DE69114518T2

DE69114518T2 - Reinigung von einsätzen für die reformierung mit zeolitischen katalysatoren.

Info

Publication number: DE69114518T2
Application number: DE69114518T
Authority: DE
Inventors: David Brown; Murray Nadler; John Walsh
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-12-07
Also published as: ES2079177T3; AU9126491A; EP0563226B1; AU648132B2; JPH06500593A; EP0563226A1; CA2098728C; JP2724633B2; WO1992011344A1; CA2098728A1; DE69114518D1; US5106484A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Kohlenwasserstoffen wie Naphtha. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Naphtha, das zur Reformierung über Zeolithkatalysatoren verwendet werden soll.

2. Diskussion des Hintergrunds und Grundlageninformation

Katalytisches Reformieren ist ein bekanntes Verfahren zur Erdölraffination, um den Oktangehalt in Naphtha, d.h. C&sub5;- bis C&sub1;&sub1;- Kohlenwasserstoffen, zur Mischung in Motorkraftstoffen zu erhöhen und um Paraffine und Naphthene in leichte Aromaten, die extrahiert und als petrochemische Rohstoffe verkauft werden, umzuwandeln.
Die wesentlichen chemischen Reaktionen bei der Reformierung sind Dehydrierung von Cyclohexan zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Paraffinen, Isomerisierung von n-Paraffinen zu verzweigten Paraffinen und Entalkylierung von Alkylbenzolen. Reformierungskatalysatoren cracken auch ein Teil des Naphtha zu Brennstoffgas aus leichten Kohlenwasserstoffen. Das Cracken ist unerwünscht, da leichte Kohlenwasserstoffe von geringem Wert sind.
Das Reformieren wird typischerweise bei Temperaturen von 426 ºC bis 538 ºC (800 ºF bis 1000 ºF), Drücken von etwa 344 kPa (50 psi) bis 2068 kPa (300 psi), stündlichen Massendurchsatzen von 0,5 bis 3,0 und in Gegenwart von Wasserstoff bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Öl von 1 : 1 bis 1 : 10 durchgeführt.
Kommerzielle Reformieranlagen umfassen typischerweise drei oder vier Reaktoren mit gepackten Betten, die in Reihe verbunden sind. Es werden sowohl axiale als auch radiale Reaktoren verwendet und diese können entweder stationäre oder bewegte Betten haben. Die Reaktoren sind adiabatisch und die Temperatur fällt zwischen dem Einlaß und dem Auslaß jedes Reaktors, da die Reformierung netto ein endothermes Verfahren ist. Daher werden die Reaktorausflußströme zwischen den Stufen in Öfen erneut erhitzt. Der Produktstrom des letzten Reaktors wird gekühlt und in einer Trommel auf niedrigen Druck entspannt und in einen flüssigen Reformatstrom, der reich an Aromaten ist, und einen Gasstrom, der reich an Wasserstoff ist, getrennt. Ein Teil des Gasstroms wird in den Einsatzmaterialstrom zurückgeführt, um den für das Verfahren erforderlichen Wasserstoff zu liefern. Wasserstoff ist ein Nebenprodukt der Reformierung und der netto produzierte Wasserstoff wird aus dem Gasstrom, der die Abdampftrommel verläßt, entfernt.
Reformierkatalysatoren des aktivieren fortschreitend aufgrund von Koksablagerungen, Agglomerisation der katalytischen Metalle und Vergiftung durch Spuren von Verunreinigungen im Einsatzmaterial. Schwefel ist ein besonders starkes Gift für Reformierungskatalysatoren. Die Reformierung wird periodisch angehalten und der Katalysator wird regeneriert, indem der Koks verbrannt wird, die katalytischen Metalle durch Umwandlung in bewegliche Chlor-Spezies redispergiert und die dispergierten Metalle reduziert werden. Allerdings ist Schwefel, wenn er einmal auf dem Katalysator ist, durch die Regenerationsverfahren schwer zu entfernen.
Moderne kommerzielle Reformierkatalysatoren sind bifunktional, d.h. die Katalysatoren haben zwei Arten von katalytisch aktiven Stellen: Metallstellen und starke Säurestellen, die beide auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht sind. Die katalytischen Metallstellen enthalten ein Gruppe-VIII-Metall, gewöhnlich Platin, das auf dem Aluminiumoxid-Substrat fein dispergiert ist. Typischerweise wird auch ein zweites katalytisches Metall wie Rhenium oder Iridium verwendet. Die Säurestellen werden durch Chemisorbtion von Chlorid auf dem Aluminiumoxid-Katalysatorträger gebildet. Dehydrierungs- und Cyclisierungs-Reaktionen finden an den Metallstellen, und Isomerisierungsreaktionen finden an den starken Säurestellen statt. Das Cracken findet an den Säurestellen statt. Bifunktionale Katalysatoren sind zur Aromatisierung von C&sub8;+-Paraffinen geeignet, sind aber zur Aromatisierung von C&sub6;- bis C&sub3;-Paraffinen weniger wirksam; ein größerer Teil der leichteren Paraffine wird zu geringwertigerem Brennstoffgas gecrackt, anstatt in leichte Aromaten umgewandelt zu werden.
Kürzlich sind Reformierkatalysatoren gefunden worden, die eine entscheidend höhere Aktivität und Selektivität zur Aromatisierung von C&sub6;-, C&sub7;- und C&sub8;-Paraffinen aufweisen als bifunktionale Katalysatoren. Sie unterscheiden sich sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihrem Reformierungsmechanismus erheblich von bifunktionalen Katalysatoren. Das Trägermaterial für diese neuen Katalysatoren ist ein großporiger Zeolith anstelle von Aluminiumoxid. Großporige Zeolithe sind als solche definiert, die einen Porendurchmesser von 6 bis 15 Å aufweisen. Gewöhnliche großporige Zeolithe schließen Zeolith X, Y und L ein. Zeolithträger- Katalysatoren sind monofunktional, d.h. daß sowohl Isomerisierungs- als auch Dehydrocyclisierungsreaktionen an den Metallstellen stattfinden; die Säurefunktionalität ist nicht vorhanden oder auf ein Minimum reduziert. Tatsächlich werden während der Herstellung der Zeolith-Reformierungskatalysatoren strenge Vorkehrungen getroffen, damit die Säurestellen möglichst gering gehalten werden, da die Säurestellen unerwünschte Crackreaktionen fördern. Die beachtenswerte Leichtigkeit, mit der diese Zeolithträger-Katalysatoren leichte Paraffine mit hoher Aktivität und Selektivät aromatisieren, ihre Beständigkeit gegen Verkokung und die Beibehaltung einer stabilen Aktivität werden auf sterische Effekte in den Zeolithporen, in denen die chemischen Reaktionen stattfinden, und auf das Fehlen von Säure zurückgeführt.
Von den großporigen Zeolithen ist Zeolith L für Reformierkatalysatoren bevorzugt. Zeolith L wird in US-A-3 216 789 beschrieben. Die Synthese einer für Reformierkatalysatoren besonders vorteilhaften Zeolith L-Form wird in US-A-4 544 539 offenbart. Diese vorteilhafte Zeolith L-Form enthält mindestens 50 % nahezu zylindrische Kristalle mit einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5 und einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,5 um. Zeolith L wird mit Kaliumkationen kristallisiert, um die Elektronegativität in der Zeolithstruktur auszugleichen. Die Kaliumionen können unter Verwendung von Standardtechniken durch andere Kationen ionenausgetauscht werden. Kalium ist ein geeignetes austauschbares Kation für Reformierkatalysatoren. Zusätzlich sind Reformierkatalysatoren, in denen Barium einige der Kaliumkationen ersetzen, berichtet worden.
Zeolith L-Pulver wird als feines Pulver gewonnen. Das Pulver wird zur Verwendung in kommerziellen Reaktoren mit gepacktem Bett in Aggregatteilchen, typischerweise Extrudate, mit einer Größe von 0,08 min (1/32") bis 0,32 mm (1/8") geformt. Ein inertes Bindemittel wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid wird verwendet, um dem hergestellten Katalysator Festigkeit zu verleihen, ohne daß eine unerwünschte chemische Aktivität hervorgerufen wird. Extrudiertechniken für Reformierkatalysatoren aus Zeolith L werden in der sich in gemeinsamen Besitz befindlichen, ebenfalls anhängigen EP-A-0 493 518 diskutiert.
Um die Katalystorherstellung zu vervollständigen, werden katalytische Metallsalze in die gebildeten Zeolithträger-Teilchen durch Imprägnierung oder Ionenaustausch eingebracht. In die Katalysator-Formulierung wird mindestens ein Gruppe-VIII-Metall eingebracht. Das bevorzugte Gruppe-VIII-Metall ist Platin. Typischerweise sind die Katalysatoren mit 0,3 bis 1,5 Gew.-% Platin beladen. US-A-4 568 656 offenbart ein bevorzugtes Verfahren, um Platin durch Ionenaustausch in Zeolith L einzubringen. US-A- 4 595 668, US-A-4 595 669 und US-A-4 595 670 offenbaren bevorzugte Reformierungskatalysatoren, die Platin auf Kalium-Zeolith L umfassen, in denen 90 % des Platins in Teilchen dispergiert sind, die kleiner als 7 Å sind.
Die oben beschriebenen großporigen Zeolith-Reformierkatalysatoren sind bedeutend empfindlicher gegenüber Spurenverunreinigungen im Einsatzmaterialstrom als bifunktionale Aluminiumträger- Reformierkatalysatoren. Spurenverunreinigungen, die für Zeolith- Reformierkatalysatoren schädlich sind, schließen Stickstoffverbindungen, oxygenierte Verbindungen, Diolefine, Wasser und insbesondere Schwefelverbindungen ein. Wir haben gefunden, daß eine Schwefelansammlung auf dem Katalysator, die annähernd einem Atom Schwefel pro 10 Atome katalytischem Metall entspricht, die Aktivität, die Selektivität und die Aufrechterhaltung der Aktivität und daher auch die Rentabilität des Katalysators erheblich beeinträchtigt. Darüber hinaus ist Schwefel schwer zu entfernen, wenn er einmal auf dem Katalysator ist. Die hochgradige Schwefelempfindlichkeit von großporigen Zeolithträger-Reformierkatalysatoren wird in US-A-4 456 527 diskutiert, die die Verminderung des Einsatzstrommaterials für großporige Zeolithträger- Reformierkatalysatoren auf unter 100 ppb und vorzugsweise unter 50 ppb lehrt.
Naphthas, die zur Reformierung verwendet werden, enthalten typischerweise zwischen 50 Gew.-ppm bis 500 Gew.-ppm Schwefel als Mercaptane wie Butylmercaptan, Thiophen, gehinderte Thiophene wie 2,5-Dimethylthiophen und Thiole wie 2-Propanthiol. Naphthas enthalten ebenfalls Olefine und Spuren von Verbindungen, die Stickstoff und Sauerstoff enthalten. Darüber hinaus enthalten Raffinate aus Aromaten-Extraktionseinheiten, die ein gewünschtes Einsatzmaterial für Zeolith-Reformierverfahren sind und aus Extraktionsverfahren stammen, die Sulfolan als Extraktions-Lösungsmittel verwenden, von Zeit zu Zeit Spuren Sulfolan. Entsprechend werden Naphthas für die Reformierung gewöhnlich mit Wasserstoff über einem Wasserstoffbehandlungs-Katalysator wie sulfidiertem Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxidträger oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxidträger behandelt, um Reformierkatalysatoren zu schützen.
Hydrotreating wandelt Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff um, zersetzt Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen und wandelt Olefine in gesättigte Verbindungen um. Hydrotreating findet bei einer Temperatur zwischen etwa 205 ºC (400 ºF) und 482 ºC (900 ºF), einem Überdruck zwischen 1376 kPa und 5160 kPa (200 psig bis 750 psig), stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsätzen zwischen 1 und 5 und einer Wasserstoff-Zirkulationsrate von 500 bis 3000 scf/b statt. Der Hydrotreater-Ausfluß wird in einem Destillationsturm in einen leichten Überkopf Strom, der den Hauptanteil an Schwefelwasserstoff, Wasser und flüchtigen Stickstoffverbindungen enthält, die während des Hydrotreatings gebildet werden, in einen Herzschnittstrom, der die Einspeisung für den Zeolith-Reformer ist und in einen schweren Rückstandsstrom fraktioniert. Der bevorzugte Herzschnitt für den Einlaßstrom des Zeolith-Reformers enthält C&sub6;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffe. C&sub8;+- Kohlenwasserstoff beschleunigen die Desaktivierung der Zeolith- Reformierkatalysatoren. Der bevorzugte Schnittpunkt der leichten Fraktion ist so gewählt, daß Dibutylinethane in der Überkopffraktion entweichen. Dibutylmethane (DMB) sind die flüchtigsten C&sub6;- Paraffine; sie aromatisieren nicht über Zeolith-Katalysatoren, sondern werden stattdessen zu Gas gecrackt. Da DMB's relativ hohe Oktanzahlen haben, werden sie in Motorbrennstoffe gemischt. Der Rückstands-Schnittpunkt kontrolliert den Gehalt an C&sub7;- und C&sub8;-Kohlenwasserstoffen im Herzschnitt.
Moderne Hydrotreat-Verfahren können die Schwefelkonzentration in Naphtha auf 0,25 Gew.-ppm und sogar bis 0,1 Gew.-ppm vermindern. Dies ist für konventionelle, bifunktionale Aluminiumoxidträger Reformierkatalysatoren akzeptabel. Trotzdem sind verschiedene Verbesserungen zur Behandlung des Reformer-Einlaßstroms entwikkelt worden, um den Schwefelgehalt in mit Wasserstoff behandelten Naphtha zu vermindern. Es wird angegeben, daß diese Verfahren die Wirksamkeit bifunktionaler, saurer Aluminiumoxidträger Katalysatoren geringfügig verbessern.
Eines dieser Verfahren zur Behandlung von Reformer-Einlaßströmen ist in US-A-3 898 153 offenbart und umfaßt das Leiten eines mit Wasserstoff behandelten Reformer-Einlaßstroms zusammen mit rückgeführtem Wasserstoff, der zur Reformierung notwendig ist, durch ein Zinkoxid-Bett. Vor dem Zinkoxid-Bett befindet sich eine Zone, in der Chlorid aufgefangen wird, und die notwendig ist, da Zinkoxid mit Spuren von HCl im Wasserstoffstrom unter Bildung von Zinkchlorid reagiert. Zinkchlorid ist flüchtig und wird durch den Reformer-Einlaßstrom mitgeschleppt und kann so in den Reaktor gelangen, wo es den Reformierkatalysator vergiftet.
Ein weiteres Verfahren zur Behandlung des Reformer-Einlaßstroms ist in US-A-4 634 515 offenbart und beinhaltet das Leiten eines mit Wasserstoff behandelten Reformer-Einlaßstroms über einen Massivnickel-Katalysator. Ein Massivnickel-Katalysator besteht aus 20 bis 75 Gew.-% fein dispergiertem metallischen Nickel, d.h. Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 75 bis 500 Å, auf einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidträgermaterial. Geeignetes, im Handel erhältliche Qualitätsstufen von Massivnikkel schließen D-4130 von Harshaw, C28-1-01 von UCI und H 10125 rs von Hüls ein, die als 0,08 mm (1/32")-Extrudate verkauft werden. Typische Verfahrensbedingungen für das Behandeln mit Massivnickel liegen im Bereich von etwa 150 ºC (300 ºF) bis 205 ºC (400 ºF), 5 WHSV bis 10 WHSV, und einer Zufuhrrate zwischen etwa 4,22 kg/h Naphtha pro m² (100 lb/h Naphtha pro ft²) und 8,44 kg/h Naphtha pro m² (200 lb/h Naphtha pro ft²) Massivnickel-Bett.
Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von mit Wasserstoff behandelten Einlaßströmen für die Reformierung, das US-A-4 320 220, US-A-4 225 417, US-A-4 575 415 und US-A-4 534 943 offenbart ist, ist die Behandlung über Manganoxiden. Nanganoxide sind gegenüber einem Angriff von Spuren von HCl genügend resistent, so daß eine stromaufwärts liegende Chlorid-Abfangzone nicht benötigt wird. Nanganoxide werden typischerweise als Extrudate oder Pellets, die mit einem inertem Oxidträger wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid gebildet sind, verkauft. Eine geeignete Manganoxid- Formulierung ist Sulfur Guard HRD-264, die von Englehard vertrieben wird. Empfohlene Verfahrensbedingungen sind Temperaturen im Bereich von etwa 315 ºC (600 ºF) bis 538 ºC (1000 ºF), Überdrücke im Bereich von etwa 1034 kPa bis 4816 kPa (150 psig bis 700 psig), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 1 : 1 bis 30 : 1 und 500 bis 50 000 GHSV.
Diese Verfahren zur Behandlung von Reformer-Einlaßströmen, d.h. Hydrotreating mit anschließender Behandlung durch Zinkoxid, Massivnickel oder Manganoxid, sind darauf ausgerichtet, den Einlaßstrom für bifunktionale Aluminiumoxidträger-Reformierkatalysatoren vorzubereiten. Allerdings ist gefunden worden, daß diese Verfahren zur Behandlung von Reformer-Einlaßströmen nicht für Zeolithträger-Reformierkatalysatoren geeignet sind, da Zeolithträger-Katalysatoren erheblich empfindlicher auf Spurenverunreinigungen im Einlaßstrom, insbesondere Schwefel sind.
US-A-4 456 527 schlägt Verfahren zur Reinigung von mit Wasserstoff behandelten Einlaßströmen zur Reformierung über Zeolith L- Katalysatoren vor. Diese Verfahren schließen ein: a) Leiten des Einlaßstroms über ein geeignetes Metall oder Metalloxid, zum Beispiel Kupfer auf einem geeigneten Trägermaterial, wie Aluminiumoxid oder Ton bei tiefen Temperaturen im Bereich von etwa 93 ºC (200 ºF) bis 205 ºC (400 ºF) in Abwesenheit von Wasserstoff, b) Leiten eines Kohlenwasserstoffstroms in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff über einen geeigneten Träger bei mittleren Temperaturen im Bereich von 205 ºC (400 ºF) bis 426 ºC (800 ºF), c) Leiten eines Kohlenwasserstoffstroms über einen ersten Reformierkatalysator und nachfolgendes Leiten des Ausfiußstroms über ein geeignetes Metall oder Metalloxid auf einem geeigneten Trägermaterial bei hohen Temperaturen im Bereich von 426 ºC (800 ºF) bis 538 ºC (1000 ºF), d) Leiten eines Kohlenwasserstoffstroms über ein geeignetes Metall oder Metalloxid und ein Gruppe-VIII-Metall auf einem geeigneten Trägermaterial bei hohen Temperaturen im Bereich von 426 ºC (800 ºF) bis 538 ºC (1000 ºF) und e) jede Kombination davon. Es wurde berichtet, daß diese Verfahren in ihren bevorzugten Ausführungen den Schwefelgehalt im Reformer-Einlaßmaterial auf unter 50 ppb vermindern. Dieser Schwefelgehalt ist immer noch zu hoch für Einsatzinaterialien für Zeolithkatalysatoren.
Engelhard empfiehlt in seiner Literatur über HRD-264 (TI-802) eine Form von Manganoxid, die unter dem Handelsnamen Sulfur Guard erhältlich ist, zur Behandlung von Reformer-Einsatzmaterialien' um die Wirksamkeit von Gasphasen-Reformierkatalysatoren zu verbessern.
Obwohl die Behandlung von Reformer-Einsatzmaterialien sowohl über Massivnickel als auch über Manganoxiden bekannt ist, sind diese Verfahren bisher nicht entsprechend der vorliegenden Erfindung in Reihe kombiniert worden. Darüber hinaus wurde vor der vorliegenden Erfindung nicht angenommen, daß vor der Reformierung über einem großporigen, monofunktionalen, nicht-sauren Zeolithträger-Reformierkatalysatoren, entsprechend der vorliegenden Erfindung, Reformer-Einsatzmaterialien über Massivnickel und nachfolgend durch Manganoxid behandelt worden sind. Es wird weiterhin angenommen, daß die Steuerung des Verfahrens im Hinblick auf die Vermeidung einer Ansammlung von 1 Mol Schwefel auf 10 Mol Platin, das durchschnittlich über den ersten Reaktor der Reaktorkette verteilt ist, ebenfalls neu ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Reinigung von Naphtha-Einsatzmaterial zur Reformierung über monofunktionalen, nicht-sauren Zeolithträger-Reformierkatalysatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von wasserstoffbehandeltem Naphtha, das in einem solchen Reformierverfahren verwendet werden soll, indem das Naphtha zunächst über einem Massivnickel-Katalysator und anschließend über einem Metalloxid, unter Bedingungen, die geeignet sind, Verunreinigungen aus dem Naphtha zu entfernen, behandelt wird, so daß gereinigtes Naphtha erhalten wird.
Insbesondere schließt das erfindungsgemäße Verfahren das Leiten des Einsatzmaterials zuerst über einen Massivnickel-Katalysator und nachfolgend in Dampfphase über ein Metalloxid, das eine starke Affinität zu Schwefel hat, ein.
Es ist gefunden worden, daß Metalle, die eine freie Bildungsenergie (absoluter Wert) haben, die höher als die von Platin ist, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind. Diese Metalle schließen Cobalt, Blei, Eisen, Zink, Mangan, Molybdän, Barium und Calcium ein. Mangan ist bevorzugt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Metalloxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, die eine freie Bildungsenergie ihrer Sulfide haben, die höher ist als die freie Energie der Bildung von Platinsulfid, wobei das Metalloxid vorzugsweise Manganoxid ist.
Erfindungsgemäß wird Naphtha in der Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff über Manganoxid geleitet, wobei die Bedingungen zur Behandlung des Naphthas über dem Manganoxid eine Temperatur im Bereich von etwa 426 ºC (800 ºF) bis 593 ºC (1100 ºF), ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl zwischen etwa 1 : 1 bis 6 : 1, ein WHSV zwischen etwa 2 und 8 und einem Überdruck zwischen etwa 344 kpa (50 psig) und 2068 kPa (300 psig) umfassen, das Naphtha in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa 148 ºC (300 ºF) und etwa 177 ºC (350 ºF) und einem WHSV von weniger als etwa 5 über Massivnickel geleitet werden.
Erfindungsgemäß schließt das Verfahren ebenfalls das Einspeisen des im wesentlichen gereinigten Naphthas in einen Reformierkatalysator, bestehend aus einem großporigem Zeolith und mindestens einem Gruppe-VIII-Metall ein, wobei der Reformierungskatalysator vorzugsweise monofunktional und nicht-sauer ist.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist der großporige Zeolith Zeolith L, das Gruppe-VIII-Metall ist Platin und der Reformierkatalysator liegt als Aggregat vor, das vorzugsweise ein inertes Metalloxid-Bindemittel umfaßt.
Erfindungsgemäß wird Naphtha auch über einem Na-Y-Molekularsieb behandelt, wobei das Naphtha vor der Behandlung über Massivnikkel und Manganoxid in flüssigem Zustand bei etwa Umgebungstemperatur mit einem WHSV zwischen 2 und 10 über das Na-Y-Molekularsieb geleitet wird.
Erfindungsgemäß wird Naphtha auch über aktiviertem Aluminiumoxid behandelt, wobei das Naphtha nach der Behandlung über Massivnikkel und vor der Behandlung über Manganoxid in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen 148 ºC (300 ºF) und 177 ºC (350 ºF) und mit einem WHSV zwischen 2 und 10 über das Aluminiumoxid geleitet wird.
Erfindungsgemäß wird Naphtha auch mit einem Molekularsieb-Wasserabscheider behandelt, wobei die Behandlung des Naphthas über dem Molekularsieb als Wasserabscheider in der flüssigen Phase bei Umgebungstemperaturen und mit einem WHSV zwischen 2 und 10 vor der Behandlung über Massivnickel und Manganoxid stattfindet, wobei der Molekularsieb-Wasserabscheider vorzugsweise ein 4 Å- Molekularsieb ist und wobei insbesondere die Behandlung des Naphtha über dem Molekularsieb-Wasserabscheider die erste Stufe im Reinigungsprozeß ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von mit Wasserstoff behandeltem Naphtha-Einsatzmaterial, die die Abfolge der folgenden Schritte einschließt: Behandlung von Naphtha mit einem Wasserabscheider, Behandlung von Naphtha mit einem Na-Y-Molekularsieb, Behandlung von Naphtha über Massivnickel, Behandlung von Naphtha über Aluminiumoxid und Behandlung von Naphtha über einem Metalloxid in Gegenwart von Wasserstoff, um zu einem gereinigten Naphtastrom zu führen, wobei der überwiegend gereinigte Naphthastrom durch ein Reformierkatalysator bei Reformierbedingungen geleitet wird, wobei der Reformierkatalysator einen großporigen nicht-sauren Zeolith und mindestens ein Gruppe-VIII-Metall umfaßt, der großporige Zeolith vorzugsweise Zeolith L und das mindestens eine Gruppe- VIII-Metall Platin ist und der Reformierkatalysator im ersten Reaktor weniger als etwa 1 Mol Schwefel pro 10 Mol Platin in einer ersten Reaktorstufe pro 10 000 Stunden absorbiert, wenn das behandelte Naphtha durch den Reformierkatalysator bei Reformierbedingungen und mit einem WHSV zwischen 4 und 8 geleitet wird.
Im Hinblick auf das oben erläuterte, behandelt die vorliegende Erfindung das Einsatzmaterial unter Verwendung eines Wasserabscheiders wie Molekularsieb, um Spuren von Wasser zu entfernen; über Na-Y-Molekularsieb, um Sulfolan zu entfernen und über Aluminiumoxid, um Spuren von Stickstoff, Sauerstoff, Olefinen und anderen polaren Verunreinigungen, die die Katalysatorwirksamkeit beeinträchtigen können, zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird darüber hinaus unter Bedingungen durchgeführt, die die Ablagerung von mehr als 1 Mol Schwefel pro 10 Mol Platin im Reformierreaktor in 10 000 Stunden Reformierung des behandelten Einsatzmaterials bei Reformierbedingungen minimiert oder weitgehend verhindert, wobei der Einlaß-WHSV im Bereich von 4 bis 8 liegt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die beigefügte Zeichnung ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Kohlenwasserstoffströmen und ist insbesondere zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien zur Reformierung über Katalysatoren auf Basis von großporigen Zeolithen geeignet. Bevorzugte Einsatzmaterialien schließen C&sub6;- bis C&sub8;-Schnitte von Erstdestillat-Naphthas und Aromaten-Extraktionsraffinaten ein.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden die zu reinigenden Einsatzmaterialien vorzugsweise unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens und Katalysators wasserstoffbehandelt, um ein mit Wasserstoff behandeltes Reformer-Einsatzmaterial zu produzieren, das hier auch als Reformer-Einsatzmaterial bezeichnet wird. Nach dem Hydrotreating (der Wasserstoffbehandlung) enthält das Reformer-Einsatzmaterial typischerweise 0,1 bis 0,2 Gew.-ppm Schwefel, 150 ppm Wasser und Spuren von Sauerstoff-, Stickstoff- und Olefinverbindungen; Spuren von Sulfolan können ebenfalls vorhanden sein.
Erfindungsgemäß wird das mit Wasserstoff behandelte Reformer- Einsatzmaterial in flüssigem Zustand durch ein festes Bett aus Molekularsieb wie 4 Å-Molekularsieb geleitet, das ausgewählt ist, Spuren von Wasser zu entfernen. Die bevorzugten Verfahrensbedingungen sind Umgebungstemperatur, etwa 1720 kpa (250 psig) Überdruck und 2 bis 10 stündlicher Massendurchsatz, obwohl diese Behandlungsparameter variiert werden können, solange akzeptable Ergebnisse erzielt werden. Die Wasserkonzentration wird auf unter etwa 1 Gew.-ppm vermindert.
Wenn das Reformer-Einsatzmaterial Raffinat enthält, das aus einer Sulfolan-Extraktionseinheit für Aromaten stammt, wird es anschließend in flüssigem Zustand durch ein gepacktes Bett mit Na-Y-Molekularsieb geleitet, um mitgerissenes Sulfolan zu entfernen. Es ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß Na-Y einzigartig wirksam ist, um Spuren von Sulfolan von Naphtha zu entfernen. Bevorzugte Verfahrensbedingungen sind Umgebungstemperatur, etwa 250 psig Überdruck und etwa 2 WHSV bis etwa 10 WHSV. Diese Parameter können allerdings variiert werden, solange akzeptable Ergebnisse erzielt werden.
Das Reformer-Einsatzmaterial, das auch als Reformer-Herzschnitt bezeichnet wird, wird anschließend, immer noch in flüssigem Zustand, durch ein gepacktes Bett mit Massivnickel-Katalysator geleitet, um Schwefel zu entfernen. Bevorzugte Verfahrensbedingungen, um den größtmöglichen Anteil an Schwefel zu entfernen, schließen etwa 148 ºC (300 ºF) bis etwa 177 ºC (350 ºF) und etwa 2 bis etwa 5 WHSV ein. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Schwefelentfernung außerhalb dieser Verfahrensbereiche jäh abfällt. Es ist gefunden worden, daß diese Behandlung die Schwefelkonzentration auf mindestens unter etwa 30 ppb absenkt, was die niedrigste Auflösung ist, die mit dem Houston-Atlas-Schwefelanalysator erreicht werden kann, das das Gerät im Stand der Technik zur Messung von Schwefel in Kohlenwasserstoffen ist. Das Reformer-Einsatzmaterial wird anschließend, immer noch in flüssige Zustand, über ein Bett mit aktiviertem Aluminiumoxid geleitet, um Spuren von polaren Verunreinigungen, einschließlich Stickstoff-, Sauerstoff- und Olefinverbindungen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können, zu entfernen. Aktiviertes Alu:niniumoxid Kaiser A-202 ist ein für diesen Zweck zufriedenstellendes Aluminiumoxid. Die Aluminiumoxidbehandlung wird bei 148 &sup0;c (300 ºF) bis 177 ºC (350 ºF) und 2 bis 10 WHSV durchgeführt, obwohl diese Behandlungsparameter variiert werden können, solange akzeptable Ergebnisse erzielt werden.
Der letzte Schritt der erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens für das Einsatzmaterial ist das Leiten des Einsatzmaterials durch ein Bett, das Manganoxide enthält. Schwefel bindet sich fest an Mangan, fester als an Platin. Das für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugte Manganoxid wird durch die Engelhard Corporation, Specialty Chemicals Division als Sulfur Guard, ein Manganoxid/Aluminiumoxid-Extrudat (HRD-264) verkauft. Das erfindungsgemäß verwendete Manganoxid/Aluminiumoxid-Extrudat (HRD- 2644), das hier auch als Sulfur Guard bezeichnet wird, hat die folgenden Eigenschaften:
Bruchfestigkeit, mindestens, kg/3,2 mm-Tablette (lbs./1/8"-Tablette) 2,27 (5)
Beladungsdichte, kg/cm³ (lb/ft³) 112 (7)
Pelletgröße:
Durchmesser, mm (inches) 2,5 (0,10)
Länge, mm (inches) 0,63 (0,25)
Der HRD-264-Katalysator wurde wie folgt beschrieben: Bestandteile Chemische Bezeichnung Aluminiumoxid atembarer Staub Staub (Gesamt) Manganoxid (als Mangan, Mn)

Physikalische/chemische Eiaenschaften

Schmelzpunkt 480 ºC (995 ºF)
Es ist erfindungsgeniäß bekannt, daß die Bindungsaffinität von Mangan zu Schwefel mit zunehmender Temperatur steigt, so daß es erwünscht ist, die Einsatzmaterial-Behandlung mit Mangan dort durchzuführen, wo der Einsatzmaterialstrom eine maximale Temperatur hat, am besten direkt stromaufwärts des ersten Reformierreaktors. An diesem Punkt des Verfahrens ist das Einsatzmaterial durch Wärmeaustausch mit dem Produktstrom des Reformierreaktors in großen Wärmeaustauschern verdampft worden und in einem Ofen auf zwischen 426 ºC (800 ºF) und 565 ºC (1050 ºF) vorgewärmt worden. Die Manganoxid-Behandlung kann vor oder nachdem der wiedergewonnene Wasserstoff, der zur Reformierung benötigt wird, in das Einsatzmaterial gemischt worden ist, stattfinden. Manganoxid zersetzt Mercaptane, Schwefelwasserstoff und ungehinderte Thiophene vollständig, gehinderte Thiophene wie Methyl- oder Dimethyl-Thiophen, die in kleinen Mengen in Raffinatnaphtha vorhanden sind, in geringerem Umfang. Es ist bevorzugt, Kohlenwasserstoffströme über Manganoxid in Anwesenheit von rückgeführtem Wasserstoff zu behandeln, da Wasserstoff die Zersetzung von gehinderten Thiophenen fördert. Weiterhin bewirkt das Leiten des rückgeführten Wasserstoffstroms über Manganoxid einen zusätzlichen Schutz für den Reformierkatalysator, wenn Schwefel aus Gerätschaften in dem Rückführungsgasdurchlauf in den Wasserstoff abgegeben wird.
Rückgeführter Wasserstoff enthält Spuren von HCL, das aus Platinsalzen stammt, die zur Formulierung des Katalysators verwendet worden sind und aus Rückständen von Chemikalien, die zur Regenerierung des Katalysators verwendet worden sind. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird vermutet, daß HCL mit Manganoxiden unter Bindung von Manganchloriden, die flüchtig sind und mit dem Einlaßstrom in den Reaktor geschleppt werden können, reagiert. Es ist bekannt, daß Metallchloride Reformierkatalysatoren vergiften. Allerdings sind in Tests in Versuchsanlagen dieses Verfahrens keine schädlichen Auswirkungen auf den Katalysator beobachtet worden, woraus geschlossen werden kann, daß Manganoxide genügend resistent gegen Spurenmengen von HCl sind, so daß die Vergiftung von Katalysatoren ausgeschlossen wird. Allerdings werden Einrichtungen bereitgestellt, um Manganoxide während der Wiederaufbereitung zu isolieren, um zu verhindern, daß Manganoxide Regenerierungsgasströmen ausgesetzt werden, die hohe Chloridkonzentrationen enthalten.
Bevorzugte Bedingungen zur Behandlung von Naphtha über Manganoxid schließen Temperaturen im Bereich von etwa 426 ºC (800 ºF) und 593 ºC (1100 ºF), Überdrücke im Bereich von etwa 344 kg g (50 psig) bis etwa 2068 kg g (300 psig), Molverhältnisse von Wasserstoff zu Öl zwischen etwa 1 : 1 und etwa 6 : 1 sowie etwa 2 bis etwa 8 WHSV ein, obwohl diese Parameter variiert werden können, solange akzeptable Ergebnisse erhalten werden.
Bezüglich der Figur wird eine C&sub5;- bis C&sub1;&sub1;-Naphthafraktion in der Wasserstoffraffinationsanlage (Hydrofiner) 1 hydrofiniert, in den Fraktionierungstürmen 2 destilliert, um einen gemischten C&sub6;- Herzschnitt, der Paraffine, Naphthene und Aromaten enthält, herauszudestillieren. Der C&sub6;-Herzschnittstrom enthält etwa 100 ppb Schwefel, etwa 150 ppm Wasser und eine Spur, d.h. weniger als etwa 1 ppm Sulfolan. Der C&sub6;-Herzschnittstrom wird dann durch ein 4 Å Molekularsieb 3 bei Umgebungstemperatur und etwa 1720 kPa Überdruck (250 psig) mit etwa 10 WHSV geleitet. Diese Behandlung vermindert den Wassergehalt im Naphthaschnitt auf unter etwa 1 ppm. Der im wesentlichen trockene Strom wird anschließend durch ein Na-Y-Zeolithbett 4 bei Raumtemperatur und etwa 1720 kpa Überdruck (250 psig) mit etwa 10 WHSV geleitet. Diese Behandlung entfernt die Spuren von Sulfolan. Der im wesentlichen Sulfolan-freie Strom wird anschließend auf etwa 177 ºC (350 ºF) erwärmt und bei etwa 1720 kPa Überdruck (250 psig) und mit etwa 4 WHSV über ein Massivnickel-Bett 5 geleitet, das den Schwefelgehalt im Naphtha auf unter etwa 30 ppb vermindert. Der Strom mit einem vermindertem Schwefelgehalt wird dann über ein Aluminiumoxid-Bett 6 bei etwa 177 ºC (350 ºF) und etwa 1720 kPa Überdruck (250 psig) mit etwa 5 WHSV geleitet, um andere Verunreinigungen zu entfernen. Der erhaltene Strom wird dann mit Wasserstoff auf das spezifizierte Reformier- Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis gemischt und auf etwa 538 ºC (1000 ºF) erwärmt, verdampft und durch ein Manganoxid-Bett 7 bei etwa 1200 kpa Überdruck (174 psig) und mit etwa 20 WHSV geleitet, um den restlichen Schwefel zu entfernen. Die behandelte Naphtha-Wasserstoff-Mischung wird dann durch einen ersten Reaktor eines Zeolith L-Reformers geleitet.

BEISPIELE

Nachfolgend werden nicht-einschränkende Beispiele der vorliegenden Erfindung aufgeführt.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung des Einsatzmaterials wurde verwendet, um Naphtha zu reinigen, das einem Reformierreaktor zugeführt wurde, der mit einem extrudierten Aluminiumoxid gebundenen Platin-auf-Kalium-Zeolith L-Katalysator verwendete. Das Naphtha war im wesentlichen schwefelfrei, es wurde jedoch absichtlich mit einem Gemisch von Schwefelverbindungen, die typisch für solche sind, die in Raffinationsnaphtha gefunden werden, auf eine Konzentration von 100 ppb Schwefel versetzt. Die Schwefelkonzentration im Naphtha wurde am Auslaß des Massivnickel-Absorbers periodisch während des Experiments gemessen und der Schwefelgehalt auf dem Reformierkatalysator wurde vor und nach dem Experiment gemessen. Zusätzlich wurde die Umwandlungsrate und Selektivität von Naphtha zu Paraffinen kontinuierlich aufgezeichnet, was Anzeigt, daß die Katalysatoraktivität vorzeitig abfällt, was wiederum anzeigt, daß eine Schwefelvergiftung stattfand. Die Schwefelkonzentration im Ausfluß des Massivnickel-Absorbers lag unter dem meßbaren Wert von 30 ppb während des gesamten Versuchs. Weiterhin zeigte die Messung des Schwefelgehalts im Katalysator durch Röntgenfluoreszenz-Analyse vor und nach dem Versuch, daß kein Schwefel während des Versuchs auf dem Katalysator abgelagert worden ist. Weiterhin war keine vorzeitige schnelle Verminderung der Katalysatoraktivität zu beobachten, was anzeigte, daß der Katalysator nicht vorzeitig desaktiviert worden war. Diese Ergebnisse zeigten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung des Einsatzmaterials vorteilhaft zur Vorbereitung von Naphtha zur Reformierung über Zeolithkatalysatoren ist.
Experimentelle Details folgen:

a) Einsatzmaterial

Das Einsatzmaterial umfaßte (in Gewichtsprozent) 40 % i-C&sub6;-, 38 % n-C&sub6;-, 16 % Naphthene und 6 % andere Kohlenwasserstoffe. Das hinzugefügte Schwefelgemisch umfaßte 80 % 2-Propanthiol, 18 % Thiophen und 2,5-Dimethylthiophen. Der Schwefelgehalt im Einsatzmaterial war 0,1 ppm

b) Wasserentfernung

Das Einsatzmaterial wurde in flüssigem Zustand über 4 Å-Molekularsieb bei Umgebungstemperatur behandelt.

c) Schwefelentfernung

Das Einsatzmaterial wurde anschließend in flüssigem Zustand über UCI-T2451 Massivnickel bei 177 ºC (350 ºF) und 4,0 WHSV behandelt. Der Ausflußstrom war im wesentlichen schwefelfrei, gemessen durch das Houston Atlas-Schwefel-Meßverfahren. Das untere meßbare Limit dieser Analyse ist etwa 0,01 ppm Schwefel.

d) Entfernung von Spurenverunreinigungen

Das Einsatzmaterial wurde dann in flüssigem ZUstand über Aluminiumoxid bei 177 ºC (350 ºF) und 8,0 WHSV behandelt.

e) Entfernung von Schwefelspuren

Das Einsatzmaterial wurde in der Gasphase mit rückgeführtem Wasserstoff aus der Reaktorabdampftrommel auf ein 4 : 1-Molverhältnis gemischt und über Engelhard's Manganoxidadsorbens der Marke Sulfur Guard bei 430 ºC (806 ºF) und 963 kPa Überdruck (140 psig) behandelt.

f) Katalysator

Der Reformierungskatalysator war 1,6 mm (1/16") extrudiertes Kalium-Zeolith L, der an 28 % Aluminiumoxid gebunden war und 0,64 Gew.-% Platin enthielt.

g) Reformierung

Der Reformierreaktor war ein Rohr mit 25 mm (1") Innendurchmesser, eingetaucht in ein Sandbad, das auf 509 ºC (950 ºF) gehalten wurde. Der WHSV war 1,74 und das Wasserstoff-zu-Öl-Molverhältnis war 4,0. Die Versuchsdauer war 1200 Stunden. Der Gesamtdruck war 963 kpa Überdruck (140 psig). Die Benzolausbeute war 20 bis 25 % während des 1200 Stunden-Versuchs und die Selektivität war 70 %.

g) Schlußfolgerungen

Eine vorzeitige Desaktivierung oder ein vorzeitiger Selektivitätsverlust, der anzeigen würde, daß der Katalysator während des Versuchs durch Schwefel vergiftet wurde, war nicht zu beobachten. Der Schwefelgehalt des frischen Katalysators und des Katalysators am Reaktoreinlaß, in der Reaktormitte und nahe am Reaktorauslaß wurde am Ende des Versuchs durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Der Schwefelgehalt aller Proben war nahe 30 Gew.-ppm, der unteren Auflösungsgrenze des Analyseverfahrens. Daher lagerte der Katalysator keinen Schwefel während des Versuchs an, was darauf deutete, daß das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren sehr effektiv ist. Es ist insbesondere erwähnenswert, daß der Katalysator nahe am Reaktoreinlaß, wo eine Schwefelanlagerung am ehesten zu beobachten wäre, keine Schwefelanlagerung zeigte.

Beispiel 2

Die Wirksamkeit von Na-Y-Zeolith zur Adsorption von Sulfolan aus dem Extraktionsraffinat von Aromaten wurde durch Leiten eines Raffinatstroms, der 9 Gew.-ppm Sulfolan enthielt, über ein Bett aus LZY-52 1,6 mm (1/16")-Extrudaten und Bestimmung des Sulfolangehalts iin Ausfluß bestätigt. Die Experimente wurden bei stündlichen Flüssigkeitsdurchsätzen von 2,5 und 10 WHSV, bei 37,8 ºC (100 ºF) mit Naphtha in flüssigem Zustand über Zeiträume von 3 Wochen durchgeführt. Dies Sulfolankonzentration stieg nie über 0,05 Gew.-ppm, bestimmt durch GC-Analyse des Wasserextraktes am Ausfluß.

Beispiel 3

Der zur Erreichung der maximalen Schwefelentfernung aus Naphtha mit massivem Nickel notwendige Durchsatz wurde bestimmt, indem die Schwefelentfernung bei zwei Durchsatzwerten, d.h. 5 und 8 WHSV untersucht wurde. Das verwendete massive Nickel wurde von UCI als T2451 R&S erhalten. Die Temperatur war 177 ºC (350 ºF) und der Druck war 1720 kPa Überdruck (250 psig). Der Strom war n-Hexan, der mit 20 ppm Thiophen versetzt war. Bei 5 WHSV entfernte das Massivnickel jeglichen bestimmbaren Schwefel, d.h. auf weniger als 0,030 ppm Schwefel, bestimmt durch einen Houston Atlas-Schwefel-Analysator, Modell 825 R&D/856. Bei 8 WHSV entfernte das Massivnickel etwa 50 bis 75 % des Schwefels im Einsatzmaterial und das Produkt wurde leicht verf ärbt. Bei 5 WHSV war keine Verfärbung des Produktes zu beobachten. Daher sollten stündliche Flüssigkeitsdurchsätze über Massivnickel geringer als etwa 5 WHSV sein, um die maximale Schwefelentfernung zu erzielen.

Beispiel 4

Konventionelle Behandlungssysteme für Reformer-Einsatzmaterial können Schwefel im behandelten Einsatzmaterial auf etwa 50 Gew.- ppb Schwefel verringern. Dieses Beispiel zeigt' daß Schwefel in Einsatzmaterialien für Zeolith-Reformer auf nicht mehr als ein 1 Gew.-ppb vermindert werden muß, um eine vorzeitige Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden, so daß konventionelle Behandlungssysteme für Einsatzmaterial nicht für Zeolithkatalysatoren geeignet sind:
Der Reaktor in der ersten Stufe einer Zeolith-Reformerreihe arbeitet bei einem WHSV im Bereich von etwa 4 bis 5. Zeolith- Reformierkatalysator enthält typischerweise 0,8 Gew.-% Platin. Mit einem Einsatzmaterial, das 50 Gew.-ppm Schwefel enthält, erreicht der durchschnittlichen Schwefelgehalt des Katalysators 130 ppm in nur 600 Stunden, vorausgesetzt, daß der Schwefel vollständig durch das Platin gebunden wird. Bei 130 Gew.-ppm Schwefel auf dem Katalysator ist das Verhältnis von Schwefelatomen zu Platinatomen im Katalysator für einen Katalysator der 0,8 Gew.-% Platin enthält im Bereich eines 1 : 10-Verhältnisses, bei dem die Katalysatoraktivität und -selektivität stark beeinträchtigt wird. Betriebszeiten von 10 000 Stunden sind notwendig um Rentabilität zu gewährleisten. Daher muß der Schwefel im Einsatzmaterial für Zeolith-Reformer auf unter 5 Gew.-ppm vermindert werden, um ökonomische und praktische Betriebszeiten zu gewährleisten, wobei dieser Grad an Schwefelentfernung nicht mit konventionellen Verfahren zur Behandlung von Einsatzmaterialien für Reformer erreicht werden kann.

Beispiel 5

Der erfindungsgemäß erreichte Reinigungsgrad ist unerwarteterweise besser als der mit den vorherberichteten Verfahren erreichte Reinigungsgrad. Der verbleibende Schwefel in der Naphthafraktion nach der Behandlung ist geringer als das Auflösungsvermögen von Schwefel des analytischen Verfahrens zur Messung von Schwefel in Kohlenwasserstoffen (ASTM-4045 unter Verwendung eines Houston Atlas-Analysators), die zur Zeit 20 ppb ist. Um die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bestätigen, wurde Naphtha daher mit einer großen Dosis an Schwefel versetzt, die ausreichend war, um den Katalysator schnell zu vergiften, falls der Schwefel nicht entfernt worden war. Das Einsatzmaterial wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt und dann in einen Zeolith-Reformer für eine ausreichend lange Zeit eingespeist, um zu bestätigen, daß der Katalysator kein Schwefel anlagerte und um zu beobachten, daß die Katalysator-Desaktivie rung nicht unnormal beschleunigt war.
Obwohl diese Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Einrichtungen, Materialien und Ausgestaltungen der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden ist, kann ein Fachmann leicht die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung ermitteln; verschiedene Änderungen und Modifikationen können im Hinblick auf verschiedene Verwendungen und Bedingungen gemacht werden, ohne daß von dem Umfang der Erfindung abgewichen wird, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen beschrieben wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von mit Wasserstoff behandeltem Naphtha, bei dem

(a) das Naphtha in flüssigem Zustand über einem MassivnikkelKatalysator behandelt wird, wonach

(b) das Naphtha aus Schritt (a) in der Gasphase über einem Metalloxid behandelt wird, das ausgewählt ist aus den Metalloxiden, die eine freie Bildungsenergie des Sulfids haben, die die freie Bildungsenergie von Platinsulfid übersteigt, unter Bedingungen, die ausreichend sind, um Schwefel von Naphtha zu entfernen, und im wesentlichen gereinigtes Naphtha produzieren, das weniger als 50 ppb Schwefel enthält und

(c) das im wesentlichen gereinigte Naphtha über einen Reformierkatalysator, der einen großporigen Zeolith und mindestens einen Gruppe-VIII-Metall umfaßt, geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufe (b) durchgeführt wird, indem das Naphtha an Anwesenheit von Wasserstoff über Manganoxid geleitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Bedingungen für Stufe (b) eine TemPeratur im Bereich von 426 ºC (800 ºF) bis 593 ºC (1100 ºF), ein Wasserstoff-zu-Öl- Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 6 : 1, einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) zwischen 2 und 8 und einen Überdruck zwischen 344 kpa (50 psig) und 2068 kPa (300 psig) umfassen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Stufe (a) Naphtha in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen 148 ºC (300 ºF) und 177 ºC (350 ºF) und einem WHSV von weniger als 5 über Massivnickel geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der großporige Zeolith Zeolith L ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Gruppe-VIII-Metall Platin ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Naphtha vor Stufe (a) in flüssigem Zustand bei etwa Umgebungstemperatur und einem WHSV zwischen 2 und 10 über ein Na-Y-Molekularsieb geleitet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Naphtha auch mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Naphtha gegebenenfalls in der ersten Stufe des Verfahrens auch mit einem Molekularsieb als Wasserabscheider behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Folge:

(i) Naphtha mit einem Wasserabscheider behandelt wird,

(ii) Naphtha aus Stufe (i) mit ein Natrium-Y-Molekularsieb behandelt wird,

(iii) Naphtha aus Stufe (ii) Stufe (a) unterworfen wird,

(iv) Naphtha aus Stufe (iii) mit Aluminiumoxid behandelt wird,

(v) Naphtha aus Stufe (iv) in Anwesenheit von Wasserstoff Stufe (b) unterworfen wird, um zu einem gereinigten Naphthastrom zu führen und

(vi) der gereinigte Strom aus Stufe (v) Stufe (c) unterworfen wird.