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Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus einem faserverstarkten Epoxyharz
gebildete akustisches Schwingungsmaterial: das zur Herstellung von einem
Lautsprecher, einem Diaphragma usw. geeignet ist.
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Verschiedene Eigenschaften sind für akustische Schwingungsmateriaiien zum
Einsatz als Lautsprecher; Diaphragmen etc. zur Erzielung einer
höherwertigen Tonwiedergabe erforderlich. Eine von diesen ist die gröpere
Longitudinalwellen-Ausbreitungsgeschwindigkelt /= (spezifischer Elastizitätsmodul)1/2
= Young'scher Modul/Dichte1/2). Demzufolge wird ein Material mit einem
höheren Young'schen Modul und einer niederen Dichte bevorzugt. Gleichzeitig
ist auch ein größerer Innenverlust zur Absorption von abnormalen Tönen
und störenden Komponenten, entstanden durch ein Brechen von Diaphragmen
und anderen unerwünschten Vibrationsmoden; erforderlich.
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Übliche Materialien mit einem höheren Young'schen Modul und einer
größeren Ausbreitungsgeschwindigkeit von Longitudinalwellen neigen zu
niedrigeren inneren Verlusten; so dar es schwierig ist; die wünschenswerten; aber
gegensätzlichen Erfordernisse in einem einzelnen Material gleichzeitig zu
erfüllen. Darum liegt gegenwärtig die Situation vor; daß eine dieser
Eigenschaften in Abängigkeit von der Anwendung bevorzugt werden muß, wie
z. B. Tieftonwiedergabe oder Hochtonwiedergabe.
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Vor kurzem wurde vorgeschlagen; das vorstehende Problem durch
Verwendung einer Kombination von verschiedenen Materialien zu lösen. Ein beispiei
dafür ist die Verwendung eines Verbundwerkstoffs mit verschiedenen
Fasern: wie Kohlenstoff-; Aramid-, Glas- oder Polyolefin-Fasern als in einer
Matrix eingebettetes Verstärkungsmaterial. Dabei wurde vor allem
ultragezogenen Polyethylenfasern als Faserverstärkungsmaterial Beachtung geschenkt
da diese größere Innenverluste durchmachen und sie die überlegene
Übertragungscharakteristiken durch Herabsetzung des Übertragungsverhaltens
vom wiedergegebenen Ton aufweisen. In den meisten Fällen erfolgt die
Anwendung in Komposit-Form mit einem Epoxyharz.
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So beschreibt z. B. die JP-A-62157700 die Verwendung von ultragezogenen
Polyethylenfasern in einer honigwabenförmigen Struktur oder quergelegten
Bändern für den Einsatz in einem akustischen Diaphragma.
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Indessen kann von den oben angführten Komposit-Materialien nicht gesagt
werden; dab sie die für die Praxis notwendigen Eigenschaften in
hinreichender leise sichern. Obieich also Faserverstärkungsmaterialien aus einem zu
Bildung von breiteren Innenverlusten fähigen Material schon entwickelt
worden sind; besteht gegenwärtig die Situation; dar wegen der nicht
hinreichend hohen Innenverluste von einer Epoxyharzmatrix das Abfallen der
Innenverluste durch konstruktive Gestaltung vom Diaphragma oder
Feinabstimmung der verschiedenen Teile entsprechend der Lautsprecheranordnung
kompensiert werden muß.
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Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein akustisches
Schwingungsmaterial bereitzustellen, in dem die Innenverluste ohne
unerwunschte Kompromisse beim Elastizitätsmodul erhöht werden können.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein akustisches Schwingungsmaterial
bereitgestellt, das ein Faserverstärkungsmateriai enthält; welches mittels
eines durch Reaktion mit einem Polybutadienelastomeren modifizierten
Epoxyharzes gebunden ist; dieses Schwingungsmateriai ist dadurch
gekennzeichnet;
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daß das Epoxyharz durch Reaktion mit einem nicht weniger als 90
Molprozent 1,2-Bindungseinheiten aufweisenden Polybutadienelastomer in einer
Menge von 10 bis 25 Molprozent des Epoxyharzes gebunden ist.
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In Anbetracht von der Notwendigkeit einer optimalen Kompatibilität zwischen
den Innenverlusten und dem Elastizitätsmodul ist es erforderlich, die
Temperaturabhängigkeit von beiden zu beachten und auf diese Weise ein
Material auszuwählen, das zu dem bestmöglichen Ausgleich von diesen bei
oder nahe bei der Raumtemperatur führt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Material mit einem Gehalt an 1,2-
Bindungen von nicht weniger als 90 Molprozent eingesetzt. Polybutadien mit
hauptsächlich 1,2-Eindungen hat einen Glasübergangspunkt mit Änderungen
von verschiedenen physikalischen Eigenschaften bei oder nahe von 0º C. So
zeigt z. B. der Verlustkoeffizient des modifizierten Epoxyharzes (durch ein
Elastomer modifiziertes Epoxyharzes) eine Temperaturabhängigkeit mit einem
Maximalpeak nahe 10º C. Öbgleich bei Raumtemperatur (20º C) etwas
niedriger; kann der Verlustkoeffizient in adäquater Höhe gehalten werden.
Andererseits ist bei Verwendung von diesem Elastomer auch wenn der
Elastizitätsmodul mit zunehmender Temperatur unvermeidlich abfällt - die
Abnahme im Elastizitätsmodul bei oder nahe bei der Raumtemperatur gering.
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Im Gegensatz dazu zeigt der Verlustkoeffizient von einem Epoxyharz; das mit
einem Polybutadienelastomer mit einem hauptsächlichen Gehalt an
1,4-Bindungen modifiziert worden ist; einen maximalen Peak der
Temperaturabhängigkeit in der Nähe von -50 bis -30º C, was natürlich viel niedriger ist
als Raumtemperatur; demzufolge ist der Verlustkoeffizient bei
Raumtemperatur herabgesetzt. Darüberhinaus ist die Abnahme vom Elastizitätsmodul in
der Nähe von der Raumtemperatur beträchtlich.
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Demzufolge wird es mit einem unter Verwendung eines Elastomeren mit
hauptsächlich 1,2-Bindungen modifizierten Epoxyharzes möglich; eine
gegenseitige Verträglichkeit zwischen hohen Innenverlusten und einem hohen
Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur zu erreichen.
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Sofern ein aus einem solchen Epoxyharz hergestelltes akustisches
Schwingungsmaterial als Lautsprecherdiaphragma eingesetzt wird, kann eine
Tonwiedergabe von höherer Qualität erzielt werden, da der
Playback-Frequenzbereich verbreitert wird; unerwünschte Vibrationsmoden absorbiert werden
können und schließlich das Übertragungsverhalten verbessert werden kann.
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In manchen Bereichen wurden schon Versuche durchgefuhrt; um die
Flexibilität und hohe Weichheit den harten und spröden Epoxyharzen zu verleihen.
Eine angewendete Modifizierung besteht in dem Einsatz von einem
Polybutadienelastomeren; wie es z. B. in der EP-A-149 357 vorgeschlagen wird, die
die Herstellung von flüssigen Harzen zum Imprägnieren von
Faserbewicklungen betrifft; oder aber in der JP-A-5515794; in der die Verwendung von
einem faserverstärkten Epoxyharz mit einem Gehalt an einem
Butadienkautschuk für einen Sprecherkonus beschrieben wird.
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Indessen wird mit der üblichen Elastomermodifizierung der Elastizitätsmodul
vom Epoxyharz herabgesetzt so dar eine hinreichende
Ausbreitungsgeschwindigkeit der Longitudinalwellen nicht erzielt werden kann. Demzufolge
ist die übliche Elastomermodifizierung ungeeignet, sofern an einen Einsatz
als akustisches Schwingungsmaterial gedacht ist. Als Ergebnis der von den
Erfindern durchgeführten Versuche auf dem Gebiet der durch eine
Elastomermodifizierung erzielbaren Eigenschaften für Epoxyharze: die für
akustische Schwingungsmaterialien in Frage kommen; wurde gefunden, dar der
Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur beträchtlich herabgesetzt wird; wenn
das Polybutadienelastomer hauptsächlich 1,4-Bindungen aufweist, und daß
die Innenveriuste ohne merkliche Änderung im Elastizitätsmodul erhöht
werden können, sofern nicht weniger als 90 Molprozent an
1,2-Bindungseinheiten vorliegen. Der Fall; dar die Anteile an 1,2-Bindungen weniger als 90
Molprozent betragen, ist wegen der Herabsetzung vom Elastizitätsmodul
unerwunscht.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Elastomer-Modifikation durch
Einbau eines Polybutadienelastomeren in die Molekülketten des Epoxyharzes
entweder durch eine Vorreaktion oder durch einfaches Mischen vom
Epoxyharz mit dem Polybutadienelastomeren und teilweises oder völliges Umsetzen
des Polybutadienelastomeren während der Härtung vorgenommen. Sofern das
Polybutadienelastomer in die Molekülkette vom Epoxyharz während einer
Vorreaktion eingebaut wird, ist es notwendig, dar das Polybutadienelastomer
funktionelle Gruppen aufweist; die zur Reaktion mit dem Epoxyharz an
beiden Enden der Hauptkette zu reagieren vermögen. So kann z. B. ein
reaktives Polybutadienelastomer mit funktionellen Gruppen: wie Hydroxylgruppen,
Carboxylgruppen oder Thiolgruppen, oder mit Strukturen vom Typ der
primären, sekundären oder tertiären Amine oder Saureanhydride an den Enden
der Hauptkette eingesetzt werden.
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Die Polybutadienelastomeren werden in einer Menge von 10 bis 25 Molprozent
bezogen auf Epoxyharz, angewendet. Falls der Elastomeranteil niedriger ist
als der obige Bereich, wird die Wirkung vom Polybutadienelastomereinsatz
nicht erreicht; andererseits können bei einem höheren Gehalt an Elastomer
die relativ verminderten Anteile am Epoxyharz zu einer Verschlechterung
der dem Epoxyharz innewohnenden Eigenschaften führen.
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Als Epoxyharze können die allgemein üblichen ohne jede Einschränkung
verwendet werden.
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Als Fasermateriaiien können die dafür gebräuchlichen Materialien, wie
Aramid-; Glas-, Kohlenstoff- oder ultragezogenen Polyethylen-Fasern oder
Polyallylate (Flüssigkristall-Polymere) Verwendung finden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter
Bezugnahme auf die Versuchsbeispiele näher erläutert. Zunächst werden
monomeres Epoxyd und das Elastomer in einer Vorreaktion zur Gewinnung des
elastomermodifizierten Epoxyharzes miteinander umgesetzt.
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Als monomeres Epoxyd wird das trifunktioneile Glycidylaminepoxyd-Monomer
(hergestellt von der Sumitomo Chemicai Co. Ltd. mit dem Handelsnamen Sumi-
Epoxy ELM-100) eingesetzt und als Elastomer CTB (hergestellt von der
Nippon Soda Co. Ltd. unter dem Handelsnamen Nisso Polybutadien C-1000)
verwendet.
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Die Anteile an 1,2-Bindungseinheiten in dem Eiastomer betragen 95
Molprozent. Die Strukturen vom Epoxymonomeren und von dem Eiastomeren sind
wie folgt:
Epoxymonomer (ELM-100)
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R bedeutet eine Alkylgruppe;
das Epoxyäquivalent ist 105,6;
die Viskosität liegt bei 11,2 P
Elastomer (C-1000)
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Das Molekulargewicht beträgt 1350
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Das Epoxymonomer und das Elastomer werden in den in Tabelle I
aufgezeigten Verhältnissen vermischt und unter Rühren bei 110º C zur Reaktion
gebracht. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Bestimmung der Abnahme
der Carboxylgruppen-Konzentration durch Titration mit einer 0,1 n
KOH-Lösung in Methanol verfolgt. Das so hergestellte elastomermodifizierte
Epoxyharz war transparent und einphasig.
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Zu diesem elastomermodifizierten Epoxyharz wurden
4-Methylhexahydrophtalsaureanhydrid (hergestellt von der Shin-Nippon Rika Co. Ltd. unter dem
Handelsnamen MH-700) als Härter sowie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol
als Beschleuniger in den in Tabelle I gezeigten Verhältnissen zugegeben.
Nach der Verformung erfolgten Erhitzung und Härtung bei 120º C während
20 Minuten zur Gewinnung von den Teststücken a bis d, ein jedes 5 mm
breit; 50 mm lang und 2 mm dick.
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Die Bezeichnung phr (per hundred resin) in den Spalten für Härter und
Beschleuniger in der Tabelle I steht für die Zugabemengen (Gew.-Teile) je
100 Gew.-Teile des elastomermodifizierten Epoxyharzes.
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Tabelle I gibt die Ergebnisse fur die Messungen der dynamischen
Viskoelastizität und des Q-Wertes (dem Reziprok zu dem Innenveriust tan δ) mittels
dem von Orientec Co. Ltd. unter dem Handelsnamen Rheo Vibron
hergestellten Viskoelastizitätsmeßgeräts. Die Meßbedingungen waren: 110 Hz und 20º C.
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Zum Vergleich wurde das Teststück e in entsprechender Weise hergestellt;
jedoch unter Verwendung eines unmodifizierten Epoxyharzes. Die
Meßergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angeführt.
Tabelle I
Teststücke
Epoxy-Monomer
Elastomer C 1000 (Molverh.)
Härter MH-700 (phr)
Beschleuniger (phr)
dynam. Viskoelast. (dyn/cm²)
Q-Wert
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Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß sowohl der Wert für die dynamische
Viskoelastizität als auch der Q-Wert mit einer relativen Erhöhung im Anteil
am verwendeten Elastomer herabgesetzt werden, daß die Abnahmerate der
dynamischen Viskoelastizität gering ist im Vergleich zu dem Q-Wert und dar
die Innenverluste in einem Verhältnis erhöht werden, das die Abnahmerate
der dynamischen Viskoeiastizität überschreitet.
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Das elastomermodifizierte Epoxyharz wurde als Matrixharz in ein Gewebe aus
ultragezogenen Polyethylenfasern - hier später als SDPE-Gewebe bezeichnet
- eingebettet und so ein Schichtmaterial hergestellt.
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Das SDPE-Gewebe wurde unter Verwendung von ultragezogenen
Polyethylenfasern (1000den/100 Fäden; Garndurchmesser 40 um; erhältlich von der
Mitsui Petrochemical Industries Ltd. unter dem Handelsnamen Techmilon) bei
einer Dichte von 17 Garnen/25 mm für Kett- und Schußgarn und
anschließender Plasmabehandlung hergestellt.
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Die im Zuge der Herstellung der oben angeführten Teststücke c und d
verwendeten elastomermodifizierten Epoxyharze dienten als Matrixharz. Zur
Gewinnung des Schichtmaterials wurden zwei SDPE-Gewebe auf eine Gröpe von
100 x 100 mm geschnitten und mit dem Matrixharz imprägniert. Sie wurden
dann zwischen zwei mit Teflon beschichteten und auf 12º C erhitzten
Eisenplatten mit einem Zwischenraum von 0,5 mm eingespannt und während 20
Minuten ausgehärtet. Sie wurden als dann jeweils auf eine Größe von 5 x 50
mm gebracht zur Herstellung der Teststücke C und D vom Schichtmaterial.
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Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein Teststück E aus
einem Schichtmaterial hergestellt, welches das unmodifizierte Epoxyharz
gemäß dem Teststücke als Matrixharz enthielt.
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Die Werte für die dynamische Viskoelastizität und die Q-Werte von den
Teststücken C, D und E der so hergestellten Komposite wurden gemessen unter
Erhalt der in Tabelle II angeführten Werte.
Tabelle II
Teststücke
Matrixharz
dynam.Viskoelastizität (dyn/cm²)
Q-Wert
(elastomermodifiziert)
(unmodifiziert)
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Die Werte der dynamischen Viskoelastizität für die Teststücke C und D der
obigen Schichtmaterialien waren wesentlich höher als bei dem Vergleichswert
der Teststücke c, d und e aus dem elastomermodifizierten Epoxyharz bzw.
dem Epoxyharz allein. Es ist anzumerken, dar die Werte für die dynamsiche
Viskoelastizität von den Teststücken C und D vom Komposittyp ähnlich sind
trotz der Differenzen in den relativen Zugabemengen der Elastomeren und
äquivalent sind mit dem Wert für das Teststück E vom Schichtmaterial mit
dem unmodifizierten Epoxyharz.
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Hieraus folgt; dar der Elastizitätsmodul vom faserverstärkten Epoxyharz
durch die Elastomermodifizierung nicht wesentlich verändert wird.
Andererseits
nimmt der Q-Wert ab mit Zunahme der relativen Zugabemenge von
Elastomeren, so dar die Innenveriuste ansteigen.
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Inzwischen hat die Untersuchung der oben angeführten
elastomermodifizierten Epoxyharze mittels eines Elektronenmikroskops gezeigt daß der Anteil
an verringerter Polarität auf Grund der Elastomereinbringung koaguliert ist
unter Bildung einer Mikrophasenseparation in dem Harz und daß der
koagulierte Teil in die Mikroporen an der Oberfläche der ultragezogenen
Polyethylenfasern eindringt. Aus einem weiteren Test ergab sich, dar die
Haftung zwischen dem Matrixharz und dem Faserverstärkungsmaterial durch die
obige Einbringung wesentlich verbessert wird und dar anzunehmen ist, dar
die Wirkung auf die Reduzierung von Verzerrungen bei der Anwendung für
ein akustisches Diaphragma nachgewiesen ist.