DE69116630T2

DE69116630T2 - Verfahren zur vernetzung von esterifizierten (co)polymeren

Info

Publication number: DE69116630T2
Application number: DE69116630T
Authority: DE
Inventors: Christian Gondard; Alain Michel
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Sotra Industries
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Sotra Industries
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-04-17
Also published as: AU636984B2; CA2058963A1; AU7765591A; EP0477342B1; FR2660927B1; WO1991016373A1; JPH05503311A; ATE133436T1; US5219949A; EP0477342A1; FR2660927A1; DE69116630D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von esterifizierten (Co)Polymeren, vernetzbare Zusammensetzungen und Formkörper.
Die Vernetzung eines Thermoplasten ist das Mittel der Wahl zur Verbesserung seiner Beständigkeit gegen Kriechen bzw. plastisches Fließen in einem größeren Temperaturbereich und infolgedessen zum Erhalt einer besseren Dimensionsstabilität der ausgearbeiteten Gegenstände.
Zum Vernetzen von Thermoplasten, wie Polyvinylchlorid und Polyolefinen, sind viele Verfahren vorgeschlagen worden. Diese Verfahren beruhen auf Radikalreaktionen, Kondensationsreaktionen oder nucleophilen Substitutionsreaktionen.
So schlägt das SIOPLAST-Verfahren der Dow Chemical zur Durchführung der Vernetzung von Polyethylen die radikalische Pfropfung von Alkoxysilan-Gruppen tragenden Vinylmonomeren vor, die durch Hydrolyse zu Silanol-Gruppen führen, was die Vernetzung des Polyethylens durch Polykondensation zur Folge hat. Dieses Verfahren wird industriell bei der Kabelherstellung angewandt. Es weist indessen den Nachteil auf, einen Gradienten der Vernetzungsdichte hervorzurufen, denn es wird durch die Diffusion von Wasser in den fertigen Gegenstand beherrscht, wobei das Wasser für die Hydrolysereaktion der Alkoxysilan-Funktionen notwendig ist.
Zur Vernetzung von Polyvinylchlorid hat man Verfahren auf fotochemische Weg, durch Elektronenbeschuß oder durch gamma-Bestrahlung entwickelt, indem man das Polymer diesen Strahlungen in Gegenwart eines polyfunktionellen Monomers, wie z.B. Tetraethylenglycol-dimethacrylat oder Trimethylolpropan-trimethacrylat, unterwirft, wobei die Vernetzungsreaktion durch die Pfropfung und die Polymerisation dieser Monomere auf das Polymergerüst sichergestellt wird.
Die Hauptnachteile dieser Verfahren sind zum einen die Empfindlichkeit des Polyvinylchlorids gegenüber diesen Strahlungen, die dessen stufenweisen Abbau durch HCl-Elimination induzieren und zum anderen -zum Erhalt einer wirksamen und homogenen Vernetzung- das Vorliegen einer großen Menge Monomer, die demzufolge seine eigentlichen Eigenschaften verändert. Die Verfahren mittels gamma-Strahlung und Elektronenbeschuß erfordern außerdem ein hohes technologisches Niveau und kostspielige apparative Anlagen, was die breite Anwendung einschränkt.
Zur Behebungen dieser Nachteile hat man für Polyvinylchlorid Verfahren vorgeschlagen, die bei denen eine nukleophile Substitutionsreaktionen der Chloratome durch Alkali- oder Erdalkalithiolate, oder durch gemischte Alkali- oder Erdalkalithiolat-carboxylat-Verbindungen beteiligt ist. Diese Verfahren sind gut geeignet, eine Vernetzung auf einer Überzugslinie zu bewirken, aber sie weisen einen Hauptnachteil auf, indem sie die vernetzten Materialien in hohem Maße gegen fotochemischen Abbau sensibilisieren, der durch die Spuren von Disulfiden initiert wird, die in Gegenwart von Thiol-Verbindungen immer gegenwärtig und schwer zu eliminieren sind. Aus diesem Grund ist die Entwicklung dieser Verfahren nicht verallgemeinert worden.
Die DD-A-218 626 beschreibt die gemeinsame Vernetzung von Maleinsäureanhydridgruppen enthaltenden Copolymeren und partiell hydroxylierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, wobei die Vernetzungsbrücken durch Reaktionen von Anhydridgruppen mit den Alkoholgruppen ausgebildet werden.
Der Chemical Abstract, Vol. 70, No. 14, 7. April 1969, Colombus Ohio, US, der JP-A-6 822 111 beschreibt die Pfropfung von Aminfunktionen auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere durch Austauschreaktionen zwischen den Acetatgruppen und Aminosäurestern, wobei die Reaktionen durch Natriumalkoholate katalysiert werden.
Das Europäische Patent Nr. 0 032 587 schlägt ein Verfahren zur Vernetzung von Acrylestercopolymeren durch Diole oder Dioldiester in Gegenwart eines Titanats der allgemeinen Formel Ti(OR)&sub4; vor, wobei die vier OR-Gruppen gleich oder verschieden sein können. Das Vorliegen des Titanats im vernetzten Material kann durch die Einwirkung von Feuchtigkeit die Bildung von TiO&sub2;, eines für Fotooxidationsreaktionen wohl bekannten Katalysators, nach sich ziehen. Dies kann folglich ein bedeutender Nachteil für die Verwendung derartiger Materialien im Freien sein.
Das britische Patent Nr. 907 775 beschreibt ein Verfahren der Behandlung von Polyvinylacetat durch ein Matallalkoholat der Formel M(OR)n, wobei M insbesondere Titan oder Zinn sein kann, und die Reaktion bei 80ºC in einem Lösungsmittel durchgeführt wird und zu einer Substitution der Acetatreste durch Titanat- oder Stannatreste führt, die zur Ausbildung eines Organometallpolymeren führen.
Man sucht daher ständig nach einem Verfahren zur Vernetzung von thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren, das einfach und preiswert ist und zu vernetzten Materialien führt, die gegen fotochemische Alterung unempfindlich sind, und das in Formgebungsverfahren bei einer industriellen Fertigungsstraße, wie Extrusion, Kalandrieren, Beschichtung, Spritzguß oder Warmverformung, integriert werden kann.
Die vorliegende Erfindung entspricht diesen Anforderungen. In der Tat liegt dieser als Aufgabe ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren oder Copolymeren zugrunde, die Esterfunktionen enthalten, alleine oder in Mischung untereinander das in industrielle Bearbeitungsverfahren durch Extrusion, Spritzguß, Kalandrieren, Beschichten oder Warmverformung integriert werden kann, und das keine Metallverbindungen mit bekannten fotokatalytischen Eigenschaften enthält.
Daher ist Gegenstand der vorliegender Anmeldung ein Verfahren zur Vernetzung von (Co)Polymeren, die Esterfunktion umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, und ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, in Gegenwart eines Alkalialkoholats bei einer Temperatur von mehr als 180ºC umsetzt.
Erfindungsgemäß versteht man unter einem (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, Vinylacetatpolymere und -copolymere sowie (Co)Polymere von Molekülen, die mindestens zwei Alkoholfunktionen umfassen. Die letzteren Moleküle weisen z.B. 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und können eine große Bandbreite zeigen. Es lassen sich z.B. Diole, insbesondere Alkandiole, wie Ethylenglykol oder Propandiol, Polyole, insbesondere Triole, wie Glycerol oder Thrimethylolpropan, Osen oder Osiden, wie Glucose, Fructose, Stärke, Derivate wie Polyvinylalkohol, Polymere oder Copolymere, die Hydroxyethylacrylat-Funktionen umfassen, aufführen.
Erfindungsgemäß versteht man unter einen (Co)Polymer, das laterale Esterfunktion umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, Acrylester- und Methacrylesterpolymere und -copolymere, sowie (Co)Polymere von Molekülen, die mindestens zwei Säurefunktionen umfassen, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Säuren des Krebscyclus, etc.
Die Ester der vorstehend genannten Verbindungen sind vorzugsweise Ester niedrigen Molekulargewichts, von weniger als 1000, insbesondere weniger als 300, wie die Methyl, Ethyl-, Propylester, etc.
Unter den bevorzugten Ausführungsbedingungen des vor-stehend beschriebenen Verfahrens wird das Alkoholat in der Polymermatrix mit Hilfe eines seiner Lösungsmittel dispergiert.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren sind dadurch charakterisiert, daß:
-das (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, ein Vinylacetat- (Co)Polymer ist,
-das (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, ein von (Meth)acrylsäure abgeleitetes (Co)Polymer ist.
Gegenstand der Erfindung sind auch vernetzbare Zusammensetzungen, die nach dem geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können. Daher sind Gegenstand der vorliegenden Anmeldungen auch vernetzbare Zusammensetzungen, die dadurch charakterisiert sind, daß sie ein (Co)Poymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, und ein Alkalialkoholat enthalten.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dadurch charakterisiert, daß sie unter anderem ein Lösungsmittel für das Alkoholat enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere vernetzbare Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das (Co)Polymer, das laterare Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, ein Vinylacetat- (Co)Polymer, insbesondere ein Copolymer von Vinylacetat und PVC ist, und solche, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, ein von (Meth)acrylsäure abgeleitetes (Co)Polymer, insbesondere ein Coplymer von PVC oder Ethylen und einem (Meth)acrylsäureester, ist,
Falls davon gesprochen wird, daß eine Zusammensetzung ein bestimmtes Produkt enthält, versteht man darunter, daß dieselbe mindestens ein Produkt dieses Typs, z.B. mindestens ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, enthält. Man könnte z.B. ein Gemisch von zwei verschiedenen (Co)Polymeren, die laterale Esterfunktionen umfassen und von Polyolen abgeleitet sind, mit einem (Co)Polymer, das laterale Esterfunktion umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, umsetzen.
Für den Fall, daß Copolymere eingesetzt werden, können die Comonomeren in variablen wechselseitigen Anteilen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich üblicherweise in der Kunstoffindustrie verwendete Hilfsstoffe, wie Füllsstoffe, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, Stabilisierungsmittel, Pigmente, Farbmittel, etc. enthalten. Die Bestandteile können schon am Beginn des Verfahrens vom Stadium des Mischens der vernetzbaren Produkte an zugegeben werden.
Ein erfindungsgemäßer Vorteil ist die Steuerung und Anpassung der Vernetzungsdichte in Abhängigkeit von den gesuchten Eigenschaften durch eine Steuerung der Konzentration der reaktiven Spezies der vernetzbaren Zusammensetzung und der Zusammensetzung der Polymere und Copolymere von Vinylacetat und Acryl- und Methacrylsäureestern.
Einem Vorteil der Erfindung zufolge kann die Vernetzungstemperatur in Abhängigkeit des Verarbeitungsverfahrens der für diese Erfindung einschlägigen Zusammensetzungen in der Weise angepaßt werden, daß die Vernetzung in der Formgebungsphase der klassischen Verfahren, wie Extrusion, Kalandrieren, Spritzguß, Beschichten und Gießformung, noch nicht zu weit fortgeschritten ist, und die Vernetzung nach dem Formgebungsschritt, z.B. in einer Abkühlvorrichtung oder im Inneren einer Gießform im Fall des Spritzgusses, vollendet wird, indem man mit den Parametern Zeit und Temperatur spielt.
Erfindungsgemäß werden die Eigenschaften der Beständigkeit gegen Kriechen bzw. plastisches Fließen und der Dimensionsstabilität der ausgeformten Polymergegenstände nach der Vernetzung insgesamt verbessert.
Erfindungsgemäß ist die gemeinsame Vernetzung eines Gemisches von Vinylacetatpolymeren oder -copolymeren mit Acrylestercopolymeren gleichfalls ein Mittel, diese Gemische gegen Entmischungsphänomene zu stabilisieren.
Die vorliegende Anmeldung hat schließlich Formkörper zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ausgehend von Produkten hergestellt werden, die durch Ausführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten werden, sowie Formkörper, die aus einer vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bestehen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie indessen einzuschränken.
Die erfindungsgemäße Vernetzung von Polymeren, Copolymeren, Gemischen von Polymeren und/oder Copolymeren und von vernetzbaren Zusammensetzungen wird mittels eines Haake-Plastographen in dynamischer Phase bestimmt, der mit einem inneren Mischer vom Rheomix 600-Typ einer Kapazität von 60 ml ausgestattet ist. Diese Vorrichtung erlaubt es, den Verlauf des vom Polymeren auf die Flügel der Knetmaschine ausgeübten Lastmoments kontinuierlich zu verfolgen. Die Vernetzung des Polymers bringt eine Erhöhung der Viskosität im geschmolzenen Zustand und demzufolge eine Erhöhung des nach der Gelierung oder dem Schmelzen des Polymeren beobachteten Moments. Die Veränderung des Moments ΔC zwischen dem Moment, das nach dem Gelieren oder dem Schmelzen eingenommen wird (Cmin), und dem maximalen Moment (Cmax), das am Ende des Versuchs eingenommen wird, ist ein Kriterium für die Vernetzung.
Für die Bewertung der Reaktionskinetik in dynamischer Phase wurden zwei weitere Kriterien herangezogen: die Zeit Ti, am Ende derer eine Erhöhung des Lastmoduls auftritt und die für eine signifikante Vernetzung charakteristisch ist, und die Geschwindigkeit der Erhöhung des Moments zwischen dem Maximal- (Cmax) und Minimalwert (Cmin), die in etwa der mittleren Vernetzungsgeschwindigkeit entspricht.
Ein weiteres charakteristisches Kriterium für den Vernetzungsgrades eines Polymers ist der Prozentsatz des in einem Lösungsmittel unlöslichen Polymers, z.B. Tetrahydrofuran (THF) für Vinylchlorid-Vinylacetat- oder Acryl- und Methacrylestercopolymere.
Die Vernetzung von Polymeren, Copolymeren und Mischungen von Polymeren oder Copolymeren und von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist auch unter statischen Bedingungen mittels einer beheizten Plattenpresse nach der Gelierung oder dem Schmelzen im zum Haake-Plastographen gehörenden internen Rheomix 600-Mischer zum Erhalt einer guten Homogenisierung der Reaktanten und der (Co)Polymeren verfolgt worden. Nach dieser ersten Phase wurde das gelierte oder geschmolzene Material in eine rechteckige Form von 3mm Dikke überführt, die ihrerseits zwischen die Platten einer beheizten Presse plaziert wurde.
Nach einer Zeit des Aushärtens bei einer gegebenen Temperatur, im allgemeinen 5 min, wurde die geformte Platte rasch abgekühlt. Der Vernetzungsgrad unter diesen Bedingungen wurde aus dem Anteil des in einem seiner Lösungsmittel unlöslichen Polymeren und/oder aus dem Maß der Quellung in diesem Lösungsmittel nach der Gleichung:
G = (Mg - Mf)/ s + Mp/pp / Mp/pp
bestimmt, wobei Mg die Masse der gequollenen Probe ist, Mp die Masse des unlöslichen Polymeren, ps und pp die Dichten des Lösungsmittel bzw. des Polymeren sind. Für THF ist ps= 0,948 g/cm³ und für Polyvinylchlorid ist pp= 1,38 g/cm³.
Bei allen folgenden Beispielen ist der verwendete Thermostabilisator Zinn-dioctyl-di(isooctylthioglycolat) in einem Verhältnis von 2g auf 100g Polymer.
Die Tabellen 1 und 2 (Beispiele 1 bis 14) veranschaulichen die Vernetzung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren durch Diester von Disäuren (Mol Diester/Mol Acetateinheit = 0,41) in dynamischer Phase bei 200ºC und vereinen die Beispiele der Vernetzung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren durch Phthalsäurediester, Isophthalsäurdiester, Bernsteinsäurediester und Adipinsäurediester in Gegenwart von Natriummethylat oder Natriumethylat, das in der Polymermatrix unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, wie Butyl Carbitol oder Sulfolan, dispergiert ist. Diese Beispiele zeigen, daß die Methylester der Phthal- und Adipinsäure am wirksamsten für die Vernetzung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren sind und, wenn der Gehalt an Acetat im Copolymeren abnimmt, bleibt Dimethyladipat das wirksamste Vernetzungsmittel, falls man sich auf die mittlere Vernetzungsgeschwindigkeit bezieht.
Für alle in diesen Tabellen aufgeführten Beispiele gilt mit Ausnahme von Beispiel 4, daß der in Tetrahydrofuran unlösliche Anteil des Polymers am Ende des Versuchs mehr als 50% beträgt.
Tabelle 3 zeigt die Vernetzung eines Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat-Copolymers mit 1,1,1-Trimethylolpropan-triacetat (Gewichtsanteil 2-Ethylhexylacrylat im Copolymeren: 12%) in dynamischer Phase bei 205ºC.
Die zwei Beispiele von Tabelle 3 veranschaulichen die Vernetzung von Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat-Copolymeren durch Trimethylolpropan-triacetat. Für Beispiel 15 ist der Prozentsatz des in Tetrahydrofuran unlöslichen Polymeren weniger als 50% und er übertrifft 50% für das Beispiel 16.
Tabelle 4 veranschaulicht die gemeinsame Vernetzung von Mischungen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat-Copolymeren in dynamischer Phase bei 250ºC und gruppiert die Beispiele, die die gemeinsame Vernetzung von Mischungen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat- Copolymeren in Gegenwart von Natriumethylat veranschaulichen. Beispiel 17 zeigt die hohe Reaktivität eines Gemisches eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und eines Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat-Copolymeren, wenn der Gehalt an Acrylat 23% beträgt. Für die Beispiele 17, 18 und 19 beträgt der Prozentsatz des in Tetrahydrofuran unlöslichen Polymeren am Schluß des Versuchs mehr als 50%.
Für Versuch 20, der mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat(4 Gew.-%)-Copolymeren durchgeführt wurde, beträgt der Prozentsatz des in Tetrahydrofuran unlöslichen Polymeren am Ende des Versuchs weniger als 50%.
Diese Beispiele zeigen die große Spannweite der Mischungen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Vinylchlorid- Acrylester-Copolymeren, die erfindungsgemäß vernetzt werden kann.
Tabelle 5 veranschaulicht die gemeinsame Vernetzung in statischer Phase von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat-Copolymeren (Natriumethylat 19,0 * 10&supmin;² Mol/Kg Copolymer, Sulfolan 16,24 * 10&supmin;² Mol/Kg Polymer, Aushärtezeit unter Druck 5 min bei 205ºC) und gruppiert die Beispiele der Vernetzung in statischer Phase bei 205ºC während 5 min von verschiedenen Gemischen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und eines Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat-Copolymeren in Gegenwart von Natriumethylat, die eine große Spannweite der Zusammensetzung abdecken. Für alle diese Beispiele liegt der Prozentsatz des in Tetrahydrofuran unlöslichen Polymeren nach 5 min Aushärten bei 205 ºC zwischen 95 und 100%, was die Wirksamkeit des Verfahrens beweist. Diese Beispiele zeigen gleichfalls, daß es möglich ist, den Prozentsatz der Quellung des Retikulats in einem ziemlich großen Bereich (16 bis 30) einzustellen und infolgedessen gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, vernetzte Materialien mit einer großen Spannweite von Eigenschaften zu erhalten.
Tabelle 6 veranschaulicht die gemeinsame Vernetzung in dynamischer Phase von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und Acrylesterpolymeren und -copolymeren (für die Beispiele 28 und 29 beträgt die Temperatur 205ºC, und für die Beispiele 30 und 31 beträgt die Temperatur 200ºC) und gruppiert die Beispiele der gemeinsamen Vernetzung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit Polyethylacrylat, einem Butylacrylat-Methylacrylat-Copolymeren oder Ethylen- Ethylacrylat- oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymeren. Für die Beispiele 28 und 29 war am Ende des Versuchs der Prozentsatz des in Tetrahydrofuran unlöslichen Polymeren höher als 50%. Für die Beispiele 30 und 31 war am Ende des Versuchs der Prozentsatz des in Toluol bei 110ºC unlöslichen Polymer mehr als 50%. Die kurzen Induktionszeiten und die erhöhten Vernetzungsgeschwindigkeiten für die Beispiele 30 und 31 zeigen gleichfalls die große Reaktivität dieser vernetzenden Systeme in Gegenwart von Natriumalkoholat. Tabelle 1 Diester vernetzendes System: Natriummethylat Natriumethylat Butyl Carbitol Sulfolan (Mol/kg Polymer x 10² Gewichtsanteil Acetat des PVC-Vinylacetat-Copolymers (%) Dimethylphthalat Diethylphthalat Dibutylphthalat Di-2-ethylhexylphthalat Dimethylisophthalat Dimethylsuccinat Dimethyladipat Tabelle 2 Diester vernetzendes System: Natriummethylat Natriumethylat Butyl Carbitol Sulfolan (Mol/kg Polymer x 10² Gewichtsanteil Acetat des PVC-Vinylacetat-Copolymers (%) Dimethyladipat Dimethylphthalat Tabelle 3 Natriummethylat mol/kg Polymer x 10² Butyl Carbitol mol/kg Polymer x 10² molares Verhältnis Acetat/Acrylat Tabelle 4 Natriumethylat Mol/kg Copolymer x 10² Sulfolan Mol/kg Copolymer x 10² Gehalt des Copolymers an 2-Ethyl-hexacrylat PVC-Acrylat % Zusammensetzung des Gemisches der Copolymere PVC-Acetat PVC-Acrylat % Tabelle 5 Gewichtszusammensetzung des Gemisches PVC-Vinylacetat (11%)-Copolymer PVC-2-Ethylhexylacrylat (12%)-Copolymer PVC-2-Ethylhexy acrylat (23%)-Copolymer molares Verhältnis Acetat/Acrylat Quellgrad in Cyclohexanon nach 144 h Tabelle 6 Gewichtszusammensetzung des Gemisches:% PVC-Vinylacetat (11%)-Copolymer Polyethylacrylat Butylacrylat (50%)-Methylacrylat (50%)-Copolymer Ethylen-Ethylacrylat (9%)-Copolymer Ethylen-Butylacrylat (17%)-Copolymer PVC-Vinylacetat (26%)-Copolymer Natriumethylat Natriummethylat Sulfolan Butyl Carbitol mol/kg Polymer x 10²

Claims

1. Verfahren zur Vernetzung von (Co)Polymeren, die Esterfunktionen umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, und ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, in Gegenwart eines Alkalialkoholats bei einer Temperatur von mehr als 180 ºC umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat in der Polymermatrix mit Hilfe eines seiner Lösungsmittel dispergiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, ein Vinylacetat- (Co)Polymer ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, ein von (Meth)acrylsäure abgeleitetes (Co)Polymer ist.

5. Vernetzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, ein (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, und ein Alkalialkoholat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Lösungsmittel für das Alkoholat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einem Polyol abgeleitet ist, ein Vinylacetat- (Co)Polymer, insbesondere ein Copolymer von Vinylacetat und PVC, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)Polymer, das laterale Esterfunktionen umfaßt und von einer Polysäure abgeleitet ist, ein von (Meth)acrylsäure abgeleitetes (Co)Polymer, insbesondere ein Copolymer von PVC oder Ethylen und eines (Meth)acrylsäureesters, ist.

9. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehend von Produkten hergestellt werden, die durch Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten werden.

10. Formkörper dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8 bestehen.