DE69027656T2

DE69027656T2 - Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69027656T2
Application number: DE69027656T
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Kobayashi; Jiro Tsukahara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2010-12-15
Also published as: US5210011A; JP2537096B2; EP0432804B1; EP0432804A3; EP0432804A2; JPH03185441A; DE69027656D1

Description

Die Erfindung betrifft farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Materialien, die neuartige Cyanfarbstoffbildende Kuppier vom Phenol-Typ enthalten.
Farbige Bilder werden durch Reaktion farbstoffbildender Kuppler (hierin im folgenden als "Kuppler" bezeichnet) mit primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanzen gebildet, die nach abbildweiser Belichtung des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials durch Farbentwicklung oxidiert werden. Im allgemeinen verwendet man gelb, magenta und cyan gefärbte Bilder, die eine komplementäre Farbbeziehung aufweisen, zur Reproduktion von blau, grün und rot mit Hilfe des subtraktiven Verfahrens der Farbreproduktion. Zur Bildung des Cyanbilds werden häufig Phenol-Derivate oder Naphthol-Derivate verwendet. In der Farbphotographie können die farbbildenden Kuppier dem Entwickler zugesetzt werden oder sie können in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht oder eine andere Farbbild-bildende Schicht eingearbeitet werden, und durch Reaktion mit der oxidierten Form einer durch Entwicklung gebildeten Farbentwicklersubstanz wird ein nichtdiffusionsfähiger Farbstoff gebildet.
Die Reaktion zwischen dem Kuppler und der Farbentwicklersubstanz tritt an der aktiven Stelle des Kupplers ein. Kuppler, die ein Wasserstoff-Atom an der aktiven Stelle aufweisen, sind tetraäquivalente Kuppler, was heißen soll, daß sie stöchiometrisch 4 mol Silberhalogenid mit Entwicklungskeimen benötigen, um 1 mol Farbstoff zu bilden. Andererseits sind Kuppler, die an der aktiven Stelle eine Gruppe aufweisen, die als Anion eliminiert werden kann, diäquivalente Kuppler, was heißen soll, daß diese Kuppler stöchiometrisch nur 2 mol Silberhabgenid, das Entwicklungskeime aufweist, benötigen, um 1 mol Farbstoff zu bilden. Somit läßt sich die Menge an Silberhabgenid im lichtempfindlichen Material im allgemeinen verringern, und die Filmdicke läßt sich relativ zu der eines tetraäquivalenten Kupplers verringern, die Verarbeitungszeit für das lichtempfindliche Material kann verkürzt werden und auch die Schärfe des gebildeten Farbbilds wird verbessert.
Bei diesen Cyan-Kupplern liegt die Absorption des Farbstoffs, der bei Verwendung eines Kupplers vom Naphthol-Typ gebildet wird, bei einer hinreichend großen Wellenlänge, und die Überlappung mit der Absorption des Magenta-Farbstoffbilds ist gering. Da diese Kuppler darüber hinaus eine geringe bis hohe Kupplerwirkung mit der oxidierten Form einer Farbentwicklersubstanz aufweisen, werden sie weitläufig bei photographischen Anwendungen eingesetzt, bei denen Farbnegativfilme im Mittelpunkt stehen. Allerdings werden die mit Kupplern vom Naphthol-Typ erhaltenen Farbstoffbilder durch Eisen(II)-Ionen, die sich in verbrauchten Bleichbädem und Bleichf ixierbädem ansammeln, reduziert, und neigen zum Verblassen (dies ist als "reduktives Fading". geläufig), und die Beständigkeit des Bilds gegenüber Wärme ist schlecht. Demzufolge besteht ein großer Verbesserungsbedarf.
Zum andern sind Cyan-Kuppler vom Phenol-Typ, die an der 2-Position eine p-Cyanphenylureido-Gruppe und in der 5-Position eine Carbonamido-Gruppe äufweisen, bei der es sich um eine Ballastgruppe handelt (eine Gruppe, die das Molekül diffusionsbeständig macht), in US-Patent 4 333 999 offenbart. Der unter Verwendung dieser Kuppler gebildete Farbstoff weist eine kräftige Farbe auf, die durch Assoziation im Film verschoben wird, und sie ergeben farbige Bilder, die eine ausgezeichnete Farbtönung aufweisen und ausgezeichnete Beständigkeit ergeben. Demzufolge werden sie jetzt weitläufig als Kuppler verwendet, um die vorstehend beschriebenen Cyan- Kuppler vom Naphthol-Typ zu ersetzen.
Obwohl die Farbstoffe, die aus Kupplern vom Phenol-Typ mit einer Ureido-Gruppe in 2-Position gebildet werden, in den Bereichen hoher optischer Dichte eine günstige Farbtönung ergeben, weicht in den Bereichen niedriger optischer Dichte die wellenlänge des Absorptionsmaximums (λmax) zur Seite kürzerer wellenlängen hin ab, und es besteht insofern ein Nachteil, als die Farbreproduktion nachteilig beeinflußt wird. Als Methoden zur Überwindung dieses Problems sind die kombinierte Anwendung von l-Naphthol-Kupplern und den obigen Kupplern vom Phenol-Typ in JP-A-59-46644 offenbart und die kombinierte Anwendung eines 5-Amido-l-naphthol-Kupplers mit den (Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "JP-A" eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Der Bedarf an photographischen lichtempfindlichen Materialien hat sich jedoch in neuerer Zeit verstärkt, und der Bedarf an höherer Reaktivität beim Kuppeln und höheren Farbstoff-Absorptionsdichten besteht fort.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von farblichtempf indlichen Silberhalogenid-Materialien, die hohe Reaktivität beim Kuppeln und eine hohe Farbstoff-Absorptionsdichte ergeben, wobei der gebildete Farbstoff eine bevorzugte Farbtönung sowohl in den Bereichen niedriger optischer Dichte als auch in den Bereichen hoher optischer Dichte aufweist.
Als Ergebnis intensiver Forschung zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgabe entdeckten die Erfinder, daß die Aufgabe durch Bereitstellen eines nachstehend beschriebenen farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials gelöst werden kann.
Die vorliegende Erfindung macht ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material verfügbar, umfassend einen Träger mit einer photographischen Schicht darauf, die wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, wobei wenigstens ein Kuppler, der einen Cyan- Farbstoff bildet und der durch die nachstehend angegebene Formel (I) dargestellt ist
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Aryl- Gruppe bedeutet, X¹ eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;, -COO-,
bedeutet,
R² eine Gruppe bedeutet, mit der sich ein Benzol-Ring substituieren läßt, l eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, R³ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe bedeutet, und Z¹ ein Wasserstoff-Atom oder eine abspaltende Gruppe bedeutet;
sowie wenigstens ein Kuppler, der einen Cyan-Farbstoff bildet und der durch die nachstehend angegebene Formel (C) dargestellt ist
worin R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5;, -50&sub2;NR&sub4;R&sub5;, -NHCOR&sub4;, -NHCOOR&sub6;, -NHSO&sub2;R&sub6;, -NHCONR&sub4;R&sub5; oder -NHSO&sub2;NR&sub4;R&sub5; bedeutet, R&sub2; eine Gruppe bedeutet, mit der sich ein Naphthalin-Ring substituieren läßt, l eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, R&sub3; eine Substituentengruppe bedeutet, und X&sub1; ein wasserstoff-Atom oder eine abspaltende Gruppe bedeutet; R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, und R&sub6; eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und wenn l 2 oder 3 ist, die Gruppen R&sub2; gleich oder verschieden sein können oder kombinieren und einen Ring bilden können; R&sub2; und R&sub3; oder R&sub3; und X&sub1; kombinieren und einen Ring bilden können; und Dimere oder größere Oligomere durch Zusammenschluß über divalente Gruppen oder Gruppen mit einer Valenz größer als zwei in R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X&sub1; gebildet werden können; in der photographischen Schicht vorhanden sind.
In den vorstehend beschriebenen Formeln (I) und (C) kann die Alkyl-Gruppe eine geradkettige, verzweigtkettige oder eine cyclische Alkyl-Gruppe sein; sie kann ungesättigte Bindungen aufweisen, und sie kann Substituentengruppen aufweisen (zum Beispiel Halogen-Atome, Hydroxyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, eine heterocyclische Gruppe, Alkoxy-Gruppen, eine Aryloxy Gruppe, Alkylsulfonyl-Gruppen, Arylsulfonyl-Gruppen, Alkoxycarbonyl- Gruppen, Acyloxy-Gruppen, Acyl-Gruppen). Zu den typischen Beispielen gehören Methyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, 2-Methoxyethyl, Benzyl, Trifluormethyl, 3-Dodecyloxypropyl und 3-(2,4- Di-tert-butylphenoxy) propyl.
Des weiteren kann es sich bei den Aryl-Gruppen in den Formeln (I) und (C) um kondensierte Ringe handeln (zum Beispiel Naphthyl-Gruppen), und sie knnen Substituentengruppen aufweisen (zum Beispiel Halogen-Atome, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Cyan-Gruppen, Acyl-Gruppen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, Carbonamido-Gruppen, Sulfonamido- Gruppen, Carbamoyl-Gruppen, Sulfamoyl-Gruppen, Alkylsulfonyl- Gruppen, Arylsulfonyl-Gruppen). Zu den typischen Beispielen gehören Phenyl, Tolyl, Pentafluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Cyanphenyl, 2-Tetradecyloxyphenyl, 2-Chlor-5- dodecyloxyphenyl und 4-tert-Butylphenyl.
Des weiteren handelt es sich bei den heterocyclischen Gruppen um heterocyclische Gruppen mit drei- bis achtgliedrigen einfachen oder kondensierten Ringen, die wenigstens ein O-, N-, S-, P-, Se- oder Te-Heteroatom im Ring aufweisen, und sie können Substituentengruppen aufweisen (zum Beispiel Halogen- Atome, Carboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Nitro-Gruppen, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Amino-Gruppen, Carbamoyl-Gruppen, Sulfamoyl-Gruppen, Alkylsulfonyl- Gruppen, Arylsulfonyl-Gruppen). Zu den typischen Beispielen gehören 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Furyl, 4-Thienyl, Benzotriazol-1-yl, 5-Phenyltetrazol-1-yl, 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl und 5-Methyl-1, 3,4-oxadiazol-2-yl.
Die durch die Formel (I) dargestellten Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler werden nachstehend ausführlich beschrieben.
In Formel (I) bedeutet R¹ vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe, die eine Gesamtzahl an Kohlenstoff-Atomen (im folgenden als die C-Zahl bezeichnet) von 1 bis 36 (und meistbevorzugt von 6 bis 24) aufweist, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 36 (und meistbevorzugt von 6 bis 24), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 36 (und meistbevorzugt von 6 bis 24), eine drei- bis zwölfgliedrige Cycloalkyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 3 bis 36 (und meistbevorzugt von 6 bis 24) oder eine Aryl-Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 36 (und meistbevorzugt von 6 bis 24), und diese Gruppen können mit Substituentengruppen substituiert sein (zum Beispiel Halogen-Atome, Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl- Gruppen, Sulfo-Gruppen, Cyan-Gruppen, Nitro-Gruppen, Amino- Gruppen, Alkyl-Gruppen, Alkenyl-Gruppen, Alkinyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy- Gruppen, Alkylthio-Gruppen, Arylthio-Gruppen, Alkylsulfonyl- Gruppen, Arylsulfonyl-Gruppen, Acyl-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Carboxamido- Gruppen, Sulfonamido-Gruppen, Carbamoyl-Gruppen, eine Sulfamoyl-Gruppe, Ureido-Gruppen, Alkoxycarbonylamino-Gruppen, Sulfamoylamino-Gruppen, Alkoxysulfonyl-Gruppen, Imido-Gruppen oder heterocyclische Gruppen, wobei diese Substituentengruppen als Substituentengruppen der Gruppe A bezeichnet werden. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige unsubstituierte Alkyl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe, die Substituentengruppen aufweist (Alkoxy-Gruppen, eine Alkylthio- Gruppe, Aryloxy-Gruppen, Arylthio-Gruppen, Alkylsulfonyl- Gruppen, Arylsulfonyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkoxycarbonyl- Gruppen, Epoxy-Gruppen, Cyan-Gruppen oder Halogen-Atome) [zum Beispiel n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, 2-Ethylhexyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Ethyl-4-methylpentyl, 2-Decyl, 2-Hexyldecyl, 2-Heptylundecyl, 2-Octyldodecyl, 2,4,6-Trimethylheptyl, 2,4,6,8-Tetramethylnonyl, Benzyl, 2-Phenethyl, 3-(t-Octylphenoxy)propyl, 3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)propyl, 2-(4-Biphenyloxy)ethyl, 3-Dodecyloxypropyl, 2-Dodecylthio- -ethyl, 9, 10-Epoxyoctadecyl, Dodecyloxycarbonylmethyl, 2-(2- Naphthyloxy)ethyl], eine unsubstituierte Alkenyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe, die Substituentengruppen aufweist (zum Beispiel Halogen-Atome, Aryl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Alkylthio-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Arylthio-Gruppen oder Alkoxycarbonyl-Gruppen) [zum Beispiel Allyl, 10-Undecenyl, Oleyl, Citronellyl, Cinnamyl], eine unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe, die Substituentengruppen aufweist [zum Beispiel Halogen-Atome, Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen oder Aryloxy-Gruppen) [zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl, 4-tert-Butylcyclohexyl] oder eine unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine Aryl- Gruppe, die Substituentengruppen aufweist (zum Beispiel Halogen-Atome, Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Alkoxycarbonyl- Gruppen, Aryl-Gruppen, Carbonamido-Gruppen, Alkylthio-Gruppen oder Sulfonamido-Gruppen) [zum Beispiel Phenyl, 4-Dodecyloxyphenyl, 4-Biphenyl, 4-Dodecansulfonamidophenyl, 4-tert-Octylphenyl, 3-Pentadecylphenyl], und am günstigsten ist es eine der vorstehend beschriebenen geradkettigen, verzweigtkettigen oder substituierten Alkyl-Gruppen.
In Formel (I) bedeutet X¹ eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -COO-,
Dabei bedeutet R&sup6; ein wasserstoff-Atom, eine Acyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 36 (und vorzugsweise einer C-Zahl von 2 bis 24) (zum Beispiel Acetamido, Butanamido, Benzamido, Dodecanamido, Methylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, 4-Methoxyphenylsulfonyl) oder eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R¹, und es ist vorzugsweise ein wasserstoff-Atom, eine lineare, verzweigte oder substituierte Alkyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe. R&sup7; ist ein wasserstoff-Atom oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder substituierte Alkyl-Gruppe.
Die
in X¹ können durch beide der obigen Bindungen an R¹ gebunden sein. X¹ ist vorzugsweise -O-, -S-, SO&sub2;- oder -COO- (über ein O-Atom an R¹ gebunden), und am günstigsten ist es -O- oder -COO- (über ein O-Atom an R¹ gebunden).
R² in Formel (I) ist eine Gruppe, mit der sich ein Benzol-Ring substituieren läßt, und vorzugsweise ist es eine Gruppe, die ausgewählt ist aus der vorstehend beschriebenen Gruppe von Substituenten der Gruppe A, und wenn l 2 oder höher ist, so können die R²-Gruppen gleich oder verschieden sein. Meistbevorzugt ist R² ein Halogen-Atom (F, Cl, Br, 1), eine Alkyl- Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24 (zum Beispiel Methyl, Butyl, tert-Butyl, tert-Octyl, 2-Dodecyl), eine Cycloalkyl- Gruppe mit einer C-Zahl von 3 bis 24 (zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl), eine Alkoxy-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24 (zum Beispiel Methoxy, Butoxy, Dodecyloxy, Benzyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 3-Dodecyloxypropoxy, 2-Dodecylthioethoxy, Dodecyloxycarbonylmethoxy), eine Carbonamido-Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 24 (zum Beispiel Acetamido, 2-Ethylhexanamido, Trifluoracetamido) oder eine Sulfonamido-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 24 (zum Beispiel Methansulfonamido, Dodecansulfonamido, Toluolsulfonamido).
Des weiteren ist l in Formel (I) vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, und meistbevorzugt ist l 0 oder 1.
R³ in Formel (I) bedeutet vorzugsweise eine Aryl-Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 36, und meistbevorzugt von 6 bis 15. Diese Aryl-Gruppe kann mit Substituentengruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der A-Substituentengruppen, und sie kann ein kondensierter Ring sein. Bevorzugte Substituentengruppen sind Halogen-Atome (F, Cl, Br, I), die Cyan-Gruppe, die Nitro-Gruppe, Acyl-Gruppen (zum Beispiel Acetyl, Benzoyl), Alkyl-Gruppen (zum Beispiel Methyl, tert- Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl), Alkoxy-Gruppen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Trifluormethoxy), Alkylsulfonyl-Gruppen (zum Beispiel Methylsulfonyl, Propylsulfonyl, - Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl), Arylsulfonyl-Gruppen (zum Beispiel Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, p-Chlorphenylsulfonyl), Alkoxycarbonyl-Gruppen (zum Beispiel Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl), Sulfonamido-Gruppen (zum Beispiel Methansulfonamido, Trifluormethansulfonamido, Toluolsulfonamido), Carbamoyl-Gruppen (zum Beispiel N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl) oder Sulfamoyl-Gruppen (zum Beispiel N,N-Diethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl). R³ ist vorzugsweise eine Phenyl-Gruppe, die wenigstens einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus Halogen-Atomen, einer Cyan-Gruppe, einer Sulfonamido-Gruppe, Alkylsulfonyl-Gruppen, Arylsulfonyl- Gruppen und einer Trifluormethyl-Gruppe, und mehrbevorzugt ist es ist es eine 4-Cyanphenyl-, 4-Cyan-3-halogenphenyl-, 3-Cyan- 4-halogenphenyl-, 4-Alkylsulfonylphenyl-, 4-Alkylsulfonyl-3- halogenphenyl-, 4-Alkylsulfonyl-3-alkoxyphenyl-, 3-Alkoxy-4- alkylsulfonylphenyl-, 3, 4-Dihalogenphenyl-, 4-Halogenphenyl, 3,4,5-Trihalogenphenyl-, 3,4-Dicyanphenyl-, 3-Cyan-4,5-dihalogenphenyl-, 4-Trifluormethylphenyl- oder 3-Sulfonamidophenyl-Gruppe, und meistbevorzugt ist es eine 4-Cyanphenyl-, 3-Cyan-4-halogenphenyl-, 4-Cyan-3-halogenphenyl-, 3, 4-Dicyanphenyl- oder 4-Alkylsulfonylphenyl-Gruppe.
Z¹ in Formel (I) bedeutet ein wasserstoff-Atom oder eine abspaltende Gruppe (darunter ein Austrittsatom, im folgenden dasselbe). Zu den bevorzugten Beispielen für abspaltende Gruppen gehören Halogen-Atome, die Gruppen -OR&sup4;, -SR&sup4;,
Arylazo mit einer C-Zahl von 6 bis 30, und heterocyclische Gruppen (zum Beispiel Succinimido, Phthalimido, Hydantomyl, Pyrazolyl, 2-Benzotriazolyl), die durch ein Stickstoff-Atom an die aktive Kupplungsstelle (die Position, an die Z¹ gebunden ist) gebunden sind. Dabei bedeutet R&sup4; eine Alkyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 36, eine Alkenyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 36, eine Cycloalkyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 3 bis 36, eine Aryl- Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 36, oder eine heterocyclische Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 36, und diese Gruppen können mit Substituentengruppen substituiert sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der A-Substituentengruppen, Z¹ ist mehrbevorzugt ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Alkylthio-Gruppe, und es ist meistbevorzugt ein Wasserstoff-Atom, ein Chlor- Atom, eine durch die nachstehend angegebene Formel (II) dargestellte Gruppe oder eine durch die nachstehend angegebene Formel (III) dargestellte Gruppe.
In Formel (II) bedeutet R&sup5; ein Halogen-Atom, eine Cyan-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Carbonamido-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe oder eine Carboxyl-Gruppe, und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 5, und wenn m 2 oder mehr ist, können die R&sup5;-Gruppen gleich oder verschieden sein.
In dieser Formel bedeuten R&sup8; und R&sup9; jeweils ein wasserstoff- Atom oder eine monovalente Gruppe, Y&sub1; bedeutet
und R¹&sup0; und R¹¹ bedeuten jeweils eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkenyloxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte- Amino-Gruppe, und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. Ist dabei n 2 oder höher, so können die Gruppen
gleich oder verschieden sein.
In Formel (II) ist R&sup5; vorzugsweise ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe (zum Beispiel Methyl, tert-Butyl, tert-octyl, Pentadecyl), eine Alkoxy Gruppe (zum Beispiel Methoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, Benzyloxy, Methoxyethoxy), eine Carbonamido- Gruppe (zum Beispiel Acetamido, 3-Carboxypropanamido) oder eine Sulfonamido-Gruppe (zum Beispiel Methansulfonamido, Toluolsulfonamido, p-Dodecyloxybenzolsulfonamido), und meistbevorzugt ist es eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe. Weiterhin ist m vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, und vorzugsweise 0 oder 1.
Ist R&sup8; und/oder R&sup9; in Formel (III) eine monovalente Gruppe, so ist es vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe (zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Butyl, Ethoxycarbonylmethyl, Benzyl, n-Decyl, n-Dodecyl), eine Aryl-Gruppe (zum Beispiel Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl) und eine Acyl-Gruppe (zum Beispiel Acetyl, Decanoyl, Benzoyl, Pivabyl) oder eine Carbamoyl-Gruppe (zum Beispiel N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), und meistbevorzugt sind R&sup8; und R&sup9; wasserstoff-Atome, Alkyl-Gruppen oder Aryl-Gruppen. weiterhin ist Y&sub1; in Formel (III) vorzugsweise
und am günstigsten ist es
R¹&sup0; in Formel (III) ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkenyloxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino Gruppe, und meistbevorzugt ist es eine Alkoxy-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino-Gruppe.
Weiterhin ist n in Formel (III) vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3, und meistbevorzugt ist es 1. Spezielle Beispiele für
in Formel (I) sind nachstehend gezeigt.
Spezielle Beispiele für R³in Formel (I) sind nachstehend gezeigt.
Spezielle Beispiele für Z&sub1; in Formel (I) sind nachstehend gezeigt.
Spezielle Beispiele für die Cyan-Farbstoff bildenden und durch Formel (I) dargestellten Kuppler sind nachstehend gezeigt. Kuppler Nummer Kuppler Nummer Kuppler Nummer Kuppler Nummer
Ein typischer weg für die Synthese von Cyan-Farbstoff bildenden Kupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und durch Formel (I) dargestellt sind, ist nachstehend schematisch gezeigt.
Die Verbindung a läßt sich unter Anwendung bekannter Verfahren aus Salicylsäuren, Thiosalicylsäuren, Phthalsäureanhydriden oder Anthranilsäuren ohne weiteres ableiten.
Die Herstellung von b aus a läßt sich durchführen durch Umsetzen von a z.B. mit Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlond oder Oxalylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Toluol, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen -20ºC bis 150ºC und vorzugsweise -10ºC bis 80ºC.
Die Verbindung c kann mit Hilfe von Syntheseverfahren hergestellt werden, die beispielsweise in US-Patent 4 333 999, JP- A-60-35731, JP-A-61-2757, JP-A-61-42658 und JP-A-63-208562 beschrieben sind.
Die Reaktion von b mit c läßt sich in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N'-Dimethylimidazolin-2-on im allgemeinen bei einer Temperatur von -20ºC bis 150ºC und vorzugsweise -10ºC bis 80ºC durchführen. Dabei kann eine schwache Base wie beispielsweise Pyridin, Imidazol, N,N- Dimethylanilin verwendet werden. Die durch Formel (I) dargestellten Cyan-Kuppler können auch durch direkte Dehydratisierung/Kondensation von a und c hergestellt werden, und in einem solchen Fall können zum Beispiel N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonyldiimidazol als Kondensationsmittel eingesetzt werden.

Synthesebeispiel

Herstellung des Kupplers I-5

2-Hexyldodecanol (24,2 g) und 7,9 g Pyridine wurden in 100 ml Ethylacetat gelöst, und unter Rühren wurden 14,8 g Phthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur (etwa 20-30ºC) zugesetzt. Nach 3stündigem Rühren der Mischung bei 50ºC wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt, zweimal mit verdünnter Salzsäure (1N) gewaschen und eingeengt.
Das Konzentrat wurde in 50 ml Methylenchlorid gelöst, es wurden 0,3 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, und unter Rühren wurden über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten 13 g Oxalylchlorid tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach etwa lstündigem Rühren wurde die Mischung eingeengt, und 2-Dodecyloxycarbonylbenzoylchlorid wurde in Form eines Öls erhalten.
5-Amino-2-[3-cyanphenyl)ureido]phenol (24,2 g), hergestellt mit Hilfe der in US-Patent 4 333 999 beschriebenen Synthesemethode, wurde in 200 ml Dimethylacetamid gelöst, und unter Rühren wurde 2-Dodecyloxycarbonylbenzoylchlorid über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt, und dann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Ethylacetat (500 ml) wurde zugesetzt, und die Mischung wurde zweimal mit verdünnter Salzsäure (1N) und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, wonach sie über Natriumsulfit getrocknet wurde. Die Ethylacetat-Lösung wurde auf etwa die Hglfte der ursprünglichen Menge eingeengt, und die sich abscheidenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen. Nach dem Trocknen wurden 36,9 g des Zielkupplers I-5 erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 185ºC bis 189 C, und die Struktur wurde mit Hilfe von ¹H-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse bestätigt.
Die durch Formel (C) dargestellten, Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler sind nachstehend ausführlich beschrieben.
In Formel (C) bedeutet R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5;, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, -NHCOR&sub4;, -NHCOOR&sub6;, -NHSO&sub2;R&sub6;, -NHCONR&sub4;R&sub5; oder -NHSO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, und R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; bedeuten jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, die eine Gesamtzahl an Kohlenstoff-Atomen (im folgenden wiederum als die C-Zahl bezeichnet) von 1 bis 30 aufweist, eine Aryl-Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 30 oder eine heterocyclische Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 30. R&sub4; und R&sub5; können auch Wasserstoff-Atome sein.
R&sub2; stellt eine Gruppe dar (oder ein Atom, im folgenden dasselbe), mit der sich ein Naphthalin-Ring substituieren läßt, und zu den typischen Beispielen gehören Halogen-Atome, (z.B. F, Cl, Br, I), Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Amino-Gruppen, Sulfo-Gruppen, Cyan-Gruppen, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, heterocyclische Gruppen, Carbonamido-Gruppen, Sulfonamido-Gruppen, Carbamoyl-Gruppen, Sulfamoyl-Gruppen, Ureido-Gruppen, Acyl-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Alkylthio-Gruppen, Arylthio-Gruppen, Alkyl sulfonyl-Gruppen, Arylsulfonyl-Gruppen, Sulfamoylamino-Gruppen, Alkoxycarbonylamino-Gruppen, Nitro-Gruppen und Imido- Gruppen. Zu den Beispielen mit l = 2 zählen eine Dioxymethylen-Gruppe und eine Trimethylen-Gruppe. Die C-Zahl von (R&sub2;)l beträgt 0 bis 30.
R&sub3; bedeutet eine Substituentengruppe und wird vorzugsweise durch die nachstehend angegebene Formel (C-1) dargestellt.
R7(Y&sub1;)m- (C-1)
In Formel (C-1) bedeutet Y&sub1; > NH, > CO oder > SO&sub2;, m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1, und R&sub7; bedeutet ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 30, eine Aryl-Gruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 30, eine heterocyclische Gruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 30, -COR&sub8;,
Dabei haben R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; die gleiche Bedeutung wie die vorstehend beschriebenen R&sub4;, R&sub5; bzw. R&sub6;. R&sub4; und R&sub5; in
sowie R&sub5; und R&sub9; in
in R&sub1; oder R&sub7; können kombinieren und einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden (zum Beispiel einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring).
X&sub1; bedeutet ein wasserstoff-Atom oder eine abspaltende Gruppe (geläufig als Austrittsgruppe, einschließlich des abgespaltenen Atoms, im folgenden dasselbe), und zu den typischen Beispielen für Austrittsgruppen gehören Halogen-Atome, -OR&sub1;&sub1;,
Thiocyanato-Gruppen und heterocyclische Gruppen, die eine C-Zahl von 1 bis 30 aufweisen (zum Beispiel Succinimido, Phthalimido, Pyrazolyl, Hydantomyl, 2-Benzotriazolyl), die durch ein Stickstoff-Atom an die aktive Kupplungsstelle gebunden sind. Dabei hat R&sub1;&sub1; die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene R&sub6;.
Beispiele für die in Formel (C) bevorzugten Substituentengruppen sind nachstehend angegeben.
Bevorzugt für R&sub1; ist -CONR&sub4;R&sub5; oder -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, und zu den speziellen Beispielen gehören Carbamoyl, N-n-Butylcarbamoyl, N-n- Dodecylcarbamoyl, N-(3-n-Dodecyloxypropyl)carbamoyl, N-Cyclohexylcarbamoyl, N-[3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)propyl]carbamoyl, N-Hexadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-( 3-Dodecyloxy-2-methylpropyl ) carbamoyl, N-(3-(4-tert-Octylphenoxy)propyljcarbamoyl, N-Hexadecyl-N- methylcarbamoyl, N-(3-Dodecyloxypropyl)sulfamoyl und N-[4(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl. R&sub1; ist meistbevorzugt -CONR&sub4;R&sub5;.
Für R&sub2; und l ist l = 0, d.h., wo kein Substituent vorhanden ist, meistbevorzugt, gefolgt von l = 1. R&sub2; ist vorzugsweise ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe (zum Beispiel Methyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclopentyl), eine Carbonamido-Gruppe (zum Beispiel Acetamido, Pivalamido, Trifluoracetamido, Benzamido), eine Sulfonamido-Gruppe (zum Beispiel Methansulfonamido, Toluolsulfonamido) oder eine Cyan-Gruppe.
Bei R&sub3; in Formel (C-1) ist m vorzugsweise 0, und R&sub7; ist mehrbevorzugt -COR&sub8; [zum Beispiel Formyl, Acetyl, Trifluoracetyl, 2-Ethylhexanoyl, Pivabyl, Benzoyl, Pentafluorbenzoyl, 4-(2,4- Di-tert-pentylphenoxy)butanoylj, -COOR&sub1;&sub0; [zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, n-Dodecyloxycarbonyl, 2-Methoxyethoxycarbonylj oder -SO&sub2;R&sub1;&sub0; (zum Beispiel Methylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, n-Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, p-Chlorphenylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl], und R&sub7; ist meistbevorzugt -COOR&sub1;&sub0;.
X&sub1; ist vorzugsweise ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, -OR&sub1;&sub1; [zum Beispiel Alkoxy-Gruppen wie etwa Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy 2- ( 2-Hydroxyethoxy) ethoxy, 2-Methyl- sulfonylethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, Carboxymethoxy, 3-Carboxypropoxy, N-(2-Methoxyethyl)carbamoylmethoxy), 1-Carboxytridecyloxy, 2-Methansulfonamidoethoxy, 2-(Carboxymethylthio)ethoxy, 2-(1-Carboxytridecylthio)ethoxy und Aryloxy- Gruppen wie etwa 4-Cyanphenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-tert-Octylphenoxy, 4-Nitrophenoxy, 4-(3-Carboxypropanamido)phenoxy, 4-Acetamidophenoxy], oder -SR&sub1;&sub1; [zum Beispiel Alkylthio-Gruppen wie etwa Carboxymethylthio, 2-Carboxymethylthio, 2-Methoxyethylthio, Ethoxycarbonylmethylthio, 2,3-Dihydroxypropylthio, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylthio und Arylthio-Gruppen wie etwa 4-Carboxyphenylthio, 4-Methoxyphenylthio, 4-(3-Carboxypropanamido)phenylthio], und es ist meistbevorzugt ein Wasserstoff-Atom, ein Chlor-Atom, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Alkylthio-Gruppe.
Spezielle Beispiele für die Substituenten in Formel (C) und die durch Formel (C) dargestellten Cyan-Kuppler sind nachstehend angegeben. Beispiele für R&sub1; Beispiele für R&sub2; Beispiele für R&sub3;NH- Beispiele für X&sub1; Kuppler Kuppler Nummer Kuppler Nummer Kuppler Nummer Kuppler Nummer Kuppler Nummer Kuppler Nummer Andere Kuppler der Formel (C)
Im vorstehenden bedeutet A
bedeutet eine Cyclohexyl-Gruppe,
bedeutet eine Cyclopentyl-Gruppe, und -C&sub8;11&sub1;&sub7;-t bedeutet
Spezielle Beispiele für die durch Formel (C) dargestellten Cyan-Kuppler, die von den vorstehend beschriebenen verschieden sind, und/oder Synthesemethoden für diese Verbindungen sind beispielsweise in US-Patent 4 690 889, JP-A-60-237448, JP-A- 61-153640, JP-A-61-145557, JP-A-63-208042, JP-A-64-31159 und im westdeutschen Patent 38 23 049A offenbart.
Die durch die Formeln (I) und (C) dargestellten Verbindungen werden vorzugsweise beide der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugesetzt, doch können sie zum Zweck der Farbkorrektur auch in anderen Schichten als der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formeln (I) und (C) können gemeinsam emulgiert und der gleichen Schicht zugesetzt werden, oder sie. können verschiedenen Schichten zugesetzt werden (beispielsweise einer wenig empfindlichen Schicht und einer hochempfindlichen Schicht).
Die Anteile, in denen die durch die Formeln (I) und (C) dargestellten Verbindungen zugesetzt werden, können variieren, doch wird die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 50 Mol-%, mehrbevorzugt in einer Menge von wenigstens 75 Mol-% und meistbevorzugt in einer Menge von wenigstens 90 Mol-% der gesamten vorhandenen Mole an Kuppler der Formel (I) und Kuppler der Formel (C) eingesetzt.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Cyan-Kuppler im allgemeinen in einer Menge von 0,002 bis 2 mol eingesetzt und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 mol pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid&sub0; weiterhin beträgt die aufbeschichtete Menge der Cyan-Kuppler pro Quadratmeter lichtempfindliches Material 0,01 bis 5 mmol und vorzugsweise 0,1 bis 2 mmol.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyan-Kuppler lassen sich mit Hilfe der Öl-in-Wasser-Dispersionsmethode in das lichtempfindliche Material einbringen. Es können organi
sche Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in einem auf den Kuppler bezogenen Gewichtsverhältnis von 2,0 bis null eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis des verwendeten organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt beträgt vorzugsweise 1,0 bis null, und im Vergleich zu anderen Cyan-Kupplern, die eine ähnliche Struktur aufweisen, können die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler mit Hilfe einer geringen Menge an organischem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt im Bereich von 1,0 bis null des Gewichtsverhältnisses stabil dispergiert werden. Die Tatsache, daß stabile Dispersionen ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt erhalten werden, ist ein charakteristisches Merkmal der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung.
Die im folgenden beschriebenen Kupplerlösungsmittel können gewünschtenfalls bei der vorliegenden Erfindung als Kupplerlösungsmittel eingesetzt werden, doch ist für Cyan-Kuppler die Verwendung beispielsweise von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt wie etwa Phthalsäureestern (zum Beispiel Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Didodecylphthalat, Ethylphthalylethylglycolat), Fettsäureestern (zum Beispiel 2-Ethylhexyltetradecanoat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2- ethylhexylsebacat, 2-Ethylhexyl-9,10-epoxystearat), Benzoesäureestern (zum Beispiel 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, Hexadecyl-4-hydroxybenzoat), Phenolen (zum Beispiel 2,4-Ditert-pentylphenol, 2,4-Dinonylphenol, 2,4-Didodecylphenol) und chlorierten Paraffinen (zum Beispiel Paraffinen mit einem Chlorgehalt von 40 bis 70 Gew.-%) bevorzugt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyan-Kuppler können in jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht, lichtunempfindlichen Emulsionsschicht oder Zwischenschicht verwendet werden, doch werden sie vorzugsweise einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt und darin verwendet, und am besten werden sie der rotempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht zugesetzt und darin verwendet.
Falls gewünscht, können die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyan-Kuppler (1) und (C) wahlweise in Kombination mit anderen Cyan-Kupplern verwendet werden. Zu den bevorzugten Cyan-Kupplern, die in Kombination mit den bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Cyan-Kupplern verwendet werden können, gehören Cyan-Kuppler vom 1-Naphthol-Typ, Cyan-Kuppler vom 5-Amido-l-naphthol-Typ (offenbart in US-Patent 690,899 (sic) und JP-A-64-78252) sowie Cyan-Kuppler vom 2-Ureidophenol-Typ (offenbart in JP-A-64-2044). Die Menge der anderen Cyan-Kuppler, die in Kombination mit den bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Cyan-Kupplern verwendet werden können, beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Cyan-Kuppler.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können zum Beispiel in Farbpapieren, Farbumkehrpapieren, Farbpositivfilmen, Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen und lichtempfindlichen Direktfarbpositiv-Materialien verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ihre Verwendung in Farbnegativfilmen.
Die Silberhalogenid-Emulsion eines lichtempfindlichen Materials, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige Halogen-Zusammensetzung aufweisen. Zum Beispiel kann eine Silberiodbromid-, Silberbromid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlond-Emulsion verwendet werden.
Die Halogen-Zusainmensetzung der Emulsion kann von Korn zu Korn gleich oder verschieden sein, doch wird Einheitlichkeit der Körner leichter möglich, wenn Emulsionen verwendet werden, bei denen die Halogen-Zusammensetzung von Korn zu Korn einheitlich ist. Weiterhin können die Körner der Silberhalogenid-Emulsion Körner umfassen, die einen sogenannten einheitlichen Strukturtyp aufweisen, bei dem die Zusammensetzung in allen Bereichen der Körner der Silberhalogenid-Emulsion die gleiche ist, Körner, die einen sogenannten Schichtstrukturtyp aufweisen, bei dem die Silberhalogenid-Zusammensetzung im inneren Kern der Silberhalogenid-Körner verschieden ist von der in der Schale (bei der es sich um eine einzelne Schicht oder um mehrere Schichten handeln kann), die den Kern umgibt, oder Körner, die einen Bereich aufweisen, der eine unterschiedliche Halogen-Zusammensetzung in einer nicht schichtartigen Form entweder innerhalb der Körner oder auf der Kornoberfläche besitzt (im Fall der Kornoberfläche ist die Struktur derart, daß der Bereich, der eine andere Zusammensetzung aufweist, an den Rändern, den Ecken oder auf den Oberflächen der Körner vorliegt). Diese können in geeigneter weise ausgewählt und verwendet werden. Die Verwendung der beiden letzteren Korntypen anstelle von Körnern, die eine einheitliche Struktur aufweisen, ermöglicht die Erzielung hoher photographischer Empfindlichkeit, und diese Körner werden auch vom Gesichtspunkt der Druckfestigkeit her bevorzugt. Haben die Silberhalogenid-Körner eine Struktur wie die vorstehend beschriebene, so kann die Grenzfläche zwischen den Bereichen, in denen die Halogen-Zusammensetzung unterschiedlich ist, eine eindeutige Grenze sein, oder es können Mischkristalle mit unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet werden, und die Grenze kann undeutlich sein, oder es kann eine tatsächliche und stetige Veränderung der Struktur vorliegen.
Die Halogen-Zusammensetzung unterscheidet sich je nach Art des verwendeten lichtempfindlichen Materials. Bei Kopiematerialien wie beispielsweise Farbpapier werden hauptsächlich Silberchlorbromid-Emulsionen verwendet, während bei Kameramaterialien wie etwa Farbnegativf ilmen im allgemeinen Silberiodbromid-Emulsionen verwendet werden.
Des weiteren werden die sogenannten hochsilberchloridhaltigen Emulsionen, die einen hohen Silberchlond-Gehalt aufweisen, vorzugsweise in lichtempfindlichen Materialien verwendet, die für die schnelle Verarbeitung geeignet sind. Der Silberchlorid-Gehalt dieser hochsilberchloridhaltigen Emulsionen beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% und meistbevorzugt wenigstens 95 Mol-%.
Für derartige hochsilberchloridhaltige Emulsionen werden Strukturen bevorzugt, die eine wie bereits beschriebene schichtartige oder nicht schichtartige lokale Silberbromid- Phase in den Silberhalogenid-Körnern und/oder an der Kornoberfläche aufweisen. Die Silberhalogenid-Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen lokalen Phase ist vorzugsweise derart, daß der Silberbromid-Gehalt wenigstens 10 Mol-% und vorzugsweise über 20 Mol-% beträgt. Somit können diese lokalen Schichten in den Körnern oder auf den Kanten oder Ecken der Kornoberf lächen oder auf den Oberflächen der Körner vorliegen, und bei einem bevorzugten Beispiel wird die lokale Phase epitaxisch auf den Ecken der Körner gezüchtet.
Die mittlere Korngröße (als Korngröße wird im Falle von Körnern, die kugelförmig oder annähernd kugelförmig sind, der Korndurchmesser genommen, oder im Fall eines würfelförmigen Korns die Kantenlänge, wobei dem Mittelwert die projizierte Fläche zugrundeliegt) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2 mm, doch wenigstens 0,1 mm, und meistbevorzugt nicht mehr als 1,5 µm, doch wenigstens 0,15 µm. Die Korngrößenverteilung kann eng begrenzt oder breit sein, doch ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung sogenannter monodisperser Silberhalogenid-Emulsionen erwünscht, bei denen der durch Dividieren der Standardabweichung der Korngrößenverteilung der Silberhalogenid-Emulsion durch die mittlere Korngröße erhaltene Wert (Variabilitätskoeffizient) innerhalb 20% liegt und vorzugsweise innerhalb 15%. Des weiteren können zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenid-Emulsionen (vorzugsweise mit einem Variabilitätskoeffizienten wie vorstehend beschrieben), die unterschiedliche Korngrößen aufweisen, in der gleichen Schicht verwendet oder als separate Schichten für eine Emulsionsschichteinheit auflaminiert werden, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aufweist. Falls gewünscht, können zudem auch Mischungen verwendet werden, die Laminierungen oder Kombinationen aus zwei oder mehr polydispersen Silberhalogenid-Emulsionen oder monodispersen und polydispersen Emulsionen umfassen.
Die kristalline Form der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenid-Körner kann eine regelmäßige Form sein, etwa eine kubische, oktaedrische, rhombododekaedrische oder eine tetradekaedrische Form oder eine Kombination aus diesen regelmäßigen Formen. Alternativ können sie eine unregelmäßige kristalline Form aufweisen, etwa eine Kugelform, oder sie können eine Form haben, die eine Mischung aus diesen Formen ist. Des weiteren können tafelförmige Körner verwendet werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenid-Emulsionen lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Methoden herstellen, die offenbart sind in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978) Seite 22 bis 23, "I". Emulsion Preparation and Types"; und ebenda, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648; in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, veröffentlicht von Paul Montel, 1967; in G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht bei Focal Press, 1966; und in V.L. Zelikmann et al., Making and Coating Photographic Emulsions, veröffentlicht bei Focal Press, 1964.
Bevorzugt sind die in den US-Patenten 3 574 628 und 3 655 394 sowie im britischen Patent 1 413 748 offenbarten monodispersen Emulsionen.
Des weiteren können bei der vorliegenden Erfindung tafelförmige Körner verwendet werden, bei denen das Seitenverhältnis wenigstens etwa 5 beträgt. Tafelförmige Körner lassen sich ohne weiteres mit Hilfe der Methoden herstellen, die zum Beispiel in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, Seite 248 bis 257 (1970), und in den US-Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520, sowie im britischen Patent 2 112 157 beschrieben sind.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein, oder das Innere und Äußere der Körner kann unterschiedliche Halogen-Zusammen setzungen aufweisen, oder die Körner können eine geschichtete Struktur haben, und zudem können Silberhalogenide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen durch eine epitaxische Berührungsstelle zusammengefügt sein, oder sie können durch andere Verbindungen als Silberhalogenide zusammengefügt sein, wie beispielsweise Silberthiocyanat oder Bleioxid.
Es können auch Mischungen aus Körnern verwendet werden, die unterschiedliche Kristallformen aufweisen.
Die verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen werden im allgemeinen einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und einer spektralen Sensibilisierung unterzogen. Additive, die für diese Zwecke verwendet werden, sind in den Research Disclosures Nr. 17643 und 18716 offenbart, und diese offenbarungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
In den beiden vorstehend erwähnten Research Disclosure-Zitaten sind auch bekannte photographisch brauchbare Additive offenbart, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und diese Offenbarungen sind auch in der nachstehenden Tabelle angegeben. Additivtyp RD 17643 RD 18716 1. Chemische Sensibilisierungsmittel 2. Empfindlichkeitssteigernde Mittel wie oben 3. Spektrale Sensibilisierungsmittel u. Super-Sensibilisierungsmittel 4. Weißtöner 5. Antischleiermittel und Stabili-sierungsmittel, 6. Lichtabsorbierende Mittel, Filterfarbstoffe und UV-absorbierende Mittel7. Antifleckenmittel 8. Farbbild-Stabilisierungsmittel 9. Filmhärtende Mittel 10. Bindemittel 11. Weichmacher, Gleitmittel 12. Beschichtungshilfsmittel, Tenside 13. Antistatika rechte linke bis Wie oben
Um einen photographischen Leistungsverlust aufgrund des Kontakts mit Formaldehyd-Gas zu verhindern, ist ferner der Zusatz von Verbindungen zu dem lichtempfindlichen Material wünschenswert, die mit Formaldehyd reagieren und diesen binden können und die in den US-Patenten 4 411 987 und 4 435 503 beschrieben sind.
Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden, und spezielle Beispiele sind in den Patenten offenbart, die in der vorstehend beschriebenen Research Disdosure (RD) Nr. 17643, Abschnitte VII-C bis G, zitiert sind.
Diejenigen Farbkuppler, die zum Beispiel in den US-Patenten 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP- B-58-10739, den britischen Patenten 1 425 020 und 1 476 760, den US-Patenten 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649, und im europäischen Patent 249473A offenbart sind, werden als Gelbkuppler bevorzugt. (Der Begriff "JP-B", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".)
Verbindungen auf der Basis von 5-Pyrazolon und Verbindungen auf der Basis von Pyrazobazol werden als Magenta-Kuppler bevorzugt, und besonders bevorzugt sind diejenigen, die beispielsweise in den US-Patenten 4 310 619 und 4 351 897, im europäischen Patent 73636, in den US-Patenten 3 061 432 und 3 725 064, in der Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), in JP-A-60-33552, in der Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), in JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, in den US-Patenten 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630, und im internationalen Patent wo 88/04795 offenbart sind.
Kuppler auf der Basis von Phenol und Naphthol sind Beispiele für Cyan-Kuppler, die bei der vorliegenden Erfindung in Kombination mit den Cyan-Kupplern der Formeln (I) und (C) verwendet werden können, und bevorzugt sind diejenigen Phenolund Naphthol-Kuppler, die beispielsweise in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, in der westdeutschen Patent-Offenlegungsschrift 33 29 729, in den europäischen Patenten 121365A und 249453A, in den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199, und in JP-A-61-42658 offenbart sind.
Bevorzugt sind die farbigen Kuppler zur Korrektur unerwünschter Absorption von farbigen Farbstoffen, die zum Beispiel in Abschnitt VII-G der Research Disclosure Nr. 17643, in US- Patent 4 163 670, in JP-B-57-39413, in den US-Patenten 4 004 929 und 4 138 258, und im britischen Patent 1 146 368 offenbart sind. Bevorzugt ist des weiteren auch die Verwendung von Kupplern, die die unerwünschte Absorption von farbigen Farbstoffen unter Verwendung fluoreszierender Farbstoffe korrigieren, die beim Kuppeln freigesetzt werden, wie offenbart in US-Patent 4 774 181, und Kupplern, die als Austrittsgruppen Farbstoffvorläufer aufweisen, die bei der Reaktion mit der Entwicklersubstanz Farbstoffe bilden und die in US-Patent 4 777 120 offenbart sind.
Die in US-Patent 4 366 237, im britischen Patent 2 125 570, im europäischen Patent 96570 und im westdeutschen Patent (Offenlegung) 32 34 533 offenbarten Kuppler werden als Kuppler bevorzugt, wenn die farbigen Farbstoffe einen geeigneten Grad an Diffusionsfähigkeit aufweisen.
Typische Beispiele für Kuppler, die polymerisierte Farbstoffe bilden, sind zum Beispiel in den US-Patenten 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, und im britischen Patent 2 102 173 offenbart.
Bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt sind Kupp-1er, die beim Kuppeln photographisch brauchbare Restgruppen freisetzen. Bevorzugt sind DIR-Kuppler, die Entwicklungshemmer freisetzen und die in den Patenten, die in Abschnitt VII-F der Research Disclosure 17643 zitiert sind, in JP-A-57-151944, JP- A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350, und in den US-Patenten 4 248 962 und 4 782 012 offenbart sind.
Die in den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188, in JP- A-59-157638 und JP-A-59-170840 offenbarten Kuppler werden bevorzugt als Kuppler, die Keimbildner oder Entwicklungsbeschleuniger entsprechend der Entstehung des Bilds beim Entwickeln freisetzen.
Zu den weiteren Kupplern, die in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die kompetitiven Kuppler, die zum Beispiel in US- Patent 4 130 427 offenbart sind, die multiäquivalenten Kuppler, die zum Beispiel in den US-Patenten 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 offenbart sind, die Kuppier, die die DIR-Redox- Verbindung freisetzen, die DIR-Kuppler freisetzenden Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzenden Redox-Verbindungen oder die DIR- Redox-Verbindungen freisetzenden Redox-Verbindungen, die beispielsweise in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 offenbart sind, die Kuppler, die Farbstoffe freisetzen, deren Farbe nach Eliminierung wiederhergestellt wird und die in den europäischen Patenten 173302A und 313308A offenbart sind, die Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler, die zum Beispiel in der Research Disclosure Nr. 11449 und ebenda, Nr. 24241, und in JP-A-61-201247 offenbart sind, die Liganden freisetzenden Kuppler, die zum Beispiel in US-Patent 4 553 477 offenbart sind, die Leukofarbstoff freisetzenden Kuppler, die in JP-A- 63-75747 offenbart sind, sowie die Kuppler, die fluoreszierende Farbstoffe freisetzen und die in US-Patent 4 774 181 offenbart sind.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler lassen sich mit Hilfe verschiedener Dispersionsmethoden in das lichtempfindliche Material einführen.
Beispiele für Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die beim Öl- in-wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, sind beispielsweise in US-Patent 2 322 027 offenbart. Des weiteren sind spezielle Beispiele für das Verfahren und die Wirkung der Latex-Füllmethode und eine Methode zur Polymerdispersion sowie für Latices zum Befüllen in US-Patent 4 199 363 und den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) 25 41 274 und 25 41 230 offenbart, und Methoden für das Dispergieren unter Verwendung von Polymeren, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind im internationalen Patent PCT W088/00723 offenbart.
Zu den Beispielen für organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die beim vorstehend beschriebenen Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren verwendet werden können, gehören Alkylester von Phthalsäure (zum Beispiel Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), Phosphatester (zum Beispiel Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Citronensäureester (zum Beispiel Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (zum Beispiel 2-Ethylhexylbenzoat, 2-Ethylhexyl-2,4-dichlorbenzoat), Alkylamide (zum Beispiel Diethyllaurylamid), Fettsäureester (zum Beispiel Dibutoxyethylsuccinat, Di-2-ethylhexylsuccinat, 2-Hexyldecyltetradecansäure, Tributylcitrat, Diethylazelat) sowie chlorierte Paraffine (Paraffine, die einen Chlorgehalt von 10% bis 80% aufweisen), und organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30ºC bis 150ºC, zum Beispiel Niederalkylacetate wie etwa Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sek-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, können in Kombination verwendet werden.
Die Standardmenge an verwendetem Farbkuppler liegt im Bereich von 0,001 bis 1 mol pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid, und der Gelbkuppler wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid eingesetzt, der Magenta-Kuppler wird vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,3 mol pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid eingesetzt, und der Cyan-Kuppler wird vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,3 mol pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid eingesetzt.
Bevorzugt ist der Zusatz verschiedener Fungizide und Biozide wie etwa 1, 2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4- Thiazolyl)benzimidazol, die in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-180941 offenbart sind, zum farblichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung.
Die photographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung werden auf elastische Träger wie etwa Filme aus synthetischem Harz (Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat) oder harte Träger wie beispielsweise Glas aufbeschichtet, die allgemein für Trägerzwecke verwendet werden. Geeignete Träger und Beschichtungsmethoden sind in Research Disclosure, Bd. 176, Position 17643, Abschnitt XV (Seite 27) und XVII (Seite 28) (Dezember 1978) ausführlich beschrieben.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können als Antifarbschleiermittel beispielsweise Hydrochinon- Derivate, Aminophenol-Derivate, Gallussäure-Derivate oder Ascorbinsäure-Derivate enthalten.
Bei den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene Antifarbfadingmittel verwendet werden. Insbesondere sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole wie etwa gehinderte Phenole vom Bisphenol-Typ, Gallussäure-Derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine sowie Ether und Ester-Derivate, bei denen die phenohschen Hydroxyl-Gruppen dieser Verbindungen silyliert oder alkyliert sind, typische organische Antifarbvermischungsmittel, die für Cyan-, Magenta- und/oder Gelbbilder verwendet werden können. Des weiteren können auch Metallkomplexe, beispielhaft dargestellt durch (Bissalicylaldoximato)nickelund (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel-Komplexe, für diesen Zweck verwendet werden.
Spezielle Beispiele für organische Antifarbfadingmittel sind in den nachstehend angegebenen Patentschriften offenbart.
Im einzelnen sind Hydrochinone offenbart, zum Beispiel in den US-Patenten 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, im britischen Patent 1 363 921, und in den US-Patenten 2 710 801 und 2 816 028; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane sind zum Beispiel in den US-Patenten 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 sowie in JP-A- 52-152225 offenbart; Spiromdane sind in US-Patent 4 360 589 offenbart; p-Alkoxyphenole sind zum Beispiel in US-Patent 2 735 765, dem britischen Patent 2 066 975, in JP-A-59-10539 und in JP-B-57-19765 offenbart; gehinderte Phenole sind zum Beispiel in US-Patent 3 700 455, in JP-A-52-72224, in US- Patent 4 228 235 und in JP-B-52-6623 offenbart; Gallussäure- Derivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole sind zum Beispiel in den US-Patenten 3 457 079 und 4 332 886 bzw. in JP-B-56-21144 offenbart; gehinderte Amine sind zum Beispiel in den US-Patenten 3 336 135 und 4 268 593, den britischen Patenten 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, in JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846 und JP-A-59-78344 offenbart; und Metallkomplexe sind zum Beispiel in den US-Patenten 4 050 938 und 4 241 155 und im britischen Patent 2 027 731(A) offenbart. Diese Verbindungen können der lichtempfindlichen Schicht nach gemeinsamem Emulgieren mit dem entsprechenden Farbkuppler zugesetzt werden, im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Kuppler. Um zu verhindern, daß das Cyan-Farbstoffbild durch wärme und insbesondere durch Licht schlechter wird, ist das Einbringen eines Ultraviolettabsorbers in die Cyan-farbbildende Schicht und in die an beiden Seiten angrenzenden Schichten wirkungsvoll.
Als Ultraviolettabsorber können beispielsweise Benzotriazol- Verbindungen, die mit Aryl-Gruppen substituiert sind (zum Beispiel die in US-Patent 3 533 794 offenbarten), 4-Thiazolidon-Verbindungen (zum Beispiel die in den US-Patenten 3 314 794 und 3 352 681 offenbarten), Benzophenon-Verbindungen (zum Beispiel die in JP-A-46-2784 offenbarten), Zimtsäureester-Verbindungen (zum Beispiel die in den US-Patenten 3 705 805 und 3 707 395 offenbarten), Butadien-Verbindungen (zum Beispiel die in US-Patent 4 045 229 offenbarten) oder Benzoxidol-Verbindungen (zum Beispiel die in US-Patent 3 700 455 offenbarten) verwendet werden. Ebenso können zum Beispiel ultraviolettabsorbierende Polymere für diesen Zweck verwendet werden. Falls gewünscht, können diese Ultraviolettabsorber in eine spezielle Schicht eingebeizt sein.
Von diesen Verbindungen sind die vorstehend beschriebenen, mit Aryl-Gruppen substituierten Benzotriazol-Verbindungen bevorzugt.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid in den Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung wird Gelatine verwendet, doch können auch andere hydrophile Kolbide entweder allein oder in Kombination mit Gelatine für diesen Zweck verwendet werden.
Die bei dieser Erfindung verwendete Gelatine kann kalkbehandelte Gelatine sein, oder es kann Gelatine sein, die mit Säuren behandelt wurde. Einzelheiten zur Herstellung von Gelatine sind in Arthur weise, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (veröffentlicht bei Academic Press, 1964) offenbart.
Die bei der Entwicklungsverarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwickler sind vorzugsweise wäßrige alkalische Lösungen, die als maßgeblichen Entwicklerbestandteil eine Farbentwicklersubstanz auf der Basis eines primären aromatischen Amins enthalten. Aminophenol-basierte Verbindungen sind ebenfalls brauchbar als Farbentwicklersubstanzen, doch wird die Verwendung von p-Phenylendiamin-basierten Verbindungen bevorzugt. Zu den typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxy- ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin sowie die Sulfat-, Hydrochlond- und p-Toluolsulfonat-Salze dieser Verbindungen. Falls gewünscht, können zwei oder mehrere dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen pH-Puffer, etwa Alkalimetallcarbonate, Borate oder Phosphate sowie Entwicklungshemmer oder Antischleiermittel wie etwa Bromid, Iodid, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercapto-Verbindungen. Falls erforderlich, kann er auch verschiedene Konservierungsmittel enthalten wie etwa Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren und Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan)- Verbindungen, organische Lösungsmittel wie etwa Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger wie etwa Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quartäre Ammonium-Salze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, kompetitive Kuppler, Schleiermittel wie etwa Natriumborhydrid, zusätzliche Entwicklersubstanzen wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Verdickungsmittel und verschiedene Chelatbildner, beispielhaft dargestellt durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren. Zu den typischen Beispielen für diese Verbindungen zählen Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(ohydroxyphenylessigsäure) und Salze dieser Säuren.
In den Fällen, in denen eine Umkehrverarbeitung durchgeführt wird, wird die Farbentwicklung nach einer normalen Schwarzweiß-Entwicklung durchgeführt. Es können bekannte Schwarzweiß- Entwicklersubstanzen, beispielsweise Dihydroxybenzole wie etwa Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Aminophenole wie etwa N-Methyl-p-aminophenol einzeln oder in Kombination im Schwarzweiß-Entwickler verwendet werden.
Der pH dieser Farbentwickler und Schwarzweiß-Entwickler liegt im allgemeinen im Bereich von 9 bis 12. Die Nachfüllrate dieser Entwickler richtet sich nach dem zu verarbeitenden farbphotographischen Material, beträgt aber im allgemeinen 3 Liter oder weniger pro Quadratmeter farbphotographisches Material, und durch Verringern der Bromidionen-Konzentration im Nachfüllmittel kann sie unter 500 ml pro Quadratmeter photographisches Material liegen. In den Fällen, in denen die Nachfüllrate verringert wird, ist es wünschenswert, Verdampfung und Luftoxidation der Flüssigkeit durch Verringern der Luftkontaktfläche im Verarbeitungsbehälter zu verhindern. Des weiteren läßt sich die Nachfüllrate durch Anwenden von Mitteln, die die Anreicherung von Bromid-Ionen im Entwicklungsbad unterdrücken, weiter verringern.
Nach der Farbentwicklung wird das photographische Material im allgemeinen einem Bleichprozeß unterzogen. Der Bleichvorgang kann gleichzeitig mit dem Fixiervorgang durchgeführt werden (in einem Bleich-Fixier-Prozeß), oder er kann als separater Prozeß durchgeführt werden. Zudem kann nach dem Bleichvorgang zur Beschleunigung der Verarbeitung ein Bleich-Fixier-Prozeß durchgeführt werden. Je nach beabsichtigtem Zweck kann des weiteren ein Bleich-Fixier-Prozeß in zwei verbundenen Bleich- Fixier-Bädem durchgeführt werden, ein Fixierprozeß kann vor einem Bleich-Fixier-Prozeß durchgeführt werden, oder ein Bleichprozeß kann nach einem Bleich-Fixier-Prozeß durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können Verbindungen mehrwertiger Metalle wie beispielsweise Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitro-Verbindungen verwendet werden. Zu den typischen Bleichmitteln gehren Eisen(III)cya-. nide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Cobalt(III), zum Beispiel Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, oder Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; Persulfate; Bromate; Permanganate; und Nitrobenzole. Vom Gesichtspunkt sowohl schneller Verarbeitung als auch der Verhinderung von Umweltverschmutzung sind von diesen Stoffen Polyaminocarbonsäure-eisen(III)-Komplexsalze, hauptsächlich Ethylendiamintetraessigsäure-eisen(III)-Komplexsalze und Persulfate bevorzugt. Zudem sind Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Komplexsalze sowohl in Bleichbädem als auch in Bleich-Fixier-Bädem besonders vorteilhaft. Der pH der Bleichbäder und Bleich-Fixier-Bäder, in denen diese Aminopolycarbonsäure-eisen(III)-Komplexsalze verwendet werden, beträgt normalerweise 5,5 bis 8, doch können auch niedrigere phs angewandt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen, falls gewünscht.
In den Bleichbädem, den Bleich-Fixier-Bädem oder den Bleichoder Bleich-Fixier-Vorbädem können Bleichbeschleuniger verwendet werden, sofern erforderlich. Zu den speziellen Beispielen für brauchbare Bleichbeschleuniger gehören Verbindungen, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Disulfid-Bindung aufweisen und die in US-Patent 3 893 858, dem westdeutschen Patent 12 90 812, in JP-A-53-95630 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juni 1978) offenbart sind; die in JP-A-50-140129 offenbarten Thiazolidin-Derivate; die in US-Patent 3 706 561 offenbarten Thioharnstoff-Derivate; die in JP-A-58-16235 offenbarten lodide; die im westdeutschen Patent 27 48 430 offenbarten Polyoxyethylen-Verbindungen; die in JP-B-45-8836 offenbarten Polyamin-Verbindungen; und Bromid-Ion. Von diesen Verbindungen werden diejenigen mit einer Mercapto-Gruppe oder einer Disulfid-Gruppe angesichts ihrer großen beschleunigenden Wirkung bevorzugt, und besonders bevorzugt sind die in US- Patent 3 893 858, im westdeutschen Patent 12 90 812 und in JP- A-53-95630 offenbarten Verbindungen. Des weiteren werden auch. die in US-Patent 4 552 834 offenbarten Verbindungen bevorzugt. Falls gewünscht, können diese Bleichbeschleuniger auch einem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam beim Bleich-Fixieren von farblichtempfindlichem Material für die Kamera-Anwendung.
Als Fixiermittel können zum Beispiel Verbindungen auf der Basis von Thiosulfat, Thiocyanat, Thioether; Thioharnstoffe und große Mengen Iodid verwendet werden, doch wird normalerweise Thiosulfat verwendet, und insbesondere kann Ammoniumthiosulfat im breitesten Anwendungsbereich verwendet werden. Als Konservierungsmittel für die Bleich-Fixier-Bäder werden Sulfite, Bisulfite oder Carbonyl-Bisulfit-Additionsverbindungen bevorzugt.
Nach dem Entsilberungsprozeß werden die farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien der vorliegenden Erfindung gewöhnlich einem Spülungsprozeß mit Wasser und/oder einem Stabihsierungsprozeß unterzogen. Die Menge des beim Spülungsvorgang verwendeten Spülungswassers läßt sich je nach Anwendung und Beschaffenheit (zum Beispiel die Materialien, etwa die Kuppler, die verwendet werden), der lichtempfindlichen Materialien, der Temperatur des Spülungswassers, der Anzahl der Wasserspülungsbehälter (die Anzahl der wasserspülungsstufen) und Nachfüllsystem, d.h., ob ein Gegenstrom- oder ein Kaskadenstromsystem angewandt wird, sowie anderen Bedingungen innerhalb eines weiten Bereichs festlegen. Die Beziehung zwischen der verwendeten Wassermenge und der Zahl der Spülungsbehälter bei einem mehrstufigen Gegenstromsystem läßt sich mit Hilfe der auf den Seiten 248 bis 253 des Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64 (Mai 1955) beschriebenen Methode erhalten.
Durch Anwendung des vorstehend beschriebenen mehrstufigen Gegenstromsystems kann die Menge an Spülungswasser erheblich verringert werden, doch vermehren sich Bakterien aufgrund der längeren Verweilzeit des Wassers in den Behältern. Somit ergeben sich Probleme mit suspendierten Stoffen, die gebildet werden und die am lichtempfindlichen Material haften. Bei der Verarbeitung der farblichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren, bei dem die Konzentrationen an Calcium-Ionen und Magnesium-Ionen verringert werden, wie offenbart in JP-A-62-288838, sehr wirkungsvoll als Mittel zur Behebung dieses Problems. Des weiteren können in diesem Zusammenhang zum Beispiel die in JP-A-57-8542 offenbarten Isothiazolon-Verbindungen und Thiabendazole, die Desinfektionsmittel auf Chlorbasis wie etwa chloriertes Natriumisocyanurat, und Benzotriazol, sowie die in Horiguchi, The Chemistry of Biocides and Fungicides, veröffentlicht bei Sankyo Shuppan, 1986, in Killing Microorganisms, Biocidal and Fungicidal Techniques, veröffentlicht von der Industrial Technology Association, 1982, und in A Dictionary of Biocides and Fungicides, herausgegeben von der Japanese Biocide and Fungicide Society Publication (1986) verwendet werden.
Bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt der pH des Wassers für die Wasserspülung 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Spülungswassertemperatur und die Spülungszeit lassen sich je nach Beschaffenheit und Anwendung des lichtempfindlichen Materials variieren, doch werden im allgemeinen Spülungsbedingungen von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15ºC bis 45ºC und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 25ºC bis 40ºC angewandt. Zudem lassen sich die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung direkt in einem Stabilisierungsbad verarbeiten, anstatt einer wie vorstehend beschriebenen Wasserspülung unterzogen zu werden. Bei einem derartigen Stabilisierungsprozeß können die bekannten Methoden angewandt werden, die in JP-A-57-8543, JP- A-58-14834 und JP-A-60-220345 offenbart sind.
Weiterhin wird in einigen Fällen nach dem vorstehend beschriebenen Spülungsvorgang ein Stabilisierungsprozeß durchgeführt, und Beispiele für einen solchen Prozeß sind Stabilisierungs- -bäder, die Formaldehyd und ein Tensid enthalten und die als abschließende Bäder für farblichtempfindliche Kamera-Materialien verwendet werden. Falls gewünscht, können diesen Stabilisierungsbädem auch verschiedene Chelatbildner und Fungizide zugesetzt werden.
Der mit dem Nachfüllen der vorstehend erwähnten Wasserspülungs- und Stabilisierungsbäder einhergehende Überlauf kann bei anderen Prozessen wiederverwendet werden, beispielsweise etwa beim Entsilberungsprozeß.
Zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung können Farbentwicklersubstanzen in das farblichtempfindliche Silberhalogenid-Material der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Bevorzugt ist das Einbringen verschiedener Vorläufer von Farbentwicklersubstanzen. Für diesen Zweck können beispielsweise die in US-Patent 3 342 597 offenbarten Verbindungen auf Indoanilin-Basis, die in US-Patent 3 342 599 und in Research Disclosure Nr. 14850 und ebenda, Nr. 15159 offenbarten Schiffschen Basen, die in Research Disclosure Nr. 13924 offenbarten Aldol-Verbindungen, die in US-Patent 3 719 492 offenbarten Metallkomplexsalze, sowie die in JP-A-53-135628 offenbarten Verbindungen auf Urethan-Basis verwendet werden.
Je nach Wunsch können zur Beschleunigung der Farbentwicklung auch verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone in die farblichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Typische Verbindungen dieses Typs sind zum Beispiel in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 offenbart.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Verarbeitungsbäder werden bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC betrieben. Die standardmäßige Temperatur beträgt im allgemeinen 33ºC bis 38ºC, doch können bei höherer Temperatur schnellere Verarbeitung und kürzere Verarbeitungszeiten erzielt werden, während andererseits bei niedrigeren Temperaturen verbesserte Bildqualität und bessere Stabilität des Verarbeitungsbads erreicht werden. Zur Einsparung von Silber im lichtempfindlichen Material können außerdem die Verfahren unter Anwendung der Wasserstoffperoxid-Intensivierung oder der Cobalt-Intensivierung angewandt werden, wie im westdeutschen Patent 22 26 770 oder in US-Patent 3 674 499 offenbart ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand erläuternder Beispiele ausführlicher beschrieben. Sofern hierin nichts anderes vermerkt ist, sind z.B. alle Teile, Prozentanteile und Verhältnisse gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Unter Verwendung der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden lichtempfindliche Materialien (Proben 101 bis 116) hergestellt, die eine einzige Farbe bilden und die zwei Schichten, nämlich eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht, auf einem aufgrundierten Cellulosetriacetat-Träger umfassen. Außer im Falle der Kuppler sind die numerischen in Einheiten von g/m² Werte angegeben (für Silberhalogenide ist der Wert als Silber gegeben). Emulsionsschicht Silberiodbromid-Emulsion (2 Mol-% Agl, mittlere Korngröße 0,3 µm) Gelatine Kuppler X (s. Tabelle 1) Kuppler Y (5 Tabelle 1) Dibutylphthalat Gesamtzahl Mole pro Quadratmeter Schutzschicht Gelatine Polymethylmethacrylat Teilchen (1,5 µm Durchmesser) 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz
Die auf diese Weise hergestellten Proben (Proben 101 bis 116) wurden in Streifen einer Länge von 120 mm und einer Breite von 35 mm geschnitten, und nach Belichtung mit Weißlicht bei einer Belichtungsstärke von 40 CMS unter Verwendung eines Graukeils wurden die Proben in der nachstehend gezeigten Art und Weise entwickelt und verarbeitet.

Farbentwicklunasverarbeitung

Farbentwicklung 3 Minuten 15 Sekunden
Bleichen 6 Minuten 30 Sekunden
Fixieren 4 Minuten 20 Sekunden
Wasserspülung 5 Minuten
Stabilisierung 1 Minute
Die Zusammensetzung der für den jeweiligen Prozeß verwendeten Verarbeitungsbäder war wie nachstehend angegeben.

Farbentwicklungsbad

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonsäure 210 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylamin-sulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin-sulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH 10,o Bleichbad
1,3-Diaminopropantetraessigsäure-eisen( III)ammonium-Salz 105,0 g
Ammoniak (28% wäßrige Lösung) 3,0 ml
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser auf 110 1
pH 4,2

0 fl*

Fixierbad

Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70% Gew./Vol. wäßrige Lösung)175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,6

Stabilisierungsbad

Formaldehyd (40% wäßrige Lösung) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-nonylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad etwa 10) 0,3 g
Wasser auf 1,0 1
Der Gamma-Wert (der Gradient von optischer Dichte 1,0 bis optischer Dichte 2,0) und Dmax (das Maximum der Farbdichte) der bei dem Farbentwicklungsprozeß erhaltenen cyanfarbenen Proben (Proben 101 bis 116) wurden gemessen. Weiterhin wurde die Wellenlänge am Absorptionsmaximum bei Farbdichten von 0,5 und 2,0 gemessen, und Δλmax wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung erhalten:
Δλax = Wellenlänge am Absorptionsmaximum bei Farbdichte 2,0 - Wellenlänge am Absorptionsmaximum bei Farbdichte 0,5
Die auf diese Weise erhaltenen Gamma-Werte, Dmax -Werte und Δλmax-Werte sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Die Gamma- Werte und Dmax -Werte sind als Relativwerte angegeben, wobei die Werte für Probe 101 als 1 genommen wurden. Vergleichskuppler (offenbart in JP-A-59-46644) Vergleichskuppler (offenbart in JP-A-62-75444) TABELLE 1 Kuppler Probe Nr. Molenebruch Kuppler X Gamma-Wert (Vergleichs-beispiel) (Diese Erfindung
Aus den Ergebnissen in der vorstehenden Tabelle 1 wird klar, daß die Kupplungsreaktivität bei Verwendung eines lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung größer ist als bei den Beispielen der Vergleichskuppler, und es werden Bilder mit hohem Farbdichtemaximum erhalten. Zudem ist der Unterschied bei der Farbtönung zwischen Bereichen hoher und niedriger Dichte zufriedenstellend gering, und dies ist wünschenswert.

Beispiel 2

Durch Aufbeschichten einer lichtempfindlichen Schicht nachstehend angegebener Zusammensetzung auf einen aufgrundierten Cellulosetriacetat-Träger wurden mehrschichtige lichtempfindliche Silberhalogenid-Materialien (Proben 201 bis 215) hergestellt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten

Die den jeweiligen Komponenten entsprechenden numerischen Werte geben das Beschichtungsgewicht in g/m² an, und im Fall der Silberhalogenide ist das Beschichtungsgewicht als Silber angegeben. Im Fall der Sensibilisierungsfarbstoffe ist die aufbeschichtete Menge als Mole Sensibilisierungsfarbstoff pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Schwarzes kolbidales Silber als Silber 0,18
Gelatine 2,0

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 0,88

Dritte Schicht (Erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A als Silber 0,25
Emulsion B als Silber 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 10&supmin;&sup4;
Kuppler X (siehe Tabelle 2) 6,0 10&supmin;&sup4; (mol/m²)
Kuppler Y (siehe Tabelle 2) 3,0 10&supmin;&sup5; (mol/m²)
Kuppler Z (siehe Tabelle 2) 0,020
HBS-1 0,060
Gelatine 0,73

Vierte Schicht (Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion G als Silber 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 10&supmin;&sup4;
Kuppler X (siehe Tabelle 2) 7,0 10&supmin;&sup4; (mol/m²)
Kuppler Y (siehe Tabelle 2) 5,0 10&supmin;&sup4; (mol/m²)
EX-3 0,020
EX-4 0,030
EX-10 0,015
HBS-1 0,060
Gelatine 1,1

Fünfte Schicht (Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D als Silber 1,60
Sensibilisierungs farbstoff I 5,4 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 10&supmin;&sup4;
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-2 0,097
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,39

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,68

Siebte Schicht (Erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A als Silber 0,15
Emulsion B als Silber 0,15
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-3 0,010
Gelatine 0,53

Achte Schicht (Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C als Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,¹ 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,094
EX-8 0,018
EX-7 0,026
HBS-1 0,160
HBS-3 0,008
Gelatine 0,43

Neunte Schicht (Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E als Silber 1,2
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 10&supmin;&sup4;
EX-13 0,015
EX-14 0,015
EX-11 0,100
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,31

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolbidales Silber als Silber 0,05
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,81

Elfte Schicht (Erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A als Silber 0,08
Emulsion B als Silber 0,07
Emulsion F als Silber 0,07
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,72
EX-8 0,042
HBS-1 0,28
Gelatine 0,94

Zwölfte Schicht (Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion G als Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,154
EX-10 0,007
HBS-1 0,05
Gelatine 0,66
Dreizehnte Schicht (Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)
Emulsion H als Silber 0,77
Sensibilisierungs farbstoff VIII 2,2 10&supmin;&sup4;
EX-15 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Vierzehnte Schicht (Erste Schutzschicht)

Emulsion 1 als Silber 0,5
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,05
Gelatine 0,85

Fünfzehnte Schicht (Zweite Schutzschicht)

Polymethylacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,7 Mm) 0,54
S-1 0,20
Gelatine 1,02
Zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten wurde einer jeden Schicht Gelatinehärter H-1 und Natrium-dodecylbenzolsulfonat als Tensid zugesetzt. Die Menge an H-1 betrug etwa 2%, bezogen auf die Gelatinemenge in jeder Schicht, und die Menge an Natrium-dodecylbenzolsulfonat betrug etwa 10%, bezogen auf die Menge an Kuppler. Mittler AgI-Gehalt Mittlere Korngröße Konrgrösen-Variabilitäts-koeffizient Verhältnis Durchmesser/Dicke Silbermengenverhältnis (AgI-Gehalt %) Emulsion Kern/Schale Doppelstrukturkörper Einheitliche Körper
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII Sensibilisierungsfarbstoff VIII
Die Gesamttrockendicke der aufbeschichteten Schicht, ausgenommen Träger und Trägerunterlage, der hergestellten Proben 201 bis 215 belief sich auf 16,5 µm bis 17,4 µm.
Die auf diese Weise hergestellten Proben (201 bis 215) wurden zu 35 mm breiten Streifen geschnitten und fertiggestellt und wurden dann einer Keilbelichtung mit Rotlicht unterzogen.
Als nächstes wurden die Proben in einem Verarbeitungsautomaten für Kinofilme unter Anwendung des nachstehend skizzierten verarbeitungsvorgangs verarbeitet. Die Proben für die Bewertung wurden verarbeitet, nachdem Proben verarbeitet waren, die soweit einer abbildweisen Belichtung unterzogen worden waren, daß die dem Farbentwickler zugesetzte Menge an Nachfüllmittel das Dreifache des Fassungsvermögens des Stammbadbehälters erreicht hatte. Verabreitungsvorgänge Prozeß Verarbeitungszeit Verarbeitungs-temperatur Nachfüllrate* Behälter-fassungsvermögen Fabrentwicklun Bleichen Fixieren Wasserspülung Stabilisierung * Nachfüllrate pro Meter Material von 35 mm Breite ** Die Wasserspülung war ein Gegenstromsystem von (2) nach (1)
Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungsbäder sind nachstehend angegeben. Farbentwicklungsbad Stammbad Nachfüllmittel Diethylentriamin-pentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-β-hydroxyethyl) amino]-anilin-sulfat Wasser auf pH Bleichbad Stammbad Nachfüllmittel 1,3-Diaminopropantetra-essigsäure-eisen(III)ammonium-Salz (Monohydrat) 1,3-Diaminopropantetra-essigsäure Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Essigsäure (98% wäß.Lsg.) Wasser auf pH (eingestellt mit wäß-rigem Ammoniak, 27%)

Fixierbad Stammbad = Nachfüllmittel (Einheiten: g)

Ethylendiamintetraessigsäure-Diammonium-Salz 1,7
Ammoniumsulfit 14,0
Ammoniumthiosulfat (wäß.Lsg. 700 g/l) 340,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 7,0

Wasser für die Wasserspülung Stammbad = Nachfüllmittel

Leitungswasser wurde durch eine Säule vom Mischbett-Typ geleitet, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ ("Amberlite IR-120", hergestellt von Rohm and Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ ("Amberlite IRA-400", hergestellt von Rohm and Haas Co.) gefüllt war, und wurde derart behandelt, daß die Konzentrationen an Calcium- und Magnesium-Ionen nicht mehr als 3 mg/ml betrugen, wonach 20 mg/l Natriumisocyanuratdichlorid und 150 mg/1 Natriumsulfat zugesetzt wurden. Der pH dieser Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierunasbad Stammbad = Nachfüllmittel (Einheiten: g)

Formaldehyd (37% wäß.Lsg.) 1,2 ml
Tensid [C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O-)&sub1;&sub0;H] 0,4
Ethylenglycol 1,0
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 bis 7,0
An den durch die Entwicklungsverarbeitung erhaltenen farbigen Proben (Proben 201 bis 215) wurden mit Hilfe eines Densitometer-Modells von Fuji Rotdichtemessungen vorgenommen. Die optische Dichte einer jeden Probe bei derjenigen Belichtung, die erforderlich ist, um eine optische Dichte von 1,0 für die Probe 201 zu ergeben, ist in Tabelle 2 gezeigt.
Weiterhin wurden die Δλmax -Werte mit Hilfe der gleichen Methode wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Kuppler Probe Nr. Gemessener Wert der optischen Dichte (Vergleichs-beispiel) (Diese Erfindung)
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist klar, daß die vorliegende Erfindung auch bei mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien gute Eigenschaften bei der Farbbildung ergibt, und die Änderung der Farbtönung bei sich ändernder optischer Dichte ist gering.
Wie aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ersichtlich, lassen sich mit Hilfe der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Materialien erhalten, die hohe Kupplungsreaktivität und ein hohes Farbdichtemaximum aufweisen und bei denen die Änderung der Farbtönung aufgrund von Unterschieden in der Farbdichte gering ist.

Claims

1. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einer silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens ein Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet und der durch die unterhalb angegebene Formel (I) dargestellt ist

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe&sub1; Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet; X¹ bedeutet eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -COO-,

R² bedeutet eine Gruppe, die einen Substituenten eines Eenzolrings bilden kann; 1 bedeutet eine ganze Zahl von bis 4; R³ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; und Z¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann,

und mindestens ein Kuppier, der einen Cyanfarbstoff bildet und der durch die unterhalb angegebene Formel (C) dargestellt ist

worin R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5;, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, -NHCOR&sub4;&sub1; -NHCOOR&sub6;&sub1; -NHSO&sub2;R&sub6;, -NHCONR&sub4;R&sub5; oder -NHSO&sub2;NR&sub4;R&sub5; bedeutet; R&sub2; bedeutet eine Gruppe, die einen Substituenten eines Naphthalinrings bilden kann; l bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3; R&sub3; bedeutet eine Substituentengruppe; X&sub1; bedeutet eine Gruppe, die abgespalten werden kann; R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub6; bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe; und wenn l 2 oder 3 ist, können die Gruppen R&sub2; gleich oder verschieden sein, oder sie können miteinander kombinieren und einen Ring bilden; R&sub2; und R&sub3; oder R&sub3; und X&sub1; können miteinander kombinieren und einen Ring bilden; und Dimere oder größere Oligomere können gebildet werden durch Zusammenschließen von, über 2- oder höherwertige Gruppen, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X&sub1;,

in einer Schicht auf dem Träger vorliegen.

2. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Kuppier der Formel (I) und der Kuppler der Formel (C) in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen.

3. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Kuppler der Formel (I) und der Kuppier der Formel (C) in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen.

4. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Kuppler der Formel (I) in einer Schicht vorliegt, die nicht identisch mit der Schicht ist, in der der Kuppler der Formel (C) vorliegt.

5. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Anteil des Kupplers der Formel (I) mindestens 50 Mol-% der Gesamtinenge des Kupplers der Formel (I) und des Kupplers der Formel (C) beträgt.

6. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Anteil des Kupplers der Formel (I) mindestens 90 Mol-% der Gesamtmenge des Kupplers der Formel (I) und des Kupplers der Formel (C) beträgt.

7. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge des Kupplers der Formel (I) und des Kupplers der Formel (C) 0,002 bis 2 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids beträgt.

8. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberiodbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlond ist.

9. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Material weiterhin mindestens einen Kuppler enthält, ausgewählt aus einem Magentakuppier und einem Gelbkuppler.

10. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Material ein Farbpapier, ein Farbumkehrpapier, ein Farbpositivfilm, ein Farbnegativfilm, ein Farbumkehrfilm oder ein Farbdirektpositivfilm ist.

11. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Material ein Farbnegativfilm ist.