DE69113050T2

DE69113050T2 - Batterie mit ladeanzeige.

Info

Publication number: DE69113050T2
Application number: DE69113050T
Authority: DE
Inventors: Stephen John Edwards; Christopher Peter Moore; Michael Ridgway
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-08-11
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: AU654964B2; JPH06500196A; NO930462D0; BR9106757A; ATE127961T1; ES2077239T3; EP0543851B1; AU8310291A; FI930551A; GR3018091T3; DE69113050D1; FI930551A0; GB9017668D0; EP0543851A1; US5411817A; NO930462L; WO1992003852A1; KR930701840A; DK0543851T3; CA2088765A1

Description

Diese Erfindung betrifft Batterien und ist insbesondere auf Indikatoren gerichtet, die mit Batterien verwendet werden können, um anzuzeigen, welche Lebensdauer die Batterie noch hat.
Es ist bekannt, die Leistung einer Batterie durch Messung der Spannung der Batterie unter Belastung zu bestimmen oder alternativ durch Messung der Temperatur, die ein Leiter erreicht, wenn er an die Batterie angeschlossen wird. Sowohl die Messung der Spannung als auch die Messung der Temperatur erfordern die Verwendung eines Gerätes, das ausserhalb der Batterie liegt, und falls ein solches Gerät dauerhaft in die Batterie eingebaut ist, so kann es ein schwerwiegendes Risiko für eine versehentliche Batterieentladung darstellen. Weiterhin arbeiten derartige Geräte nicht gut, wenn sie dazu verwendet werden, um die Leistung einer Batterie zu bestimmen, die eine flache Leistungs-Entladungscharakteristik aufweist. Überdies sind solche Geräte von Natur aus teuer bezüglich des Leistungsverbrauches der Batterie selbst, und sie können nicht in Verbindung mit Batterien verwendet werden, die bei sehr niedrigen Leistungsniveaus betrieben werden, beispielsweise Batterien, die in Uhren und Hörgeräten eingesetzt werden.
Die JP-A-5 916 283 beschreibt eine Batterie mit einem Indikator, der seine Farbe in Abhängigkeit vom Zustand der Ladung der Batterie verändert. Die Batterie weist ein Gehäuse auf, das einen negativen Kontakt bildet, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und eine Anzeige-Elektrode. Die Anzeige-Elektrode weist eine leitfähige Schicht auf, auf der eine Substanz abgeschieden ist, die ihre Farbe verändert, und sie bildet einen integralen Teil der Batterie. Die zur Erzeugung der Farbveränderung verwendeten Substanzen sind anorganische Materialien und werden in Übereinstimmung mit dem Batterietyp ausgewählt.
Die US-A-4 917 973 beschreibt eine Sekundärbatterie, in der eine der positiven oder negativen Elektroden aus einem aktiven Material hergestellt ist, das seine Farbe in Abhängigkeit von der Spannung zwischen der positiven und negativen Elektrode verändert. Die zur Erzeugung der Farbveränderung verwendete Substanz ist ein elektrochemisches Material, in dem die Veränderung in dem Material, welche die Farbveränderung herbeiführt, physikalisch ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines einfachen, billigen Gerätes bereitzustellen, das eine Anzeige der verbliebenen Lebensdauer einer Batterie bewirkt.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein solches Gerät bereitzustellen, das in jedem Batterietyp verwendet werden kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie bereitgestellt, die eine sichtbare Anzeige ihrer verbliebenen Lebensdauer aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß an die Batterie ein elektrochemisches Gerät angefügt wird, das umfaßt ein Elektrodenpaar mit einer dazwischenliegenden Schicht, wobei die Schicht eine Mischung aus einer photographischen Farbkupplerdispersion, einem Antioxidationsmittel und einem photographischen Farbentwickler in einem Bindemittel enthält, so daß ein elektrochemisches Verfahren eine optische Veränderung in dem Gerät als Folge niedriger Ströme herbeiführt, die durch das Gerät von einer Batterie über das Elektrodenpaar gelangen.
Die elektrochemische Reaktion kann entweder eine oxidierende Reaktion an der Anode oder eine reduzierende Reaktion an der Kathode sein.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochemisches Gerät für eine visuelle Anzeige der verbliebenen Lebensdauer einer Batterie bereitgestellt, wobei das Gerät ein Elektrodenpaar mit einer dazwischenliegenden Schicht umfaßt, wobei die Schicht eine Mischung aus einer photographischen Farbkupplerdispersion, einem Antioxidationsmittel und einem photographischen Farbkuppler in einem Bindemittel enthält.
Die Elektroden können verschiedene Formen aufweisen, beispielsweise können sie in Form einer Maschenelektrode vorliegen und einer flachen Elektrode. Alternativ können die Elektroden in Form gedruckter Schaltungen vorliegen, vorzugsweise auf einem transparenten Substrat.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird anhand eines Beispieles lediglich auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen dargestellt sind in:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Batterie mit einem eingefügten elektrochemischen Gerät gemäß der Erfindung;
Figur 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Batterie mit einem eingefügten weiteren elektrochemischen Gerät gemäß der Erfindung;
Figur 3 eine Ausführungsform eines elektrochemischen Gerätes gemäß der Erfindung;
Figur 4 eine weitere Ausführungsform eines elektrochemischen Gerätes gemäß der Erfindung;
Figur 5 eine weitere Ausführungsform eines elektrochemischen Gerätes gemäß der Erfindung; und
Figur 6 ein schematisches Schaltungsdiagramm einer Batterie mit einem eingefügten elektrochemischen Gerät nach einer der Figuren 3 bis 5.
Figur 1 zeigt eine Trockenzellenbatterie 1, die ein elektrochemisches Gerät 2 gemäß der Erfindung aufweist. Die Batterie 1 umfaßt eine Anode 3, eine Kathode 4 und einen Elektrolyten 5, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, wobei die Anode 3, die Kathode 4 und der Elektrolyt 5 alle in einem Gehäuse 6 angeordnet sind.
Das elektrochemische Gerät 2 ist an die Batterie 1 durch eine Endkappe 7 am Boden der Batterie angeschlossen angrenzend an die Kathode 4. Die Endkappe 7 weist eine Öffnung 8 auf, die in ihr gebildet ist, durch welche elektrische Verbindungen (nicht dargestellt) an das Gerät 2 erfolgen können.
Das Gerät 2 ist in Reihe mit der Batterie verbunden, so daß mindestens ein Anteil des Stromes, der von der Batterie 1 abgezogen wird, durch das Gerät fließt.
In Figur 2 ist eine zweite Trockenzellenbatterie 10 dargestellt, in welche ein elektrochemisches Gerät 11 eingearbeitet ist. Die Batterie 10 ist aufgebaut, wie unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben, und gleiche Komponenten sind mit den gleichen Bezugszahlen versehen. Im Falle dieser Ausführungsform befindet sich ein isolierender Abstandshalter 12 in der Anode 3. Eine Verbindung 13 verläuft von der Anode 3 zu dem elektrochemischen Gerät 11 auf der äußeren Oberfläche 14 der Batterie 10. Eine weitere elektrische Verbindung 15 vervollständigt die Verbindung von dem elektrochemischen Gerät 11 zu einem weiteren Teil 16 der Anode 3.
Die elektrochemischen Geräte 2, 11 können aufgebaut sein unter Verwendung eines Paares von geeigneten Elektroden geineinsam mit einem Elektrolyten, der die Farbe verändert, wenn eine Ladung durch ihn geführt wird.
Die Figuren 3 bis 5 veranschaulichen verschiedene mögliche Elektrodenanordnungen. In Figur 3 ist eine Kathode 20 von einer Anode 21 durch einen Elektrolyten 22 getrennt. Eine der Elektroden, nämlich die Anode 21 oder die Kathode 20, kann in der Form einer feinmaschigen Elektrode vorliegen und die andere Elektrode kann eine, eine flache Platte bildende Elektrode sein.
In Figur 4 sind die Elektroden 23, 24 von ähnlicher Form unter Bildung von "Kämmen" und sie sind derart angeordnet, daß ein Teil 23a einer Elektrode 23 zwischen zwei Teilen 24a der anderen Elektrode 24 liegt. Elektrolyt befindet sich zwischen den Elektroden 23, 24.
In Figur 5 sind die Elektroden 25, 26 derart im Abstand voneinander angeordnet, daß sie an einem Ende voneinander divergieren und am anderen Ende konvergieren. Wie in den zuvor erwähnten Fällen befindet sich Elektrolyt zwischen den zwei Elektroden.
Figur 6 veranschaulicht schematisch eine mögliche Ausführungsform der Erfindung, in der eine Batterie 27 in Reihe an ein elektrochemisches Gerät 28 angeschlossen ist. Ein Querwiderstand 29 ist parallel mit dem Gerät 28 geschaltet, so daß der Strom, der durch das Gerät fließt, herabgemindert wird und die Leistung, die durch die Batterie geliefert wird, nicht wesentlich vermindert wird.
Der Querwiderstand 29 kann eine Drahtlänge aufweisen mit einem geringeren Widerstand als das elektrochemische Gerät. Alternativ kann der Querwiderstand durch eine Salzlösung gebildet werden, beispielsweise eine Lösung von Kaliumnitrat, die über der Elektrode verteilt ist. Hierdurch wird eine elektrische Leitung erzeugt, die den Betrieb der Batterie nicht wesentlich beeinflußt bezüglich ihrer Bestimmung einer Stromabgabe.
Ein Typ eines Elektrolyten, der dazu verwendet werden kann, besteht in einer Beschichtung, die auf eine oder beide der Elektroden aufgebracht wird, durch welche Strom fließt, wenn die Batterie Strom liefert.
Im folgenden werden nunmehr spezielle Beispiele für Elektrolyten in Form einer Beschichtung beschrieben. Die Bestandteile einer jeden Beschichtung wurden miteinander vermischt, aufgeschmolzen und in eine Petri-Schale gebracht, unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke von ungefähr 2 mm. Die Bestandteile, die dazu verwendet wurden, um die Beschichtungen herzustellen, bestanden aus einer photographischen Farbkupplerdispersion, einem photographischen Silberhalogenid-Farbentwickler sowie einer Dispersion eines Antioxidationsmittels (oder Abfängers). Der Farbkuppler kann ein solcher sein, der einen diffusionsfähigen oder nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bildet.
In jedem Falle hatte die Kupplerdispersion eine Standardzusammensetzung, die normalerweise bei der Herstellung von farbphotographischem Papier verwendet wird, die Dispersion des Antioxidationsmittel wurde als Abfänger für oxidierten Entwickler verwendet und der Farbentwickler hatte eine Standardzusammensetzung, wie sie auf dem Gebiet der Farbphotographie verwendet wird. In diesen besonderen Fällen wurde der Farbentwickler in einem Bindemittel aus wäßriger Gelatine zurückgehalten.
Es wurde eine Reihe von Testversuchen durchgeführt unter Verwendung des Elektrolyten in Form einer Beschichtung. Strom wurde durch den Elektrolyten über ein Elektrodenpaar geführt.
Es wurden verschiedene Testversuche wie folgt durchgeführt:

TEST 1 Veränderung der Spannung

Eine Beschichtung wurde aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge Dispersion (A) Entwicklerlösung (C) Dispersion (B) (Abfänger)
Die Dispersionen und Entwicklerlösungen waren wie folgt:
Dispersion (A):
2,4-Dichloro-3-ethyl-5-(2,4-di-tertiär-pentylphenoxy-α-propionamido)phenol (Kuppler C1) wurde in Dibutylphthalat gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert unter Ausbildung einer Dispersion der folgenden Zusammensetzung:
Kuppler 7,9 %
Dibutylphthalat 4,3 %
Gelatine 10,0 %
Diisopropylnaphthalinsulfonsäure (Dispergiermittel) 0,25 %
Die Formel des Kupplers C1 ist im folgenden dargestellt: Abfänger-Dispersion (B): Dioctylhydrochinon (DOH) wurde in Dibutylphthalat gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, unter Erzeugung einer Dispersion der folgenden Zusammensetzung:
DOH 1,8 %
Dibutylphthalat 5,4 %
Gelatine 14,5 %
Diisopropylnaphthalinsulfonsäure (Dispergiermittel) 0,25 %
Die Entwicklerlösung (C) hatte die folgende Zusammensetzung:
4-N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-o-toluidinsesquisulfat 4,5 g
Kaliumsulfit 0,2 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
Kaliumchlorid 2,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
pH = 10
Die Entwicklerformel ist im folgenden angegeben:
Es wurden Platinelektroden verwendet, die jeweils einen Durchmesser von 2 mm hatten. Die Elektroden wurden derart angeordnet, daß das freie Ende einer jeden Elektrode auf der Beschichtung in der Petri-Schale ruhte. Aufgrund des verwendeten Farbkupplers entwickelte sich an der Anode eine blaugrüne Farbe, wenn Strom durch das elektrochemische Gerät, das auf diese Weise gebildet wurde, geführt wurde. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben: Spannung (V) Strom (mA) Anzeige Zeit (Min.) stark blaugrün blaugrün

TEST 2 Veränderung der Zeit bei einer konstanten Spannung von 0,2 V

Es wurde eine Beschichtung aus den folgenden Materialien hergestellt: Material Menge Dispersion (A) Abfänger-Dispersion (B) Entwicklerlösung (C)
Die Dispersionen (A) und (B) und die Entwicklerlösung (C) entsprachen denen von Test 1. Es wurden ebenfalls Platinelektroden wie im Falle von Test 1 verwendet und es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Zeit (Min.) Strom (mA) Anzeige schwache blaugrüne Farbe blaugrüne Farbe starke blaugrüne Farbe
Eine Farbveränderung wurde an der Anode beobachtet aufgrund der Bildung von oxidiertem Entwickler und Umsetzung desselben mit Farbkuppler.
Es wurden weiterhin Goldelektroden verwendet und es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Es wurde gefunden, daß die Bildung einer Farbe an der Anode von drei Parametern abhängt, nämlich:
(i) dem Strom, der durch das elektrochemische Gerät fließt;
(ii) der Zeit, in welcher der Strom durch das Gerät fließt; und
(iii) der Konzentration des Abfängers.
Durch Einstellung der Balance zwischen diesen drei Parametern ist es möglich, Anzeigen der Ladung zu erhalten, die von einer Batterie entnommen wurde.
Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt unter Verwendung von wasserlöslichen Kupplern, um ein System zu entwickeln, das elektrochemisch wirksamer ist und eine bessere Anzeige liefert, da der gebildete Farbstoff mobiler sein würde.
In den oben beschriebenen Testversuchen enthielt die Kupplerdispersion (A) den 2-Äquivalent-Blaugrün-Kuppler Cl. Dieser Kuppler ist nicht wasserlöslich. Es stand jedoch ein wasserlöslicher 4-Äquivalent-Magenta-Kuppler C2 zur Verfügung und es wurden einige einleitende Untersuchungsexperimente durchgeführt. Die Formel für C2 ist im folgenden dargestellt:
Eine wasserlösliche Version von C1 wurde hergestellt unter Verwendung des zur Verfügung stehenden Zwischenproduktes, das bereits zur Synthese von C1 selbst eingesetzt wurde. Das Schema zur Herstellung dieser wasserlöslichen Version ist im folgenden dargestellt:
Die Behandlung des Zwischenproduktes (1) mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid (2) mit einer anorganischen Base (Kaliumcarbonat) führte zu einem stark löslichen analogen Kuppler C3 (3). C1 Amin (25 mMol, 5,15 g) wurde in THF (100 ml) gelöst; Kaliumcarbonat (15 mMol, 3,46 g) wurde in der Lösung suspendiert. o-Sulfobenzoesäureanhydrid (25 mMol, 4,61 g) wurde in THF (30 ml) gelöst und diese Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang gerührt, worauf die Lösung auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens konzentriert wurde und der Niederschlag wurde entfernt und durch Filtration isoliert, unter Gewinnung des rohen Produktes C3 in Form einer braun-pinkfarbenen festen Masse (10,81 g). Eine Umkristallisation (EtOH/Wasser, 9:1, 50 ml) einer Probe (5,5 g) ergab das reine Produkt in Form einer festen Masse einer hellen Pinkfarbe (2,11 g, 39 %, nichtoptimiert). Diese Verbindung kuppelte unter Bildung eines stabilen blaugrünen Farbstoffes.
Nachfolgende Bestimmungselemente wurden unter Verwendung von C3 durchgeführt.
Die Originaldispersionen enthielten DOH, ein Hydrochinonderivat, das in Wasser unlöslich ist. Das Kaliumsalz der Hydrochinonsulfonsäure (HQSA) ist jedoch in Wasser stark löslich und hat eine ähnliche reduzierende Kraft auf DOH. Weiterhin wurde gefunden, daß die oxidierte Form von HQSA (erhalten durch Behandlung von HQSA mit Kaliumpersulfat in wäßriger Lösung) nicht zur Bildung von purpurroten oder blaugrünen Farbstoffen führte bei Versuchen der Kupplung mit C2 bzw. C3. Dies bedeutet, daß farbige Reaktionsnebenprodukte nicht erhalten wurden, die mißgedeutet werden könnten als eine positive Anzeige in dem Batterieindikator.
Der in den zuvor beschriebenen Testversuchen verwendete Farbentwickler wurde verwendet, da er in Wasser stark löslich ist.
Kaliumcarbonat wurde als Base in den ursprünglichen Testversuchen verwendet, wobei Lösungen mit einem pH-Wert von ungefähr 12 erhalten wurden.
Gelatine wurde als Bindemittel für die Zusammensetzung beibehalten.
Es wurden bevorzugte Zusammensetzungen für die Verwendung in sowohl den blaugrünen als auch purpurroten Systemen ausgesucht. Eine Zusammensetzung wurde ebenfalls ausgewählt, wenn es vorteilhaft ist, bei niedrigen pH-Werten zu arbeiten. Diese drei Zusammensetzungen sind im folgenden angegeben:

Zusammensetzung 1 (Blaugrünes System)

Kuppler (C3) 11,4 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 0,025 mMol
Entwickler 0,1 mMol
Base (Kaliumcarbonat) 25,0 mMol
Wasser 25 ml
200 ul dieser Lösung wurden zu einer Gelatinelösung zugegeben (20 %, 2 ml).

Zusammensetzung 2 (Purpurrotes System)

Kuppler (C2) 1,0 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 1,0 mMol
Entwickler 0,1 mMol
Base (Kaliumcarbonat) 25,0 mMol
Wasser 30 ml
Zugabe zu Gelatinelösung (20 %, 10 ml)

Zusammensetzung 3 (niedriger pH-Wert)

Kuppler (C3) 0,234 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 0,05 mMol
Entwickler 0,1 mMol
Base (Kaliumcarbonat) 10,85 mMol
Wasser 25 ml
200 ul dieser Lösung wurden zu Gelatinelösung (20 %, 2 ml) zugegeben.
Die Zusammensetzung, die in den Originaltests verwendet wurde, ist im folgenden angegeben:
Kuppler (C1) 3,5 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 0,269 mMol
Entwickler 0,013 mMol
Base (Kaliumcarbonat) 0,378 mMol
Die Testzusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung der Mengen an den Verbindungen, die oben aufgelistet sind und unter Anwendung eines allgemeinen Verfahrens. Der Kuppler (C1 oder C3) wurde in Wasser suspendiert und Kaliumcarbonat wurde unter Rühren allmählich zugegeben. HQSA und Entwickler wurden jeweils in der Mindestmenge an Wasser gelöst und wurden nacheinander zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zu der Gelatinelösung (20 %) bei 40ºC zugegeben und nach kräftigem Rühren wurde die Mischung in das Gefäß gegeben und bei 4ºC erstarren gelassen.
Die elektrochemischen Experimente wurden dann unter Verwendung der erforderlichen Zusammensetzung durchgeführt, die in einer Petri-Schale vorlag. Eine Spannung wurde an zwei Platinelektroden angelegt und, wo möglich, wurde der erzeugte Strom gemessen.
Bei Verwendung der Zusammensetzung 2 ergab eine Spannung von 0,998 mV einen purpurroten Farbton nach 10 Minuten mit einem Strom von 10 uA, wobei sich die Farbe über einen Zeitraum von 30 Minuten intensivierte.
Um die Größe der Zelle auf die Größe zu vermindern, die im Falle einer Batterieanzeige erforderlich ist, wurden leitend beschichtete transparente Elektroden (dotiertes Zinnoxid, aufgetragen auf Glas) verwendet. Ein leitender Anschluß wurde mit Silber auf die beschichtete Seite der Platte angelötet, um einen Kontakt mit einem Aligator-Clip zu ermöglichen. Die Gel-Mischungen wurden auf die leitende Seite der Platte aufgebracht und in einem plastischen Körper eines Durchmessrs von 10 mm eingeschlossen. Das Gel wurde erstarren gelassen und die zweite leitfähig beschichtete transparente Elektrode wurde oben aufgebracht und zu der Schaltung geschlossen. Ein Strom wurde wie zuvor hindurchgeführt. Wurde die Zusammensetzung 2 verwendet, so wurde eine purpurrote Farbe wie zuvor erzeugt durch Hindurchführen einer Spannung von 0,998 mV.
Ähnliche Ergebnisse wurden im Falle der Zusammensetzungen 1 und 3 erzielt.
Jedoch wurde eine Farbveränderung innerhalb von 10 Minuten erzielt, was die höhere Reaktivität des blaugrünen Kupplers anzeigte. Versuche, die Spannung auf 0,50 mV zu vermindern, führten zu keiner Farbstoffbildung nach 3 Stunden und zu keinem meßbaren Strom. Dies zeigte, daß die Farbstofferzeugung durch Veränderung der Spannung gesteuert werden kann.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß im Falle des aktiveren blaugrünen Kupplers atmosphärischer Sauerstoff den Entwickler in der Beschichtung langsam oxidieren kann unter Erzeugung eines schwach blaugrünen Farbstoffes an der Oberfläche. Ein weiteres Experiment wurde unter Verwendung der Zusammensetzung 3 durchgeführt. Die Zusammensetzung 3 (ohne die Gelatine) wurde 30 Minuten lang unter einem Argonstrom aufbewahrt und dann versiegelt. Es wurde eine nur sehr minimale Verfärbung in dieser Lösung nach 16 Stunden beobachtet, während in einem Vergleichsversuch (an der Luft aufbewahrt) ein schwacher blaugrüner Farbstoff nach 2 bis 3 Stunden festgestellt wurde. Dies zeigt an, daß stabile Indikatorsysteme hergestellt werden können unter Anwendung von anaeroben Bedingungen. Alternativ kann eine geringe Menge an Antioxidationsmittel zur Zusammensetzung zugegeben werden, bevor die Zugabe des Entwicklers erfolgt.
Andere Zusammensetzungen können hergestellt werden, obgleich zum gegenwärtigen Zeitpunkt die oben aufgelisteten bevorzugte Zusammensetzungen sind. Beispiele von anderen möglichen Zusammensetzungen für die purpurroten und blaugrünen Systeme sind im folgenden aufgelistet:

Zusammensetzung A (Purpurrotes System)

Kuppler (C2) 3,5 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 0,269 mMol
Entwickler 0,013 mMol
Base (Kaliumcarbonat) 2,128 mMol
Wasser 10 ml

Zugegeben zu Gelatinelösung (20 %, 10 ml)

Zusammensetzung B (Purpurrotes System)

Kuppler (C2) 3,5 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 0,269 mMol
Entwickler 0,013 mMol
Base (Kaliumcarbonat) 11,01 mMol
Wasser 10 ml
Zugegeben zu Gelatinelösung (20 %, 10 ml)

Zusammensetzung C (Blaugrunes System)

Kuppler (C3) 3,60 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 0,01 mMol
Entwickler 0,04 inMol
Base (Kaliumcarbonat) 10,00 mMol
Wasser 10 ml
200 ul dieser Lösung wurden zu Gelatinelösung (20 %, 2 ml) zugegeben.

Zusammensetzung D (Blaugrünes System)

Kuppler (C3) 0,234 mMol
Reduzierende Spezies (HQSA) 0,025 mMol
Entwickler 0,1 mMol
Base (Kaliumcarbonat) 10,8 mMol
Wasser 25 ml
200 ul dieser Lösung wurden zu Gelatinelösung (20 %, 2 ml) zugegeben.
Ein Kuppler, der einen diffusionsfähigen Farbstoff durch Kupplung erzeugt, kann ebenfalls dazu verwendet werden, um eine Farbänderung in einer Beizmittelschicht herbeizuführen. Dieser Kuppler setzt ein Chromophor frei, wenn er oxidiert wird und der Farbstoff wird dann gezwungen, in die Beizmittelschicht zu diffundieren, wo er immobilisiert wird. Ein solcher Kuppler könnte verwendet werden, wenn es erwünscht ist, eine Farbveränderung herbeizuführen, und zwar entfernt von dem elektrochemischen Gerät.
Abgesehen von Gelatine können andere Bindemittel verwendet werden.
Die Salzlösung, die verwendet werden kann, um einen Querwiderstand zu erzeugen, kann ausgewählt werden derart, daß sie hygroskopisch ist, so daß der Elektrolyt bei der korrekten Feuchtigkeit gehalten wird, um eine Leitung durch den Querwiderstand zu ermöglichen. Alternativ oder zusätzlich kann auch das Bindemittel hygroskopisch sein.
Es können andere Oxidationsprozesse in dem elektrochemischen Gerät verwendet werden und es können unterschiedliche Abfänger eingesetzt werden, um verschiedene Farbveränderungen herbeizuführen.
Als eine Alternative zu der elektrochemischen Wirkung des elektrochemischen Gerätes, die eine positive Farbveränderung herbei führt, zum Beispiel von Weiß (oder klar) nach Blau, kann während der elektrochemischen Aktion des Gerätes auch eine Farbe ausgebleicht werden. Auch können Reduktionsprozesse angewandt werden, um die visuelle Anzeige der Ladung zu ermöglichen, die in einer Batterie noch vorhanden ist.
Batterien haben eine vorbestimmte Lebensdauer. Eine atmosphärische Oxidation kann dazu angewandt werden, um den Ablauf der Lebensdauer der Batterie in ähnlicher Weise anzuzeigen.
Das elektrochemische Gerät kann mit der Batterie hergestellt werden oder es kann später durch den Benutzer der Batterie hinzugefügt werden.
Das elektrochemische Gerät der Erfindung kann mit wieder aufladbaren Batterien verwendet werden, wo, wenn die Batterie entladen ist, das Gerät dunkel wird, und wenn die Batterie wieder aufgeladen ist, die Farbe des Gerätes in eine solche überführt wird, welche den vollen Ladungszustand anzeigt.
Eine weitere Anwendungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Indikator für die "Zeit der Anwendung, in welchem Falle die Farbveränderung dazu verwendet wird, um die Zeitspanne anzuzeigen, in der ein Strom durch das Gerät gelangt, wodurch die Zeitspanne angezeigt wird, die das Gerät, dem es beigefügt ist, sich in einem erregten Zustand befindet.
Eine noch weitere Anwendungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Wegwerf-Elektrizitätsmeßgerät. Das Gerät, möglicherweise erzeugt auf einer Karte (wie beispielsweise einer "Phonokarte" oder einer Kreditkarte) ermöglicht eine sichtbare Anzeige der Ladungsmenge (oder einer anderen Einheit, die in ein elektrisches Signal überführt werden kann), die verbraucht wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Batterie, die eine sichtbare Anzeige ihrer verbliebenen Lebensdauer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß an die Batterie ein elektrochemisches Gerät angefügt ist, das ein Elektrodenpaar mit einer dazwischenliegenden Schicht aufweist, wobei die Schicht eine Mischung aus einer photographischen Farbkupplerdispersion, einem Antioxidationsmittel und einem photographischen Farbentwickler in einem Bindemittel enthält, so daß ein elektrochemisches Verfahren eine optische Veränderung in dein Gerät als Folge niedriger Ströme herbeiführt, die durch das Gerät von einer Batterie über das Elektrodenpaar gelangen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das elektrochemische Verfahren entweder eine oxidierende Reaktion an der Anode oder eine reduzierende Reaktion an der Kathode ist.

3. Elektrochemisches Gerät für eine sichtbare Anzeige der verbliebenen Lebensdauer einer Batterie, wobei das Gerät ein Elektrodenpaar mit einer dazwischenliegenden Schicht umfaßt, wobei die Schicht eine Mischung aus einer photographischen Farbkupplerdispersion, einem Antioxidationsmittel und einem photographischen Farbentwickler in einem Bindemittel umfaßt.

4. Gerät nach Anspruch 3, bei dem eine Elektrode des Elektrodenpaares eine Maschenelektrode umfaßt.

5. Gerät nach Anspruch 3, in dem eine Elektrode des Elektrodenpaares eine Elektrode mit einer gedruckten Schaltung umfaßt.

6. Gerät nach Anspruch 5, in dem beide Elektroden des Elektrodenpaares Elektroden mit gedruckten Schaltungen sind und in Form von ineinandergreifenden Kämmen angeordnet sind.

7. Gerät nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die andere Elektrode des Elektrodenpaares eine flache Elektrode ist.

8. Gerät nach Anspruch 3, in dem das Elektrodenpaar ein Paar von parallelen Elektroden mit gedruckten Schaltungen ist.

9. Gerät nach Anspruch 3, in dem das Elektrodenpaar eine Punktkathode und eine lange Anode umfaßt.

10. Gerät nach einem der Ansprüche 3 bis 9, in dem mindestens eine Elektrode des Elektrodenpaares auf einem transparenten Substrat erzeugt worden ist.

11. Batterie mit einem elektrochemischen Gerät nach einem der Ansprüche 3 bis 10, das an die Batterie angefügt ist.