DE69029852T2

DE69029852T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxyd

Info

Publication number: DE69029852T2
Application number: DE69029852T
Authority: DE
Inventors: Dianne Greensburg Pa 15601 Battisti; David New York Ny 10021 Feldman; Joseph E. Pittsburgh Pa 15237 Knapp; Badie Pittsburgh Pa 15217 Morsi; Aaron A. New York Ny 10023 Rosenblatt; David H. Baltimore Md 21208 Rosenblatt
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2010-09-18
Also published as: US5326546A; DK0448659T3; AU655727B2; AU7296294A; AU4138693A; EP0448659A4; US5290524A; AU642432B2; AU4041095A; CA2045624A1; AU6402790A; CA2045624C; AU642092B2; AU685691B2; ES2100890T3; DE69029852D1; ATE148366T1; EP0448659A1; WO1991004091A1; EP0448659B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die wirksame Herstellung von Chlordioxid durch Umsetzung eines gasförmigen Stroms von Chlorgas in einer mit festem Natriumchlorit gepackten Säule und dessen wirksame Entfernung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Chlordioxid ist als wertvolles Gas bekannt. In jüngster Zeit wurde die Verwendung von Chlordioxidgas zur chemischen Sterilisation von Oberflächen, insbesondere von gasundurchlässigen Oberflächen von üblicherweise auf medizinischem Gebiet verwendeten Geräten, einschließlich Oberflächen aus Porzellan, Keramik, Metall, Kunststoff und Glas, beschrieben; vgl. beispielsweise US-A-4 504 442 und US-A-4 681 739 (Rosenblatt et al.).
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxidgas sind bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird Natriumchlorit mit Chlorgas in einer Chlordioxid erzeugenden Vorrichtung umgesetzt. Wenn das Chlorit in fester Form vorliegt, kann es sich bei der Chlordioxid erzeugenden Vorrichtung beispielsweise um eine herkömmliche Säule oder um ein mit dem Chlorit gefülltes Bett handeln.
Gemäß US-A 2 309 457 (Hutchinson et al.) wird mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, verdünntes Chlorgas in Kontakt mit einem Bett oder einer Säule von festem Chlorit gebracht und damit unter Bildung von Chlordioxid und dem entsprechenden Chlorid umgesetzt. Das Chlorit liegt vorzugsweise in flockiger oder feinverteilter Form vor. Das Chlor kann trocken sein oder es kann Wasserdampf enthalten. In ähnlicher Weise kann das Chlorit trocken sein oder etwa 5 % Feuchtigkeit enthalten. Das gebildete Chlordioxid soll im wesentlichen frei von Chlor sein, wenn die Gaszufuhrgeschwindigkeit und die Zufuhr von frischem Chlorit in geeigneter Weise eingestellt werden.
US-A-4 689 169 (Mason et al.) beschreibt eine trockene Zusammensetzung zur Herstellung von Chlordioxidgas, die im wesentlichen aus einem trockenen, inerten Verdünnungsmittel wie Natriumchlorid, einem Metallchlorit, wie Natriumchlorit, und einem trockenen Oxidationsmittel, wie Chlor, oder einem trockenen, sauren Mittel, wie Citronensäure, die zur Umsetzung mit dem Metallchlorit in trockenem Zustand unter Bildung von Chlordioxid befähigt ist, besteht. Das durch die Umsetzung des trockenen oxidierenden oder ansäuernden Mittels mit trockenem Natriumchlorit gebildete Chlordioxid wird mit dem Inertgas und einer bestimmten Menge an nicht-umgesetztem Chlorgas vermischt.
US-A-2 043 284 (Cunninham et al.) beschreibt ein Verfahren, bei dem Chlor mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorit umgesetzt wird. Aufgrund seiner chemischen Instabilität wird das Chlor mit einem inerten, gasförmigen Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Luft, unter Bildung von Chlordioxid umgesetzt, das in ähnlicher Weise verdünnt wird, um die Konzentration an Chlordioxid innerhalb sicherer Grenzen zu halten.
Das Chlordioxidgas, das beispielsweise gemäß den vorstehenden Verfahren gebildet worden ist, kann für den vorgesehenen Anwendungszweck eingesetzt werden oder es kann vor der Verwendung einer weiteren Behandlung unterzogen werden, um etwaiges Chlorgas, das ebenfalls vorhanden sein kann, zu entfernen. Da Chlordioxid gelegentlich bei Vorgängen verwendet wird, bei denen es selbst bei einem nur geringen Anteil an Chlor nicht mehr geeignet ist (z.B. da Chlor stark korrodierend wirkt) ist es häufig erwünscht, Chlorgas aus dem Chlor/Chlordioxid-Gasgemisch zu entfernen.
Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus dem Gasgemisch sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt US-A-2 036 375 (Vincent) ein Verfahren, bei dem das Gasgemisch mit einem Gehalt an Chlor mit den Oxiden, Hydroxiden und verschiedenen Carbonaten von Magnesium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in im wesentlichen trockener Form in Kontakt gebracht wird. US-A-2 131 447 (Logan) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, das angeblich vollkommen frei von Chlor ist, indem man eine eingestellte Menge an Chlor mit einer Chloritlösung in einem getrennten Gefäß, entfernt von der Anstreifwirkung des Inertgases, zur Umsetzung bringt.
Das Chlordioxidgas, das gegebenenfalls einer weiteren Behandlung gemäß den vorstehenden Ausführungen unterzogen worden ist, kann anschließend zur Anwendung einer weiteren Vorrichtung zugeführt werden. Nachdem das Chlordioxidgas für den vorgesehenen Zweck eingesetzt worden ist, muß es in irgendeiner Weise beseitigt werden.
Ausströmendes Gas mit einem Gehalt an Chlor und/oder Chlordioxid soll nicht direkt an die Atmosphäre abgegeben werden. Nach der Verwendung sollen gasförmige Gemische mit einem Gehalt an Chlor oder Chlordioxid einer weiteren Behandlung unterzogen werden. Chlor und/oder Chlordioxid können an anderen Chemikalien absorbiert oder adsorbiert werden, um die maximal erlaubten OSHA-Belastungsgrenzen zu erreichen (für Chlor- und Chlordioxid betragen diese Grenzen 1 bzw. 0,1 ppm bei einer mittleren 8- stündigen Belastung).
Es wurden Anstrengungen unternommen, um Chlor und/oder Chlordioxid aus einem ausströmenden Gas zu entfernen, bevor dieses an die Atmosphäre abgegeben wird. "Witches brew" (das Natriumhydroxid und Kaliumsalze enthält) wurde als Waschlösung verwendet, ist jedoch problematisch, da es ein variables Gemisch darstellt und somit unzuverlässig ist, pH- und Wärmeschwankungen unterliegt und undefinierbare Reaktionsprodukte liefert, die zu ernsthaften Entsorgungsproblemen führen können.
Ferner wurde eine Natriumthiosulfatlösung als Waschmittel verwendet, was jedoch Nachteile mit sich bringt. Die Reaktion verläuft exotherm und liefert Schwefelsäure, wodurch die Lösung sich möglicherweise erhitzt. Dieser Erwärmungsvorgang kann zu verschiedenen, unvorhersagbaren Nebenreaktionen führen, so daß möglicherweise ein breites Spektrum von unerwünschten Reaktionsprodukten entsteht. Die Umsetzung bewirkt auch, daß die Lösung sauer wird, was die Reaktion umkehrt und dazu führt, daß das gebildete Natriumchlorit sich wieder in Chlordioxid verwandelt. Zu weiteren Lösungen, die zur Verwändung als Waschflüssigkeiten zur Entfernung von Chlordioxid in Bleichanlagen-Abgasen in Frage kommen, gehören Schwefeldioxidlösungen, Hypochloritlösungen, kaustische Lösungen und Wasser. JP-A-75-139 077 (1975; Aoki, Y.) beschreibt die Entfernung von Chlor und Chlordioxid aus Abgasen durch Gegenstromwaschen mit einer Flüssigkeit, die aus NaOH (59,3 kg/m³), Na&sub2;CO&sub3; (14,8 kg/m³), Na&sub2;S (25,5 kg/m³), Na&sub2;SO&sub4; (0,2 kg/m³) besteht, im Verhältnis von 100 Teilen Abgas auf 1 Teil Flüssigkeit. JP-A-75-57 883 (1975; Mitsuta, H.) beschreibt die Entfernung von Chlordioxid durch Austausch von Gasen in einer Säule, die mit Aktivkohlegranulat, das oben mit Wasser besprüht wird, gefüllt ist.

ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zusammensetzung zur Erzeugung von Chlordioxidgas, das das Kontaktieren einer Vorläuferzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens 70 Gew.-% Natriumchlorit und Verunreinigungen, wobei es sich bei mindestens einer der Verunreinigungen um Natriumhydroxid handelt, mit einem Mittel umfaßt&sub1; das im wesentlichen das gesamte Natriumhydroxid verbraucht, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die bei Kontakt mit Chlorgas in einem Inertgasstrom in wirksamer Weise und sofort Chlordioxidgas bildet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Mittel Kohlendioxidgas.
Erfindungsgemäß umfaßt die Zusammensetzung zur wirksamen und sofortigen Erzeugung von Chlordioxidgas bei Kontakt mit Chiorgas mindestens 70 Gew.-% Natriumchlorit, 5 bis 16 Gew.-% Natriumchlorid, bis zu 2 Gew.-% Natriumchlorat, bis zu 3 Gew.-% Natriumsulfat und bis zu 2 % Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei der Rest Wasser umfaßt und wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Natriumhydroxid ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung zur Erzeugung von Chlordioxid hergestellt wird, mit dem Ergebnis, das Chlordioxidgas in wirksamer Weise und sofort erzeugt wird, wird die Vorläuferzusammensetzung mit einer ausreichenden Menge eines ersten Mittels, das vorzugsweise mit Natriumhydroxid reaktiver als mit Natriumchlorit ist, in Kontakt gebracht, und anschließend wird die erhaltene Zusammensetzung vorzugsweise mit einem zweiten Mittel, das mit Natriumchlorit reaktiv ist, unter Bildung von Chlordioxid in Kontakt gebracht.
Chlorgas kann selektiv aus einem Gasstrom, der Chlor und Chlordioxid enthält, entfernt werden, wobei man festen Natronkalk in Teilchenform verwendet. Vorzugsweise sind die Natronkalkteilchen im wesentlichen kugelförmig und weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 mesh (1,7 mm) oder weniger auf. Je nach der Geometrie der Säule wird die Teilchengröße des Natronkalks vorzugsweise möglichst klein gehalten, wobei die Packungsdichte des Natronkalks und die Kontaktzeit mit dem Gasstrom im Vergleich zur erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit des Gasstroms auf einem Maximum gehalten werden. Somit kann erfindungsgemäß der Wirkungsgrad erhöht und die Verzögerungszeit der Chlordioxiderzeugung aus einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung wesentlich verringert werden, indem man die Zusammensetzung mit einem Gasgemisch, das Chlor in einem angefeuchteten Inertgas enthält, zur Bildung von Chlordioxid in Kontakt bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Chlordioxidgas. Diese Vorrichtung umfaßt einen Chlordioxid-Generator, der eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung enthält, eine Gasleitung, die mit einem Einlaß des Generators verbunden ist und eine Absorptionseinrichtung, die Natronkalk in Teilchenform enthält und mit einem Auslaß des Generators verbunden ist. Somit enthält der Chlordioxid-Generator Natriumchlorit, das mit einem Mittel vorbehandelt ist, um im wesentlichen das Natriumhydroxid zu verbrauchen. Eine Gasleitung ist mit einem Einlaß des Generators verbunden, um den Generator mit angefeuchtetem und verdünntem Chlorgas zu versorgen. Eine Adsorptionseinrichtung ist mit einem Auslaß des Generators verbunden, um in wesentlichem Umfang Chlor aus dem im Generator gebildeten Chlordioxid- Gasgemisch zu entfernen. Die Adsorptionseinrichtung enthält vorzugsweise Natronkalk in Teilchenform.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die folgende Zeichnung erläutert Ausführungsformen der Erfindung und soll in keiner Weise den Schutzumfang der Erfindung gemäß den Ansprüchen beschränken.
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, das die gesamte Chlordioxiderzeugung gemäß der Erfindung, sowie die Verwendungs- und Beseitigungsvorrichtung darstellt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Chlor- und Chlordioxid- Kurven im zeitlichen Verlauf gemäß Beispiel 1.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des thermischen Verhaltens der Säule von Beispiel 1 bei der ClO&sub2;-Erzeugung im zeitlichen Verlauf.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Einflusses von Feuchtigkeit bei der Umsetzung von Beispiel 1.
Figg. 5 und 6 sind graphische Darstellung der ClO&sub2;-Erzeugung in Beispiel 2 durch eine mit 0,5 Liter CO&sub2; vorbehandelte Säule.
Figg. 7 und 8 sind graphische Darstellungen der ClO&sub2;-Erzeugung in Beispiel 3 durch eine mit 1,5 Liter CO&sub2; vorbehandelte Säule.
Figg. 9 und 10 sind graphische Darstellungen der ClO&sub2;-Erzeugung in Beispiel 4 durch eine mit 3 Liter CO&sub2; vorbehandelte Säule.
Figg. 11 und 12 sind graphische Darstellungen der ClO&sub2;-Erzeugung in Beispiel 5 durch eine mit 4,2 Liter CO&sub2; vorbehandelte Säule.
Figg. 13 und 14 sind graphische Darstellungen der ClO&sub2;-Erzeugung in Beispiel 6 durch eine mit 5 Liter CO&sub2; vorbehandelte Säule.
Figg. 15 und 16 sind graphische Darstellungen der ClO&sub2;-Erzeugung in Vergleichsbeispiel A, wobei die Säule nicht vorbehandelt ist.
Fig. 17 ist eine graphische Darstellung der ClO&sub2;-Erzeugung in Beispiel 7, wobei die Säule mit CO&sub2; vorbehandelt und angefeuchtet ist.
Figg. 18-21 sind graphische Darstellungen der Wascheigenschaften von Beispiel 20.
Fig. 22 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der Natronkalk-Teilchengröße der Beispiele 25-27 auf die Adsorption von Chlor.
Figg. 23-25 sind graphische Darstellungen der Adsorptionseigenschaften von Chlordioxid an Natronkalk von Beispiel 31.
Fig 26 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der Natronkalk-Teilchengröße der Beispiele 28 und 29 auf die Chlordioxid-Adsorption.
Fig. 27 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der Natronkalk-Teilchengröße der Beispiele 30 und 31 auf die Chlordioxid-Adsorption.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die Bildung von Chlordioxid aus Natriumchlorit beginnt vorzugsweise mit dem Einleiten eines Chiorgas enthaltenden Gasstroms in einen Chlordioxid-Generator, d.h. eine Säule, ein Bett oder dgl. von Natriumchlorit unter Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur. Das Chiorgas wird vorzugsweise mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff, verdünnt.
Eine stark vereinfachte Wiedergabe der Umsetzung von Chlorgas mit Natriumchlorit ist nachstehend wiedergegeben:
2NaClO&sub2; + Cl&sub2; = 2NaCl + 2ClO&sub2;
Da Chlordioxidgas relativ instabil ist, ist die Chlorgaskonzentration im Einsatzgas vorzugsweise auf etwa 5-7,5 % beschränkt. Da theoretisch pro 1 Mol Chiorgas jeweils 2 Mol Chlordioxid gebildet werden, entsteht ein Gasstrom mit einem Gehalt an etwa 10-15 % Chlordioxid. Vorzugsweise ist das Chiorgas im Einsatzgas in einer Konzentration von etwa 1-4 % und insbesondere in einer Konzentration von etwa 2 % enthalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei milden Temperaturen, d.h. nicht mehr als etwa 45ºC durchgeführt.
Die bei der Herstellung des Chlordioxids verwendete feste Natriumchioritzusammensetzung enthält vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 % Natriumchlorit und Verunreinigungen, wobei es sich bei mindestens einer der Verunreinigungen um Natriumhydroxid handelt. Das Natriumhydroxid kann beispielsweise bis zu etwa 3 % der Zusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise enthält das feste Natriumchlorit etwa 79,0 bis etwa 85,0 Gew.-% Natriumchlorit, etwa 5 bis etwa 16 Gew.-% Natriumchlorid, bis zu etwa 4 Gew.-% Natriumchlorat, bis zu etwa 2 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu etwa 3 Gew.-% Natriumhydroxid, bis zu etwa 3 Gew.-% Natriumsulfat und etwa 1,6 bis etwa 6 Gew.-% (Differenz) Wasser. Eine derartige feste Natriumchloritzusammensetzung ist technisches Natriumchlorit Produkt Nr. 135800, Chemical Abstract Services (CAS, Nr. 7758-19-2, Handelsprodukt der Firma Olin Chemicals, Tamford, Ct., das 79,86 Gew.-% NaClO&sub2;, 13,30 Gew.-% NaCl, 4,28 Gew.-% H&sub2;O, 0,91 Gew.-% NaClO&sub3;, 0,86 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3;&sub1; 0,75 Gew.-% NaOH und 0,04 Gew.-% Na&sub2;SO&sub4; enthält. Natriumchlorit von technischer Qualität wird zur Verwendung in Systemen zur Erzeugung von Chlordioxidgas gegenüber Natriumchlorit von Reagenzienqualität (Reinheit 98 %) bevorzugt, da es sich als wirkungsvoller erwiesen hat.
Wenn zu Beginn das Chlor-Einsatzgas in die Säule mit einem Gehalt an unbehandelter Natriumchloritzusammensetzung eingespeist wird, erfolgt die Natriumchloritreaktion mit einer Verzögerungszeit (Induktionszeit), bevor das System Chlordioxid in stationärer Weise bildet. Bei gewerblicher Durchführung ist das Auftreten einer Verzögerungszeit unerwünscht, da es die Bildung von Chlordioxid verzögert. Sofern Chlordioxid zur Sterilisation von Gegenständen verwendet wird, verlangsamt die Verzögerungszeit die Beendigung dieses Vorgangs. Die Induktionsperiode ist aufgrund der Variabilität der Natriumhydroxidkonzentration in verschiedenen Proben vom festem (technischem) Natriumchlorit variabel. Die variable Induktionsperiode behindert die Möglichkeit einer automatisierten Steuerung zur Bereitstellung einer auf Bedarf verfügbaren, stationären Bildung von quantitativ vorhersagbaren Mengen an Chlordioxidgas.
Das Auftreten einer Verzögerungszeit läßt darauf schließen, daß eine oder mehrere Nebenreaktionen zwischen Chiorgas und von Natriumchlorit abweichenden Komponenten erfolgen. Nach Beendigung dieser Reaktion(en) reagiert fast das gesamte Chlor mit dem Natriumchlorit, wobei Chlordioxidgas allmählich mit nahezu stationärer Geschwindigkeit auftritt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß das in die Säule eingeführte Chlorgas bevorzugt mit der Natriumhydroxid-Verunreinigung des unbehandelten festen (technischen) Natriumchlorits statt mit der Natriumchloritkomponente reagiert. Diese bevorzugte Umsetzung mit Natriumhydroxid verursacht die vorerwähnte Verzögerungszeit.
Natriumhydroxid ist in technischem Natriumchlorit vorhanden, da es zur Herstellung dieses Produkts eingesetzt wird. Das feste Natriumchlorit wird beispielsweise hergestellt, indem man ein 10-12 % Chlordioxid enthaltendes Gasgemisch mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Natriumhydroxid und Wasser umsetzt (das Wasserstoffperoxid und das Natriumhydroxid liegen vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:1 vor), wodurch Natriumchlorit entsteht. Die gebildete Natriumchloritzusammensetzung kann sodann einer Anzahl von weiteren Vorgängen unterzogen werden, beispielsweise einer Filtration, Trocknung, Behandlung mit inerten Stabilisatoren und dgl.
Die während der Erzeugung von Chlordioxid auftretende Verzögerungszeit wird nun erfindungsgemäß im wesentlichen beseitigt, indem man die feste Natriumchloritzusammensetzung mit einem Mittel behandelt, das im Vergleich zu Natriumchlorit bevorzugt mit Natriumhydroxid reagiert. Durch Verwendung eines Mittels mit einer derartigen selektiven Reaktivität kann das Natriumhydroxid im wesentlichen verbraucht werden, ohne daß man die Konzentration an Natriumchlorit erheblich verändert.
Beispiele für geeignete Mittel sind Kohlendioxidgas und verdünntes Chiorgas. Beispiele für weitere Mittel, die zu einem erheblichen Verbrauch von im wesentlichen der gesamten Menge der Natriumhydroxidkomponente von technischem Natriumchlorit geeignet ist, sind schwach saure Gase oder Dämpfe, wie Chlorwasserstoff, Carbonsäure, Essigsäure und dgl. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt das Mittel Kohlendioxidgas.
Bei der vorerwähnten Behandlung der Natriumchlorit-Säule zur Entfernung von Natriumhydroxid entsteht während der Erzeugung von Chlordioxid eine sehr milde, exotherme Front, die sehr langsam mit dem Aufbrauchen des Natriumchlorits durch die Säule wandert. Nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne tritt Chlor allmählich mit dem Chlordioxid am Auslaß der Säule auf. Diese Zeit wird als Durchschlagzeit bezeichnet. Nach der Durchschlagzeit fällt die Konzentration an Chlordioxid rasch auf Null und die Chlorkonzentration beginnt stetig zu steigen, bis sie den Wert des Einsatzgases erreicht.
Vorzugsweise wird die Natriumchlorit-Reaktion in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführt. Der Zusatz von Feuchtigkeit erhöht die Ausbeute an erzeugtem Chlordioxid und steigert im wesentlichen die Lebensdauer der Säule, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen hervorgerufen werden. Die Einführung von Feuchtigkeit kann erreicht werden, indem man die feste Natriumchloritzusammensetzung in der Säule vor Beginn der Chlordioxid-Erzeugung anfeuchtet oder indem man das verdünnte Chlorgasgemisch vor dessen Einführung in die Säule angeuchtet. Insbesondere werden diese beiden Verfahren durchgeführt.
Die feste Natriumchloritzusammensetzung wird vorzugsweise im wesentlichen über ein angefeuchtetes Inertgas angefeuchtet. Unter "im wesentlichen angefeuchtet" ist zu verstehen, daß das feste Natriumchlorit bis zu einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, jedoch nicht darüber, angefeuchtet wird. Ferner ist es bevorzugt, daß das Chlor-Einsatzgas unmittelbar vor seiner Einführung in die Säule angefeuchtet wird. Die Stelle, an der die Säule vollkommen angefeuchtet ist, läßt sich bestimmen, indem man die Feuchtigkeit des Inertgases, das die Säule passiert hat, mißt. Wenn ein im wesentlichen wasserfreies Chlorgas in die Säule eingespeist wird, verringert sich die Lebensdauer der Säule.
Da Licht (insbesondere UV-Licht) die Zersetzung von Chlordioxid zu Chlor und Sauerstoff katalysiert, wird die Chlordioxid-Erzeugung vorzugsweise im Dunklen oder bei stark gedämpftem Licht durchgeführt. Der Strom des Einsatzgases in die Säule ist vorzugsweise nach unten gerichtet, um im wesentlichen eine Kanalbildung des Chlorgases durch das Natriumchlorit zu vermeiden.
Der Wirkungsgrad der Chlordioxid-Erzeugung kann zusätzlich erhöht werden, indem man weitere Parameter, die die Chlordioxid-Erzeugung beeinflussen, einstellt. Zu derartigen Parametern, die die Geschwindigkeit der Erzeugung von Chlordioxid beeinflussen, gehören die Reinheit der festen Natriumchloritzusammensetzung, die Chiorkonzentration im Einsatzgas, die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases, die Höhe der Säule und die Teilchengröße des Natriumchlorits. Eine Erhöhung der Konzentration des Chlorgases im Einsatzgas kann eine kürzere Lebensdauer der Säule hervorrufen, obgleich damit höhere Konzentrationen an Chlordioxidgas erzeugt werden können. Eine Befeuchtung des Einsatzgases kann die Menge des gebildeten Chlordioxids erhöhen.
Die Erzeugungskapazität der Natriumchlorit-Säule kann überwacht werden, indem man das thermische Verwalten der Säule überwacht. Dies kann beispielsweise über ein Thermoelement, das in der Nähe des Auslasses der Säule angeschlossen ist, erreicht werden. Das Thermoelement ermöglicht dem Bediener die Feststellung, wann die Säule verbraucht ist (über eine Temperaturveränderung). Das Thermoelement kann seinerseits mit einer Kontrolleinrichtung verbunden sein, die automatisch eine Umlenkung des Stroms des Einsatzgases in eine andere Säule bewirkt, wenn das Thermoelement anzeigt, daß die Säule verbraucht ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Chlorgas (das im Strom des Chlordioxidgases vorhanden sein kann) in wesentlichem Umfang entfernt, indem man den Chlordioxid-Gasstrom durch ein Filter mit einem festen Adsorptionsmittel mit einem Gehalt an Natronkalkteilchen einspritzt. Natronkalk ist ein variables Gemisch aus Natriumhydroxid und Calciumhydroxid und/oder -oxid.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Adsorptionswirkungsgrad von festem Natronkalk bei einem Vergleich unter gleichen Betriebsbedingungen für Chlor wesentlich größer als für Chlordioxid ist. Insbesondere wurde (wie nachstehend näher beschrieben) festgestellt, daß die höchste Adsorptionskapazität für Chlordioxid (Mol adsorbiertes ClO&sub2;/kg Natronkalk) kleiner ist als die geringste Adsorptionskapazität für Chlor (Mol adsorbiertes Cl&sub2;/kg Natronkalk).
Die Natronkalkteilchen sind willkürlich geformt und weisen vorzugsweise eine kugelförmige Grundform auf. Die Chloradsorption durch eine Adsorptionsvorrichtung mit einem Gehalt an festem Natronkalk wird durch die Teilchengröße des Natronkalks beeinflußt. Es wurde festgestellt, daß eine Verringerung des durchschnittlichen Durchmessers der Natronkalkteilchen, beispielsweise von etwa 4 mesh auf etwa 28 mesh, den Adsorptionswirkungsgrad des Natronkalks für Chlor verbessert. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Erhöhung des durchschnittlichen Durchmessers der Natronkalkteilchen, beispielsweise von etwa 10 mesh auf etwa 4 mesh (von 1,7 auf 4,7 mm) den Adsorptionswirkungsgrad an Chlordioxid verbessert. Demgemäß weisen die in der erfindungsgemäßen Adsorbervorrichtung verwendeten Natronkalkteilchen vorzugsweise eine Größe von etwa 10 mesh (1,7 mm) oder kleiner auf, um die Selektivität der Sorption des Natronkalks mit Chlor im Vergleich zu Chlordioxid zu erhöhen. Insbesondere weisen die Natronkalkteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 16 mesh (1,0 mm) oder kleiner auf.
Es wurde festgestellt, daß auch weitere Parameter die Chloradsorption an Natronkalkteilchen beeinflussen. Beispielsweise erhöht eine relativ längere Kontaktzeit den Adsorptionswirkungsgrad.
Der Wirkungsgrad des Adsorbers kann thermisch überwacht werden. Beispielsweise können Thermoelemente am Einlaß und am Auslaß (oder an beiden Stellen) des Adsorbers angebracht werden, um die exotherme Adsorptionsreaktion von Chlorgas zu überwachen. Der Wirkungsgrad der Adsorptionsvorrichtung sinkt nach dem Durchschlagen (der Punkt, an dem Chlorgas am Auslaß des Adsorbers erstmals auftritt) drastisch ab. Ein Durchschlagen kann abgeschätzt und/oder überwacht werden aufgrund von dessen Beziehung zur exothermen Front, die durch die Chlor-Adsorptionsreaktion hervorgerufen wird. Eine weitere Überwachung der verbleibenden Adsorptionskapazität kann erreicht werden, indem man zusätzliche Thermoelemente entlang der Länge der Adsorptionsvorrichtung anbringt, um die Position der exothermen Front genauer zu überwachen.
Das auf diese Weise gebildete, gereinigte, Chlordioxid enthaltende Gas kann sodann auf beliebige gewünschte Art und Weise eingesetzt werden.
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform zur Anwendung der vorliegenden Erfindung. Chlorgas im Chlorgas-Vorratsbehälter 1 wird in die Gasleitung 2 abgegeben, wo es mit angefeuchtetem, inertem Trägergas (in diesem Beispiel Stickstoffgas) vereinigt wird. Das angefeuchtete Stickstoffgas wird erhalten, indem man Stickstoffgas aus einem Stickstoffgas-Lagergefäß 3 durch den Gasspüler 4 leitet.
Das angefeuchtete und verdünnte Chlor-Einsatzgas wird sodann in den Chlordioxid-Generator 5 injiziert. Beim Chlordioxid-Generator 5 handelt es sich in diesem Beispiel um eine Säule, die eine Kartusche von flockigem, technischem Natriumchlorit enthält, das mit Kohlendioxid vorbehandelt worden ist, um im wesentlichen das darin als Verunreinigung enthaltene Natriumhydroxid zu entfernen. Es ist bevorzugt, die Säule 5 mit dem angefeuchteten inerten Gas vor der Bildung von Chlordioxid anzufeuchten.
Die Säule 5 kann beispielsweise aus Polyethylen gefertigt sein und kann eine Höhe von 30 Zoll (76,2cm) und einen Innendurchmesser von 3 Zoll (76 mm) aufweisen. Sie kann 3500 g feste Natriumchloritzusammensetzung enthalten, was eine Packungshöhe von 29 Zoll (73,7 cm) (Packungsdichte von etwa 17,1 g/Zoll³ (1,04 g/cm³)) ergibt. Die maximale Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases kann beispielsweise 10,5 Liter/Minute betragen. Die maximale Strömungsgeschwindigkeit des angefeuchteten Stickstoffgases kann etwa 2 Liter/Minute betragen. Bei langsameren Strömungsgeschwindigkeiten wird vorzugsweise dieses Verhältnis aufrechterhalten. Der Gaswäscher 4 kann etwa die gleiche Größe wie die Säule 5 haben und ist voll mit Pall-Ringen gefüllt. Er kann beispielsweise 500 ml destilliertes Wasser enthalten.
In der Säule 5 reagiert das Chlorgas mit dem flockigen Natriumchlont unter Bildung von Chlordioxid. Das ausströmende Gas, das aus der Säule 5 ausströmt, enthält Chlordioxid, Stickstoff und möglicherweise Verunreinigungen, wie Chlor. Der Chlordioxid-Gasstrom wird über die Leitung 6 in die Adsorptionseinrichtung 7 geleitet, der im vorliegenden Beispiel einen Gaswaschturm mit einem Gehalt an Natronkalk in teilchenförmiger Form umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Nähe des Einlasses der Säule 5 ein Referenzthermoelement 8 zur Messung der Temperatur des Einsatzgases und mindestens ein Thermoelement an einer weiteren Stelle entlang der Länge oder am Ende der Säule 5 vorgesehen. In diesem Fall wird das Thermoelement 9 in der Nähe des Auslasses des Chlordioxid-Generators 5 zur Überwachung der Reaktion vorgesehen. Die Thermoelemente bieten eine Vorhersagemöglichkeit für die restliche Erzeugungskapazität der Natriumchlorit-Kartusche. Vorzugsweise handelt es sich bei den Thermoelementen um solche vom P-Typ.
Die Adsorptionseinrichtung 7 entfernt selektiv im wesentlichen das gesamte Chlorgas, das im Chlordioxid-Gasstrom enthalten ist. Vorzugsweise ist mindestens ein Thermoelement 10 vorgesehen, in diesem Fall in der Nähe des Auslasses der Adsorptionseinrichtung 7, um die verbleibende Adsorptionskapazität des vorhandenen Natronkalks zu überwachen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung. Sie sollen in keiner Weise als eine Beschränkung der Ansprüche angesehen werden.
Die Konzentrationen an Chlor und Chlordioxid in den Beispielen werden durch eine standardmäßige Natriumthiosulfat-Kaliumiodid-Titration bestimmt, bei der das in Frage stehende Gas durch eine Kahumiodidlösung geperit wird. Die Kahumiodidlösung wird sodann mit einer Natriumthiosulfatlösung von bekannter Normalität titriert.

Beispiel 1

Es wurden Versuche im Laboratoriumsmaßstab mit einem Rohr von 0,0127 m (1/2 Zoll) Innendurchmesser aus rostfreiem Stahl 304, das mit technischem Natriumchlorit, Produkt Nr. 135800 (Olin Chemicals) gepackt war, durchgeführt, um die Einflüsse der Feuchtigkeit des Chlor-Einsatzgases, des Natriumhydroxidgehalts und der Vorbehandlung der Säule mit Kohlendioxid vor der Erzeugung von Chlordioxid (ClO&sub2;) zu prüfen.
Chlorgas wird mit Stickstoffgas (über eine Stickstoffgasleitung) vermischt. Das verdünnte Chlor (Konzentration 1,09 Mol-%) wird in die Säule mit einer Geschwindigkeit von 5,0 × 10&supmin;&sup6; m³/s (300 Standard-ml/min) in die mit handelsüblichem NaClO&sub2; in einer Höhe von 0,4826 m (19 Zoll) gepackte Säule eingespeist. Die Schüttdichte der Säule beträgt 637,79 kg/m³. Die Konzentration an Chlor und Chlordioxid am Auslaß der Säule wird im zeitlichen Verlauf bestimmt. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 2 dargestellt.
AUS diesem Diagramm läßt sich feststellen, daß eine Verzögerungszeit von etwa 39 Minuten auftritt, bevor das System eine stetige Konzentration von ClO&sub2; erzeugt. Nach einer bestimmten Zeitspanne (etwa 8,5 Stunden) tritt allmählich Chlor am Auslaß der Säule auf (d.h. Durchschlagen). Nach dem Durchschlagen fällt die Konzentration an ClO&sub2; rasch auf Null ab und die Chlorkonzentration steigt an, bis sie die Konzentration im Einsatzgas erreicht.
Das thermische Verhalten dieses Ansatzes wird ebenfalls über ein oberes Thermoelement, das sich am Einlaß der Säule befindet, und ein unteres Thermoelement, das sich in einem Abstand von etwa 0,1143 m (4,5 Zoll) vom Boden des Rohrs befindet, geprüft. Fig 3 zeigt graphisch das thermische Verhalten während der ClO&sub2;-Erzeugung als Temperatur des Thermoelements abzüglich der Temperatur am Einlaß der Säule im zeitlichen Verlauf.
Es ist ersichtlich, daß zunächst die Natriumchlorit-Reaktion exotherm verläuft. Die exotherme Front wandert nach oben durch die Säule und erreicht das untere Thermoelement innerhalb von 3-5 Minuten (wie durch die maximale Temperatur angezeigt wird) . Die für das Durchschlagen der exothermen Front erforderliche Gesamtzeit beträgt etwa 40,6 Minuten.
Nachdem die exotherme Front die Säule durchlaufen hat, tritt eine endotherme Front auf. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, bis die endotherme Front das untere Thermoelement erreicht, beträgt 390 Minuten. Die Gesamtzeit, die für das Durchschlagen der endothermen Front erforderlich ist, beträgt 510 Minuten.
Um den Einfluß von Feuchtigkeit auf die Chlor/Natriumchlorit-Reaktion zu prüfen, wird eine Gaswaschflasche mit einem Gehalt an 5 × 10&supmin;&sup4; m³ (500 ml) Wasser in die Stickstoffleitung eingesetzt, um den Stickstoff- Gasstrom vor dem Mischen mit Chlorgas zu sättigen. Die Menge des im zeitlichen Verlauf gebildeten Chlordioxids wird in einem ersten Ansatz gemessen, bei dem Feuchtigkeit zugesetzt wird, sowie in einem zweiten Ansatz, bei dem keine Feuchtigkeit zugesetzt wird. Die Chlorkonzentration am Einlaß der Säule beträgt 1,24 Mol-%. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 graphisch dargestellt.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Zusatz von Feuchtigkeit zum Einsatzgas die Durchschlagzeit fast verdoppelt und eine kumulative Menge an Chlordioxid erzeugt wird. Ferner ist ersichtlich, daß eine Überwachung der Säulentemperatur es möglich macht, die Position der Reaktionsfront in der Säule und die Zeitspanne, die zum Verbrauch des Natriumchlorits vergeht, zu bestimmen.

Beispiele 2-6

In den Beispielen 2-6 und Vergleichsbeispiel A wird der Einfluß der Vorbehandlung der Säule mit einem Gehalt an festem technischem Natriumchlorit geprüft. In jedem dieser Beispiele ermöglicht eine Überwachung der Säulentemperatur die Bestimmung der Position der Reaktionsfront in der Säule und die Zeitspanne bis zum Verbrauch des Natriumchlorits. Kohlendioxidgas wird in die Natriumchlorit-Säule von Beispiel 1 injiziert. Anschließend wird in die Säule das Chlor/Stickstoff-Einsatzgas injiziert. In jedem der Beispiele beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases 5,8 × 10&supmin;&sup6; m³/s, die Schüttdichte der Säule 637,79 kg/m³ und die Säulenhöhe 0,4826 m.
Die Menge des in die Natriumchlorit-Säule injizierten Kohlendioxids variiert in den einzelnen Beispielen 2-6. In Beispiel 2 werden 0,5 Liter Kohlendioxid in eine Natriumchlorit-Säule injiziert. Die Ergebnisse sind graphisch in den Figg. 5 und 6 dargestellt. In Beispiel 3 werden 1,5 Liter Kohlendioxid in eine Natriumchlorit-Säule injiziert. Die Ergebnisse sind graphisch in den Figg. 7 und 8 dargestellt. In Beispiel 4 werden 3 Liter Kohlendioxid in eine Natriumchlorit-Säule injiziert. Die Ergebnisse sind graphisch in den Figg. 9 und 10 dargestellt. In Beispiel 5 werden 4,2 Liter Kohlendioxid in eine Natriumchlorit-Säule injiziert. Die Ergebnisse sind graphisch in den Figg. 11 und 12 dargestellt. In Beispiel 6 werden 5,0 Liter Kohlendioxid in die Säule injiziert. Die Ergebnisse sind graphisch in den Figg. 13 und 14 dargestellt.
Im Vergleichsbeispiel A wird das Chlor/Stickstoffgas-Gemisch in eine Säule eingespeist, die nicht mit Kohlendioxid vorbehandelt worden ist. Die Ergebnisse sind graphisch in den Figg. 15 und 16 dargestellt.
Ferner sind die Ergebnisse der Beispiele 2-6 und des Vergleichsbeispiels A in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Cl&sub2; = Chiorkonzentration im Einlaßgas
CO&sub2; = Liter des in die Säule injizierten Kohlendioxids
LT = Verzögerungszeit (Minuten)
BTT = Durchschlagzeit (Minuten)
ClO&sub2; = Mol erzeugtes ClO&sub2;
Y - (Mol erzeugtes ClO&sub2;/anfängliche Molmenge NaClO&sub2;)
Aus den Diagrammen ist ersichtlich, daß in den Beispielen 2-6, wo die Säulen vorbehandelt worden sind, die Verzögerungszeit (Induktionszeit) auf Null verringert wird und der stetige Zustand der Chlordioxid-Konzentration im wesentlichen sofort erreicht wird. Ferner ist aus den Figg., die das thermische Verhalten der Säule zeigen, ersichtlich, daß im Fall einer Vorbehandlung mit Kohlendioxid die exotherme Front vollständig verschwindet und eine endotherme Front auftritt. Diese Ergebnisse stützen ferner die Hypothese, daß die Verzögerungszeit durch Natriumhydroxid hervorgerufen ist.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die geringste Menge des verwendeten Kohlendioxids (0,5 × 10&supmin;³ m³) der größten Menge an kumulativ gebildetem Chlordioxid entspricht. Überschüssiges Kohlendioxid kann Nebenreaktionen verursachen, die die Durchschlagzeit verkürzen.

Beispiel 7

In Beispiel 7 wird der kombinierte Einfluß von Feuchtigkeit und einer Vorbehandlung auf die Chlordioxid-Erzeugung geprüft.
Eine ähnliche Natriumchlorit-Säule wie in den Beispielen 2-6 wird mit 1,5 Liter Kohlendioxid vorbehandelt und mit angefeuchtetem Chlor/Stickstoffgas umgesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases beträgt 5,8 × 10&supmin;&sup6; m³/s, die Generator-Schüttdichte 637,79 kg/m³ und die Säulenhöhe 0,4826 m. Die Vergleichsbeispiele B-D werden ebenfalls durchgeführt, wobei die Anf euchtung und/oder die Vorbehandlung weggelassen werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 17 und in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
Cl&sub2; = Chlorkonzentration im Einlaßgas
LT = Verzögerungszeit (Minuten)
BTT = Durchschlagzeit (Minuten)
H - Feuchtigkeit
CO&sub2; = Liter des in die Säule injizierten Kohlendioxids
NClO&sub2; = Mol erzeugtes ClO&sub2;
Y = (Mol erzeugtes ClO&sub2;/anfängliche Molmenge NaClO&sub2;)
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch Vorbehandlung von handelsüblichem Natriumchlorit und Sättigung des Einsatzgases mit Feuchtigkeit die Verzögerungszeit auf Null verkürzt werden kann und die Menge des erzeugten Chlordioxids annähernd verdoppelt werden kann.

Beispiele 8-24

In den Beispielen 8-24 werden die Adsorptionseigenschaften von festem Natronkalk bei Einwirkung von Chlor bestimmt.
In diesen Beispielen wird Stickstoff aus einem Gaszylinder durch ein Rotameter eingespeist und Chiorgas fließt als Gasstrom aus einem Zylinder mit flüssigem Chlor durch ein Chior-Rotameter. Die beiden Gasströme werden vermischt und in eine Stahlsäule im Laboratoriumsmaßstab von 0,0127 m (1/2 Zoll) Innendurchmesser und 0,762 m (30 Zoll) Länge, die mit dem vorerwähnten technischen Natriumchlorit gepackt ist, eingespeist.
Bei der Adsorptionsvorrichtung handelt es sich um eine Säule aus rostfreiem Stahl 304 mit einem Innendurchmesser von 0,0127 m (1/2 Zoll), die mit granuliertem oder zerkleinertem Natronkalk gefüllt ist. Die Adsorptionsvorrichtung umfaßt einen ersten Filter von 0,508 m (20 Zoll) Länge und einen zweiten Filter von 0,762 m (30 Zoll) Länge. Zwei Thermoelemente werden im ersten Filter angebracht, eines 0,127 m (5 Zoll) unterhalb des Einlasses und eines 0,127 m (5 Zoll) oberhalb des Einlasses. Drei Thermoelemente werden im zweiten Filter angebracht, eines 0,127 m (5 Zoll) unterhalb des Einlasses, eines 0,361 m (15 Zoll) vom Auslaß entfernt und eines 0,127 (5 Zoll) vom Auslaß entfernt.
Die Stickstoff- und Chlor-Gasströme werden vermischt und direkt in die Adsorptionsvorrichtung eingespeist. Eine Reihe von 17 Ansätzen (entsprechend den Beispielen 8-24) wird durchgeführt. Diese Ansätze sind in den Tabellen 3-5 zusammengefaßt. Tabelle 3 Zusammenfassende Darstellung der im Cl&sub2;-Absorptionssystem durchgeführten Ansätze
Z - Höhe des im Gaswaschturm befindlichen Natronkalks
Größe = Teilchengröße des Natronkalks
CCl2 = Chiorkonzentration
QN2 = Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs
Dichte = Dichte des Natronkalks Tabelle 4 Anzahl der Teilchen pro Gewichtseinheit für die unterschiedlichen verwendeten Größen
D = arithmetisches Mittel des Durchmessers
# = Anzahl der Teilchen Tabelle 5 Beobachtete Durchschlagzeit für Chlor
Z = Höhe des Gaswaschturms
QN2 = N&sub2;-Strömungsgeschwindigkeit
TT = Zeitspanne, bis das obere Thermoelement die maximale Temperatur erreicht
BTT = experimentelle Durchschlagzeit
Figg. 18-21 sind graphische Darstellungen der Adsorptionseigenschaften von Beispiel 20. Fig. 18 zeigt die Konzentration von Chlor am Auslaß im zeitlichen Verlauf. Fig. 19 zeigt den Adsorptionswirkungsgrad (1 - Chlorkonzentration am Auslaß/Chlorkonzentration am Einlaß) im zeitlichen Verlauf. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Natronkalk Chlor mit einem hohem Wirkungsgrad (etwa 99 %) während des Hauptstadiums der Umsetzung adsorbiert. Nach einer bestimmten Zeitspanne tritt Chlor allmählich am Auslaß der Adsorptionsvorrichtung auf (Durchschlagzeit), wonach die Chlorkonzentration am Auslaß scharf zunimmt und rasch einen weiteren stationären Zustand bei einer Konzentration erreicht, die geringfügig unterhalb der Konzentration des Einsatzmaterials am Einlaß der Adsorptionsvorrichtung liegt. Fig. 19 zeigt, daß die höchste Adsorption vor der Durchschlagzeit erreicht wird.
Fig. 20 zeigt die kumulative, fraktionelle Chloradsorption als eine Funktion der Zeit. Die Daten zeigen einen fast geraden Verlauf in der frühen Adsorptionsperiode und deuten darauf hin, daß die Menge des während dieser Zeitspanne adsorbierten Chlors direkt in Abhängigkeit von der Zeit variiert.
Fig. 21 zeigt das während der Cl&sub2;-Adsorption aufgezeichnete thermische Verhalten. Bei der aufgetragenen Temperatur handelt es sich um die Ablesung des Thermoelements abzüglich der Temperatur am Einlaß des Gaswaschturms. Aus dieser Figur ergibt sich, daß es sich bei der Chlorgas- Adsorptionsreaktion offensichtlich um eine exotherme Reaktion handelt. Die Zeitspanne, bis die exotherme Front das obere Thermoelement erreicht, beträgt etwa 85 Minuten.
Diese Daten zeigen, daß es durch Überwachung des Temperaturverhaltens der Adsorptionsvorrichtung möglich ist, die Position der Säule und die Zeitspanne bis zum Verbrauch des Natronkalks durch Cl&sub2;-Gas in der Adsorptionsvorrichtung zu bestimmen. Ferner ist es möglich, das Durchschlagen von Chlor in der Säule zu bestimmen und somit die Anlage abzustellen oder auf eine frische Säule umzuschalten.

Beispiele 25-27

In den Beispielen 25-27 wird der Einfluß der Natronkalk-Teilchengröße auf die Chloradsorption unter Verwendung einer ähnlichen Adsorptionsvorrichtung wie in den Beispielen 8-24 untersucht. In diesen Beispielen betragen die Schüttdichten 434,10, 461,33 bzw. 488,56 kg/m³ für Teilchengrößen von 4-8, 8-9 bzw. 16-28 mesh (4,7-2,4, 2,4-2,0 bzw. 1,0-0,6 mm). Die Strömungsgeschwindigkeiten des Stickstoffs betragen 7,5E-6 m³/s. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben und in Fig. 22 graphisch dargestellt. Tabelle 6 Einfluß der Teilchengröße auf die Cl&sub2;-Adsorption
QN2 = Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs
Z - Höhe des in der Adsorbervorrichtung befindlichen Natronkalks
Größe = Teilchengröße des Natronkalks
Cl&sub2; = Chiorkonzentration im Einlaßgas
BTT = Durchschlagzeit (Minuten)
AC = Adsorptionskapazität, bezogen auf die Durchschlagzeit
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß bei Adsorption von Chlor bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit und gleicher Waschturmhöhe unter Verwendung von Teilchen von 4-8 bzw. 8-9 mesh (4,7-2,4 bzw. 2,4-2,0 mm) die Durchschlagzeit bei den Teilchen mit 8-9 mesh (2,4-2,0 mm) geringfügig länger als bei den Teilchen mit 4-8 mesh (4,7-2,4 mm) ist. Im Anschluß an die Durchschlagzeit nimmt der Adsorptionswirkungsgrad von Natronkalk bis zu einem bestimmten Punkt ab, an dem das Verhältnis von adsorbiertem Chlor zu in den Waschturm eingespeistem Chlor wieder konstant wird. Im allgemeinen weisen die Teilchen Größen von 4-8 mesh (4,7-2,4 mm) und 8-9 mesh ähnliche Werte für die Durchschlagzeit auf.
Im Gegensatz zu den Natronkalkteilchen mit 4-8 bzw. 8-9 mesh (4,7- 2,4 bzw. 2,4-2,0 mm) weisen die Teilchen mit 16-28 mesh (1,0-0,6 mm) die höchste Adsorptionskapazität auf, die etwa das 3-fache der Werte der Teilchen mit 4-8 bzw. 8-9 mesh (4,7-2,4 bzw. 2,4-2,0 mm) beträgt. Die Durchschlagzeit ist ebenfalls 3-fach höher als bei den Teilchen mit 4-8 bzw. 8-9 mesh (4,7-2,4 bzw. 2,4-2,0 mm). Nach der Durchschlagzeit nimmt der Adsorptionswirkungsgrad von Natronkalk bis zu einem bestimmten Wert ab, bei dem ein bestimmter prozentualer Anteil an Chlor, das dem Waschturm zugeführt wird, adsorbiert wird. Der Natronkalk kann eine größere Menge an in den Waschturm eingespeistem Chlor adsorbieren, wenn die Teilchengröße bei langsamem Stickstoff-Strömungsgeschwindigkeiten abnimmt.

Beispiele 28-31

In den Beispielen 28-31 werden die Adsorptionseigenschaften von Chlordioxid an Natronkalk unter Verwendung einer Adsorptionsvorrichtung, die ähnlich der in den Beispielen 8-24 beschriebenen Vorrichtung ist, geprüft. In diesen Beispielen wird in N&sub2; verdünntes Chlordioxid mit 5,0 E-6 m³/s in die mit festen Natronkalkteilchen gepackte Säule eingespeist. Eine Zusammenstellung verschiedener Parameter der Beispiele 28-31 findet sich in Tabelle 7. Tabelle 7 Einfluß der Teilchengröße auf die ClO&sub2;-Adsorption
Z = Höhe des Gaswaschturms
D = Mesh-Zahl der Natronkalk-Teilchen
CClO2 = Konzentration an Chlordioxid
Dichte = Schüttdichte des Natronkalks
BTT = Durchschlagzeit
TAT = gesamte Reaktionszeit
AC = Adsorptionskapazität, bezogen auf die gesamte Reaktionszeit
AC' = Adsorptionskapazität, bezogen auf die Durchschlagzeit
In den Figg. 23-25 sind die im Beispiel 31 erhaltenen Ergebnisse graphisch dargestellt. In Fig. 23 ist die Konzentration an Chlordioxid am Auslaß gegen die Zeit aufgetragen. In Fig. 24 ist der Adsorptionswirkungsgrad (1 - Chlordioxidkonzentration am Auslaß/ Chlordioxid am Einlaß) gegen die Zeit aufgetragen. In Fig. 25 ist das thermische Verhalten der Adsorptionsvorrichtung für jedes Thermoelement im zweiten Abschnitt der Adsorptionsvorrichtung gegen die Zeit aufgetragen.
Aus den vorgelegten Daten ist ersichtlich, daß während der ersten Adsorptionsstufe kein Chlordioxid aus der Adsorptionsvorrichtung strömt.
Nach einer bestimmten Zeitspanne tritt allmählich Chlordioxid am Auslaß der Adsorptionsvorrichtung auf, was die Durchschlagzeit (BTT) darstellt. Die erste Adsorptionsstufe für Chlordioxid ist kürzer als die für Chlor. Nach der Durchschlagzeit steigt die Konzentration an Chlordioxid am Auslaß des Waschturms steil an und erreicht rasch einen weiteren stationären Zustand bei einer Konzentration, die geringfügig unter der Konzentration des am Einlaß der Adsorptionsvorrichtung zugeführten Materials liegt. Die Adsorptionskapazität des Natronkalks nimmt nach dem Durchschlagen rasch ab.
Die Chlordioxid-Gasadsorptionsreaktion ist offensichtlich exotherm, was auch für die Umsetzung von Chlor mit Natronkalkteilchen gilt. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, bis die exotherme Front zum oberen Thermoelement wandert, beträgt etwa 70 Minuten.
Der Einfluß der Teilchengröße auf die Chlordioxid-Adsorption wird in diesen Beispielen ebenfalls geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt und für die Beispiele 28 und 29 in Fig. 26 sowie für die Beispiele 30 und 31 in Fig. 27 graphisch wiedergegeben. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß im Gegensatz zum Chlor/Natronkalk-Adsorptionssystem bei steigender Teilchengröße die Adsorption von Chlordioxid an Natronkalk wirksamer wird. Bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit und der gleichen Länge der Adsorptionsvorrichtung sind die Durchschlagzeiten für die beiden Teilchengrößen fast gleich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Erzeugung von Chlordioxidgas, umfassend das Kontaktieren einer Vorläuferzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens 70 Gew.-% Natriumchlorit und Verunreinigungen, wobei es sich bei mindestens einer der Verunreinigungen um Natriumhydroxid handelt, mit einem Mittel, das im wesentlichen das gesamte Natriumhydroxid verbraucht, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die bei Kontakt mit Chiorgas in einem Inertgasstrom in wirksamer Weise und sofort Chlordioxidgas bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläuferzusammensetzung vor der Behandlung mit dem Mittel bis zu 3 % Natriumhydroxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Vorläuferzusammensetzung ferner Verunreinigungen aus der Gruppe Natriumchlorid, Wasser, Natriumchlorat&sub1; Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Gemische aus beliebigen der vorstehenden Bestandteile enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Vorläuferzusammensetzung vor der Behandlung mit dem Mittel 79 bis 85 % Natriumchlorit, 5 bis 16 % Natriumchlorid, 1,6 bis 6 % Wasser, bis zu 4 % Natriumchlorat, bis zu 3 % Natriumhydroxid, bis zu 3 % Natriumsulfat und bis zu 2 % Natriumcarbonat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend das Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem befeuchteten Inertgas nach der Behandlung mit dem Mittel, um eine wesentliche Sättigung mit Wasserdampf herbeizuführen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Mittel bevorzugt mit Natriumhydroxid reaktiver als mit Natriumchlorit ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Mittel Kohlendioxid umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Vorläuferzusammensetzung durch Umsetzung eines gasförmigen Gemisches mit einem Gehalt an Chlordioxidgas mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Natriumhydroxid und Wasser hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Vorläuferzusammensetzung in flockenförmiger Form vorliegt und in eine Säule gepackt ist.

10. Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit und zur wesentlichen Verringerung der Verzögerungszeit der Chlordioxidbildung aus einer gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Zusammensetzung, umfassend das Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem gasförmigen Gemisch, das Chlor in einem befeuchteten Inertgas enthält, um Chlordioxid zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend das Kontaktieren des erhaltenen Gemisches, das Chlordioxid und Chlor enthält, mit Natronkalk-Teilchen, um ein gereinigtes Chlordioxid-Gasgemisch zu erhalten, wobei die Natronkalk-Teilchen dazu geeignet sind, bevorzugt das Chlor aus dem Gasgemisch zu sorbieren.

12. Zusammensetzung zur wirksamen und sofortigen Erzeugung von Chlordioxidgas bei Kontakt mit Chiorgas, umfassend mindestens 70 % Natriumchlorit, 5 bis 16 % Natriumchlorid, bis zu 2 % Natriumchlorat, bis zu 3 % Natriumsulfat, bis zu 2 % Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei der Rest aus Wasser besteht, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Natriumhydroxid ist.

13. Vorrichtung zur Durchführung der Erzeugung von Chlordioxid nach dem Verfahren der Ansprüche 10 und 11, umfassend

einen Chlordioxid-Generator (5), der eine nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellte Zusammensetzung enthält;

eine Gasleitung (2), die mit einem Einlaß des Generators verbunden ist und

eine Adsorptionseinrichtung (1), die Natronkalk in Teilchenform enthält und mit einem Auslaß (6) des Generators verbunden ist.