DE69024055T2 - Stabilisierung von polyäther-ketone-ketonen. - Google Patents
Stabilisierung von polyäther-ketone-ketonen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung bestimmter Poly(etherketoketone), die Einheiten, die sich von Diphenylether ableiten, sowie 1,4-Benzoldicarbonyl- und 1,3-Benzoldicarbonyl-Einheiten enthalten.
- Poly(etherketoketone), im folgenden hier manchmal als PEKK's bezeichnet, besonders diejenigen der obigen chemischen Struktur, sind gut bekannte technische Polymere, die bei bestimmten hochgualitativen Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von Täfelungen für Flugzeuginnenräume, häufige Anwendung finden. Sie besitzen hohe Schmelzpunkte, sind dennoch schmelzverarbeitbar und gegenüber einer Verbrennung recht resistent.
- PEKK's werden industriell durch eine Friedel-Craft-katalysierte Kondensation von Diphenylether mit Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. o-Dichlorbenzol, Nitromethan oder Ethylenchlorid, hergestellt. Der am häufigsten verwendete Katalysator ist Aluminiumchlorid, der immer in großem Überschuß eingesetzt wird. Die so hergestellten PEKK's besitzen gewöhnlich Xanthydrolendgruppen, die sich aus der Acylierung des Diphenylethers in ortho-Stellung ergeben. Diese Xanthydrolgruppen sind thermisch instabil und werden beim Erhitzen unter Freisetzung von Xanthol und unter Bildung eines freien Phenylradikals, das mit dem Polymer reagiert und zu einer vernetzung und Zersetzung durch Wasserstoff-Abstraktion führt, abgebaut.
- Dieser thermische Abbau wird durch die folgende Gleichung beschrieben:
- Obschon diese Eliminierung von Xanthon durch Erhitzen des Polymeren mit Ameisensäure verzögert und somit die Xanthhydrolgruppen zu Xanthengruppen reduziert werden können, regeneriert die Exposition des Polymeren gegenüber Sauerstoff Xanthydrol, das sich anschließend zu Xanthon umlagert. Somit verlangsamt die Ameisensäurebehandlung einfach den Abbauprozeß, schaltet ihn jedoch nicht aus.
- Es ist somit sehr wichtig, daß PEKK's dauerhaft thermisch stabilisiert werden können.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung von Poly(etherketoketonen) bereitgestellt, bei dem ein Poly(etherketoketon), das mit einer organischen Flüssigkeit gequollen wird, für einen Zeitraum von wenigstens 15 min oberhalb seiner Glastemperatur mit einem organischen Hydroperoxid, das einen Siedepunkt über 130 ºC aufweist, zwischen 130 ºC und der Kontakttemperatur thermisch zersetzbar ist, wenigstens 0,1 mg aktiven Sauerstoff pro g enthält und aus einer Vorstufe hergestellt wird, die in ihrem Molekül wenigstens einen benzylischen oder allylischen Wasserstoff umfaßt, zusammengebracht und das so behandelte Poly(etherketoketon) von der Flüssigkeit abgetrennt wird.
- Organische Hydroperoxide sind gut bekannt, und einige sind käuflich erhältlich. Im allgemeinen können sie in situ durch Umsetzung einer geeigneten Vorstufe mit einer Quelle für aktiven Sauerstoff, beispielsweise Wasserstoffperoxid, hergestellt werden. Bevorzugte Hydroperoxide enthalten mehr als 0,5 mg/g aktiven Sauerstoff, außerdem enthalten bevorzugte Hydroperoxide wenigstens 1 mg/g aktiven Sauerstoff. Diese Hydroperoxide werden aus einer Vielzahl von Vorstufen hergestellt. Diejenigen, die einen benzylischen Wasserstoff aufweisen, können beispielsweise durch die folgende Formel dargestellt werden:
- worin R und R für Niedrigalkylgruppen, insbesondere für Methylgruppen stehen und der Benzolring außerdem insbesondere mit Alkylgruppen substituiert sein kann. Die Vorstufen, die allylischen Sauerstoff enthalten, schließen beispielsweise ein Limonen, Tetralin und Undecen-l ein. Die bevorzugte Vorstufe ist 1,3,5-Triisopropylbenzol (1,3,5-TIB). Die U.S.-Patentschrift 4 455 440 von Chiyoda et al. beschreibt eines der Verfahren, die zur Herstellung von TIB-Trihydroperoxiden geeignet sind. TIB kann von der Firma Aldrich Chemical Co. bezogen werden. Der Wasserstoff einer jeden Isopropylgruppe von TIB kann zu einer Hydroperoxidgruppe, -O-OH, oxidiert werden, indem eine Wasserstoffperoxidlösung oder ein anderes geeignetes Peroxid verwendet wird oder indem ein Sauerstoffstrom durch eine Lösung von TIB in einem geeigneten Lösungsmittel geleitet wird. Alle diese Verfahren sind den Fachleuten gut bekannt. Wasserstoffperoxid selbst kann nicht als stabilisierende Verbindung verwendet werden, da es unterhalb der Temperatur, bei der die Stabilisierung erforderlich ist, abgebaut wird. Die Poly(etherketoketone), die erfindungsgemäß von Interesse sind, besitzen Glastemperaturen in der Nähe von 130-140 ºC und müssen bei Temperaturen oberhalb dieses Bereiches stabilisiert werden. Wasserstoffperoxid wird jedoch unter 130 ºC abgebaut.
- Die Menge an aktivem Sauerstoff in dem stabilisierenden Hydroperoxid kann beispielsweise gaschromatographisch bestimmt werden, wobei das System für das Monohydroperoxid geeicht ist, und indem das Auftreten und Verschwinden des Hydroperoxidpeaks aufgezeichnet wird. Im Falle der Hydroperoxide von TIB sind sämtliche Hydroperoxide recht stabil, jedoch reicht das Monohydroperoxid aus, um eine vollständige PEKK-Stabilisierung zu bewirken, so daß das Vorliegen der anderen beiden Hydroperoxide nur den Oxidationsgrad der Vorstufe, jedoch nicht den stabilisierungsgrad, der auftritt, anzeigen würde. Außerdem kann der aktive Sauerstoff in bekannter Weise durch Umsetzung mit Natrium- oder Kaliumiodid in einem sauren Medium und Titration des freigesetzten Iods bestimmt werden.
- Das PEKK, das zu stabilisieren ist, wird, wie vorstehend erklärt, immer in einem Lösungsmittel hergestellt. In der industriellen Praxis wird das ursprüngliche Lösungsmittel normalerweise durch Waschen mit einer niedriger siedenden organischen Flüssigkeit, wie beispielsweise Methanol, in der es unlöslich ist, entfernt. Die organische Flüssigkeit, die dieses PEKK quillt, kann somit Methanol oder ein Gemisch von Methanol mit dem ursprünglichen Reaktionslösungsmittel oder irgendeine andere geeignete organische Flüssigkeit oder eine Kombination von organischen Flüssigkeiten sein.
- Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen für bestimmte repräsentative Ausführungsformen davon erläutert, wobei sich sämtliche Teile, Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.
- Ein gerührter 3-l-Glasreaktor wurde mit 87,60 g (0,515 mol) Diphenylether (99,9 % Reinheit, Dow Chemical Co.), 70,70 g (0,35 mol) Terephthalylchlorid (Du Pont, technisch rein), 30,30 g (0,15 mol) Isophthalylchlorid (Firma Du Pont, technisch rein), 1,30 g (0,005 mol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäurechlond (Trimesylchlorid) und 2200 ml 0-Dichlorbenzol beschickt. Das Gemisch wurde auf 0-5 ºC abgekühlt, und 202 g (1,51 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid (Witco ACL-0008) wurden zugesetzt, während die Temperatur zwischen 0 und 5 ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Aluminiumchloridzugabe wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 ºC/min auf 100 ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min lang bei 100 ºC gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde das Rühren gestoppt und das o-Dichlorbenzol mittels eines Vakuumfilterstäbchens entfernt. Methanol (1200 ml) wurde langsam unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperaturunterhalb von 45 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 30 min lang gerührt und filtriert. Das Polymerprodukt wurde zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum 12 Stunden lang bei 180 ºC getrocknet. Das Polymer zeigte unter Sminütigem Vorheizen bei 360 ºC einen Schmelzindex yon 0 g/10 min, was einen hohen Vernetzungsgrad anzeigte.
- Ungefähr 100 ml des nassen Methanol-gewaschenen teilchenförmigen Polymeren aus Beispiel 1 wurde mit 10 ml Ameisensäure vermischt. Das Gemisch wurde in einem Vakuumofen 12 Stunden lang bei 180 ºC getrocknet. Das Polymer zeigte bei 5minütigem Vorheizen bei 360 ºC einen Schmelzindex von 250 g/10 min. Das Polymer war somit nicht übermäßig vernetzt.
- Ungefähr 100 ml des nassen Methanol-gewaschenen teilchenförmigen Polymeren aus Beispiel 1 wurden in einem 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, Thermometerschacht und Stickstoffspülung, vorgelegt. 250 ml oxidiertes 1,3,5-TIB (das weniger als 0,1 mg/g aktiven Sauerstoff enthielt) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 180-200 ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Lösung abfiltriert, zweimal mit 500 ml Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 180 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer zeigte unter Sminütigem Vorheizen bei 360 ºC einen Schmelzindex von 0 g/10 min. Dieses Polymer war somit hochvernetzt.
- Ungefähr 100 ml des nassen Methanol-gewaschenen teilchenförmigen Polymeren aus Beispiel 1 wurden in einem 500-ml- Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometerschacht und Stickstoffspülung, vorgelegt. 250 ml oxidiertes 1,3,5-TIB (Aldrich Chemical Co., das mehr als 0,1 mg/g aktiven Sauerstoff enthält, wie gaschromatographisch bestimmt) wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 180-200 ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Lösung abfiltriert, zweimal mit 500 ml Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 180 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer zeigte bei sminütigem Vorheizen bei 360 ºC einen Schmelzindex von 243 g/10 min. Offensichtlich war dieses Polymer nicht übermäßig vernetzt.
- Ungefähr 100 ml des Methanol-gewaschenen Polymeren aus Beispiel 1 wurden in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Thermometerschacht und Stickstoffspülung, vorgelegt. 250 ml 1,3,5-TIB (Aldrich Chemical Co., das weniger als 0,1 mg/g aktiven Sauerstoff enthielt, wie gaschromatographisch bestimmt) und 100 ml 3 % Wasserstoffperoxidlösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 180-200 ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Lösung abfiltriert, zweimal mit 500 ml Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 180 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer zeigte bei 5minütigem Vorheizen bei 360 ºC einen Schmelzindex von 360 g/10 min.
- Ungefähr 100 ml des Methanol-gewaschenen Polymeren von Beispiel 1 wurde in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometerschacht und Stickstoffspülung, vorgelegt. 250 ml 1,3,5-TIB (Aldrich Chemical Co, das weniger als 0,1 mg/g aktiven Sauerstoff enthielt, wie gaschromatographisch bestimmt) und 10 ml 30%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 180-200 ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Lösung abfiltriert, zweimal mit 500 ml Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 180 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer zeigte bei Sminütigem Vorheizen bei 360 ºC einen Schmelzindex von 373 g/10 min.
- Die Beispiele 3 und 4 zeigen somit, daß eine Wasserstoffperoxidlösung 1,3,5-TIB-Hydroperoxid in situ erzeugen kann, und dieses 1,3,5-TIB-Hydroperoxid stabilisiert PEKK. Falls sich der Wasserstoffperoxid zersetzte, bevor er die Gelegenheit hatte, 1,3,5-TIB zu dem entsprechenden Hydroperoxid zu oxidieren, wäre keine richtige Stabilisierung von PEKK beobachtet worden.
- 500 ml 1,3,5-TIB und 500 ml Wasser wurden in einen 2-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometerschacht und Luftspülung, vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 80-90 ºC erhitzt, während kontinuierlich Luft durch die Lösung hindurchgeleitet wurde. Der aktive Sauerstoffgehalt der TIB-Phase wurde gaschromatographisch mit einer 30-m-Glaskapillarsäule, die mit Methylsilicon beschichtet war, überwacht. Die Säule wurde auf 5 min Equilibrieren bei 35 ºC programmiert und wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC/min auf 100 ºC aufgeheizt. Es wurde ein interner Standard verwendet. Als der aktive Sauerstoffgehalt 1 mg/g erreicht hatte (ungefähr nach 4-8 Stunden) wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die TIB-Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abdekantiert und zur weiteren Verwendung aufbewahrt.
- Ungefähr 100 ml des Methanol-gewaschenen Polymeren aus Beispiel 1 wurden in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometerschacht und Stickstoffspülung vorgelegt. 250 ml 1,3,5-TIB von Beispiel 5 (das 1,1 mg/g aktiven Sauerstoff enthielt, wie gaschromatographisch bestimmt) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 180-200 ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Lösung abfiltriert, zweimal mit 500 ml Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 180 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer zeigte bei 5minütigem Vorheizen bei 360 ºC einen Schmelzindex von 250 g/10 min.
- Ungefähr 100 ml des Methanol-gewaschenen Polymeren aus Beispiel 1 wurden in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometerschacht und Stickstoffspülung, vorgelegt. 250 ml einer der Verbindungen aus Tabelle I (die weniger als 0,1 mg/g aktiven Sauerstoff enthielten, wie gaschromatographisch bestimmt) und 100 ml 3%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 180-200 ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Lösung abfiltriert, zweimal mit 500 ml Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 180 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Die Schmelzindices für jede Verbindung sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Beispiele 7-12 Beispiel Hydroperoxidvorstufe Schmelzindex 1,3-Diisopropylbenzol Tetralin 1,4-Phenylnonan 1,4-Dusopropylbenzol Limonen Undecen
- Ungefähr 100 ml des Methanol-gewaschenen Polymeren aus Beispiel 1 wurden in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometerschacht und Stickstoffspülung, vorgelegt. 250 ml von einer der Verbindungen aus Tabelle II (die weniger als 0,1 mg/g aktiven Sauerstoff enthielt, wie gaschromatographisch bestimmt) und 100 ml 3%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 180-200 ºC 2 Stunden lang erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Lösung abfutriert, zweimal mit 500 ml Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 180 ºC 12 Stunden lang getrocknet. Die Schmelzindices für jede Verbindung sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Vergleichsbeispiele 3-6 Beispiel Hydroperoxidvorstufe 2-Ethylhexanol Phenol 1,3,5-Tri-t-butylbenzol o-Dichlorbenzol
Claims (5)
1. Verfahren zur thermischen Stabilisierung von
Poly(etherketoketonen), bei dem ein mit einer organischen
Flüssigkeit gequollenes Poly(etherketoketon) für einen Zeitraum
von wenigstens 15 Minuten oberhalb seiner Glastemperatur
mit einem organischen Hydroperoxid zusammengebracht wird,
das einen Siedepunkt oberhalb von 130 ºC besitzt, zwischen
130 ºC und der Kontakttemperatur thermisch zersetzbar ist
und wenigstens 0,1 mg aktiven Sauerstoff pro Gramm enthält
und aus einer Vorstufe hergestellt wird, die wenigstens
einen benzylischen oder allylischen Wasserstoff in ihrem
Molekül umfaßt, und bei dem das so behandelte
Poly(etherketoketons) von der Flüssigkeit getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vorstufe
1,3,5-Trusopropylbenzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der aktive
Sauerstoffgehalt in dem Hydroperoxid mehr als 0,5 mg/g beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der aktive
Sauerstoffgehalt in dem Hydroperoxid wenigstens 1 mg/g beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydroperoxid in
situ durch eine Reaktion der Vorstufe mit
Wasserstoffperoxid hergestellt wird.
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