlethylamin wurden in 200 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ettylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulencnromatografie gereinigt, so dass 17,6 g der interessierenden Beispielsverbindung (36) als gelbes öliges Produkt erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 13

Synthese der Beispielsverbindung (38):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (38)
7,3 g Verbindung (A-21), 5,2 g Verbindung (A-22) und 2,5 g Triethylamin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 8,1 g der interessierenden Beispielsverbindung (38) als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 14

Synthese der Beispielsverbindung (43):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg syntnetisiert. Beispielsverbindung (43)
13,2 g Verbindung (A-23), 10,6 g Verbindung (A-19) und 4,4 g Triethylamin wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 2,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 14,1 g der Beispielsverbindung (43) als farbloses glasartiges Produkt erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 15

Synthese der Beispielsverbindung (44):

Die Terbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (44)
15,3 g Verbindung (A-24), 13,0 g Verbindung (A-25) und 5,1 g Triethylamin wurden in 200 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 15,5 g der interessierenden Beispielsverbindung (44) als farbloses glasartiges Produkt erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 16

Synthese der Beispielsverbindung (46):

Die Verbindung wurde auf dem folgenden Syntheseweg synthetisiert. Beispielsverbindung (46)
5,7 g Verbindung (A-26), 3,7 g Verbindung (A-14) und 1,70 g Triethylamin wurden in 60 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und die Mischung 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, einer 3 %-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Trocknungsmittel abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, resultierte ein gelbes öliges Produkt. Das resultierende Produkt wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, so dass 6,3 g der interessierenden Beispielsverbindung (46) als farbloser glasartiger Feststoff erhalten wurden.
Obwohl die Zugabemenge der erfindungsgemässen Verbindung von der Struktur und der Anwendung der Verbindung abhängt, beträgt sie vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 Mol und besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup6; bis 0,5 Mol pro Mol Silber, das in derselben oder benachbarten Schicht vorliegt.
Die Zugabemenge eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das zu einer kupplerhaltigen Schicht der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, beträgt als Gewichtsverhältnis 10 bis 0, vorzugsweise 2 oder weniger, und besonders bevorzugt 0,7 oder weniger, bezüglich der Gesamtmenge der in der kupplerhaltigen Schicht enthaltenen Kuppler.
Kuppler der vorliegenden Erfindung können einzeln in einer gegebenen Schicht verwendet werden, oder zwei oder mehr Kuppler-Typen können gemischt werden. Darüber hinaus können diese Kuppler in herkömmliche bekannte Kuppler eingemischt werden.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material muss nur mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, d.h. eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht auf einem Träger gebildet enthalten. Die Zahl oder Reihenfolge der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und der nichtlichtempfindlichen Schichten sind nicht besonders beschränkt. Ein typisches Beispiel ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht enthält, die aus einer Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die im wesentlichen dieselbe Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedliche Belichtungsempfindlichkeit haben, besteht. In einem Mehrschicht-farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial sind die lichtempfindlichen Schichten lichtempfindliche Schichteinheiten, die blau-, grün- oder rotempfindlich sind. Die lichtempfindlichen Schichteinheiten sind im allgemeinen so angeordnet, dass rot-, grün- und blauempfindliche Schichten auf einem Träger in der genannten Reihenfolge gebildet werden. Jedoch kann diese Reihenfolge umgekehrt werden oder eine für eine Farbe empfindliche Schicht kann zwischen Schichten, die gegenüber einer anderen Farbe empfindlich sind, je nach Anwendung sandwichartig eingelagert werden.
Nicht-lichtempfindliche Schichten, wie beispielsweise verschiedene Typen von Zwischenschichten, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schichten und als oberste und unterste Schicht ausgebildet werden.
Die Zwlschenschicht kann beispielsweise Kuppler und DIR- Verbintungen, wie In JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben, oder einen Farbmischinhibitor, der normalerweise verwendet wird, enthalten.
Als eine Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die jeweils eine lichtemptindliche Schichteinheit darstellen, kann eine Zweischichtstruktur von hoch- und niederempfindlichen Emulsionsschichten vorzugsweise verwendet werden, wie in DE-PS 1 121 470 oder GB-PS 923 045 beschrieben wird. In diesem Fall werden Schichten vorzugsweise so angeordnet, dass die Empfindlichkeit zu einem Träger hin immer weiter abnimmt und eine nichtlichtempfindliche Schicht zwischen den Silberhalogenid- Emulsionsschichten gebildet werden kann. Darüber hinaus können, wie in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben ist, Schichten so angeordnet werden, dass eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit entfernt von einem Träger gebildet wird, und eine hochempfindliche Schicht in der Nähe des Trägers gebildet wird.
Insbesondere können Schichten von der am weitesten aussen liegenden Seite von einem Träger in der Reihenfolge einer niederempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BL)/hochempfindlichen-blauempfindlichen Schicht (BH)/hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GH)/niederempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GL)/hochempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RH)/niederempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RL), einer Reihenfolge von BH/BL/GL/GH/RH/RL oder einer Reihenfolge von BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden.
Darüber hinaus können Schichten, wie beschrieben in JP-B-55-34932, von der am weitesten aussen liegenden Schicht von einem Träger aus in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL angeordnet werden. Ausserdem können Schichten, wie beschrieben in JP-B-56-25738 und JP-B-62-63936 von der am weitesten aussen liegenden Seite von einem Träger aus in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH angeordnet werden.
Wie in JP-B-49-15495 beschrieben wird, können drei Schichten so angeordnet werden, dass die Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit als obere Schicht, die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit, die niedriger ist als die der oberen Schicht, als Zwischenschicht angeordnet wird, und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als der der Zwischenschicht, als untere Schicht angeordnet wird, d.h. drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten können so angeordnet werden, dass die Empfindlichkeit zum Träger hin immer mehr abnimmt. Wenn eine Schichtstruktur aus mehr als drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten besteht, können diese Schichten in der Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht/hochempfindlichen Emulsionsschicht/niederempfindlichen Emulsionsschicht von der vom Träger entfernten Seite her in einer gegenüber einer Farbe empfindlichen Schicht angeordnet werden, wie beschrieben ist in JP-A-59-202464.
Ausserdem kann die Reihenfolge einer hochempfindlichen Emulsionsschicht/niederempfindlichen Emulsionsschicht/mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder niederempfindlichen Emulsionsschicht/mittelempfindlichen Emulsionsschicht/hochempfindlichen Emulsionsschicht eingenommen werden.
Darüber hinaus kann die Anordnung wie oben beschrieben geändert werden, selbst wenn vier oder mehr Schichten gebildet werden.
Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, wird vorzugsweise eine Donorschicht (CL) mit einem Zwischenschichteffekt, die eine spektrale Empfindlichkeitsverteilung hat, die von denen der lichtempfindlichen Hauptschichten, wie BL, GL und RL, verschieden ist, vorzugsweise direkt anschliessend oder nahe an die lichtempfindlichen Hauptschichten angeordnet, wie in den US-PSen 4 663 271, 4 705 744 und 4 707 436, JP-A-62-160448 und JP-A-63-89580 beschrieben ist.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, verschiedene Schichtanordnungen und Reihenfolgen, je nach den Anwendungen des lichtempfindlichen Materials, zu wählen.
Ein bevorzugtes Silberhalogenid, das in photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemässen photographischen lichtempfindlichen Materials enthalten ist, ist Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit einem Gehalt von etwa 30 Mol-% oder weniger Silberiodid. Das am stärksten bevorzugte Silberhalogenid ist Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid mit einem Gehalt von etwa 2 Mol-% bis etwa 11 Mol-% Silberiodid.
Silberhalogenidkörner, die im photographischen Material enthalten sind, können reguläre Kristallformen haben, wie z.B. kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Kristalle, irreguläre Kristallformen, wie sphärische oder tafelförmige Kristalle, Kristalle mit Kristalldefekten, wie Zwillingskristallflächen oder daraus zusammengesetzte Formen.
Das Silberhalogenid kann aus feinen Körnern mit einer Korngrösse von etwa 0,2 um oder weniger, oder grossen Körnern mit einem projizierten Flächendurchmesser von etwa 10 um bestehen, und die Emulsion kann entweder eine polydisperse oder monodisperse Emulsion sein.
Die Silberhalogenid-photographische Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann nach Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben sind in: Research Disclosure (RD) Nr. 17,643 (Dezember, 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion preparation and types", RD Nr. 18,716 (November, 1979), Seite 648, und RD Nr. 307,105 (November, 1989), Seiten 863 bis 865; P. Glafkides, "Chemie et Phisique Photographique", Paul Montel, 1967; G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964.
Monodisperse Emulsionen, die beispielsweise beschrieben sind in den US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 und in GB-PS 1 413 748, sind ebenfalls bevorzugt.
Auch können tafelförmige Körner mit einem Längenverhältnis von etwa 3 oder mehr in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körner können leicht nach Verfahren hergestellt werden, die z.B. beschrieben sinu in Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, Seiten 248 bis 257 (1970); US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 499 520 und GB-PS 2 112 157.
Die Kristallstruktur kann gleichmässig sein, kann verschiedene Halogen-Zusammensetzungen im Inneren und in der Oberflächenschicht haben, oder kann eine Schichtstruktur darstellen. Alternativ kann ein Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung durch epitaxiale Bindung oder eine andere Verbindung ausser einem Silberhalogenid, wie z.B. Silberrhodanid oder Zinkoxid, gebunden sein. Eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Typen von Kristallformen kann verwendet werden.
Die obige Emulsion kann eine beliebige Emulsion eines Oberflächen-Latentbild-Typs sein, worin ein Latentbild hauptsächlich auf der Oberfläche jedes Korns gebildet wird, vom laternen Latentbild-Typ, worin ein Latentbild im Inneren jedes Korns gebildet wird, und einem Typ, bei dem ein Latentbild auf der Oberfläche und im Inneren jedes Korns gebildet wird. Jedoch muss die Emulsion vom Negativ- Typ sein. Wenn die Emulsion von internen Latentbild-Typ ist, kann sie eine Kern/Schale-Emulsion vom internen Latentbild-Typ sein, die in JP-A-63-264740 beschrieben ist. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Kern/Schale- Emulsion vom internen Latentbild-Typ ist in JP-A-59-133542 beschrieben. Obwohl die Dicke der Schale dieser Emulsion gemäss der Entwicklung oder dergleichen variiert, beträgt sie vorzugsweise 3 bis 40 nm, und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.
Eine Silberhalogenid-Emulsion wird normalerweise physikalischen Reifungsschritten, chemischen Reifungsschritten und spektralen Sensibilisierungsschritten vor seiner Verwendung unterworfen. Additive zur Verwendung in diesen Schritten sind beschrieben in den Research Disclosures, Nrn. 17,643, 18,716 und 307,105 und werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Emulsionsarten, die in mindestens einem Charakteristikum aus Korngrösse, Korngrössenverteilung, Halogen-Zusammensetzung, Kornform und Empfindlichkeit verschieden sind, in einer Schicht gemischt werden.
Ein oberflächenverschleiertes Silberhalogenidkorn, das in US-PS 4 082 553 beschrieben ist, ein intern verschleiertes Silberhalogenidkorn, das in US-PS 4 626 498 oder JP-A-59-214852 beschrieben ist, und kolloidales Silber können vorzugsweise in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder einer im wesentlichen nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden. Die intern verschleierten oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner sind Silberhalogenidkörner, die gleichmässig (nicht-bildweise) entweder in einem nicht-belichteten Teil oder einen belichteten Teil des lichtempfindlichen Materials entwickelt werden können. Ein Verfahren zur Herstellung ner intern verschleierten oder oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner ist in US-PS 4 626 498 oder JP-A-59-214852 beschrieben.
Ein Silberhalogenid, das den Kern eines intern verschleierten Silberhalogenidkorns vom Kern/Schale-Typ bildet, kann dieselbe Halogen-Zusammensetzung oder eine unterschiedliche Halogen-Zusammensetzung wie die des anderen Teils haben. Beispiele für das intern verschleierte oder oberflächenverschleierte Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid. Obwohl die Korngrösse aieser verschlelerten Silberhalogenidkörner nicht besonders beschränkt ist, beträgt eine Durchschnittskorngrösse 0,01 bis 0,75 um, und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 um. Die Kornform ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, kann aber eine reguläre Kornform sein. Obwohl die Emulsion eine polydisperse Emulsion sein kann, ist sie vorzugsweise eine monodisperse Emulsion (bei der mindestens 95 Gew. % oder 95 % der Zahl der Silberhalogenidkörner eine Korngrösse haben, die in den Bereich von ± 40 % der mittleren Korngrösse fällt).
In der vorliegenden Erfindung wird ein nichtlichtempfindliches Feinkorn-Silberhalogenid vorzugsweise verwendet. Das nicht-lichtempfindliche Feinkorn- Silberhalogenid bedeutet feine Silberhalogenidkörner, die nicht bei einer bildweisen Belichtung zum Erhalt eines Farbbildes empfindlich sind und im wesentlichen nicht bei der Entwicklung entwickelt werden. Die nichtlichtempfindlichen Silberhalogenid-Feinkörner werden vorzugsweise nicht vorher verschleiert.
Das feinkörnige Silberhalogenid enthält 0 bis 100 Mol-% Silberbromid und kann Silberchlorid und/oder Silberiodid, je nach Bedarf, enthalten. Vorzuosweise enthält das feinkörnige Silberhalogenid 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid.
Die durchschnittliche Korngrösse (Mittelwert des äquivalenten Kreisdurchmessers von projizierten Flächen) des feinkörnigen Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 um und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 um.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das ähnlich einem Verfahren zur Herstellung von normalem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial ist. Bei dieser Herstellung muss die Oberfläche der Silberhalogenidkörner weder einer chemischen Sensibilisierung noch einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden. Jedoch wird, bevor die Silberhalogenidkörner zu einer Überzugslösung zugesetzt werden, ein bekannter Stabilisator, wie beispielsweise eine Triazol-Verbindung, eine Azainden- Verbindung, eine Benzothiazolium-Verbindung, eine Mercapto-Verbindung oder eine Zink-Verbindung vorzugsweise zugegeben. Diese feinkörniges Sllberhalogenid enthaltende Schicht enthält vorzugsweise kolloidales Silber.
Die Überzugssilbermenge des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 6,0 g/m² oder weniger, und besonders bevorzugt 4,5 g/m² oder weniger.
Bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind ebenfalls in den obigen drei RDs beschrieben und werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1 Additive RD17643 Dezember 1978 RD18716 November, 1979 RD307105 November, 1989 Chemische Sensibilisatoren Empfindlichkeitserhöhende Mittel Spektrale Sensibilisatoren, Supersensibilisatoren Aufheller Antschleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorbierende Filterfarbstoffe, Ultraviolett-absorbierende Mittel Fleckbildungsverhindernde Mittel Farbbildstabilisatoren Härtungsmittel Seite Seiten rechte Spalte linke Spalte FORTSETZUNG TABELLE 1 Additive RD17643 Dezember 1978 RD18716 November, 1979 RD307105 November, 1989 Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Überzugshilfen, oberflächenaktive Mittel Antistatische Mittel Mattierungsmittel Seite Seiten rechte seite
Um die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften zu verhindern, die durch Formaldehydgas verursacht wird, wird eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagieren und diesen fixieren kann, wie beschrieben in US-PS 4 411 987 oder 4 435 503, vorzugsweise zum lichtempfindlichen Material zugesetzt.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise die in den US-PSen 4 740 454 und 4 788 131, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 beschriebenen Mercapto-Verbindungen.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material enthält Verbindungen zur Freisetzung eines Schleiermittels, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenid- Lösungsmittel oder Vorläufer davon, die in JP-A-1-106052 beschrieben sind, unabhängig von der entwickelten Silbermenge, die durch die Entwicklung erzeugt wird.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise Farbstoffe, die durch Verfahren dispergiert sind, die beschrieben sind In WO 88/04794 und JP-A-1-502912, oder Farbstoffe, die beschrieben sind in EP-A-317 308, US-PS 4 420 555 und JP-A-1-259358.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und spezielle Beispiele dieser Kuppler sind in Patenten beschrieben, die in der oben erwähnten Research Disclosure (RD), Nr. 17643, VII-C bis VII-G und RD Nr. 307105, VII-C bis VII-G angegeben sind.
Bevorzugte Beispiele für gelbe Kuppler sind beschrieben in z.B. US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP-B-58-10739, GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760, US-PSen 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und EP-A-249 473.
Beispiele für Magentakuppler sind vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazol-Verbindungen und besonders bevorzugt Verbindungen, die z.B. beschrieben sind in US-PSen 4 310 619 und 4 351 897, EP-73 636, US-PSen 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-1859-51, US-PSen 4 500 630, 4 540 654 und 4 565 630 und WO 88/04795.
Beispiele für Cyankuppler sind phenolische und naphtholische Kuppler und vorzugsweise solche, die z.B. beschrieben sind in US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 343 011 und 4 327 173, EP-OS 3 329 729, EP-A-121 365 und EP-A-249 453, US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658.
Darüber hinaus ist es möglich, Kuppler auf Pyrazoloazol- Basis, die in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556 beschrieben sind, und einen Kuppler auf Imidazol-Basis, der in US-PS 4 818 672 beschrieben ist, zu verwenden.
Typische Beispiele von polymerisierten, farbstoffbildenden Kupplern sind in den US-PSen 3 451 820, 4 080 221, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, GB-PS 2 102 173 und EP-A-341 188 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers, der in der Lage ist, Farbstoffe zu bilden, die eine geeignete Diffundierbarkeit haben, sind solche, die in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 470, EP-96 570 und DE-A-3 234 533 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele eines Farbkupplers zur Korrektur von weiterer unerwünschter Absorption eines Farbstoffs sind solche, die beschrieben sind in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368. Ein Kuppler zur Korrektur von unnötiger Absorption eines Farbstoffs durch einen Fluoreszenzfarbstoff, der beim Kuppeln freigesetzt wird, beschrieben in US-PS 4 774 181, oder ein Kuppler mit einer Farbstoff-Vorläufergruppe, der mit einem Entwicklungsmittel zur Bildung eines Farbstoffs als Abspaltungsgruppe regieren kann, wie beschrieben in US-PS 4 777 120, kann vorzugsweise verwendet werden.
Kuppler, die einen photographisch nutzbaren Rest beim Kuppeln freisetzen, werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. DIR-Kuppler, d.h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, werden in den Patenten beschrieben, die in den oben beschriebenen RD Nr. 17643, VII-F, RD Nr. 307105, VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und US-PSen 4 248 962 und 4 782 012 zitiert sind.
Kuppler, die Bleichungsbeschleuniger freisetzen und beispielsweise beschrieben sind in RD Nrn. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247, können effizient verwendet werden, um die fur eine Behandlung mit einer Bleichwirkung erforderliche Zeit zu verringern. Dieser Effekt ist besonders bemerkenswert, wenn der Kuppler zu einem lichtempfindlichen Material unter Verwendung der oben beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidkörner zugesetzt wird.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers zur bildweisen Freisetzung eines Keimungsmittels oder eines Entwicklungsbeschleunigers im Entwicklungsschritt sind beschrieben in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840. Darüber hinaus können auch Verbindungen zur Freisetzung eines Schleiermittels, eines Entwicklungsbeschleunigers oder eines Silberhalogenid-Lösungsmittels bei der Redoxreaktion mit einer oxidierten Form eines Entwicklungslösungsmittels, beschrieben in JP-A-60-107029, JP-A-60-2523401 JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687, vorzugsweise verwendet werden.
Beispiele von Kupplern, die im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Kompetitivkuppler, die beispielsweise beschrieben sind in US-PS 4 130 427; Polyäquivalentkuppler, die z.B. beschrieben sind in US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618; DIR-Redoxverbindungen freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redox freisetzende Redoxverbindungen, die z.B. beschrieben sind in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der sich in eine gefärbte Form umwandelt, nachdem er freigesetzt wurde, beschrieben in EP-A-173 302 und EP-A-313 308; ein Liganden freisetzender Kuppler, beschreiben beispielsweise in US-PS 4 553 477; ein Kuppler, der einen Leukofarbstoff freisetzt, beschrieben in JP-A-63-75747; und ein Kuppler, der einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzt, beschrieben in US-PS 4 774 181.
Die Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können zum lichtempfindlichen Material nach verschiedenen bekannten Dispersionsmethoden zugegeben werden.
Beispiele für ein hochsiedendes Lösungsmittel, das bei der Öl-in-Wasser-Dispersionsmethode verwendet wird, sind z.B. beschrieben in US-PS 2 322 027. Beispiele eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das bei der Öl- in-Wasser-Dispersionsmethode verwendet wird und einen Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei Atmosphärendruck hat, sind Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis (2,4- di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphate oder Phosphonate (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri- 2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2- ethylhexylphenylphosphonat), Benzoate (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert- amyldienol), aliphatische Carboxylate (z.B. Bis(2- Ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), ein Anilinderivat (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr, und vorzugsweise 50ºC bis etwa 160ºC kann als Cosolvens verwendet werden. Typische Beispiele für ein Cosolvens sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Schritte und Wirkungen eines Latexdispersionsverfahrens und Beispiele eines beladbaren Latex sind z.B. beschrieben n US-PS 4 199 363 und DE-OS 2 541 274 und DE-OS 2 541 230.
Verschiedene Typen eines antiseptischen Mittels oder eines Antischimmelmittels werden vorzugsweise zum farblichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung zugesetzt. Beispiele für antiseptische Mittel und Antischimmelmittel sind 1,2-Benzoisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5- dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4- Thiazolyl)benzimidazol, beschrieben in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farblichtempfindliche Materialien aufgebracht werden. Beispiele für das Material sind ein Farbnegativfilm für allgemeine Zwecke oder einen Spielfilm, einen Farbumkehrfilm für ein Dia oder Fernsehen, Farbpapier, ein Farbpositivfilm und Farbumkehrpapier.
Ein Träger, der geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann ist beispielsweise beschrieben in RD Nr. 17643, Seite 28, RD Nr. 18716, rechte Spalte, Seite 647, ois linke Spalte, Seite 648, und RD Nr. 307105, Seite 879.
Im lichtempfindlichen Material, das die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt die Gesamtsumme der Filmdicken aller hydrophilen kolloidalen Schichten auf der Seite mit Emulsionsschichten vorzugsweise 28 um oder weniger, eher bevorzugt 23 um oder weniger, noch stärker bevorzugt 18 um oder weniger, und ganz besonders bevorzugt 16 um oder weniger. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 beträgt vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger, und besonders bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. Die Filmdicke bedeutet eine Filmdicke, die unter Feuchtigkeitsbedingungen bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchte von 55ºC (2 Tage) gemessen wird. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann nach einem bekannten Verfahren des Standes der Technik gemessen werden. Beispielsweise kann die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 unter Verwendung eines Quell-Messgeräts (swell meter) gemessen werden, das beschrieben ist in Photographic Science & Engineering, A. Green et al., Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129. Wenn 90 % der maximalen Quellfilmdicke, die durch Ausführung einer Behandlung unter Verwendung eines Farbentwicklungsmittels bei 30ºC während 3 Minuten und 15 Sekunden erreicht wird, als gesättigte Filmdicke definiert werden, ist T1/2 als die Zeit definiert, die zum Erreichen der Hälfte der gesättigten Filmdicke erforderlich ist.
Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe eines Filmhärtungsmittels zu Gelatine als Bindemittel oder durch Veränderung der Alterungsbedingungen nach dem Überziehen eingestellt werden. Das Quellverhältnis beträgt vorzugsweise 150 bis 400 %. Das Quellverhältnis wird aus der maximalen Quellfilmdicke, die unter den obigen Bedingungen gemessen wird, nach der Beziehung: (maximale Quellfilmdicke - Filmdicke)/Filmdicke berechnet.
Im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hydrophile Kolloidschichten (genannt Rückschichten) mit einer Filmgesamtdicke im getrockneten Zustand von 2 bis 20 um auf der der Seite mit den Emulsionsschichten gegenüberliegenden Seite ausgebildet. Die Rückschichten enthalten vorzugsweise z.B. das Lichtabsorptionsmittel, den Filterfarbstoff, den Ultraviolettabsorber, das antistatische Mittel, den Filmhärter, das Bindemittel, den Weichmacher, das Gleitmittel, die Überzugshilfe und das Tensid, die oben beschrieben wurden. Das Quellverhältnis der Rückschichten beträgt vorzugsweise 150 bis 500 %.
Das lichtempfindliche farbphotographische Material gemäss der vorliegenden Erfindung kann nach herkömmlichen Verfahren entwickelt werden, die z.B. beschrieben sind in: RD Nr. 17643, Seiten 28 und 29, RD Nr. 18716, linke bis rechte Spalte, Seite 615, und RD Nr. 307105, Seiten 880 und 881.
Ein Farbentwickler, der zur Entwicklung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine wässrige alkalische Lösung, die als Hauptkomponente vorzugsweise ein Farbentwicklungsmittel auf Basis eines aromatischen primären Amins enthält. Als Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine Verbindung auf Aminophenol-Basis wirksam ist, vorzugsweise eine Verbindung auf p-Phenylendiamin-Basis verwendet. Typische Beispiele für Verbindungen auf p-Phenylendiamin-Basis sind 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. Unter diesen Verbindungen ist 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat besonders bevorzugt. Dieser Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren, je nach Anwendung, verwentet werden.
Im allgemeinen enthält der Farbentwickler ein pH-pufferndes Mittel, wie beispielsweise ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungshemmer oder ein Antischleiermittel, wie ein Bromid, ein Iodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung. Erforderlichenfalls kann der Farbentwickler auch einen Konservierungsstoff, wie beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, ein Hydrazinsulfit, ein Phenylsemicarbazid, Triethanolamin oder eine Catecholsulfonsäure, ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylenglykol oder Diethylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie beispielsweise Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin; einen Farbstoffbildungskuppler; einen Kompetitivkuppler; ein Schleiermittel, wie beispielsweise Natriumborhydrid; ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein viskositätsverleihendes Mittel; und ein Chelatisierungsmittel, wie Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure enthalten. Beispiele für Chelatisierungsmittel sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze.
Um eine Umkehrentwicklung auszuführen, wird eine Schwarz- Weiss-Entwicklung und dann eine Farbentwicklung durchgeführt. Als Schwarz-Weiss-Entwickler können bekannte Schwarz-Weiss-Entwicklungsmittel, beispielsweise ein Dihydroxybenzol, wie z.B. Hydrochinon, ein 3-Pyrazolidon, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und ein Aminophenol, wie z.B. N-Methyl-p-aminophenol, einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Der pH der Farb- und Schwarz-Weiss-Entwickler beträgt in allgemeinen 9 bis 12. Obwohl die Regeneratormenge des Entwicklers vom farbphotographischen lichtempfindlichen Material, das entwickelt werden soll, abhängt, beträgt sie im allgemeinen 3 l oder weniger pro m² lichtempfindliches Material. Die Regeneratormenge kann auf 500 ml oder weniger herabgesetzt werden, indem die Bromidkonzentration in der Regenerator-Lösung gesenkt wird. Um die Regeneratormenge zu senken, wird die Kontaktfläche des Entwicklertanks mit Luft vorzugsweise herabgesetzt, um Verdampfung und Oxidation der Lösung bei Luftkontakt zu verhindern. Die Regeneratormenge kann unter Verwendung eines Mittels, das in der Lage ist, die Akkumulation von Bromidionen im Entwickler zu unterdrücken, herabgesetzt werden.
Die Kontaktfläche einer photographischen Verarbeitungslösung mit Luft in einem Verarbeitungstank kann durch die nachstehend definierte Apertur dargestellt werden:
Apertur = Kontaktfläche (cm²) der Verarbeitungslösung mit Luft/Volumen (cm³) der Verarbeitungslösung
Die obige Apertur beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger und besonders bevorzugt 0,001 bis 0,05. Um die Apertur zu verkleinern, kann ein Abschirmteil, wie beispielsweise eine schwimmende Abdeckung, auf der flüssigen Oberfläche der photographischen Verarbeitungslösung im Verarbeitungstank vorgesehen werden.
Darüber hinaus kann das Verfahren der Verwendung einer beweglichen Abdeckung, die in JP-A-1-82033 beschrieben ist, oder ein Schlitzentwicklungsverfahren, das in JP-A-63-216050 beschrieben ist, verwendet werden. Die Apertur wird vorzugsweise nicht nur in den Farb- und Schwarz-Weiss-Entwicklungsschritten herabgesetzt, sondern auch in allen nachfolgenden Schritten, z.B. Bleichung, Bleichfixierung, Fixierung, Wäsche und stabilisierenden Schritten. Darüber hinaus kann die Regeneratormenge unter Verwendung eines Mittels zur Unterdrückung der Speicherung von Bromidionen in der Entwicklungslösung herabgesetzt werden. Die Farbentwicklungszeit beträgt normalerweise 2 bis 5 Minuten. Die Verarbeitungszeit kann jedoch dadurch verkürzt werden, dass man eine hohe Temperatur und einen hohen pH einstellt und das Farbentwicklungsmittel in einer hohen Konzentration verwendet.
Die photographische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einer Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann entweder gleichzeitig mit der Fixierung durchgeführt werden (Bleichfixierung) oder unabhängig davon. Darüber hinaus kann zur Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit eine Bleichfixierung nach der Bleichung durchgeführt werden. Auch kann die Verarbeitung in einem Bleichfixierbad mit zwei kontinuierlichen Tanks durchgeführt werden, die Fixierung kann vor der Bleichfixierung ausgeführt werden oder die Bleichung nach der Bleichfixierung, je nach Anwendungszweck, ausgeführt werdoen. Beispiele für Bleichungsmittel sind Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen(III); Peroxide; Chinone und Nitro-Verbindungen. Typische Beispiele für Bleichungsmittel sind organische Komplexsalze von Eisen(III), z.B. ein Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure; oder ein Komplexsalz von Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure. Unter diesen Verbindungen ist ein Eisen(III)-Komplexsalz von Aminopolycarbonsäure, wie beispielsweise das Eisen(III)- Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure oder 1,3- Diaminopropantetraessigsäure bevorzugt, da es die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöhen und die Umweltkontamination verhindern kann. Das Eisen(III)- Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure ist sowohl in den Bleich- wie auch in den Bleichfixierlösungen verwendbar. Der pH der Bleich- oder Bleichfixierlösung unter Verwendung des Eisen(III)-Komplexsalzes der Aminopolycarbonsäure beträgt normalerweise 4,0 bis 8. Um die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann jedoch die Verarbeitung bei einem niedrigeren pH ausgeführt werden.
Ein Bleichungsbeschleuniger kann in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und dem Vorbad erforderlichenfalls verwendet werden. Verwendbare Beispiele für Bleichungsbeschleuniger sind: Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, die z.B. beschrieben sind in US-PS 3 893 858, DE-PSen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426, und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); ein Thiazolidinderivat, das beschrieben ist in JP-A-50-140129; ein Thioharnstoffderivat, beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561; ein Iodidsalz, beschrieben in DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylen-Verbindungen, beschrieben in den DE-PSen 977 410 und 2 748 430; eine Polyamin- Verbindung, beschrieben in JP-B-45-8836; Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und ein Bromidion. Unter diesen Verbindungen ist eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe bevorzugt, da diese Verbindungen eine grosse beschleunigende Wirkung haben. Insbesondere werden die Verbindungen, die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, bevorzugt. Eine Verbindung, die in US-PS 4 552 834 beschrieben ist, ist ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichungsbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden. Diese Bleichungsbeschleuniger sind insbesondere bei der Bleichfixierung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials verwendbar.
Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung enthält vorzugsweise ausser den obigen Verbindungen eine organische Säure, um Bleichungsflecken zu verhindern. Die am stärksten bevorzugte organische Säure ist eine Verbindung mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5, z.B. Essigsäure oder Propionsäure.
Beispiele für Fixiermittel sind Thiosulfat, ein Thiocyanat, eine Thioether-Verbindung, eine Thioharnstoff- Verbindung und eine grosse Menge Iodid. Unter diesen Verbindungen kann ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, im breitesten Anwendungsbereich verwendet werden. Darüber hinaus wird vorzugsweise eine Kombination von Thiosulfat und einem Thiocyanat, eine Thioether-Verbindung oder Thioharnstoff verwendet. Als Konservierungsstoff der Bleichfixierlösung ist ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Carbonylbisulfit-Addukt oder eine Sulfinsäure-Verbindung, die in EP-A-294 769 beschrieben ist, bevorzugt. Darüber hinaus werden zur Stabilisierung der Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung verschiedene Typen von Aminopolycarbonsäuren oder organischen Phosphonsäuren vorzugsweise zur Lösung zugesetzt.
In der vorliegenden Erfindung werden 0,1 bis 10 Mol/l einer Verbindung mit eine pKa von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise zur Fixierlösung oder Bleichfixierlösung zur Einstellung des pH zugegeben. Bevorzugte Beispiele der Verbindungen sind Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol.
Die Gesamtzeit des Entsilberungsschritts ist vorzugsweise so kurz wie möglich, solange kein Entsilberungsfehler auftritt. Die bevorzugte Zeit beträgt 1 bis 3 Minuten und besonders bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 25 bis 50ºC und vorzugsweise 35 bis 45ºC. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs erhöht sich die Entsilberungsgeschwindigkeit und die Fleckbildung nach der Verarbeitung kann effizient verhindert werden.
Im Entsilberungsschritt wird vorzugsweise so stark wie möglich gerührt. Beispiele eines Verfahrens zur Verstärkung des Rührens sind ein Verfahren der Konzentration eines Spritzstrahls der Verarbeitungslösung gegen die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials, das in JP-A-62-183460 beschrieben ist, ein Verfahren zur Erhöhung des Rühreffekts unter Verwendung von Rührvorrichtungen, das in JP-A-62-183461 beschrieben ist, ein Verfahren der Bewegung des lichtempfindlichen Materials, während die Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem Wischerblatt gebracht wird, das in der Lösung vorgesehen ist, um Störungen auf der Emulsionsoberfläche zu verursachen und dadurch den Rühreffekt zu verbessern, und ein Verfahren zur Erhöhung der umlaufenden Fliessmenge in der Gesamtverarbeitungslösung. Solche das Rühren verbessernde Mittel sind bei der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und der Fixierlösung effektiv. Man nimmt an, dass die Verbesserung beim Rühren die Zufuhrgeschwindigkeit des Bleichungsmittel und Fixiermittels auf den Emulsionsfilm erhöht und dadurch zu einem Anstieg der Entsilberungsgeschwindigkeit führt. Die obigen rührverbessernden Mittel sind noch wirksamer, wenn der Bleichbeschleuniger verwendet wird, d.h. sie erhöhen signifikant die Beschleunigungsgeschwindigkeit und eliminieren Fixierstörungen, die durch den Bleichbeschleuniger verursacht werden.
Eine automatische Entwicklermaschine zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine Beförderungsvorrichtung für das lichtempfindliche Material, wie beschrieben in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 oder JP-A-60-191259. Wie in JP-A-60-191257 beschrieben wurde, kann diese Beförderungseinrichtung die Übertragung einer Verarbeitungslösung von einem Vorbad in ein Nachbad signifikant verringern und dadurch effizient die Verschlechterung der Leistung der Verarbeitungslösung verhindern. Dieser Effekt verkürzt insbesondere die Verarbeitungszeit in jedem Verarbeitungsschritt beträchtlich und setzt die Regeneratormenge der Regenerator-Verarbeitungslösungen herab.
Das photographische lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wird normalerweise nach dem Entsilbern Wasch- und/oder Stabilisierschritten unterworfen. Die Menge des im Waschschritt verwendeten Wassers kann beliebig in einem breiten Bereich, je nach den Eigenschaften (z.B. den durch Verwendung eines Kupplers bestimmten Eigenschaften) des lichtempfindlichen Materials, der Anwendung des Materials, der Temperatur des Wassers, der Anzahl der Wassertanks (der Anzahl der Stufen), einem Regeneratorschema, das Gegenstrom oder Gleichstrom darstellt, und anderen Bedingungen beliebig bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Anzahl der Wassertanks in einem Mehrstufen- Gegenstromschema kann nach einem Verfahren erhalten werden, das beschrieben ist in "Journal of the Society of Motion, Picture and Television Engineering", Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (May 1955).
Nach dem oben beschriebenen Mehrstufen-Gegenstromschema kann die Wassermenge, die zum Waschen verwendet wird, stark herabgesetzt werden. Da das Waschwasser in den Tanks während eines langen Zeitraums verbleibt, vermehren sich jedoch Bakterien und flotierende Substanzen können am lichtempfindlichen Material in unerwünschter Weise anhaften. Um dieses Problem beim Verfahren des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials der vorliegenden Erfindung zu lösen, kann ein Verfahren der Verringerung der Calcium- und Magnesiumionen effizient verwendet werden, wie beschrieben in JP-A-62-288838. Darüber hinaus kann ein Germicid, wie eine Isothiazolon- Verbindung und Cyabendazol, beschrieben in JP-A-57-8542, ein Germicid auf Chlorbasis, wie z.B. ein chloriertes Natriumisocyanurat, und Germicide, wie z.B. Benzotriazol, beschrieben in Hiroshi Horiguchi et al, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), Sankyo Shuppan, Eiseigijutsu-Kai ed. "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms" (1982), Kogyogijutsu-Kau und Nippon Bokin Bokabi Gakkai ed., "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), verwendet werden.
Der pH des Waschwassers für das photographische lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit kann in Übereinstimmung mit den Eigenschaften und den Anwendungen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise beträgt die Waschzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann direkt durch ein Stabilisierungsmittel anstelle der Wäsche verarbeitet werden. Alle bekannten Verfahren, die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben sind, können zu einer solchen Stabilisierbehandlung verwendet werden.
Die Stabilisierung wird manchmal nach dem Waschen durchgeführt. Ein Beispiel ist ein Stabilisierungsbad, das ein farbstoffstabilisierendes Mittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält und als letztes Bad des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials verwendet wird. Beispiele für das farbstoffstabilisierende Mittel sind ein Aldehyd, wie Formalin und Glutaraldehyd. Eine N-Methylol-Verbindung, ein Hexamethylentetraamin und ein Aldehyd-schweflige Säure-Addukt. Verschiedene Chelatisierungsmittel oder Anti-Pilzmittel können dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Eine überfliessende Lösung, die beim Waschen und/oder Regenerieren der Stabilisierungslösung erzeugt wird, kann in einem anderen Schritt, wie beispielsweise einem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden. Bei der Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklermaschine oder dergleichen wird, wenn jede oben beschriebene Verarbeitungslösung durch Verdampfung kondensiert wird, Wasser vorzugsweise zur Korrektur der Kondensation zugesetzt.
Das silberhalogenidhaltige lichtempfindliche farbphotographische Material der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Zu diesem Zweck können verschiedene Typen von Vorläufern eines Farbentwicklungsmittels vorzugsweise verwendet werden. Beispiele für den Vorläufer sind eine Verbindung auf Indoanilin-Basis, beschrieben in US-PS 3 342 597, Schiff- Base-Verbindungen, beschrieben in US-PS 3 342 599 und Research Disclosure RD Nr. 14850 und 15159, eine Aldol- Verbindung, beschrieben in RD Nr. 13924, ein Metallkomplexsalz, beschrieben in US-PS 3 719 492, und eine Urethan-Verbindung, beschrieben in JP-A-53-135628.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid-farbphotographische Material der vorliegenden Erfindung kann verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten, um die Farbentwicklung erforderlichenfalls zu beschleunigen. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438.
Jede Verarbeitungslösung in der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obwohl eine normale Verarbeitungstemperatur 33 bis 38ºC beträgt, kann die Verarbeitung bei einer höheren Temperatur beschleunigt werden und so die Verarbeitungszeit verkürzt werden, oder die Bildqualität oder Stabilität einer Verarbeitungslösung bei einer niedrigen Temperatur verbessert werden.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann bei Thermoentwicklungslichtempfindlichen Materialien angewandt werden, die z.B. in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660 beschrieben sind.
Das lichtempfindliche Silherhalogenid-farbphotographische Material der vorliegenden Erfindung enthält einen neuen Kuppler mit einer hohen Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und einer hohen Farbbildungsdichte und kann eine verbesserte Schärfe eines Bildes und eine hohe Empfindlichkeit erzielen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in grösserer Ausführlichkeit mittels ihrer Beispiele beschrieben, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es sei vermerkt, dass die Strukturen von Vergleichskupplern in Tabelle B dargestellt werden.

BEISPIEL 1

Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einem Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unterschicht zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials (101) aufgezogen.

(1) Emulsionsschicht

tafelförmige Emulsion (Silberiodid = 5 Mol- %, durchschnittliches Längenverhältnis = 7,5; durchschnittliche Korngrösse = 0,65 um
Silber 1,00 g/m²
Vergleichskuppler (C-1) 0,90 g/m²
Tricresylphosphat 0,45 g/m²
Gelatine 2,80 g/m²

(2) Schutzschicht

Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazin 0,10 g/m²
Gelatine 1,8 g?m²

Proben 102 bis 104:

Der Vergleichskuppler (C-1) der zur Emulsionsschicht der Probe 101 zugegeben wurde, wurde durch äquimolare Mengen der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten Kuppler ersetzt, wodurch die Proben 102 bis 104 gebildet wurden.
Diese Proben wurden zur Sensitometrie mit weissem Licht belichtet und er folgenden Farbentwicklung unterworfen. Die Gelbdichte jeder entwickelten Probe wurde gemessen, um eine relative Empfindlichkeit, dargestellt durch den Logarithmus des Kehrwerts einer Belichtungsmenge zur Erzielung einer Dichte von (Schleier + 0,2), einer maximalen Farbbildungsdichte und eines gamma (Linie + Steigung, erhalten durch Verbindung eines Punkts von Schleier + 0,2 und eines Punkts von Schleier + 1,2), zu erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist jede Probe der vorliegenden Erfindung hoch in Empfindlichkeit, Kontrast und Weissdichte im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. Die Entwicklung wurde bei 38ºC unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
1. Farbentwicklung 2 min 15 sek
2. Bleichung 6 min 30 sek
3. Wäsche 3 min 15 sek
4. Fixierung 6 min 30 sek
5. Wäsche 3 min 15 sek
6. Stabilisierung 3 min 15 sek
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden nachfolgend dargestallt:

Farbentwicklungslösung:

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4- (N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
Bleichlösung:
Ammoniumbromid 160,0 g
Ammoniakwasser (28 %) 25,0 ml
Ethylendiamin-Natriumtetraacetat-Eisensalz 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser auf 1,0 l

Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 l
Stabilisierlösung:
Formalin 2,0 ml
Wasser auf 1,0 l

BEISPIEL 2

Die tafelförmige Emulsion der Emulsionsschicht der Probe 101 wurde durch 0,50 g/m² (Silbergehalt) einer monodispersen oktaedrischen Emulsion ersetzt (Silberiodid = 11 Mol-%, Kern/Schale-Typ-Korn mit 20 Mol-% Kern und 2 Mol-% Schale, durchschnittliche Korngrösse 0,4 um, Variationskoeffizient der Korngrösse 0,14) und der Kuppler (C-1) wurde durch einen Kuppler (C-3) ersetzt, wodurch Probe 201 gebildet wurde.
Der Kuppler (C-3) der Probe 201 wurde durch äquimolare Mengen der in Tabelle 2 aufgelisteten Kuppler zur Bildung der Proben 202 bis 206 ersetzt. Diese Proben wurden nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 ausgewertet und die Ergebnisse der photographischen Leistung werden in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist jede Probe unter Verwendung des erfindungsgemässen Kupplers hoch in Empfindlichkeit, Kontrast und Farbbildungsdichte.

BEISPIEL 3

0,90 g/m² des Kupplers (C-3) der Probe 201 wurden durch 0,80 g/m² des Kupplers (C-5) ersetzt und 0,45 g/m² Tricresylphosphat ersetzt durch 0,20 g/m² Dibutylphthalat, wodurch Probe 301 gebildet wurde.
Der Kuppler (C-5) der Probe 301 wurde durch äquimolare Mengen der in Tabelle 3 aufgelisteten Kuppler zur Bildung der Proben 302 bis 305 ersetzt. Diese Proben wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist jede Probe unter Verwendung des Kupplers der vorliegenden Erfindung hoch in Empfindlichkeit, Kontrast und Farbbildungsdichte.

BEISPIEL 4

Eine Vielzahl von Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurde auf einen grundierten Cellulosetriacetatträger zur Bildung der Probe 401 als Mehrschicht-farbphotoempfindliches Material aufgezogen.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)

Die Zahlen, die bei jeder Komponente angegeben sind, entsprechen einer Überzugsmenge, ausgedrückt in Einheiten von g/m². Die Überzugsmenge an Silberhalogenid ist durch die Überzugsmenge Silber ausgedrückt. Die Überzugsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffs ist in Einheiten von Molen pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht ausgedrückt.

Probe 401:

Schicht 1: Lichthofschutzschicht

schwarzes kolloidales Silber Silber 0,18
Gelatine 1,40

Schicht 2: Zwischenschicht

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,18
EX-3 0,020
EX-12 2,0 x 10&supmin;&sup5;
U-1 0,060
U-2 0,080
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 0,80

Schicht 3: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silber 0,25
Emulsion B Silber 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,17
EX-10 0,0,20
EX- 14 0,17
U-1 0,070
U-2 0,050
U-3 0,070
HBS-1 0,060
Gelatine 0,70

Schicht 4: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G Silber 0,80
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,20
EX-3 0,050
EX-10 0,015
EX- 14 0,20
EX-15 0,050
C-6 0,011
U-1 0,070
U-2 0,050
U-3 0,070
Gelatine 1,10

Schicht 5: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D Silber 1,30
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,097
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-8 0,090
HBS-1 0,11
HBS-2 0,05
Gelatine 1,00

Schicht 6: Zwischenschicht

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,50

Schicht 7: 1.grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silber 0,15
Emulsion B Silber 0,15
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 3,8 x 10&supmin;&sup4;
EX-1 0,021
EX-6 0,26
EX-7 0,030
C-6 0,025
HBS-1 0,10
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

Schicht 8: 2.grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion C Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff IV 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff V 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,094
EX-7 0,026
C-6 0,18
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0 x 10&supmin;³
Gelatine 0,50

Schicht 9: 3.grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E Silber 1,05
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff V 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-1 0,013
EX-11 0,065
EX-13 0,019
C-6 0,015
HBS-1 0,10
HBS-2 0,05
Gelatine 1,00

Schicht 10: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber Silber 0,050
EX- 5 0,080
HBS-1 0,030
Gelatine 0,50

Schicht 11: 1.blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silber 0,080
Emulsion B Silber 0,070
Emulsion F Silber 0,070
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
C-6 0,042
EX-9 0,72
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Schicht 12: 2.blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G Silber 0,30
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,15
EX-10 7,0 x 10&supmin;³
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

Schicht 13: 3.blauempfindliche Emulsionsschicht

Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,070
Gelatine 0,69

Schicht 14: erste Schutzschicht

Emulsion I Silber 0,20
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 5,0 x 10&supmin;²
Gelatine 1,00
Schicht 15: zweite Schutzschicht
H-1 0,40
B-1 (Durchmesser 1,7 um) 5,0 x 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser = 1,7 um) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Darüber hinaus wurden zur Verbesserung der Lagerfähigkeit, Verarbeitbarkeit, Druckbeständigkeit, der antiseptischen und Anti-Schimmeleigenschaften, der antistatischen Eigenschaften und Beschichtungseigenschaften W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz zu allen obigen Schichten zugesetzt.

Proben 402 bis 410:

Der Kuppler (C-6) der Schichten 4, 7, 8, 9 und 11 der Probe 401 wurde durch Vergleichskuppler und Kuppler der vorliegenden Erfindung in den in Tabelle 4 aufgelisteten Molverhältnissen ersetzt, wodurch die Proben 402 bis 410 gebildet wurden. Die Zugabemengen der Kuppler wurden so bestimmt, dass im wesentlichen gleiche Empfindlichkeiten und gammas erhalten wurden, wenn die folgende Farbentwicklung nach der weissen bildweisen Belichtung ausgeführt wurde.
Die Proben wurden bildweise mit grünem Licht belichtet und der folgenden Farbentwicklung unterworfen. Werte, die durch Subtraktion einer gelben Schleierdichte von einer gelben Dichte bei einer Magentadichte (Schleier + 1,0) erhalten wurden, werden als weisse Trübung in Tabelle 4 gezeigt.
Ein MTF-Wert eines Cyanbildes bei 35 Zyklen/mm wurde erhalten. Die Messung des MTF-Werts wurde nach dem Verfahren durchgeführt, das beschrieben ist in Mies, "The Theory of Photographic Process", 3. Ausgabe, Macmillan Co., Ltd.. VERARBEITUNGSVERFAHREN Prozess Zeit Temperatur (ºC) Menge an Regenerator (ml)* Tankvolumen (l) Farbentwicklung Bleichen Bleichfixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung * Die Regeneratormenge ist die Menge pro m einer 35 mm breiten Probe
Jeder der Bleichfixierungs- und Waschschritte wurde in einem Gegenstromsystem, das von (2) nach (1) führte, durchgeführt und alle überfliessenden Lösungen der Bleichlösungen wurden dem Bleichfixierschritt (2) zugeführt.
Bei der obigen Verarbeitung betrug die Menge der Bleichfixierlösung, die in die Waschstufe übertragen wurde, 2 ml/m eines 35 mm breiten photoempfindlichen Materials. Farbentwicklungslösung Mutterlösung (g) Regenerator-Lösung (g) Diethylentriaminpentaacetat Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethyiamino)-2-methylanilinsulfat Wasser auf Bleichlösung Mutterlösung (g) Regenerator-Lösung (g) Eisen-ammonium-1,3-diaminopropantetraacetat-monohydrat 1,3-Diaminopropantetraacetat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Ammoniakwasser (27 %) Essigsäure (98 %) Wasser auf Bleichfixierlösung Mutterlösung (g) Regenerator-Lösung (g) Eisenammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumsulfit Ammoniumthiosulfat-wässrige Lösung (700 g/l) Ammoniakwasser Wasser auf Waschlösung Dieselbe für Mutterlösung und Regenerator-Lösung
Leitungswasser wurde einer Mischbettsäule zugeführt, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120B, erhältlich von Rohm & Haas Co.) vom H-Typ und einem stark basischen Anionenaustauscherharz (Amberlite IR-400) vom OH-Typ gefüllt war um die Calcium- und Magnesiumkonzentrationen auf 3 mg/l oder weniger zu setzen. Anschliessend wurden 20 mg/l Natriumisocyanursäure-dichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5. Stabilisierlösung gleich für Mutterlösung und Regenerator-Lösung (g) Formalin (37 %) Tensid [C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H] Ethylenglykol Wasser bis auf
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ist der Kuppler der vorliegenden Erfindung hochaktiv und kann daher eine befriedigende Funktion als DIR-Kuppler selbst mit kleiner Zugabemenge ausüben. Der Kuppler ist ebenfalls in seiner Farbreproduzierbarkeit, dargestellt durch die Farbtrübung, und die Schärfe, dargestellt durch den MTF-Wert, ausgezeichnet.
Die Emulsionen A, B, C, D, E, F, G, H und I, die in Beispiel 4 verwendet werden, sind in der unten stehenden Tabelle 5 aufgelistet.
Die Strukturen der In den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Verbindungen werden in Tabelle C dargestellt.

BEISPIEL 5

Der Kuppler C-5 der Schicht 12 und der Kuppler C-7 der Schicht 13 der Probe 101 von JP-A-2-854 wurde durch eine äquimolare Menge der Kuppler 7, 9, 10, 31, 32, 33, 34 oder 36 der vorliegenden Erfindung ersetzt und die folgende Farbentwicklung nach einer bildweisen Belichtung mit Blau durchgeführt. Als Ergebnis hatte jede Probe, die den Kuppler der vorliegenden Erfindung verwendete eine hohe Gelbfarbbildungsdichte und ein hohes gamma. VERARBEITUNGSSCHRITTE Schritt Zeit Temperatur 1. Entwicklung Wäsche Umkehrung Farbentwicklung Kontrolle Bleichung Fixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung Raumtemperatur
Die Zusammensetzungen der jeweiligen Verarbeitungslösungen waren wie folgt:

1. Entwicklungslösung

Wasser 700 ml
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 2,0 g
Natriumsulfit 20,0 g
Hydrochinonmonosulfonat 30,0 g
Kaliumcarbonat (monohydrat) 30,0 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 2,0 g
Kaliumbromid 2,5 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumiodid (0,1 % Lösung) 2,0 ml
Wasser auf 1000 ml

Umkehrlösung

Wasser 700 ml
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3,0 g
Zinnchlorid (dihydrat) 1,0 g
p-Aminophenyl 0,1 g
Natriumhydroxid 8,0 g
Eisessig 15,0 ml
Wasser auf 1000 ml

Farbentwicklungslösung

Wasser 700 ml
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 3,0 g
Natriumsulfit 7,0 g
Trinatriumphosphat (dodecahydrat) 36,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumiodid (0,1 % Lösung) 90 mg
Natriumhydroxid 3,0 g
Citrazinsäure 1,5 g
N-Ethyl-N-(β-methan-sulfonamidoethyl)-3-methyl- 4-aminoanilinsulfat 11,0 g
3,6-Dithiaoctan-1,8-diol 1,0 g
Wasser auf 1000 ml

Kontroll-Lösung

Wasser 700 ml
Natriumsulfit 12 g
Natriumethylen-diamintetraacetat (dihydrat) 8 g
Thioglycerin 0,4 ml
Eisessig 3 ml
Wasser auf 1000 ml

Bleichlösung

Wasser 800 ml
Natriumethyldiamintetraacetat (dihydrat) 2 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat- Eisen(III) (dihydrat) 120 g
Kaliumbromid 100 g
Wasser auf 1000 ml

Fixierlösung

Wasser 800 ml
Natriumthiosulfat 80,0 g
Natriumsulfit 5,0 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Wasser auf 1000 ml

Stabilisierlösung

Wasser 800 ml
Formalin (37 Gew.%) 5,0 ml
Fuji Drywell (Tensid, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) 5,0 ml
Wasser auf 1000 ml

BEISPIEL 6

Als lichtempfindliches Silberhalogenidfarbphotographisches Material wurde die Probe Nr. 214 (Mehrschicht-Farbpapier), die in Beispiel 2 der EP-A2-355 660 (entsprechend JP-A-2-139544 und US-SN 07/393747) beschrieben wurde, verwendet. Man beachte, dass III-10 anselle von III-23, das in diesem Patent als Bisphenol-Verbindung beschrieben wurde, verwendet wurde und der gelbe Kuppler EX-Y, der Cyankuppler EX-C, der Bildstabilisator Cpd-8, das Lösungsmittel Solv-6 und der Oxonol-Farbstoff zu den folgenden Verbindung geändert wurden. Darüber hinaus wurden in Tabelle D nachstehend aufgelisteten Verbindungen als antiseptische Mittel (Anti- Schimmelmittel) verwendet.
Der gelbe Kuppler der Probe 601 wurde durch die Kuppler (5), (6), (7) und (8) der vorliegenden Erfindung ersetzt und die Entwicklung nach demselben Verfahren wie im oben beschriebenen Beispiel 2 ausgeführt. Als Ergebnis wurde eine hohe gelbe Farbdichte erhalten.

BEISPIEL 7

EX-6 der Schichten 7 und 8 der Probe 101 von JP-A-2-89045 wurde durch äquimolare Mengen der Kuppler (59), (61), (64), (65), (66), (68) und (69) der vorliegenden Erfindung ersetzt und eine bildweise Belichtung mit Grün durchgeführt. Danach wurde die Farbentwicklung nach denselben Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt. Als Ergebnis hatte jede Probe, die den Kuppler der vorliegenden Erfindung einsetzte, eine hohe Magenta- Farbbildungsdichte und ein hohes gamma.

BEISPIEL 8

EX-2 der Schichten 3 und 4 der Probe 101 von JP-A-2-89045 wurden durch äquimolare Mengen der Kuppler (71), (73), (74), (75), (76), (79), (80 und (81) der vorliegenden Erfindung ersetzt und eine bildweise Belichtung mit rotem Licht durchgeführt. Danach wurde eine Farbentwicklung nach demselben Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt. Als Ergebnis hatte jede Probe, die den erfindungsgemässen Kuppler einsetzte, eine hohe Cyan-Farbbildungsdichte und ein hohes gamma. TABELLE 1 Probe Kuppler Relative Empfindlichkeit Maximale Farbbildungsdichte gamma Vergleich Erfindung TABELLE 2 Probe Kuppler Relative Empfindlichkeit Maximale Farbbildungsdichte gamma Vergleich Erfindung TABELLE 3 Probe Kuppler Relative Empfindlichkeit Maximale Farbbildungsdichte gamma Vergleich Erfindung TABELLE 4 Kuppler der Schichten 4, 7, 8, 9 und 11 Probe Typ Menge Farbtrübung MTF-Wert des Cyanbildes (25 Zyklen/mm) Vergleich Erfindung TABELLE 5 Emulsion Durchschnittlicher AgI-Gehalt (%) Durchschnittliche Korngrösse (um) Variationskoeffizient (%) gemäss der Korngrösse Durchmesser/Dicken-Verhältnis Silbermengenverhältnis (AgI-Gehalt, %) Kern/Schale Doppelstrukturkörner Einheitliche Körner TABELLE A (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht: etwa 40.000 TABELLE B Vergleichskuppler C-1 (Kuppler, offenbart in GB-PS 909 318) C-3 (Kuppler, offenbart in JP-A-61-121054) C-4 (Kuppler, offenbart in JP-A-58-42045) C-5 (Kuppler, offenbart in JP-B-62-61251) C-6 (Kuppler, offenbart in JP-A-2-28645) C-7 (Kuppler, offenbart in JP-A-2-2552) C-8 (Kuppler, offenbart in JP-A-63-261261) C-9 (Kuppler, ähnlich dem in JP-A-52-69624 offenbarten) TABELLE C Molekulargewicht etwa 20.000 HBS-1 Tricresylphosphat HBS-2 Di-n-Butylphthalat Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff IV Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII TABELLE D (ExY) gelber Kuppler Mischung (Molarverhältnis 1:1) von (ExC) Cyankuppler Mischung (Molverhältnis 1:1:1) von eine Verbindung, dargestellt durch die obige Formel, worin R=C&sub2;H&sub5;, (Cpd-8) Sensibilisierungsfarbstoff Mischung (Gewichtsverhältnis 9:1) von (Cpd-10) Antispetisches Mittel (Cpd-11) Antiseptisches Mittel (Solv-6) Lösungsmittel Mischung (Gewichtsverhältnis 9:1) von (Oxonol-Farbstoff) Mischung von

Claims

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und mindestens eine auf dem Träger gebildete hydrophile Kolloidschicht, dadurch gekennzeinnet, dass diese hydrophile Kolloidschicht eine Kupplerverbindung enthält, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird:

A-(SO&sub2;NHCONR¹R²)n (I)

(worin A eine Kupplereinheit darstellt, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine kettenartige, lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkylgruppe, eine kettenartige oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkenylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkinylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder eine 5- oder 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt; falls n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, können die jeweiligen R¹ und R² gleich oder verschieden sein und A und R¹, A und R² oder R¹ und R² können miteinander zur Bildung eines Ringes kombiniert werden).

2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplereinheit (A) durch die nachstehende Formel (Cp-1) dargestellt wird: Formel (Cp-1):

(worin R¹¹ R³¹CO-, R³² oder R³³R³&sup4;NCO- darstellt, wobei R³¹eine kettenartige, lineare oder verzweigte, oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, eine kettenartige oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkinylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt; R³² eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt; und R³³und R³&sup4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine kettenartige, lineare oder verzweigte, oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, eine kettenartige oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkinylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellen; R¹² darstellt: R³³, R³³O- oder R³³R³&sup4;N-, wobei R³³und R³&sup4; wie oben definiert sind; und X eine Kupplerabspaltungsgruppe darstellt).

3. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplereinheit (A) durch die nachstehende Formel (Cp-2) dargestellt wird: Formel (Cp-2):

(worin R¹³ darstellt: R³¹, R³¹CONR³³-, R³¹R³³N-, R³¹SO&sub2;NR³³-, R³¹S-, R³³O, R³³R³&sup5;NCONR³&sup4;-, R³¹O&sub2;C-, R³³R³&sup4;NCO- oder N C-, wobei R³¹, R³², R³³ und R³&sup4; wie oben definiert sind und R³&sup5; ein Wasserstoffatom, eine kettenartige, lineare oder verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, eine kettenartige oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkinylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt; R¹&sup4; dieselbe Bedeutung wie R³¹ hat und X¹² eine Kupplerabspaltungsgruppe darstellt).

4. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplereinheit A durch die nachstehende Formel (Cp-3) dargestellt wird: Formel (Cp-3):

(worin R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils unabhängig R³³, R³¹S-, R³³O, R³¹CONR³³-, R³¹R³³N-, R³¹OCONR³³-, R³³R³&sup4;NCONR³&sup5;- oder R³¹SO&sub2;NR³³- darstellen, worin R³¹ bis R³&sup5; wie oben definiert sind und X eine Kupplerabspaltungsgruppe darstellt).

5. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Kupplereinheit durch die nachstehende Formel (Cp-4) dargestellt wird: Formel (Cp-4):

(worin R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils unabhängig R³³, R³¹S-, R³³O, R³¹CONR³³-, R³¹R³³N-, R³¹OCONR³³-, R³³R³&sup4;NCONR³&sup5;- oder R³¹SO&sub2;NR³³- darstellen, wobei R³¹bis R³&sup5;wie oben definiert sind und X eine Kupplerabspaltungsgruppe darstellt).

6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzechnet, dass die Kupplereinheit A durch die nachstehende Formel (Cp-5) dargestellt wird: Formel (Cp-5)

(worin R¹&sup7; dieselbe Bedeutung wie R³¹ hat, R¹&sup8; darstellt:R³¹,R³¹CONR³³-, R³¹OCONR³³-, R³¹SO&sub2;NR³³-, R³³R³&sup4;NCONR³&sup5;-, R³³R³&sup4;NSO&sub2;NR³&sup5;-, R³¹S-, R³³O-, ein Halogenatom oder R³¹R³³N-, wobei R³¹ bis R³&sup5; wie oben definiert sind, X¹&sup4; eine Kupplerabspaltungsgruppe darstellt, p 0, 1, 2 oder 3 darstellt, und wenn p eine Zahl grösser 1 darstellt, können die jeweiligen R¹&sup8; gleich oder verschieden sein oder als zweiwertige Gruppen zur Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert werden).

7. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplereinheit A durch die nachstehende Formel (Cp-6) dargestellt wird: Formel (Cp-6):

(worin R¹&sup8;, X¹&sup4; und p die gleiche Bedeutung wie R¹&sup8;, X¹&sup4; und p in Formel (Cp-5) haben und R¹&sup9; dieselbe Bedeutung wie R³¹ hat).

8. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplereinheit durch die nachstehende Formel (Cp-7) dargestellt wird: Formel (Cp-7):

(worin R²&sup0; dieselbe Bedeutung wie R³¹ hat, R²¹ darstellt: R³¹, R³¹CONH-, R³¹SO&sub2;NH-, R³³R³&sup4;NCONR³&sup5;-, R³³R³&sup4;NSO&sub2;NR³&sup5;-, R³¹S-, R³³O-, ein Halogenatom oder R³¹R³³N-, wobei R³¹ bis R³&sup5; wie oben definiert sind, h eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und, wenn mehrere R³¹ vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und X¹&sup4; eine Kupplerabspaltungsgruppe darstellt).

9. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹² R³³R³&sup4;N- darstellt und R³³ und R³&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine kettenartige, lineare oder verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder die heterocyclische Gruppe in der Formel (Cp-1) darstellen.

10. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X¹¹ darstellt: R³²O-, worin R³² wie often definiert ist, eine Imidgruppe die mit einer Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom verbunden ist, eine stickstoffhaltige 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe oder R³¹S- in Formel (Cp-2).

11. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X¹² darstellt: R³¹S-, wobei R³¹ wie oben definiert ist, eine ungesättigoe stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder R³²O- in Formel (Cp-2).

12. Lichtempfindliches farophotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X¹³ ein Halogenatom, R³¹S-, R³¹O-, R³¹CO&sub2;-, wobei R³¹ wie oben definiert ist, und eine ungesättigte stickstoffhaltige 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mit einer Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom in Formel (Cp-3) verbunden ist, darstellt.

13. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X¹³ ein Halogenatom, R³¹S-, R³¹O-, R³¹CO&sub2;-, wobei R³¹ wie oben definiert ist, und eine ungesättigte stickstoffhaltige 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellt, die mit einer Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom in Formel (Cp-4) verbunden ist.

14. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X¹&sup4; ein Chloratom, R³¹O- oder R³¹S- in Formel (Cp-5) darstellt, wobei R³¹ wie oben definiert ist.

15. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzaichnet, dass X¹&sup4; ein Halogenatom, R³¹O- oder R³¹S- in Formel (Cp-6) darstellt, wobei R³¹ wie oben definiert ist.

16. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R²¹ R³¹OCONH-, R³¹CONH- oder R³¹SO&sub2;NH- darstellt und h 1 in Formel (Cp-7) darstellt, wobei R³¹ wie oben definiert ist.

17. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitutionsposition von R²¹ die 5-Position eines Naphtholringes in Formel (Cp-7) ist.

18. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X¹&sup4; ein Halogenatom, R³¹O- oder R³¹S- in Formel (Cp-7) darstellt, wobei R³¹ wie oben definiert ist.

19. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n 1 in Formel (I) darstellt.