DE69106938T2

DE69106938T2 - Haarbehandlungsmittel.

Info

Publication number: DE69106938T2
Application number: DE69106938T
Authority: DE
Inventors: Akira Fujiu; Naohisa Kure; Yoshiko Ogura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: EP0461526A3; EP0461526A2; US5219562A; EP0461526B1; JPH0525850B2; JPH0446114A; DE69106938D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Haarbehandlungsmittel und insbesondere ein Haarbehandlungsmittel, das einen Thioglycerylether enthält, der hinsichtlich der Formung von Haarwellen hervorragend ist, aber bei der Verwendung sicher ist und keinen üblen Geruch besitzt.

Stand der Technik

Bisher wurde eine Vielzahl von Mercaptanderivaten weithin als Hauptbestandteile in Reglern von Radikalpolymerisatioflen, für sogenannte erste Mittel von kalten Dauerwellen und für kosmetische Stabilisatoren, sowie für andere Zwecke verwendet. Mercaptanderivate haben jedoch generell einen sehr abstoßenden Geruch, der einen gravierenden Nachteil darstellt, wenn sie in Verbraucherprodukten wie Behandlungsmittel für die Modifizierung von Haar, z.B. als erste Mittel zur Formung einer Kaltdauerwelle, verweridet werden. Darum gab und gibt es einen Bedarf an Mercaptanderivaten, die keinen unangenehmen Geruch aufweisen.
Die am weitesten verbreiteten Mercaptanderivate, die gegenwärtig für Kaltdauerwellen verwendet werden, schließen Thioglykolsäure und deren Salze oder Cystein und dessen Salze ein. Obwohl jedoch Thioglykolsäure und ihre Salze eine ausgezeichnete Sensitivität aufweisen, ist der starke Mercapto-Geruch abstoßend, obwohl ihr haarwellender Effekt sehr gut ist. Darum wurden Versuche unternommen, ihren Geruch durch Desodorierungsbehandlung mittels Destillation oder durch Zumischung eines stark maskierenden Duftstof fes zu minimieren. Unglücklicherweise erwiesen sich diese Techniken als unzulänglich. Andererseits besitzen Cystein und seine Salze im Vergleich geringeren Mercapto-Geruch und geringere Sensitivität, aber sie sind deswegen nicht wünschenswert, weil ihre Fähigkeit zum Haarwellen unzureichend ist.
Die benannten Erfinder haben früher gefunden, daß Thioglycerylalkylether und Thioglycerylphenylether ausgezeichnete wellenformende Wirkung aufweisen, sicher sind und einen minimalen abstoßenden Geruch besitzen (Japanische Patentanmeldung Nr. 62-20512). Diese Verbindungen riechen im Vergleich mit herkömmlicher Thioglykolsäure und Salzen jedoch immer noch schlecht und ihre Sensitivität ist extrem schwach.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Thioglycerylether, dargestellt durch die unten beschriebene Formel (I), eine ausgezeichnete wellenformende Wirkung haben, in der Verwendung sicher sind und nur einen extrem schwachen Mercapto-Geruch haben.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Haarbehandlungsmittel bereit, das einen Thioglycerylether der folgenden Formel (I)
worin R&sub1; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In Figur 1 ist das IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Thioglycerylisopropoxyethylethers abgebildet. In Figur 2 ist das ¹H-NMR-Spektrum des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Thioglycerylisopropoxyethylethers abgebildet.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Spezifische Beispiele der durch R&sub1; dargestellten geradkettigen Alkylgruppe bei den erfindungsgemäßen Thioglycerylethern der Formel (I) sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Lauryl, Myristyl und Stearyl. Spezifische Beispiele für die verzweigtkettige Alkylgruppe sind Isopropyl, sec-Butyl, t- Butyl, Isopentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethyldodecyl, 2-Butyldodecyl.
Thioglycerylether, in denen R&sub1; für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Phenyl steht, sind erfindungsgemäß von besonderem Interesse.
Die Thioglycerylether der vorliegenden Erfindung können beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
worin R&sub1; diesselbe Bedeutung wie oben beschrieben hat.
Das bedeutet, daß die Thioglycerylether der Formel (I) durch Umsetzen eines Ethylenglykolmonoalkylethers oder Ethylenglykolmonophenylethers (II) mit Epichlorhydrin (III) und anschließendes Umsetzen des resultierenden Epoxids (IV) mit Schwefelwasserstoff erhalten werden können.
Die Reaktion von Ethylenglykolmonoalkylether oder Ethylenglykolmonophenylether (II) mit Epichlorhydrin (III) kann in herkömmlicher Weise ausgeführt werden. Beispielsweise wird der Ethylenglykolmonoalkylether oder der Ethylenglykolmonophenylether (II) mit Epichlorhydrin (III) in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt, gefolgt von der Cyclisierung unter Verwendung eines Alkalikatalysators. Alternativ werden diese Reaktanden miteinander in einem Schritt umgesetzt, wobei nur der Alkalikatalysator verwendet wird. Auf diese Weise wird das Epoxid-Zwischenprodukt (IV) erhalten. Der Katalysator kann ein solcher sein, der generell bei der Reaktion einer Epoxid-Gruppe verwendet wird, wie ein Säurekatalysator, beispielsweise Schwefelsäure, ein Alkalikatalysator, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid. Wenn ein Alkalikatalysator verwendet wird, kann auch ein quartäres Salz anwesend sein.
Das so erhaltene Epoxid (IV) wird durch Destillation gereinigt und dann mit Schwefelwasserstoff (V) umgesetzt, um die Einführung der Thiolgruppe zu erreichen. Die Einführung der Thiolgruppe kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. Durch die Reaktion z.B. des Epoxids (IV) mit Schwefelwasserstoff (V) in einem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators wird der erfindungsgemäße Thioglycerylether (I) erhalten. Ein niederer Alkohol wie Methanol oder Ethanol kann beispielsweise als das alkoholische Lösungsmittel verwendet werden. Der Katalysator kann ein tertiäres Amin wie Triethylamin oder dergleichen sein.
Aus dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch werden Amine und Lösungsmittel abdestilliert. Die weitere Reinigung durch Destillation führt zu einem Thioglycerylether (I) von hoher Reinheit.
Wenn der Thioglycerylether (I) als Hauptbestandteil eines Haarbehandlungsmittels verwendet wird, kann er in Form einer ersten Lösung bei einem zweibadigen Kaltdauerwellenmittel verwendet werden, oder in Form eines einbadigen Warmdauerwellenmittels. In jedem Fall wird ein Haarbehandlungsmittel erhalten, das durch hohe Wirksamkeit bei der Wellenformung charakterisiert ist, das aber nur einen schwach unangenehmen Geruch hat.
Die erste Lösung des zweibadigen Haarbehandlungsmittels kann durch Auflösen des Thioglycerylethers (I) in Wasser in einer Menge von bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% (nachfolgend einfach mit %-Zeichen bezeichnet), mehr bevorzugt 2 bis 10%, bezogen auf die Gesamtmenge, hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß der pH der ersten Lösung des zweibadigen Haarbehandlungsmittels mit einem Puffermittel auf 4 bis 11, bevorzugt 7 bis 9, eingestellt wird.
Das einbadige Haarbehandlungsmittel kann durch Auflösen des Thioglycerylethers (I) in Wasser in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 5,0%, mehr bevorzugt 0,5 bis 3,0%, bezogen auf die Gesamtmenge, hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß der pH des einbadigen Haarbehandlungsmittels mit einem Puffermittel auf 6 bis 10, bevorzugt 7 bis 9 eingestellt wird.
Beispiele für geeignete Puffer schließen Kombinationen von Citronensäure/Dinatriumhydrogenphosphat, Salzsäure/Natriumbarbiturat/Natriumacetat, Salzsäure oder Maleinsäure/Tris- hydroxyaminomethan, Kaliumdihydrogenphosphat oder Natriumdihydrogenphosphat/Dikaliumhydrogenphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat, Salzsäure oder Kaliumdihydrogenphosphat oder Natriumdihydrogenphosphat/Natriumtetraborat, Kaliumdihydrogenphosphat oder Natriumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Salzsäure/Aminomethylpro-pandiol, Glycin/Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Borsäure/Natriumhydroxid, Salzsäure/Natriumdimethylglycinat, Natriumhydrogencarbonat/Natriumcarbonat, Natriumtetraborat/Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat/Natriumhy-droxid, wasserlösliches Ammoniumsalz/Ammoniak, wasser-lösliches Ammoniumsalz/ basische Aminosäure wie Arginin oder Lysin. Bevorzugt ist jedoch die Kombination wasserlösliches Ammoniumsalz/Ammoniak und die Kombination wasserlösliches Ammonium/basische Aminosäure wie z.B. Arginin oder Lysin, da das Alkaliagens nicht ohne weiteres auf Haar, Haut, etc. verbleibt, um Haarbeschäden und Hautreizungen zu minimieren. Die wasserlöslichen Ammoniumsalze wie die Hydrochloride, Carbonate und Bicarbonate sind bevorzugt. Diese Puffermittel können in dem erfindungsgemäßen Behandlungsmittel in einer Menge von insgesamt 0,05 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 5%, formuliert sein.
Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Kombination mit mindestens einem von (i) einem Peptid oder Derivaten davon, (ii) Salzen zweiwertiger Metalle und (iii) einem kationischen oder amphoteren Polyiner zu verwenden für die Zwecke der Verbesserung des Wellungseffekt, der Verhinderung der Haarbeschädigung und dergleichen.

(i) Peptid oder Derivate davon

Beispiele schließen (1) ein Peptid von zumindest einem Dimer, das aus einer oder mehreren basischen Aminosäuren, z.B. Lysin, Arginin, synthetisiert wurde, oder ein Peptid von zumindest einem Dimer, das aus einer oder mehreren sauren Aminosäuren, z.B. Glutaminsäure, Asparaginsäure, synthetisiert wurde; (2) Keratinprotein wie Wolle, Federn oder Daunen, Huf, Horn etc.; kationisiertes Keratinhydrolysat, beschrieben in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 57-88111; Zersetzungsderivate oder Hydrolysate von Proteinen wie Albumin, Globulin, Conglutinin oder Casein oder Sojabohnenprotein etc., die nach der in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 57-85308 beschriebenen Methode hergestellt werden, etc.; natürliche Hormone physiologisch aktiver Peptide, z.B. Insulin, oxidatives Glutathion etc., ein. Besonders bevorzugt sind Polylysin mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder weniger, bevorzugt 5.000 oder weniger; Keratin, Protein, Hydrolysate von Sojabohnenprotein und Insulin.
Diese Peptide oder ihre Derivate können in dem Haarbehandlungsmittel entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr in einer Menge von 0,01 bis 50%, bevorzugt 0,1 bis 10%, formuliert sein.

(ii) Salze zweiwertiger Metalle

Beispiele für die Salze zweiwertiger Metalle sind wasserlösliche anorganische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

AB2/m

worin A für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba²&spplus;, Ca²&spplus;, Zn²&spplus;, Ni²&spplus;, und Mg ²&spplus; steht; B für ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, PO&sub4;³&supmin;, OH und CO&sub3;²&supmin; steht; und m die Atomvalenz von B wiedergibt; und Salze organischer Säuren wie wie z.B. Acetate, Citrate, Lactate, Succinate oder Tartrate des oben beschriebenen zweiwertigen Metalles (A). Unter anderem sind Acetate oder Chloride von Calcium, Zink Nickel, Magnesium und Barium insbesondere bevorzugt.
Das Salz des zweiwertigen Metalls kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, bevorzugt 100 bis 1000 ppm, berechnet als Metallionen, in der Form für den endgültigen Gebrauch formuliert sein.

(iii) Kationisches oder amphoteres Polymer

Beispiele für wasserlösliche Polymere oder Polymere, die in Gegenwart von anorganischen oder organischen Salzen in Wasser löslich sind, sind in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 56-92812 beschrieben und schließen die folgenden ein:

(1) Copolymere von saurem Vinylmonomer und basischem Vinylmonomer

Als typisches Beispiel kann ein amphoteres Polymer erwähnt werden, das durch Copolymerisieren eines Monomergemisches, bestehend aus 45 bis 55 Mol% eines sauren Vinylmonomers oder Salzen davon und 45 bis 55 Mol% eines basischen Vinylmonomers oder Salzen davon in Gegenwart eines bekannten Radikalpolymerisationsinitiators oder bei 150ºC in Anwesenheit oder Abwesenheit eines bekannten Beschleunigers erhalten wird. Das hier verwendete Molverhältnis bezieht sich auf den Fall, wenn jedes Vinylmonomer eine Säuregruppe oder basische Gruppe pro Molekül enthält. Wenn mehrere saure Gruppen oder basische Gruppen in einem Molekül enthalten sind, wird das Molverhältnis selbstverständlich in geeigneter Weise angepaßt, um eine effektive Ladung von annähernd 0 zu erreichen.
Der Ausdruck "saures Vinylmonomer", steht für eine Verbindung, die eine Säuregruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäuregruppe und eine polymerisierbare Vinylgruppe in einem Molekül enthält. Beispiele für geeignete saure Vinylmonomere schließen die ungesättigten einbasischen Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylbenzoesäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methacrylsulfonsäure oder 3-Methacrylpropansulfonsäure; die ungesättigten zweibasischen Säuren, wie beispielweise Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder die Monoester davon, ein. Geeignete Salze schließen die Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze oder dergleichen ein.
Der Ausdruck "basisches Vinylmonomer" steht für eine Verbindung, die eine basische Gruppe, wie beispielsweise eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe und eine polymerisierbare Vinylgruppe in einem Molekül enthält. Beispiele für das basische Vinylmonomere sind Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder Dimethylallylamin, Diallylmethylamin und quartäre Verbindungen davon. Beispiele für die quartären Verbindungen sind hydratisierte, methylierte, ethylierte Verbindungen etc., worin die Gegenanionen Halogenionen wie Chlorionen, Bromionen etc., Hydroxygruppenionen, Methylsulfatgruppe etc., sind.

(2) Polymer eines amphoteren Monomers

Ein typisches Beispiel ist ein amphoteres Polymers, erhalten durch Polymerisieren eines amphoteren Monomers, das durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120ºC in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators.
in Formel (VI) stehen in R&sub2;, R&sub5; und R&sub6; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R&sub3; und R&sub4; stehen jeweils für eine Methylgruppe oder Ethylgruppe; M bedeutet -O- oder -NH-; X bedeutet -CO&sub2;, -SO&sub3; oder -PHO&sub3;; und p und q stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Das durch Formel (VI) dargestellte amphotere Monomer kann durch Umsetzen eines geeigneten Aminoalkylesters oder Aminoalkylamids von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Lacton, Sulfon oder cyclischen Phosphit synthetisiert werden.
Beispiele für diese Verbindungen sind 3-Dimethyl(methacroyloxyethyl)ammoniumpropansulfonat, 3-Dimethyl(methacroylamidopropyl)ammoniumpropansulfonat, etc.
Die Polymerisation kann auf herkömmliche bekannte Weise durchgeführt werden, wie beispielsweise Massenpolymerisation, Polymerisation in wäßriger Lösung, Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation. Bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 150ºC verläuft die Reaktion in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators glatt.
Als Radikalpolymerisationsinitiator kann Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Benzoylchlorid, Wasserstoffperoxid, Natriumperacetat, Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril etc. verwendet werden. Die Menge an Radikalpolymerisationsinitiator kann je nach Typ variieren, aber beträgt vorzugweise 0,01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
(3) Amino-modifizierte Silikonpolymerverbindungen von beliebiger molekularer Struktur, z.B. verzweigt, linear oder vom vernetzten Typ können als Komponente (B) verwendet werden, solange sie in ihren Molekülen mindestens eine Aminoalkylgruppe enthalten. Die Organopolysiloxane, aus denen sich die modifizierten Silikonpolymerverbindungen aufbauen, können zusätzlich zu den obigen Gruppen Alkylgruppen beinhalten, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl; Alkenylgruppen, z.B. Allyl,; Arylgruppen, z.B. Phenyl, Naphthyl; Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclohexyl; Hydroxyl, Hydroxyalkyl.
Typische Aminoalkylgruppen, die in den modifizierten Silkonpolymerverbindungen enthalten sind, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R&sub7; für eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R&sub8; für eine Gruppe
steht, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe sind und a und b ganze Zahlen von 1 bis 6 bezeichnen. Z stellt ein Halogenion oder organisches Anion dar.
Als zweibindige Kohlenwasserstoffgruppen, die von R&sub7; dargestellt werden, werden Alkylengruppen, z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, -CH&sub2;(CH&sub3;)CH&sub2;-; und Alkylen-Arylengruppen, z.B. -(CH&sub2;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;- angegeben. Von diesen Gruppen werden Alkylen, insbesondere die Propylengruppe bevorzugt. Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl; und die Phenylgruppe werden als Beispiele für einbindige Kohlenwasserstof fgruppen angegeben, die durch R&sub9; und R&sub1;&sub0; dargestellt werden. Sowohl R&sub9; als auch R&sub1;&sub0; können Wasserstoffatome sein oder beide können einbindige Kohlenwasserstoffgruppen sein oder ein beliebiger von R&sub9; und R&sub1;&sub0; ist ein Wasserstoffatom, wobei der andere eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Ein bevorzugter Wert für a und b ist 1.
Eine typische Hydroxyalkylgruppe ist in der folgenden Formel (IX) dargestellt.
-R&sub7;OH (IX)
worin -R&sub7; diesselbe Bedeutung wie oben definiert hat.
Typische Oxyalkylen- und Polyoxyalkylengruppen entsprechen den Gruppen gemäß der folgenden Formel (X).
-(-R&sub7;-)c-O-(CeH2eO)d-H (X)
worin -R&sub7; diesselbe Bedeutung wie oben definiert hat, c für 0 oder 1 steht, d eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet und e eine ganze Zahl von 1 bis 5 angibt.
Von den durch die Formel (X) dargestellten Hydroxyalkylgruppen sind solche, in denen c = 1, d = 3 bis 70 und e = 2 oder 3 bevorzugt. Eine durch Random- oder Blockbindung einer Gruppe mit dem Wert e = 2 und einer Gruppe mit dem Wert e = 3 hergestellte Hydroxyalkylgruppe ist akzeptabel. Dies gilt für die Fälle, in denen e nicht 2 oder 3 ist. Typische aminomodifizierte Silikonpolymerverbindungen sind solche gemäß den Formel (XI) und (XII).
worin R&sub1;&sub1; eine Methyl- oder Hydroxygruppe ist ünd R&sub1;&sub2; eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, R&sub1;&sub3; die oben erwähnte Aminoalkylgruppe (VII) oder (VIII) ist, R&sub1;&sub4; eine Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe ist und l, m und n ganze Zahlen sind, die vom Molekulargewicht abhängen.
Von diesen sind diejenigen aminomodifizierten Aminosilikon-Polymerverbindungen besonders bevorzugt, die durch die Formel (XIII) dargestellt sind.
worin R&sub1;&sub3; die oben erwähnte Aminoalkylgruppe (VII) oder (VIII) ist und m und n für ganze Zahlen stehen, die vom Molekulargewicht abhängen.
Eines der spezifischen Beispiele für aminomodifizierte Silikonpolymerverbindungen ist diejenige, die in Cosmetic Ingredients Dictionary, 3. Auflage, beschrieben ist und durch
beschrieben wird, worin m und n ganze Zahlen sind, die vom Molekulargewicht abhängen.
Es ist anzustreben, daß die aminomodifizierten Silkonpolymerverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet werden. Eine solche Emulsion kann durch Emulgieren eines cyklischen Diorganopolysiloxans und eines Organodialkyloxysilans mit einer Aminoalkylgruppe und mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Hydroxyalkyl-, Oxyalkylen- und Polyoxyalkylengruppen in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes als Grenzflächen-aktivem Mittel und von Wasser nach einem beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 38609/1981 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Wenn die aminomodifizierten Silikonpolymerverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, ist die Menge an modifizierten Silikonpolymerverbindungen in der Emulsion üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Beispiele für handelsübliche modifizierte Silikonpolymeremulsionen, die geeigneterweise in dieser Erfindung verwendet werden können sind SM 8702C (Handelsname, Produkt der Toray Silicone Co.) und DC 929 (Handelsname, Produkt von Dow Corning Co.). Bei beiden handelt es sich um Amodimethicon.
In der Formulierung des Behandlungsmittels zur Modifizierung von Haar werden diese kationischen oder amphoteren Polymere alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren in einer Menge von 0,01 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 10% verwendet.
Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel zur Modifizierung von Haar kann weiterhin herkömmlicherweise bekannte Komponenten innerhalb eines solchen Bereichs enthalten, daß sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele für die anderen Komponenten sind höhere Alkohole; kationische, anionische und amphotere Grenzflächenaktive Mittel; Harnstoff; Silikon; Aluminiumverbindungen wie Aluminiumstearat, Alaun etc.; organische Säuren wie Citronensäure, Äpfelsäure etc.; Ethylendiamin, Mono-, Di-, oder Triethanolamin, Aminohydroxymethylpropandiol, 2-Amino- 2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Morpholin; basische Aminosäuren wie Arginin, Lysin etc.; alkalische Agentien wie Ammoniak, Natriumhydroxid etc.; und Haarwasser, sterilisierende Mittel, Färbemittel, Duftstoffe etc.
Wenn das erfindungsgemäße Behandlungsmittel zur Modifizierung von Haar als erste Lösung eines zweibadigen Kaltdauerwellenmittels verwendet wird, wird eine herkömmliche Lösung als zweite Lösung verwendet, gefolgt von einer Dauerwellenbehandlung auf herkömmliche Weise. Wenn das Mittel als Dauerwellenmittel für ein einbadiges Dauerwellenmittel unter Erwärmung verwendet wird, wird die Dauerwellenbehandlung nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Dabei wird das Behandlungsmittel auf das Haar appliziert. Es wird angestrebt, daß vor der Applikation des Behandlungsmittels das Haar um Stäbe, Lockenwickler, eine heizbare handliche Legeeinrichtung etc. gewickelt wird, um die gewünschten lockeren Wellen bzw. Locken zu formen. Wenn es jedoch erwünscht ist, eine lockere Welle zu formen, kann das Haar abschließend durch Föhnen mit einem Trockner, einer Bürste etc. hergerichtet werden. Die Menge an zu applizierendem Mittel kann in Abhängigkeit von den Bedingungen wie Erwärmungstemperatur etc. variieren, aber liegt generell pro Mal vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 150 ml. Dann wird das Haar auf 40 bis 160ºC erwärmt. Die tatsächliche Temperatur und Erwärmungszeit kann in Abhängigkeit vom Grad der Haarschädigung, dem Typ des verwendeten Peptids, dem Typ des Puf fers, dem pH, der Form des Behandlungsmittels etc. variieren. Es ist vorteilhaft, daß normales Haar, das keine Dauerwelle hat, nicht gefärbt oder gebleicht ist, mit einer hohen Temperatur behandelt wird. Wenn man die durch das Erwärmen verursachte Haarschädigung berücksichtigt, ist es jedoch bevorzugt, die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 40 und 160ºC, insbesondere 40 und 80ºC durchzuführen. Es ist noch wirksamer, das Haar mit einer Haube abzudecken und das Haar während des Erwärmens weiter anzufeuchten, um die Feuchtigkeit aus dem Haar nicht zu verdampfen. Wenn die Temperatur reduziert wird, sollte die Erwärmungszeit länger sein. Aus demselben Grund wird jedoch ein kürzerer Zeitraum von weniger als 30 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten bevorzugt. Andererseits wird es angestrebt, zur Behandlung von chemisch behandeltem Haar, wie durch Dauerwelle, Haarfärben, Bleichen etc., mildere Bedingungen zu wählen.
Die erfindungsgemäßen Thioglycerylether können auch als Antioxidantien, als Stabilisatoren oder dergleichen zur Behandlung von allen Arten von Haar verwendet werden, oder können in Haarkosmetika formuliert sein. Wenn beispielsweise der Thioglycerylether in das erste Mittel eines oxidativen Haarfärbemittels formuliert wird, wird der Thioglycerylether die Autoxidation des Farbentwicklers und des Kupplungsmaterials verhindern, so daß eine gefärbte Keratinfaser-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Stabilität erhalten werden kann. Ferner: Wenn der Thioglycerylether in einem Shampoo, einer Spülung, einem Behandlungsmittel, einem Fönmittel, einem Mittel für den Haarsitz oder dergleichen formuliert ist, kann der Thioglycerylether die Verfärbung dieser Mittel und Zusammensetzungen und Veränderungen des Zustands der Flüssigkeit verhindern, so daß ein Mittel mit exzellenter Stabilität während der Lagerung erhalten werden kann.
Wenn die vorliegenden Thioglycerylether für andere Haarbehandlungsmittel als zur Modifizierung von Haar oder für Haarkosmetika verwendet werden, wird der Thioglycerylether in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10,0%, mehr bevorzugt 0,05 bis 5,0%, bezogen auf die Gesamtmenge, formuliert.
Die erfindungsgemäßen Thioglycerylether können auch als Polymerisationsregulatoren (TELOGEN) für die Radikalpolymerisation verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Thioglycerylether sind Mercaptanderivate, die minimierte Reizwirkung und weniger Geruch aufweisen. Die erfindungsgemäßen Thioglycerylether können vorteilhafterweise als Polymerisationsregulatoren (TELOGEN) für die Radikalpolymerisation verwendet werden. Darüber hinaus, wenn die Thioglycerylether als Hauptbestandteil des Behandlungsmittels zur Modifizierung von Haar, wie oben beschrieben, verwendet werden, kann das Behandlungsmittel zur Modifizierung von Haar bereitgestellt werden, das eine bessere wellenformende Wirkung zeigt und einen weniger abstoßenden Geruch hat, im Vergleich zu den herkömmlichen Behandlungsmitteln, die als Hauptbestandteil Thioglykolsäure oder ein Salz davon verwendeten. Indem man den Thioglycerylether in dem Haarbehandlungsmittel und in Haarkosmetika als Antioxidans und Stabilisator formuliert, können das Haarbehandlungsmittel und haarkosmetische Mittel mit ausgezeichneter Stabilität bereitgestellt werden.
Im allgemeinen enthält die als zweite Lösung eines zweibadigen Kaltdauerwellenmittels verwendete herkömmliche Lösung von 0,5 bis 20 Gew.-% eines Oxidationsmittels. Die Oxidationsmittel können beispielsweise Bromsäure, Perborsäure oder ein Salz davon, Wasserstoffperoxid oder Iod sein. Beispielsweise kann eine zweite Lösung, wie sie in U.S. 3 865 930 beschrieben ist, verwendet werden, wobei dieses Patent in seiner Gesamtheit hier eingefügt ist. Eine Reihe von Zusatzstoffen können zu der zweiten Lösung gegeben werden, um die Haarschädigung durch Dauerwellenbehandlung zu reduzieren oder um den letztendlichen Griff zu verbessern. Beispielsweise können die wasserlöslichen Polymere von U.S. 4 027 008, Amidimethicon von U.S. 4 770 873, kationische Dextranderivate von U.S. 4 426 375, Citronensäure oder Salze davon nach U.S. 4 349 537 und wasserlösliche Keratinhydrolysate nach U.S. 4 232 123 zugegeben werden. Alle der vorstehend in diesem Absatz beschriebenen Patente sind ebenfalls in ihrer Gesamtheit hier eingefügt.
Ferner werden, wie oben angegeben, etwa 10 ml bis 150 ml des Mittels bei dem warmen Einbadverfahren appliziert. Bei dem kalten zweibadigen Verfahren kann die zu applizierende Menge des Mittels in Abhängigkeit von der Haarlänge, oder ob eine teilweise Dauerwelle oder eine vollständige Dauerwelle gewünscht wird, variieren. Generell werden jedoch etwa 10 ml bis 200 ml verwendet. Generell wird bei dem warmen Einbadverfahren eine Menge an Mittel von etwa 10 ml bis 300 ml verwendet, aber bevorzugt von etwa 10 ml bis 150 ml. Die Behandlungszeit beträgt etwa 0,5 bis 30 Minuten, aber vorzugsweise von 3 bis 10 Minuten. Die Temperatur liegt im Bereich von etwa 40 bis 160ºC, aber vorzugsweise von 40 bis 80ºC.
Darüber hinaus wird bei Verwendung des warmen Einbadverfahrens die folgende generelle Zusammensetzung verwendet: Zusammensetzung Thioglycerylether Pufferungsmittel Peptid oder dessen Derivat Salz eines zweiwertigen Metalls kationisches oder amphoteres Polymer Grenzflächen-aktives Mittel Chelatisierendes Mittel (Maskierungsmittel) ppm (Metallion)
Wenn das kalte zweibadige Verfahren eingesetzt wird, wird bei der Applikation der ersten Lösung eine Behandlungszeit von etwa 2 bis 30 Minuten verwendet, aber vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten. Eine Menge an Mittel von etwa 10 bis 300 ml, aber vorzugsweise 10 bis 200 ml wird verwendet. Die Verwendung erfolgt bei Raumtemperatur. Ferner, wenn das kalte zweibadige Verfahren verwendet wird, wird die folgende generelle Zusammensetzung verwendet: Zusammensetzung Thioglycerylether Pufferungsmittel Peptid oder dessen Derivat Salz eines zweiwertigen Metalls kationisches oder amphoteres Polymer Grenzflächen-aktives Mittel Chelatisierendes Mittel ppm (Metallion)
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele weiterhin beschrieben, die nur zum Zweck der Verdeutlichung gegeben werden und die keine Begrenzung darstellen sollen.

Beispiel 1

In einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler wurden 832 g (8 Mol), 24 g stark saures Harz (NAFION H: Du Pont Co., Ltd.) und 370 g (4 Mol) Epichlorhydrin bei 80ºC 4,5 Stunden lang gerührt. Das Reakionsgemisch wurde mit Eis gekühlt. Nachdem das NAFION H zurückgewonnen war, wurde das Filtrat destilliert, um 620 g der Halohydrinverbindung zu ergeben (5 bis 20 mmHG/45 bis 50ºC) Die vorstehend erhaltene Halohydrinverbindung wurde in einen Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben und mit 472 g (5,4 Mol) 46%-iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid bei 30ºC 4 Stunden lang umgesetzt. Nachdem das gebildete Natriumchlorid entfernt worden war, wurde das System mit Wasser gewaschen und destilliert, um 225,5 g des Epoxids zu erhalten (120 bis 125ºC/68 bis 75 mmHg).
In einen Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr wurden 832 g (8 Mol), 440 g Ethanol und 46,3 g Triethylamin eingefüllt und dann wurde Schwefelwasserstoffgas eingeleitet. Nachdem überprüft worden war, daß das Innere des Reaktionsbehälters mit Schwefelwasserstoffgas gesättigt war, wurden 220 g (1,375 Mol) des Epoxids mit Schwefelwasserstoff bei 10ºC umgesetzt, bis keine Absorption von Schwefelwasserstoff mehr festgestellt wurde (etwa 1 Stunde). Nachdem mit Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden das Lösungsmittel und der Katalysator entfernt, um 270,4 g Rohprodukt zu erhalten.
Das Rohprodukt wurde destilliert. Es ergaben sich 156 g des gewünschten Thioglycerylisopropoxyethylethers (122 bis 125ºC/5 bis 7 mm Hg).
SH-Gehalt: mehr als 99%; Reinheit nach Gaschromatographie (GC): mehr als 99%.
Bei der Analyse und der Identifizierung dieser Verbindung ergaben sich die folgenden Resultate.

Massenspektrometrie (GCMS Methode)

m/e 194 wurde detektiert. Dieses Signal entspricht dem Signal des Stammions von Thioglycerylisopropoxyethylether.
IR (cm&supmin;¹, Messung in Substanz)
3442 OH Streckschwingung
2638,2560 SH Streckschwingung
1128,1092 C-O Streckschwingung
¹H-NMR (δ ppm CHCl&sub3;)
2,7 Methylenwasserstoff in α-Position zu SH
1,6 SH Wasserstoff
1,2 Wasserstoff der beiden Methylgruppen im Isopropoxyrest
Elementaranalyse (C&sub8;H&sub1;&sub8;O&sub3;S)
Gefunden (%) C 49,48; H 9,28; O 24,74; S 16,49
Berechnet (%) C 49,15; H 9,78; O 24,38; S 16,24
Aufgrund der obigen Resultate wird die Substanz als Thioglycerylisopropoxyethylether identifiziert.

Beispiele 2 bis 4

Unterschiedliche Thioglycerylether wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Methoxyethanol, Ethoxyethanol und Phenoxyethanol jeweils anstelle des Isopropoxyethanols in Beispiel 1 verwendet wurden. Die Bedingungen für die Synthese und die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Rohmaterial/zugegebene Menge (g) Ausbeute (g)* Reinheit Beispiel Alkohol Epichlorhydrin Epoxid-Zwischenprodukt Endprodukt-Thiolderivat SH-Gehalt (%) GC-Reinheit (%) Methoxyethanol Ethoxyethanol Phenoxyethanol *Ausbeute nach Destillation
Die Analyse der als Endprodukt erhaltenen Thioglycerylether führte zu Ergebnissen, die in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt sind. Massenspektrometrie Tabelle 2 Beispiel Elementaranalyse Tabelle 3 Beispiel gefunden (%) berechnet (%)
Bei allen in den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Thioglycerylethern konnte die SH-Streckschwingung durch IR (cm&supmin;¹, in Substanz) bestätigt werden: 2500-2700 cm&supmin;¹. Darüber hinaus wurden der SH-Wasserstoff und die Methylenwasserstoffe in der α-Position zu SH im ¹H-NMR beobachtet (δ ppm, CDCl&sub3;): 1-3 ppm.
Durch die vorstehenden Ergebnisse wurden die in den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Verbindungen als Thioglycerylmethoxyethylether, Thioglycerylethoxyethylether bzw. Thioglycerylphenoxyethylether identifiziert.

Beispiel 5

Bei den in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Thioglycerylethern wurde der Geruch der Vorratslösungen von einem Parfumeur bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Kriterien der Bewertung:

riecht kaum
riecht etwas
riecht mäßig stark
x riecht stark Tabelle 4 Thioglycerylether Bewertung des Geruchs durch einen Parfumeur Diese Erfindung Thioglycerylmethoxyethylether Thioglycerylethoxyethylether Thioglycerylisopropoxyethylether Thioglycerylphenoxyethylether Vergleich Thioglykolsäure Thioglycerylethylether

Beispiel 6

Erste Lösungen für ein Kaltdauerwellen-Mittel mit den folgenden Zusammensetzungen, die die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen erfindungsgemäßen Thioglycerylether oder Thioglykolsäure enthalten, wurden hergestellt. Es wurde eine Perücke von normalem Haar verwendet und die Perücke wurde einer Kaltdauerwellen-Behandlung (erste Lösung - 10 Minuten Raumtemperatur; zweite Lösung - 10 Minuten Raumtemperatur) unterworfen, um die Fähigkeit zur Wellenformung und den während des Vorgangs des Applizierens entstehenden Geruch durch Kosmetiker zu bewerten. Die Resultate sind in Tabelle 5 dargestellt.

Erste Lösung:

Thioglycerylether 5,0%
EDTA 0,5%
Ammoniumbicarbonat Wasser, Ammoniak (der pH wurde mit Ammoniak auf 9,0 eingestellt) 3,0%

Zweite Lösung:

Natriumhydrobromid 5,0%
Wasser 95,0%

Kriterien für die Bewertung:

Fähigkeit zur Wellenformung

stark
mäßig stark
relativ schwach
x schwach

Geruch beim Applizieren

riecht kaum
riecht etwas
riecht mäßig stark
x riecht stark Tabelle 5 Thioglycerylether Fähigkeit zur Wellenformung Bewertung des Geruchs Diese Erfindung: Thioglycerylmethoxylierter Ether Thioglycerylethoxylierter Ether Thioglycerylisopropoxymethyl Thioglycerylphenoxyethylether Vergleich: Thioglykolsäure

Beispiel 7

Einbadige Warmdauerwellen-Mittel mit den folgenden Zusammensetzungen unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Thioglycerylether wurden hergestellt und die Fähigkeit zur Wellenformung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Mercapto-Verbindung (Tabelle 6) Dinatriumphosphat-dodecahydrat Wasser Rest Natriumhydroxid (der pH wurde mit Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt)

Verfahren zur Messung des Grades der Wellung

Zehn Stränge von normalem japanischem Haar mit einer Länge von 15 cm wurden zu einem Bündel geformt. Das Bündel wurde um ein Glasrohr (10 mm Durchmesser) gewickelt und in jedes der Behandlungsmittel bei 50ºC bzw. 80ºC 15 Minuten lang eingetaucht. Nach gründlichem Spülen mit Wasser wurde das Haarbündel von dem Glasrohr entfernt und das Haar wurde spiralförmig. Die Länge der Haarspirale zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen. Der Grad der Wellung wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt.
Wellungsgrad (%) = Y/[X - Y] x 100
X: Gesamtlänge des Haars (15 cm)
Y: Länge der Haarspirale (cm) Tabelle 6 formulierte Menge (%) Behandlungstemperatur (ºC) Wellungsgrad (%) Erfindungsgemäße Mercaptoverbindung: Thioglycerylmethoxyethylether Thioglycerylethoxyethylether Thioglycerylisopropoxyethylether Thioglycerylphenoxyethylether

Claims

1. Thioglycerylether der Formel

worin R&sub1; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht.

2. Thioglycerylether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; für eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Phenyl-Gruppe steht.

3. Mittel geeignet zur Verwendung als erste Lösung einer zweibadigen Kalte-Dauerwelle-Haarbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge eines oder mehrerer Thioglycerylether mit der Formel

worin R&sub1; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, und Wasser enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 bis 20 Gew.-% des einen oder der mehreren Thioglycerylether enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Thioglycerylether enthält.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Puffer enthält, um den pH des Mittels auf etwa 4 bis 11 einzustellen.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer den pH des Mittels auf etwa 7 bis 9 einstellt.

8. Mittel geeignet zur Verwendung als einbadiges Warm-Dauerwellen-Haarbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines oder mehrerer Thioglycerylether der Formel (I)

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% des einen oder der mehreren Thioglycerylether enthält.

10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Puffer enthält, um den pH des Mittels auf etwa 6 bis 10 einzustellen.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer den pH des Mittels auf etwa 7 bis 9 einstellt.

12. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine wirksame Menge von mindestens einem von: i) einem oder mehreren Salz(en) zweiwertiger Metalle und ii) einem oder mehreren kationischen oder amphoteren Polymeren enthält.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß darin ein oder mehrere Peptid(e) oder Derivate davon in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Gew.-% verwendet worden sind.

14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß darin das eine oder die mehreren Salz(e) zweiwertiger Metalle in einer Menge von etwa 10 bis 5.000 ppm verwendet worden sind.

15. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren kationische(n) oder amphotere(n) Polymer(e) in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% verwendet worden sind.

16. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine wirksame Menge von mindestens einem von: i) einem oder mehreren Salz(en) zweiwertiger Metalle und ii) einem oder mehreren kationischen oder amphoteren Polymeren enthält.

17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Peptid(e) oder Derivate davon in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Gew.-% verwendet worden sind.

18. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Salz(e) zweiwertiger Metalle in einer Menge von etwa 10 bis 5.000 ppm verwendet worden sind.

19. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere kationische oder amphotere Polymere in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% verwendet worden sind.

20. Verfahren zur Haarbehandlung, um eine kalte Dauerwelle zu bewirken, umfassend:

a) Applizieren einer ersten Lösung nach Anspruch 3, die eine wirksame Menge eines oder mehrerer Thioglycerylether der Formel (I):

worin R&sub1; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, umfaßt, auf das Haar;

b) Behandlung des Haares mit einer Standardlösung als zweiter Lösung und

c) Unterwerfen des behandelten Haares einer Dauerwellenbehandlung.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Phenyl steht.

22. Verfahren, um eine warme Dauerwelle des Haares zu bewirken, umfassend:

a) Applizieren einer ersten Lösung nach Anspruch 8, die eine wirksame Menge eines oder mehrerer Thioglycerylether der Formel (I)

worin R&sub1; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, umfaßt, auf das Haar und

b) Erwärmen des Haares auf eine für das Erzielen einer Dauerwelle des Haares wirksame Temperatur.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Haar auf etwa 40 bis 160ºC erwärmt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Haar auf etwa 40 bis 80ºC erwärmt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin das Haar mit einer Haube bedeckt, bevor das Haar erwärmt wird, und daß man das Haar während des Erwärmens anfeuchtet.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen während eines Zeitraums von weniger als 30 Minuten durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen während eines Zeitraums von etwa 3 bis 10 Minuten durchgeführt wird.