DE69112282T2 - Verfahren zur Herstellung Hochtemperatur supraleitender Dünnschichten. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung Hochtemperatur supraleitender Dünnschichten.

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Dünnschichten hoher Temperatur und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten hoher Temperatur aus supraleitenden Oxiden auf einem Substrat, welche eine verbesserte Kristallstruktur sowie verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen.
  • Unter supraleitenden Oxiden hoher Temperatur wird ein neuartiger Typ supraleitende Oxide verstanden, welche eine kritische Temperatur Tc von mehr als 30 K aufweisen, wie z. B. Y-Ba-Cu-Oxid, Bi-Sr-Ca-Cu-Oxid, Ti-Ba-Ca-Cu-Oxid oder dgl..
  • Beschreibung des verwandten Gebietes
  • Diese neuartigen Supraleiter hoher Temperatur sollen zur Herstellung von elektronischen Bauteilen wie z. B. Josephson- Bauteilen, supraleitenden Transistoren oder dgl. eingesetzt werden. Um derartige elektronische Bauteile herzustellen ist es unabdingbar, Dünnschichten aus ihnen zu fertigen.
  • Es ist bekannt, daß derartige supraleitende Oxide hoher Temperatur eine Anisotropie bezüglich ihrer supraleitenden Eigenschaften aufweisen. Ihre Kristalle zeigen nämlich eine kritische Stromdichte Jc, die in einer Richtung senkrecht zur c-Achse größer ist als in den anderen Richtungen, nämlich in der a-Achse und der b-Achse. In zahlreichen Untersuchungen wurden Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden mit c-Achs- Ausrichtung hergestellt, bei denen der elektrische Strom hauptsächlich parallel zu einer Oberfläche der Dünnschicht fließt. Heutzutage können derartige Dünnschichten aus Einkristallen mit c-Achs-Ausrichtung hoher Qualität durch ein Zerstäubungsverfahren, durch die Vakuum-Abscheidung, durch die Laser-Abtragtechnik oder dgl. auf Einkristallsubstraten wie z. B. SrTiO&sub3; und MgO hergestellt werden.
  • Supraleiter hoher Temperatur weisen ebenfalls bezüglich ihrer Kohärenzlänge eine Anisotropie auf. Dabei ist die Kohärenzlänge in Richtung der a-Achse länger als diejenige in Richtung der c- Achse. Dies bedeutet, daß die Kohärenzlänge in Richtung der c- Achse einige Ångström (Å) beträgt, während die Kohärenzlänge in Richtung der a-Achse einige 10 Ångström (10 Å) beträgt. Eür bestimmte Anwendungen der supraleitenden Oxide z. B. als elektronische Bauteile und insbesondere als Josephson-Übergänge werden a-Achs-orientierte Dünnschichten benötigt, welche derartige große Kohärenzlängen aufweisen.
  • Unter a-Achs-orientierten Dünnschichten werden dabei Dünnschichten aus einem Kristall verstanden, dessen a-Achse im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Dünnschicht verläuft.
  • Aus den Extended Abstracts of 1989 International Electronics Conference - ISEC 1989 - 12. bis 13. Juni 1989 ist es bekannt, daß derartige a-Achs-orientierte Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden hergestellt oder erzeugt werden können, z. B. durch ein Zerstäubungsverfahren, bei dem ein Substrat, auf dem die Dünnschicht abgeschieden wird, auf eine Temperatur aufgeheizt wird, welche um ungefährt 10ºC geringer ist als die Temperatur, welche erforderlich ist, um eine c-Achs-orientierte Dünnschicht zu erhalten.
  • Die Kristallstruktur der erhaltenen Dünnschicht aus dem supraleitenden Oxid wird jedoch beeinträchtigt, wenn die Substrattemperatur abgesenkt wird, da die Sauerstoffzufuhr zum Kristall nicht mehr ausreicht. Dies bedeutet, daß die herkömmlichen a-Achs-orientierten Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden relativ schlechte elektrische Eigenschaften aufweisen.
  • Im Falle anderer Herstelltechniken als das Zerstäubungverfahren ist es schwierig, a-Achs-orientierte Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden direkt auf einem Substrat herzustellen, selbst wenn die Substrattemperatur gesteuert oder abgesenkt wird. Insbesondere ist es äußerst schwierig, a-Achs-orientierte Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden direkt auf einem Substrat mit Hilfe der Vakuum-Verdampfung herzustellen, obwohl die Vakuum-Verdampfungstechnik besondere Vorteile aufweist, wie z. B. die leichte Steuerung der Zusammensetzung der Dünnschicht sowie den Erhalt einer großflächigen Dünnschicht mit einer relativ großen Abscheiderate.
  • Die Erfinder dieser Anmeldung haben in der früheren europäischen Patentanmeldung Nr. 91 400 661.4 (veröffentlicht unter der Nr. EP-A-0446 145) ein Verfahren zur Herstellung einer a-Achs-orientierten Dünnschicht aus supraleitendem Oxid vorgeschlagen, welche verbesserte elektrische Eigenschaften aufweist und zwar mit Hilfe der Vakuum-Verdampfungstechnik, indem eine weitere a-Achs-orientierte Zwischenschicht zwischen der a-Achs-orientierten Dünnschicht und dem Substrat angeordnet wird.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß dieselbe Technik wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 91 400 661.4 beschrieben ist, anwendbar ist bei der Herstellung einer a-Achs-orientierten Dünnschicht aus supraleitendem Oxid durch die Laser-Verdampfungsmethode, welche ebenfalls große Vorteile aufweist hinsichtlich des schnellen Erhalts von Dünnschichten bei Abwesenheit eines elektromagnetischen Feldes und der Abscheidebedingungen, welche leicht steuerbar sind, verglichen mit anderen Techniken.
  • Obwohl die Laser-Verdampfungsmethode an und für sich bekannt ist und zur Herstellung von Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden verwendet wird, ist es schwierig gewesen, a-Achsorientierten Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden direkt auf einem Substrat mit Hilfe der Laser-Verdampfungsmethode zu erzeugen, aus den o. a. Gründen.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vefahren zur Herstellung von a-Achs-orientierten Dünnschichten aus supraleitenden Oxiden zu schaffen, welche verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen mit Hilfe des Laser- Verdampfungs- bzw. Bedampfungsverfahrens.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer a-Achs-orientierten Dünnschicht aus einem supraleitenden O> cidmaterial auf einem Substrat, wobei es dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Unterschicht des supraleitenden Oxidmaterials mit einer a-Achs-Kristall-Orientierung in einem ersten Schritt auf das Substrat durch ein beliebiges physikalisches Abscheideverfahren aus der Dampfphase (PVD- Verfahren) außer durch ein Laser-Bedampfungsverfahren bei einer Substrattemperatur aufgebracht wird, die für die Ausbildung der a-Achs-orientierten Dünnschicht geeignet ist, und daß eine Oberschicht aus dem gleichen supraleitenden Oxidmaterial in einem zweiten Schritt auf die resultierende Unterschicht durch ein Laser-Bedampfungsverfahren bei einer zweiten Substrattemperatur aufgebracht wird, die höher als die im ersten Schritt verwendete Substrattemperatur ist.
  • Unter Laser-Bedampfungsverfahren wird hier eine Abscheidetechnik verstanden, bei der ein Target durch einen hochenergetischen Laserstrahl bestrahlt wird, so daß Elemente des Targets unverzüglich verdampfen und die erhaltenen verdampften Elemente auf dem Substrat abgeschieden werden. Die sogenannte Laser-Abtragetechnik ist eine typische Technik eines Laser-Bedampfungsverfahrens.
  • Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Unterschicht aus dem gleichen supraleitenden Oxidmaterial auf einem Substrat durch eine beliebige Abscheidetechnik mit Ausnahme des Laser- Bedampfungsverfahrens abgeschieden werden, vorteilhafterweise durch ein Zerstäubungs- oder Sputter-Verfahren, unter der Bedingung, daß das Substrat auf eine Temperatur aufgeheizt wird, welche geeignet ist zum Erhalt einer a-Achs-Ausrichtung des Kristalls des supraleitenden Oxidmaterials, bevor die Oberschicht aus dem gleichen supraleitenden Oxidmaterial auf einer Oberfläche der bereits erhaltenen Unterschicht mittels des Laser-Bedampfungsverfahrens abgeschieden wird.
  • Unter dem Ausdruck "Temperatur, welche geeignet ist für den Erhalt einer a-Achs-Ausrichtung des Kristalls des supraleitenden Oxidmaterials" wird eine Temperatur verstanden, bei welcher die a-Achse der Kristalle, aus denen die Dünnschicht aus dem supraleitenden Oxidmaterial besteht, vorzugsweise oder hauptsächlich in einer Richtung wachsen, senkrecht zur Substratoberfläche. Ganz allgemein können derartige a-Achs-orientierte Dünnschichten aus supraleitendem Oxid durch ein physikalisches Dampfabscheideverfahren (PVD), z. B. ein Sputter-Verfahren erhalten werden unter der Bedingung, daß das Substrat, auf dem die Dünnschicht abgeschieden wird, auf eine Temperatur aufgeheizt wird, welche um ungefähr 10ºC geringer ist als die Temperatur, welche erforderlich ist zum Erhalt der c-Achs-ausgerichteten Dünnschichten aus dem gleichen Material. Soll z. B. eine a-Achs-orientierte Dünnschicht aus einem supraleitenden Y-Ba-Cu-O-Oxid hergestellt werden durch das Sputter-Verfahren, so muß das Substrat auf eine Temperatur zwischen 530 und 620ºC aufgeheizt werden.
  • Unter dem Ausdruck Sputtern werden hier alle dazugehörigen Variationen verstanden, wie z. B. die Gleichstrom-Zerstäubung, die Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung und dgl..
  • Die Unterschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 20 bis 1.000 Å auf. Ist die Dicke nicht größer als 20 Å , ist es schwierig, eine gewünschte a-Achs-orientierte Oberschicht auf der Unterschicht zu erhalten. Dünnschichten von mehr als 1.000 Å werden die Eigenschaften der Oberschicht nicht wesentlich verbessern. Die Dicke der Oberschicht beträgt daher vorzugsweise mehr als 100 Å .
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberschicht durch ein Laser-Bedampfungsverfahren hergestellt. In diesem Fall wird ein Substrat auf dem in dem oben beschriebenen ersten Schritt eine Unterschicht hergestellt worden ist, auf eine Temperatur aufgeheizt, die um 10 bis 100ºC größer ist als die Temperatur, bei der im ersten Schritt die Unterschicht hergestellt worden ist. Die Substrattemperatur zur Herstellung der Unterschicht kann eine Temperatur sein, bei der die c-Achs-orientierten Dünnschichten im wesentlichen direkt auf dem gleichen Substrat aufwachsen.
  • Ein wichtiger Vorteil dieses erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels liegt darin, daß die a-Achs-orientierte Oberschicht aus dem supraleitenden Oxidmaterial hergestellt werden kann bei einer höheren Substrattemperatur, welche einer Temperatur entspricht, wie sie zur Herstellung einer c-Achs-orientierten Dünnschicht direkt auf dem Substrat erforderlich ist und die bisher nicht zur Herstellung einer a-Achs-orientierten Dünnschicht mit Hilfe des Laser-Bedampfungsverfahrens verwendet werden konnte. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberschicht der a-Achsorientierten Dünnschicht auf einer Unterschicht aufwachsen kann, die ebenfalls eine a-Achs-orientierte Dünnschicht ist mit einer optimalen Substrat- temperatur, welche unabdingbar ist, um eine ausreichende Sauerstoffmenge den Kristallen zuzuführen, so daß eine supraleitende Dünnschicht auf einem Substrat erhalten wird mit einem verbesserten Kristallaufbau und mit verbesserten elektrischen Eigenschaften. Dieser Vorteil wird dadurch erhalten, daß die Oberschicht in Form einer a-Achsorientierten Dünnschicht auf einer Unterschicht aufwächst, sogar wenn die Schichtausbildung bei einer relativ hohen Substrattemperatur beeinträchtigt wird, da das Kristallwachstum der Oberschicht von dem Kristallaufbau der Unterschicht beeinflußt wird, die in Form einer a-Achs-orientierten Dünnschicht ausgebildet worden ist.
  • Das Substrat ist vorzugsweise ein Einkristallsubstrat aus einem Oxid, z. B. aus MgO, SrTiO&sub3;, LaAlO&sub3;, LaGaO&sub3; und Yttriumstabilisiertem-Zirkoniumdioxid (YSZ).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden zur Herstellung von Dünnschichten aus beliebigem Oxidmaterial hoher Temperatur und ist vorteilhafterweise anwendbar auf supraleitende Oxidmaterialien einer Y-Ba-Cu-O-Verbindung und einer Bi-Sr-Ca-Cu-O-Verbindung, von denen sowohl die Zusammensetzung als auch die Herstellungsverfahren bekannt sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf:
  • (1) Das Laser-Bedampfungsverfahren kann verwendet werden zur Herstellung einer a-Achs-orientierten Dünnschicht aus supraleitendem Oxid hoher Temperatur. Das Laser- Bedampfungsverfahren weist den erheblichen Vorteil auf, daß die Anteile an Elementen in der abgeschiedenen Dünnschicht gleichmäßig gesteuert werden können, verglichen mit Schichten, die durch die die Vakuum-Verdampfungsmethode erhalten werden, bei der eine Vielzahl von Verdampfungsquellen unabhängig voneinander oder getrennt verdampft werden, da die Elemente durch das Laser- Bedampfungsverfahren sofort verdampfen.
  • (2) Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem einfach die Substrattemperatur verändert wird, ohne daß dabei die herkömmliche Laser-Bedampfungsanlage verändert werden muß.
  • (3) Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Dünnschichten weisen eine gleichförmige Qualität und verbesserte supraleitende Eigenschaften auf, so daß sie sich für den praktischen Einsatz auf dem Gebiet der elektronischen Bauteile aus supraleitenden Oxiden hoher Temperatur eignen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Figur 1 zeigt einen Querschnitt eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Bauteils.
  • Eine Dünnschicht aus einem supraleitendem Oxidmaterial hoher Temperatur, wie es in Figur 1 dargestellt ist, wurde in den Beispielen 1 und 2 hergestellt durch Anscheiden einer Unterschicht 1 auf einem Substrat 3 aus einem MgO (100)- Einkristall durch die Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung und durch Abscheidung einer Oberschicht 2 aus dem gleichen supraleitenden Oxidmaterial hoher Temperatur auf der Unterschicht 1.
  • Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
  • Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit Beispielen beschrieben, ohne daß der Schutzbereich darauf begrenzt ist.
  • Beispiel 1:
  • Bei diesem Beispiel wird eine Unterschicht aus einer a-Achsorientierten Dünnschicht aus einem supraleitendem Y-Ba-Cu-O- Oxid auf einem MgO (100)-Einkristall durch das Hochfrequenz- Magnetron-Zerstäubungsverfahren abgeschieden und danach eine Oberschicht aus dem gleichen supraleitendem Y-Ba-Cu-O-Oxid auf der Unterschicht durch eine Laser-Bedampfungsverfahren aufgebracht.
  • Bei der Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung, die zur Herstellung der Unterschicht verwendet wurde, wird ein gesintertes Oxid- Target mit der Zusammensetzung Y:B:Cu=1:2:3 verwendet. Die Betriebsbedingungen zur Herstellung der Unterschicht sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Substrattemperatur (ºC) Gasdruck Zerstäubungsgas O&sub2;/ (Ar+O&sub2;) (%) Hochfrequenzleistung (W/cm²) Anscheiderate (Å /sec) Schichtdicke (Å)
  • Anschließend wurde auf der so erhaltenen Unterschicht aus dem Y-Ba-Cu-O-Oxid aus supraleitendem Material eine Oberschicht aus dem gleichen supraleitenden Y-Ba-Cu-O-Oxid durch das Laser- Bedampfungsverfahren in der gleichen Kammer abgeschieden.
  • Für das Laser-Bedampfungsverfahren zur Herstellung der Oberschicht wurde die gleiche gesinterte Masse mit der Zusammensetzung Y:Ba:Cu = 1:2:3 als Target verwendet. Die Bedingungen dafür sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Substrattemperatur (ºC) Gasdruck Sauerstoffgas (sccm) Laser-Leistung (J/cm²) Anscheiderate (Å/sec) Schichtdicke (Å)
  • wobei unter sccm die Einheit "Standard-Kubikzentimeter pro Minute" verstanden wird.
  • Nach der Anscheidung wurden die supraleitenden Eigenschaften der erhaltenen Dünnschicht aus supraleitendem Oxid bestimmt und dabei eine Tc von 89 K ermittelt.
  • Der Kristallaufbau der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Oberschicht wurde durch die Beugungs-Analyse- Methode mit reflektierten hochenergetischen Elektronen (RHEED) ermittelt, wobei festgestellt wurde, daß ein langgestreckter Aufbau der c-Achs-Ausrichtung in einer Richtung existierte, die senkrecht zu einem auftreffenden Strahl war. Diese Tatsache läßt erkennen, daß die erhaltene Oberschicht eine a-Achsorientierte Dünnschicht ist.
  • Beispiel 2
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Anänderung, daß das Y-Ba-Cu-O-Target als gesintertes Oxid-Target die folgende Zusammensetzung aufwies Bi:Sr:Ca:Cu = 2:2:2:3. Die Bedingungen für die Herstellung der Unterschicht sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Substrattemperatur (ºC) Gasdruck Zerstäubungsgas O&sub2;/(Ar+O&sub2;) (%) Hochfrequenzleistung (W/cm²) Anscheiderate (Å/sec) Schichtdicke (Å)
  • Auf der so erhaltenen Unterschicht in Form einer Dünnschicht aus supraleitendem Oxid wurde eine Dünnschicht aus supraleitendem Oxid mittels des Laser-Bedampfungsverfahrens hergestellt. Als Target wurde eine gesinterte Masse verwendet mit der Zusammensetzung Bi:Sr:Ca:Cu = 2:2:2:3. Die Bedingungen für die Herstellung der Oberschicht sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Substrattemperatur (ºC) Gasdruck (Torr) Sauerstoffgas (sccm) Laser-Leistung (J/cm²) Anscheiderate (Å /sec) Schichtdicke (Å)
  • Nach der Abscheidung wurden die supraleitenden Eigenschaften der erhaltenen Dünnschicht aus supraleitendem Oxid bestimmt, wobei eine Tc von 101 K ermittelt wurde.
  • Der Kristallaufbau der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Oberschicht wurde analysiert mit einem Beugungs- Analyse-Gerät mit reflektierenden hochenergetischen Elektronen (RHEED), wobei festgestellt wurde, daß ein langgestreckter Aufbau in der c-Achs-Ausrichtung in einer Richtung existiert, welche senkrecht zu einem auftreffenden Strahl verläuft.
  • Daraus resultiert, daß die supraleitenden Dünnschichten hoher Temperatur a-Achs-orientierte Dünnschichten mit verbesserter Supraleitfähigkeit sind.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen einer a-Achsen-orientierten Dünnschicht aus einem supraleitenden Oxidmaterial auf einem Substrat (3), dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterschicht (1) des supraleitenden Oxidmaterials mit einer a-Achsen- Kristallorientierung in einem ersten Schritt auf das Substrat durch ein beliebiges physikalisches Abscheideverfahren aus der Dampfphase (PVD-Verfahren) außer durch ein Laserbedampfungsverfahren bei einer Substrattemperatur aufgebracht wird, die für die Ausbildung der a-Achsen-orientierten Dünnschicht geeignet ist, und daß eine Oberschicht aus dem gleichen supraleitenden Oxidmaterial in einem zweiten Schritt auf die resultierende Unterschicht durch ein Laserbedampfungsverfahren bei einer zweiten Substrattemperatur aufgebracht wird, die höher als die im ersten Schritt verwendete Substrattemperatur ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberschicht (2) bis auf eine Dicke von mehr als 100 Å ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Unterschicht (1) bis auf eine Dicke von 20 bis 1000 Å aufgebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Unterschicht (1) durch ein Sputter-Verfahren erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Sputter-Verfahren Hochfrequenzsputtern ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat (3) ein Einkristalloxidsubstrat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat (3) ein Einkristallsubstrat eines Oxides ist, das aus der Gruppe mit MgO, SrTiO&sub3;, LaAlO&sub3;, LaGaO&sub3; und Yttrium stabilisiertes Zirkonium (YSZ) ausgewahlt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das supraleitende Oxidmaterial eine Oxidverbindung nach dem Y- Ba-Cu-O-System oder Bi-Sr-Ca-Cu-O-System ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Oberschicht (2) bei einer Substrattemperatur aufgebracht wird, die 10 bis 1000 höher ist als die in dem ersten Schritt verwendete Substrattemperatur.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oberschicht aus dem supraleitenden Oxidmaterial unter solch einer Bedingung aufgebracht wird, daß das Substrat (3) auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die der Temperatur entspricht, bei der eine c-Achsen-orientierte Dünnschicht erzeugt wird, wenn dieselbe Dünnschicht direkt auf das Substrat (3) abgelegt wird.
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