DE69124917T2 - Formmassen aus Polyolefinen und daraus geformte Gegenstände - Google Patents
Formmassen aus Polyolefinen und daraus geformte GegenständeInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft formbare Zusammensetzungen aus Polyolefinen. Sie betrifft auch aus diesen Zusammensetzungen geformte Gegenstände, wie Hohlkörper, Rohre, Filme, Folien, Platten oder Profile, deren Anwendung verbesserte optische Eigenschaften (Glanz, Transparenz, Qualität der Oberfläche) verlangt.
- Es ist bekannt, die Oberflächenbeschaffenheit extrudierter Gegenstände aus Olefinpolymeren durch Zugabe kleiner Mengen Fluorpolymere zu verbessern (siehe beispielsweise das Patent US-A-3125547 (DU PONT DE NEMOURS)). Es ist ebenfalls bekannt, den Olefinpolymeren im Hinblick darauf, sie zu schmieren, eine Granulatzusammensetzung auf Fluorelastomer-Basis zuzusetzen, die auf ihrer Oberfläche verteilt 5 bis 70 Gew.-% eines pulverförmigen Olefinpolymers enthält, das mit dem zu schmierenden Olefinpolymer identisch ist (Patentanmeldung EP-A-0 196903). Außerdem ist bekannt, daß die Zugabe kleiner Mengen Wachs zu diesen Zusammensetzungen es ermöglicht, sie durch Extrusion mit einer besonders hohen Taktrate zu verarbeiten, ohne die Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Produkte zu beeinträchtigen (Patentanmeldung EP-A-0 282 882 (HOECHST)). Die Oberfläche der verschiedenen aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen Gegenstände bleibt, obwohl glatt und fehlerfrei, ungenügend glänzend.
- Man hat nun formbare Zusammensetzungen aus Polyolefinen gefunden, die geringe Mengen Fluorpolymere und Polyethylene niedriger Dichte enthalten, die die Herstellung von Gegenständen ermöglichen, deren optische Eigenschaften besonders leistungsstark sind. Diese Zusammensetzungen ermöglichen insbesondere die Herstellung von Gegenständen, deren Oberfläche besonders glänzend und deren Transparenz verbessert ist. Diese Zusammensetzungen können durch die verschiedenen herkömmlichen Formverfahren, hauptsächlich durch Extrusion und durch Spritzgießen, verarbeitet werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft demnach formbare Zusammensetzungen (C) aus wenigstens einem Polyolefin (X), die zwischen 0,001 und 3 Gew.-% eines Fluorpolymers (Y) und zwischen 0,01 und 10 Gew.-% eines Polyethylens niedriger Dichte (Z), das von dem Polyolefln X verschieden ist, enthalten.
- Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyolefine (X) sind insbesondere unter den Ethylenpolymeren und den Propylenpolymeren ausgewählt, wobei diese letzteren besonders bevorzugt sind.
- Die Ethylenpolymere sind im allgemeinen unter den Ethylenpolymeren hoher Dichte, ganz besonders unter den Homopolymeren des Ethylens und den Copolymeren dieses letzteren mit einem alpha-Monoolefin, das 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, die Methyl-1-butene, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, ausgewählt, deren Dichte höher als 0,935 ist und vorzugsweise zwischen 0,94 und 0,98 liegt. Wenn Copolymere des Ethylens verwendet werden, ist das Comonomer vorzugsweise unter 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen ausgewählt und seine Konzentration wird so eingestellt, daß den weiter oben definierten Dichtewerten des Endpolymers Genüge geleistet wird.
- Die Propylenpolymere sind Homopolymere oder Copolymere des Propylens mit alpha-Olefinen, deren Molekül 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, die Methyl-1-butene, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Die Homopolymere des Propylens eignen sich gut.
- Polyolefine (X), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (C) ebenfalls verwendbar sind, sind die Copolymere des Propylens oder des Ethylens mit Diolefinen, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen. Die Diolefine sind vorzugsweise aliphatische nicht konjugierte Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethyliden-norbornen, und die konjugierten Diolefine, wie Butadien oder Isopren.
- Andere Polyolefine (X), die gemäß der Erfindung ebenfalls verwendbar sind, sind die thermoplastischen Olefin-Elastomere (im folgenden ETO genannt), welche mechanische Mischungen kristalliner Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, und olefinischer Elastomere, wie elastomere Co- und Terpolymere des Ethylens, des Propylens und eines eventuellen Diens wie 1,4-Hexadien, sind, wobei diese Elastomere gegebenenfalls teilweise vernetzt sind; als Beispiele für diese ETO kann man die Produkte TPR von UNIROYAL, Telear von GOODRICH, Nordel TP von DU PONT, Dutral TP von MONTEDISON und Santoprene von MONSANTO anführen.
- Diese verschiedenen Polyolefine sind in der Technik gut bekannt. Ihre Herstellung kann auf herkömmliche Weise durch Niederdmckpolymerisation in Gegenwart von Katalystoren des Phillips-Typs auf der Basis von sechswertigem Chrom auf einem Träger auf Siliziumdioxid-Basis oder in Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs durchgeführt werden.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (C) enthalten wenigstens ein Fluorpolymer (Y). Mit Fluorpolymer sollen Polymere bezeichnet werden, die von Monomeren abgeleitet sind, deren Atomverhältnis Fluor/Kohlenstoff wenigstens gleich 1/2 ist. Das thermische Verhalten dieser Polymere ist vorzugsweise dem des Polyolefins (X) ähnlich. Insbesondere sollen die Polymere (Y) vorzugsweise fest oder elastomer sein, wenn das Polyolefin (X) fest ist, und flüssig, wenn dieses letztere geschmolzen ist. Demnach empfiehlt es sich, daß sie bei Temperaturen zwischen 100 und 400 ºC, vorzugsweise zwischen 125 und 280 ºC und ganz besonders zwischen 150 und 250 ºC flüssig sind. Als Beispiele für diese Polymere (Y) kann man die Polymere, die von fluorierten Olefinen, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobutylen und den Perfluoralkoxyolefinen, abgeleitet sind, und die Copolymere dieser Verbindungen untereinander sowie mit nicht fluorierten Olefinen, wie die Copolymere des Vinylidenfluorids mit Chlortrifluorethylen oder Hexafluorpropylen und die Copolymere des Ethylens mit Chlortrifluorethylen, anführen. Ganz besonders bevorzugte Polymere (Y) sind die Polymere und Copolymere des Vinylidenfluorids.
- Der Gehalt an Fluorpolymeren (Y) in der Zusammensetzung (C) liegt zwischen 0,001 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, ganz besonders zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung (C).
- Gemäß der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen (C) auch Polymere, die unter Ethylenpolymeren ausgewählt sind, die von den Ethylenpolymeren, die der Definition des Polyolefins (X) entsprechen, verschieden sind, und deren Dichte im allgemeinen niedriger oder gleich 0,935 ist (Polyethylen (Z)). Diese Polymere können auf bekannte Weise durch radikalische Polymerisation des Ethylens bei hohem Druck oder durch Niederdruckpolymerisation unter Vermittlung von Ziegler- Natta-Katalysatoren oder Phillips-Katalysatoren, wie sie weiter oben erwähnt wurden, erhalten werden. Die bevorzugten Polyethylene sind bei niedrigem Dwck erhaltene Polymere, die unter der Bezeichnung "lineare Polyethylene niedriger Dichte" (LLDPE) bekannt sind. Diese Polymere werden im allgemeinen durch Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen, deren Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, wobei 1-Buten besonders bevorzugt ist, erhalten. Die Dichte dieser Polymere, die teilweise von dem Comonomer-Gehalt abhängt, kann von 0,89 bis 0,935, ganz besonders von 0,91 bis 0,93 variieren.
- Der Gehalt an Polyethylenen (Z) in den Zusammensetzungen (C) liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (C), zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, ganz besonders zwischen 1 und 4 Gew.-%.
- Es versteht sich von selbst, daß die formbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein oder mehrere Polyolefine (X), ein oder mehrere Fluorpolymere (Y) und ein oder mehrere Polyethylene (Z) enthalten können.
- Außer dem Polyolefin (X), dem Fluorpolymer (Y) und dem Polyethylen niedriger Dichte (Z) kann die Zusammensetzung (C) übliche Additive, wie Stabilisatoren, Pigmente oder Nukleierungsmittel, enthalten. Diese Additive sind beispielsweise unter Talkum, Siliziumdioxid, Ruß oder den Metalloxiden ausgewählt. Die reaktiven Verbindungen wie Vernetzungsmittel sind aus dieser Zusammensetzung vorzugsweise ausgeschlossen.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch alle bekannten Verfahren der Technik erfolgen. Eine besonders einfache Vorgehensweise umfaßt das trockene Mischen in den gewünschten Verhältnissen der verschiedenen erhaltenen Bestandteile in Pulverform. Man kann auch zuerst ein "Masterbatch" (mélange ma tre) genanntes Primärgemisch aus Polyethylen niedriger Dichte (Z) herstellen, das reich an Fluorpolymer (Y) ist und die eventuellen Additive enthält. Der Fluorpolymer-Gehalt in diesem Primärgemisch liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, ganz besonders zwischen 1 und 6 Gew.-% des Gemischs Dieses Primärgemisch wird während des Umwandlungsverfahrens gemeinsam mit dem Polyolefin in Verhältnissen, die die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (C) ermöglichen, eingeführt.
- Ein unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (C) liegt in der Verbesserung der optischen Eigenschaften der durch ihre Verarbeitung erhaltenen Gegenstände. Man stellt in der Tat fest, daß diese Eigenschaften nicht nur besser sind als die, die erhalten werden, wenn das Polymer (Y) oder das Polyethylen (Z) allein als Additiv des Polyolefins (X) verwendet wird, sondern auch besser als die, die man durch ihre gleichzeitige Zugabe erwarten könnte. Es besteht folglich eine wirkliche Synergie in der Wirkung der gemeinsamen Zugabe des Polymers (Y) und des Polymers (Z) als Additive zu dem Polyolefin (X).
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (C) können durch alle klassischen Verfahren der Umformung von Kunststoffen, und ganz besonders durch die Verfahren der Extrusion, des Extrusionsblasens, des Extrusionswarmformens und des Spritzgießens, verarbeitet werden. Diese Zusammensetzungen eignen sich besonders gut für die Herstellung geformter Gegenstände, deren Anwendung verbesserte optische Eigenschaften (Glanz, Transparenz, ...) verlangt. Unter diesen Gegenständen kann man beispielsweise die Hohlkörper wie die Fläschchen, die Flaschen, die Behälter oder die Container erwähnen. Diese Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Folien, Filmen, Röhren, Rohren, Platten und Profilen.
- Das folgende Beispiel 1 dient zur Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele 2R, 3R und 4R sind als Vergleich angegeben.
- Die Charakterisierung der aus diesen Zusammensetzungen (C) erhaltenen Gegenstände sowie die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, werden weiter unten erklärt.
- Der Glanz einer Oberfläche wird durch den Prozentsatz an einfallendem Licht gemessen, der unter einem Winkel, der gleich dem Einfallswinkel ist, reflektiert wird (ASTM-Norm D 523).
- Die Transparenz eines Feststoffs wird gemäß der ASTM-Norm D 1746 durch den Bruchteil an einfallendem Licht gemessen, der bei seinem Durchgang durch besagten Feststoff nicht abgelenkt wird. Dieser Bruchteil wird in % ausgedrückt.
- Eine Zusammensetzung (C) wird durch trockenes Mischen von:
- - 979,2 g Pulver aus statistischem Copolymer auf Polypropylen-Basis, das 2,5% Ethylen enthält, und das unter der Marke ELTEX P KL001 von SOLVAY & Cie verkauft wird,
- - 20 g Pulver aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, das unter der Marke ESCORENE von EXXON verkauft wird,
- - 0,8 g Pulver aus Polymer auf Vinylidenfluorid-Basis, das unter der Marke SOLEF 11010 von SOLVAY & Cie verkauft wird
- in einem HENSCHEL-Mischer FM 150 C/K (Froid) erhalten.
- Das resultierende, auf herkömmliche Weise stabilisierte Gemisch wird dann in einem Granulator TROESTER UP 45/2 granuliert, dann bei 220 ºC extrudiert und so geblasen, daß ein Fläschchen erhalten wird, dessen 0,5 mm dicke Wände die folgenden optischen Eigenschaften aufweisen:
- Glanz =71%
- Transparenz = 0,4%
- Diese Beispiele sind als Vergleich angegeben.
- Die Zusammensetzungen, deren Merkmale in der untenstehenden Tabelle I wiedergegeben sind, werden granuliert und unter Bedingungen, die mit den in Beispiel 1 beschriebenen genau identisch waren, verarbeitet, um Fläschchen zu formen, deren optische Eigenschaften ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben sind. Tabelle I
Claims (10)
1 - Formbare Zusammensetzungen (C) aus wenigstens einem Polyolefin (X),
die zwischen 0,001 und 3 Gew.-% eines Fluorpolymers (Y) enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß sie auch zwischen 0,01 und 10 Gew. -% eines Polyethylens
niedriger Dichte (Z), das von dem Polyolefin (X) verschieden ist, enthalten.
2 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyolefin (X) unter den Ethylenpolymeren hoher Dichte und den
Propylenpolymeren ausgewählt ist.
3 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyolefin (X) unter den Homopolymeren des Ethylens und den Copolymeren
des Ethylens mit einem alpha-Monoolefin, das 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
deren Dichte höher als 0,935 ist, ausgewählt ist.
4 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyolefin (X) unter den Homopolymeren des Propylens und den Copolymeren
des Propylens mit alpha-Olefinen, deren Molekül 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
ausgewählt ist.
5 - Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer (Y) unter den Polymeren ausgewählt ist, die von
Monomeren abgeleitet sind, deren Atomverhältnis Fluor/Kohlenstoff wenigstens
gleich 1/2 ist, und die bei Temperaturen zwischen 100 und 400 ºC flüssig sind.
6 - Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer (Y) unter den Polymeren und Copolymeren des
Vinylidenfluorids ausgewählt ist.
7 - Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer (Z) eine Dichte niedriger oder gleich 0,935 aufweist.
8 - Geformte Gegenstände, die durch Gießen von Zusammensetzungen
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wurden.
9 - Gegenstände gemäß Anspruch 8, die durch Extrusion, Extrusionsblasen,
Extrusionswarmformen oder Spritzgießen geformt wurden.
10 - Gegenstände gemäß Anspruch 8, die zu Hohlkörpern wie Fläschchen,
Flaschen, Behältern oder Containern geformt wurden.
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