DE69114877T2

DE69114877T2 - Verfahren zum Entfernen einer Flüssigkeit von der Oberfläche eines Substrats in einer Schleuder.

Info

Publication number: DE69114877T2
Application number: DE69114877T
Authority: DE
Inventors: Johanna Antoinette M Huethorst; Adriaan Franciscus Ma Leenaars; Johannes Marra
Original assignee: Philips Electronics NV
Current assignee: NXP BV
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: JP2001023946A; DE69114877D1; EP0444756A1; JP3095438B2; KR100231952B1; NL9000484A; KR910016396A; EP0444756B1; JPH05243205A; JP3174561B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen einer Flüssigkeit von einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Substrat in einer Zentrifuge plaziert wird und darin dann einer Drehbewegung ausgesetzt wird, wobei das Substrat bei einer solchen Geschwindigkeit gedreht wird, daß die Flüssigkeit von der Oberfläche geschleudert wird.
Solch ein Verfahren kann beispielsweise bei der Herstellung integrierter Halbleiterschaltungen (ICs), Bildschirmen mit Flüssigkristallen (LCDs), elektrischer Schaltungen auf Platinen aus Kunststoff (Leiterplatten) und Video- und Audioplatten (VLPs und CDs) verwendet werden. In all diesen Fällen werden Substrate aus Halbleitermaterial, Glas oder Kunststoff häufig viele Male in einer Flüssigkeit behandelt, beispielsweise in galvanischen Bädern zur Abscheidung von Metallen, in Ätzbädern zum Ätzen von Strukturen in Metallschichten oder in Halbleitermaterial, in Entwicklungsbädern zum Entwickeln belichteter Photolackschichten und in Spülbädern zum Reinigen der Substrate. Anschließend muß die Flüssigkeit immer von der Oberfläche der Substrate entfernt werden.
Aus der Zusammenfassung der in "Patent Abstracts of Japan" Nr.266 (E 352), Bd. 9, S.111, 23-10-1985, veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr 60- 113431 ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art bekannt, bei dem ein scheibenförmiges Halbleitersubstrat in einer Zentrifuge auf einem Drehteller angeordnet wird und dann schnell um eine Achse quer zu seiner Oberfläche gedreht wird.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei Verwendung bekannter beschriebener Verfahren in der Lösung gelöste Verunreinigungen an der Oberfläche des Substrats zurückbleiben können. Diese Verunreinigungen sind häufig metallischer oder organischer Art und können bei weiteren Verarbeitungsschritten des Substrats sehr störend sein. Organische Verunreinigungen, die örtlich auf der Oberfläche zurückbleiben, können beispielsweise örtlich einen Ätzprozeß stark verzögern oder sogar verhindern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu verschaffen, in dem die genannten Nachteile vermieden werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs erwähnte Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in der Zentrifuge mit einem Dampf aus einem mit der Flüssigkeit mischbaren Stoff in Kontakt gebracht wird, der nach dem Mischen mit dieser Flüssigkeit eine Mischung ergibt, die eine Oberflächenspannung hat, die kleiner ist als die der Flüssigkeit.
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein wesentlich reineres Ergebnis. Verleichstests haben ergeben, daß, wenn gemischter Dampf in die Zentrifuge eingebracht wird, die Menge an auf dem Substrat zurückbleibendem Material um mindestens einen Faktor 10 reduziert werden kann.
Experimente, bei denen man ein den oben genannten Dampf enthaltendes Gas über eine Oberfläche eines Substrats strömen läßt, auf dem sich ein Flüssigkeitsfilm befindet, haben ergeben, daß der Flüssigkeitsfilm in Teile aufgeteilt wird und daß sich diese Teile weiterhin zu Flüssigkeitstropfen zusammenziehen. Wenn die Gasströmung unterbrochen wird, wird wieder ein Flüssigkeitsfilm gebildet. Angenommen wird, daß dann der Marangoni-Effekt eine Rolle spielt und daß die Tropfenbildung auflokalen Unterschieden in der Oberflächenspannung in der Flüssigkeit beruht, die durch Zuführung des Dampfes verursacht werden. Da bei Zuführung des Dampfes die Flüssigkeit sich zu kleineren und damit dickeren Flüssigkeitsteilen zusammenzieht, wird die Flüssigkeit während der Behandlung in der Zentrifuge nicht nur weniger stark von der Oberfläche festgehalten, sondern sie verdampft auch langsamer. Während der Behandlung wird daher dank des erfindungsgemäßen Schrittes eine größere Flüssigkeitsmenge durch Abschleudern von der Oberfläche und eine kleinere Menge durch Verdampfen entfernt werden. Da eine kleinere Flüssigkeitsmenge von der Oberfläche durch Verdampfen entfernt wird, wird daher auch eine kleinere Menge an in der Flüssigkeit gelösten Verunreinigungen an der Oberfläche zurückbleiben.
Erfindungsgemäß wird der Dampf in ungesättigtem Zustand mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird. Somit wird verhindert, daß bei Behandlung in der Zentrifuge Dampf an der Oberfläche des Substrats kondensiert. Dieser kondensierte Dampf muß mit einer zusätzlichen Trocknungsbehandlung entfernt werden. Da Dampf extrem rein ist, wird die Oberfläche dabei jedoch nicht zusätzlich verunreinigt. Die Verwendung von ungesättigtem Dampf führt daher nicht zu einer reineren Oberfläche, sondern macht die genannte zusätzliche Trocknungsbehandlung überflüssig.
Der Dampf kann in einfacher Weise in ungesättigtem Zustand mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden, indem dieser Dampf auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die des Substrats.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß das Substrat bereits mit dem Dampf des mit der Flüssigkeit mischbaren Stoffes in Kontakt gebracht, bevor es der Drehbewegung in der Zentrifuge ausgesetzt wird. An der Oberfläche des Substrats werden dann bereits Tropfen gebildet, bevor die Drehbewegung beginnt. Das Zusammenziehen von Flüssigkeit zu Tropfen erfolgt bei stillstehendem Substrat viel einfacher, als wenn das Substrat sich dreht. Auf diese Weise wird die Oberfläche reiner, als wenn die Dampfzufuhr erst während der Drehbewegung beginnt.
Wie bereits eher erwähnt, können Substrate in verschiedenen Flüssigkeitsbädern behandelt werden. In der Praxis enthalten diese Bäder jedoch meistens Wasser. In diesen Fällen wird vorzugsweise ein Dampf eines organischen Lösungsmittels in die Zentrifuge geleitet. Es hat sich gezeigt, daß die Zufuhr von Dampf vieler Alkohole, Glykole, Aldehyde, Esther und Ketone zu einer reinen Oberfläche führen kann.
Vorzugsweise wird das Substrat mit dem Dampf in Kontakt gebracht, indem letzterer mit einem Trägergas gemischt wird und diese Mischung in die Zentrifuge geleitet wird. Somit kann ungesättigter Dampf in einfacher Weise in die Zentrifuge geleitet werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer Zentrifuge zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 und 3 schematisch die Substratoberfläche mit Flüssigkeit vor und nach der Zufuhr von Dampf zu der Zentrifuge von Fig. 1,
Fig. 4 einen schematischen Querschnitt einer Zentrifuge mit einer von der in Fig. 1 gezeigten Zentrifuge abweichenden Dampfzufuhr und
Fig. 5 schematisch die Substratoberfläche mit Flüssigkeit nach Zufuhr des Dampfes zu der Zentrifuge von Fig. 4.
Ein Substrat 1, in diesem Fall eine Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 15 cm, das eine Oberfläche 2 hat, auf der sich eine Flüssigkeit 3 befindet, ist in einer Zentrifuge 4 auf einem Drehteller 5 plaziert. Der Drehteller 5 ist mit einer Kammer 6 versehen, die über Kanäle 7 mit der Oberfläche 2 in Verbindung steht. Der Drehteller 5 ist in der Zentrifuge 4 auf einer in einem Lager 9 drehbaren Welle 8 drehbar angeordnet. Die Welle 8 ist mit einem Kanal 10 versehen, der mit der Kammer 6 in Verbindung steht. Über den Kanal 10 kann die Kammer 6 auf Unterdruck gebracht werden, so daß das Substrat 1 über die Kanäle 7 an dem Substrathalter 5 festgesogen wird. Die Zentrifuge wird von einem Deckel 19 verschlossen, der in einen Gummiring 20 greift. Der Deckel 19 liegt in einem Abstand von einigen Millimetern von der Siliciumscheibe 1 entfernt und hat eine Dampfauslaßöffnung 21.
Nachdem das Substrat 1 an dem Drehteller 5 festgesogen worden ist, wird letzterer in Bewegung versetzt, wobei das Substrat 1 so schnell gedreht wird, daß die Flüssigkeit 3 von der Oberfläche 2 geschleudert wird. Die Flüssigkeit wird weiterhin über eine Abfuhr 11 entfernt.
In diesem Beispiel ist das Substrat 1 in der Mitte des Drehtellers plaziert, aber die Flüssigkeit 3 wird auch von der Oberfläche 2 des Substrats geschleudert, wenn mehrere Substrate auf dem (dann größeren) Drehteller angeordnet sind, oder wenn eine Anzahl Substrate auf einer Anzahl Drehteller in einem gewissen Abstand voneinander plaziert sind. Die Zentrifuge 4 kann natürlich auch für andere trockene Substrate als Siliciumscheiben verwendet werden, wie Glasplatten und Kunststoffplatten, auf denen sich beispielsweise elektrische Schaltungen befinden.
Erfindungsgemäß wird das Substrat 1 in der Zentrifuge 4 mit einem Dampf eines Stoffes in Kontakt gebracht, der mit der Flüssigkeit mischbar ist und der nach dem Mischen mit der Flüssigkeit zu einer Mischung führt, die eine geringere Oberflächenspannung hat als die Flüssigkeit. So wird, wie sich zeigen wird, eine bessere und schnellere Trocknung des Substrats 1 erhalten.
Es zeigt sich, daß sich die Flüssigkeit 3, die, wie in Fig. 2 schematisch gezeigt wird, anfangs als Flüssigkeitsfilm 30 auf der Oberfläche 2 des Substrats 1 vor handen war, in kleinere, aber dickere Flüssigkeitsteile 31 aufteilt, wie schematisch in Fig. 3 gezeigt wird. Solch ein Flüssigkeitsteil 31 hat mit der Oberfläche 2 eine verhältnismäßig kleine Kontaktfläche 32 und eine verhältnismäßig kleine freie Oberfläche 33.
Daher wird die Flüssigkeit 3 während der Behandlung in der Zentrifuge 4 nicht nur weniger stark an der Oberfläche 2 festgehalten, sondern sie verdampft auch langsamer. Während der Behandlung wird daher wegen der Zufuhr des Dampfes eine größere Menge an Flüssigkeit durch Abschleudern von der Oberfläche entfernt werden und eine kleinere Menge durch Verdampfung. Da eine kleinere Menge an Flüssigkeit durch Verdampfung die Oberfläche verläßt, verbleibt auch eine kleinere Menge an in der Flüssigkeit gelösten Verunreinigungen auf der Oberfläche.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß das Substrat 1 bereits mit dem Dampf in Kontakt gebracht, bevor es der Drehbewegung in der Zentrifuge 4 ausgesetzt wird. Das Zusammenziehen der Flüssigkeit 3 zu einem Flüssigkeitsteil 31 erfolgt viel leichter, wenn das Substrat 1 stillsteht, als wenn das Substrat sich dreht. Somit kann eine bessere und schnellere Trocknung des Substrats 1 erhalten werden.
In der Praxis ist die Flüssigkeit häufig Wasser. Dann wird eine gute und schnelle Trocknung erhalten, wenn ein organisches Lösungsmittel als mit der Flüssigkeit mischbarer Stoff verwendet wird. Vorzugsweise wird ein schematisch durch einen Pfeil 12 angedeutetes Trägergas 12 über eine Röhre 13 durch ein Gefäß 14 mit diesem Lösungsmittel 15 geleitet. Dadurch wird das Trägergas 12 mit Dampf des Lösungsmittels gemischt. Das mit Dampf des Lösungsmittels 15 gemischte Trägergas 12 wird durch Röhren 18 in den unteren Teil der Zentrifuge geleitet. Dies geschieht so, daß die Gasströmung der Mischung in der Nähe der Oberfläche 2 des Substrats 1 klein ist. Die Gasmischung wird durch die Öffnung 21 abgeführt. So wird in einfacher Weise ungesättigter Dampf über das Substrat geleitet.
Erfindungsgemäß wird der Dampf vorzugsweise in ungesättigtem Zustand mit dem Substrat 1 in Kontakt gebracht. Dadurch wird verhindert, daß Dampf während der Behandlung in einer Zentrifuge auf dem Substrat kondensiert. Dieser kondensierte Dampf müßte dann mit einer zusätzlichen Trocknungsbehandlung entfernt werden.
Der Dampf kann in einfacher Weise in ungesättigtem Zustand mit dem Substrat 1 in Kontakt gebracht werden, indem er auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die des Substrats. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem das Lösungsmittel 15 in dem Gefäß 14 in üblicher Weise auf diese niedrigere Temperatur abgekühlt wird. Andererseits hat sich gezeigt, daß das Leiten des Trägergases 12 durch das Lösungsmittel 15 zu einer erzwungenen Verdampfung des Lösungsmittels 15 führt und damit zu einer Abnahme der Temperatur, die in der Praxis ausreicht, um zu verhindern, das der Dampf auf dem Substrat kondensiert.
Figur 4 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Zentrifuge mit einer Dampfzufuhr und -abfuhr, die von der vorstehend beschriebenen abweichen. Das mit Dampf des Lösungsmittels 15 gemischte Trägergas 12 wird über eine Röhre 18 mit geformter Öffnung 17 in den oberen Teil der Zentrifuge 4 geleitet. Die Gasmischung wird so in die Zentrifuge geleitet, daß Gas von der Mitte enfiang der Oberfläche 2 des Substrats 1 strömt. Es hat sich gezeigt, daß die Flüssigkeit, die sich anfangs als Flüssigkeitsfilm 30 auf der Oberfläche 2 des Substrats 1 befand, (siehe Figur 2) in eine Anzahl kleinerer, aber dickerer Flüssigkeitsteile 35 aufgeteilt wird, wie schematisch in Figur 5 gezeigt wird. Auch diese Teile können einfacher von der Oberfläche geschleudert werden als der Film 30, so daß auch in diesem Fall erreicht wird, daß Verdampfung der Flüssigkeit 3 während der Behandlung begrenzt wird.
Eine Anzahl Siliciumscheiben mit einem Querschnitt von etwa 10 cm werden hintereinander in üblichen Lösungen aus HF, NH&sub4;OH-H&sub2;0&sub2; und HCl-H&sub2;0&sub2; gereinigt und noch zusätzlich in einem UV-Ozonschrank. Eine Siliciumscheibe wird auf dem Drehteller 5 der Zentrifuge 4 befestigt und wird dann mit 2 ml einer Salzlösung (in Wasser) benetzt, die auf 0,1 M MgCl&sub2; verdünnt ist. Die Scheibe wird dann vollständig mit einem ungefähr 113 µm dicken Flüssigkeitsfilm bedeckt. Ungefähr eine Sekunde, bevor die Scheibe gedreht wird, wird ein Dampf in die in Figur 1 abgebildete Zentrifuge geleitet. Der Dampf wird dadurch erhalten, daß ein Trägergas, in diesem Beispiel Stickstoff durch den mit einem organischen Lösungsmittel gefüllten Gefäß 14 geleitet wird, wobei der Dampf während der Drehung auch über die Oberfläche 2 geleitet wird. Die folgende Tabelle gibt einige Ergebnisse an. Experiment Nr. Trägergas Lösungsmittel Dampfdruck des Lösungsmittels Reststoff µg/Scheibe Hexanol Isopropanil Diacetonalkohol 1-Methoxy-2-Propanol Ethylglycol Methylpyrrolidon
Der Reststoff ist die Menge an Material, hauptsächlich MgCl&sub2;, das nach Trocknung in der Zentrifuge auf der Siliciumscheibe zurückbleibt. Während der Experimente betrug die Temperatur der Substrate etwa 22 ºC und die des Dampfes etwa 20 ºC. Im Experiment Nr.1 wird die Flüssigkeit vom Substrat entfernt, ohne daß ein mit einem Dampf gemischtes Trägergas in Kontakt mit dem Substrat gebracht wird. Die gesamte Menge an Flüssigkeit ist dann nach etwa 1 Minute entfernt. Im Experiment Nr. 2 wird nur Trägergas (Stickstoff) mit dem Substrat in Kontakt gebracht. Die Menge an Reststoff wird dadurch nicht verändert. Die zum Entfernen der gesamten Menge an Flüssigkeit notwendige Zeit wird jedoch kürzer. Bei den folgenden Experimenten wird jedesmal ein Dampf eines organischen Lösungsmittels mit dem Trägergas gemischt und mit dem Substrat in Kontakt gebracht. Dies erfolgt für vier verschiedene Drehgeschwindigkeiten des Drehtellers, nämlich bei 5, 8, 17 und 50 Umdrehungen/s. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die besten Ergebnisse mit der niedrigsten Drehgeschwindigkeit erhalten werden. (5 Umdrehungen/s). Dies liegt vermutlich daran, daß bei dieser niedrigen Drehzahl das oben beschriebene Zusammenziehen zu Teilen des Flüssigkeitsfilms durch die Drehbewegung praktisch nicht gestört wird. Bei höherer Drehgeschwindigkeit erfolgt dies in der Tat durch die höheren Zentrifugalkräfte, wodurch die Teile wieder zu einem Flüssigkeitsfilm ausgeschmiert werden, der weniger leicht zu entfernen ist. Die besten Ergebnisse werden mit dem Dampf von Diacetonalkohol und 1-Methoxy-2-Propanol bei 5 Umdrehungen/s erhalten. Die Menge an Reststoff ist dann mindestens um einen Faktor 20 kleiner im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Flüssigkeit bei 17 Umdrehungenis entfernt wird, ohne daß das Substrat mit dem Dampf in Kontakt gebracht wird. In all den oben erwähnten Experimenten wird das Substrat ungefähr 1 s, bevor es gedreht wird, mit dem Dampf in Kontakt gebracht. Diese Zeit kann auch länger gewählt werden. Wenn jedoch diese Zeit länger als etwa 15 s wird, kann ein wesentlicher Teil des Wasserfilms bereits durch Verdampfung entfernt sein, wodurch eine größere Menge an Verunreinigungen auf der Oberfläche zurückbleibt. Dies führt zu einem weniger reinen Ergebnis.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen einer Flüssigkeit von einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Substrat in einer Zentrifuge plaziert wird und darin dann einer Drehbewegung ausgesetzt wird, wobei das Substrat bei einer solchen Geschwindigkeit gedreht wird, daß die Flüssigkeit von der Oberfläche geschleudert wird, dadurch ge kennzeichnet, daß das Substrat in der Zentrifuge mit einem Dampf aus einem mit der Flüssigkeit mischbaren Stoff in Kontakt gebracht wird, der nach dem Mischen mit dieser Flüssigkeit eine Mischung ergibt, die eine Oberflächenspannung hat, die kleiner ist als die der Flüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in ungesättigtem Zustand mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in ungesättigtem Zustand mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, indem dieser Dampf auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die des Substrats.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bereits mit dem Dampf des mit der Flüssigkeit mischbaren Stoffes in Kontakt gebracht wird, bevor es der Drehbewegung in der Zentrifuge ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat 1 bis 15 Sekunden, bevor es der Drehbewegung ausgesetzt wird, mit dem Dampf in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel als der mit der Flüssigkeit mischbare Stoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe mit Isopropanol, 1-Methoxy-2-Propanol, Ethylglycol und Diacetonalkohol verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit dem Dampf in Kontakt gebracht wird, indem letzterer mit einem Trägergas gemischt wird und diese Mischung in die Zentrifuge geleitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Dampf und Trägergas so in die Zentrifuge geleitet wird, daß nahe der Oberfläche des Substrats die Gasströmung klein ist.