DE69022905T2

DE69022905T2 - Akustisches Schwingungsmaterial.

Info

Publication number: DE69022905T2
Application number: DE69022905T
Authority: DE
Inventors: Seiji Matsuura; Kunihiko Tokura; Masaru Uryu
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: EP0408329A3; JP2677870B2; CA2021016A1; EP0408329B1; EP0408329A2; DE69022905D1; KR0180229B1; JPH0345100A; US6037411A; KR910004060A; US5663220A; CA2021016C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus einem faserverstarkten Epoxyharz gebildete akustisches Schwingungsmaterial: das zur Herstellung von einem Lautsprecher, einem Diaphragma usw. geeignet ist.
Verschiedene Eigenschaften sind für akustische Schwingungsmateriaiien zum Einsatz als Lautsprecher; Diaphragmen etc. zur Erzielung einer höherwertigen Tonwiedergabe erforderlich. Eine von diesen ist die gröpere Longitudinalwellen-Ausbreitungsgeschwindigkelt /= (spezifischer Elastizitätsmodul)1/2 = Young'scher Modul/Dichte1/2). Demzufolge wird ein Material mit einem höheren Young'schen Modul und einer niederen Dichte bevorzugt. Gleichzeitig ist auch ein größerer Innenverlust zur Absorption von abnormalen Tönen und störenden Komponenten, entstanden durch ein Brechen von Diaphragmen und anderen unerwünschten Vibrationsmoden; erforderlich.
Übliche Materialien mit einem höheren Young'schen Modul und einer größeren Ausbreitungsgeschwindigkeit von Longitudinalwellen neigen zu niedrigeren inneren Verlusten; so dar es schwierig ist; die wünschenswerten; aber gegensätzlichen Erfordernisse in einem einzelnen Material gleichzeitig zu erfüllen. Darum liegt gegenwärtig die Situation vor; daß eine dieser Eigenschaften in Abängigkeit von der Anwendung bevorzugt werden muß, wie z. B. Tieftonwiedergabe oder Hochtonwiedergabe.
Vor kurzem wurde vorgeschlagen; das vorstehende Problem durch Verwendung einer Kombination von verschiedenen Materialien zu lösen. Ein beispiei dafür ist die Verwendung eines Verbundwerkstoffs mit verschiedenen Fasern: wie Kohlenstoff-; Aramid-, Glas- oder Polyolefin-Fasern als in einer Matrix eingebettetes Verstärkungsmaterial. Dabei wurde vor allem ultragezogenen Polyethylenfasern als Faserverstärkungsmaterial Beachtung geschenkt da diese größere Innenverluste durchmachen und sie die überlegene Übertragungscharakteristiken durch Herabsetzung des Übertragungsverhaltens vom wiedergegebenen Ton aufweisen. In den meisten Fällen erfolgt die Anwendung in Komposit-Form mit einem Epoxyharz.
So beschreibt z. B. die JP-A-62157700 die Verwendung von ultragezogenen Polyethylenfasern in einer honigwabenförmigen Struktur oder quergelegten Bändern für den Einsatz in einem akustischen Diaphragma.
Indessen kann von den oben angführten Komposit-Materialien nicht gesagt werden; dab sie die für die Praxis notwendigen Eigenschaften in hinreichender leise sichern. Obieich also Faserverstärkungsmaterialien aus einem zu Bildung von breiteren Innenverlusten fähigen Material schon entwickelt worden sind; besteht gegenwärtig die Situation; dar wegen der nicht hinreichend hohen Innenverluste von einer Epoxyharzmatrix das Abfallen der Innenverluste durch konstruktive Gestaltung vom Diaphragma oder Feinabstimmung der verschiedenen Teile entsprechend der Lautsprecheranordnung kompensiert werden muß.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein akustisches Schwingungsmaterial bereitzustellen, in dem die Innenverluste ohne unerwunschte Kompromisse beim Elastizitätsmodul erhöht werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein akustisches Schwingungsmaterial bereitgestellt, das ein Faserverstärkungsmateriai enthält; welches mittels eines durch Reaktion mit einem Polybutadienelastomeren modifizierten Epoxyharzes gebunden ist; dieses Schwingungsmateriai ist dadurch gekennzeichnet;
daß das Epoxyharz durch Reaktion mit einem nicht weniger als 90 Molprozent 1,2-Bindungseinheiten aufweisenden Polybutadienelastomer in einer Menge von 10 bis 25 Molprozent des Epoxyharzes gebunden ist.
In Anbetracht von der Notwendigkeit einer optimalen Kompatibilität zwischen den Innenverlusten und dem Elastizitätsmodul ist es erforderlich, die Temperaturabhängigkeit von beiden zu beachten und auf diese Weise ein Material auszuwählen, das zu dem bestmöglichen Ausgleich von diesen bei oder nahe bei der Raumtemperatur führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Material mit einem Gehalt an 1,2- Bindungen von nicht weniger als 90 Molprozent eingesetzt. Polybutadien mit hauptsächlich 1,2-Eindungen hat einen Glasübergangspunkt mit Änderungen von verschiedenen physikalischen Eigenschaften bei oder nahe von 0º C. So zeigt z. B. der Verlustkoeffizient des modifizierten Epoxyharzes (durch ein Elastomer modifiziertes Epoxyharzes) eine Temperaturabhängigkeit mit einem Maximalpeak nahe 10º C. Öbgleich bei Raumtemperatur (20º C) etwas niedriger; kann der Verlustkoeffizient in adäquater Höhe gehalten werden. Andererseits ist bei Verwendung von diesem Elastomer auch wenn der Elastizitätsmodul mit zunehmender Temperatur unvermeidlich abfällt - die Abnahme im Elastizitätsmodul bei oder nahe bei der Raumtemperatur gering.
Im Gegensatz dazu zeigt der Verlustkoeffizient von einem Epoxyharz; das mit einem Polybutadienelastomer mit einem hauptsächlichen Gehalt an 1,4-Bindungen modifiziert worden ist; einen maximalen Peak der Temperaturabhängigkeit in der Nähe von -50 bis -30º C, was natürlich viel niedriger ist als Raumtemperatur; demzufolge ist der Verlustkoeffizient bei Raumtemperatur herabgesetzt. Darüberhinaus ist die Abnahme vom Elastizitätsmodul in der Nähe von der Raumtemperatur beträchtlich.
Demzufolge wird es mit einem unter Verwendung eines Elastomeren mit hauptsächlich 1,2-Bindungen modifizierten Epoxyharzes möglich; eine gegenseitige Verträglichkeit zwischen hohen Innenverlusten und einem hohen Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur zu erreichen.
Sofern ein aus einem solchen Epoxyharz hergestelltes akustisches Schwingungsmaterial als Lautsprecherdiaphragma eingesetzt wird, kann eine Tonwiedergabe von höherer Qualität erzielt werden, da der Playback-Frequenzbereich verbreitert wird; unerwünschte Vibrationsmoden absorbiert werden können und schließlich das Übertragungsverhalten verbessert werden kann.
In manchen Bereichen wurden schon Versuche durchgefuhrt; um die Flexibilität und hohe Weichheit den harten und spröden Epoxyharzen zu verleihen. Eine angewendete Modifizierung besteht in dem Einsatz von einem Polybutadienelastomeren; wie es z. B. in der EP-A-149 357 vorgeschlagen wird, die die Herstellung von flüssigen Harzen zum Imprägnieren von Faserbewicklungen betrifft; oder aber in der JP-A-5515794; in der die Verwendung von einem faserverstärkten Epoxyharz mit einem Gehalt an einem Butadienkautschuk für einen Sprecherkonus beschrieben wird.
Indessen wird mit der üblichen Elastomermodifizierung der Elastizitätsmodul vom Epoxyharz herabgesetzt so dar eine hinreichende Ausbreitungsgeschwindigkeit der Longitudinalwellen nicht erzielt werden kann. Demzufolge ist die übliche Elastomermodifizierung ungeeignet, sofern an einen Einsatz als akustisches Schwingungsmaterial gedacht ist. Als Ergebnis der von den Erfindern durchgeführten Versuche auf dem Gebiet der durch eine Elastomermodifizierung erzielbaren Eigenschaften für Epoxyharze: die für akustische Schwingungsmaterialien in Frage kommen; wurde gefunden, dar der Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur beträchtlich herabgesetzt wird; wenn das Polybutadienelastomer hauptsächlich 1,4-Bindungen aufweist, und daß die Innenveriuste ohne merkliche Änderung im Elastizitätsmodul erhöht werden können, sofern nicht weniger als 90 Molprozent an 1,2-Bindungseinheiten vorliegen. Der Fall; dar die Anteile an 1,2-Bindungen weniger als 90 Molprozent betragen, ist wegen der Herabsetzung vom Elastizitätsmodul unerwunscht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Elastomer-Modifikation durch Einbau eines Polybutadienelastomeren in die Molekülketten des Epoxyharzes entweder durch eine Vorreaktion oder durch einfaches Mischen vom Epoxyharz mit dem Polybutadienelastomeren und teilweises oder völliges Umsetzen des Polybutadienelastomeren während der Härtung vorgenommen. Sofern das Polybutadienelastomer in die Molekülkette vom Epoxyharz während einer Vorreaktion eingebaut wird, ist es notwendig, dar das Polybutadienelastomer funktionelle Gruppen aufweist; die zur Reaktion mit dem Epoxyharz an beiden Enden der Hauptkette zu reagieren vermögen. So kann z. B. ein reaktives Polybutadienelastomer mit funktionellen Gruppen: wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Thiolgruppen, oder mit Strukturen vom Typ der primären, sekundären oder tertiären Amine oder Saureanhydride an den Enden der Hauptkette eingesetzt werden.
Die Polybutadienelastomeren werden in einer Menge von 10 bis 25 Molprozent bezogen auf Epoxyharz, angewendet. Falls der Elastomeranteil niedriger ist als der obige Bereich, wird die Wirkung vom Polybutadienelastomereinsatz nicht erreicht; andererseits können bei einem höheren Gehalt an Elastomer die relativ verminderten Anteile am Epoxyharz zu einer Verschlechterung der dem Epoxyharz innewohnenden Eigenschaften führen.
Als Epoxyharze können die allgemein üblichen ohne jede Einschränkung verwendet werden.
Als Fasermateriaiien können die dafür gebräuchlichen Materialien, wie Aramid-; Glas-, Kohlenstoff- oder ultragezogenen Polyethylen-Fasern oder Polyallylate (Flüssigkristall-Polymere) Verwendung finden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Versuchsbeispiele näher erläutert. Zunächst werden monomeres Epoxyd und das Elastomer in einer Vorreaktion zur Gewinnung des elastomermodifizierten Epoxyharzes miteinander umgesetzt.
Als monomeres Epoxyd wird das trifunktioneile Glycidylaminepoxyd-Monomer (hergestellt von der Sumitomo Chemicai Co. Ltd. mit dem Handelsnamen Sumi- Epoxy ELM-100) eingesetzt und als Elastomer CTB (hergestellt von der Nippon Soda Co. Ltd. unter dem Handelsnamen Nisso Polybutadien C-1000) verwendet.
Die Anteile an 1,2-Bindungseinheiten in dem Eiastomer betragen 95 Molprozent. Die Strukturen vom Epoxymonomeren und von dem Eiastomeren sind wie folgt: Epoxymonomer (ELM-100)
R bedeutet eine Alkylgruppe; das Epoxyäquivalent ist 105,6; die Viskosität liegt bei 11,2 P Elastomer (C-1000)
Das Molekulargewicht beträgt 1350
Das Epoxymonomer und das Elastomer werden in den in Tabelle I aufgezeigten Verhältnissen vermischt und unter Rühren bei 110º C zur Reaktion gebracht. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Bestimmung der Abnahme der Carboxylgruppen-Konzentration durch Titration mit einer 0,1 n KOH-Lösung in Methanol verfolgt. Das so hergestellte elastomermodifizierte Epoxyharz war transparent und einphasig.
Zu diesem elastomermodifizierten Epoxyharz wurden 4-Methylhexahydrophtalsaureanhydrid (hergestellt von der Shin-Nippon Rika Co. Ltd. unter dem Handelsnamen MH-700) als Härter sowie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol als Beschleuniger in den in Tabelle I gezeigten Verhältnissen zugegeben. Nach der Verformung erfolgten Erhitzung und Härtung bei 120º C während 20 Minuten zur Gewinnung von den Teststücken a bis d, ein jedes 5 mm breit; 50 mm lang und 2 mm dick.
Die Bezeichnung phr (per hundred resin) in den Spalten für Härter und Beschleuniger in der Tabelle I steht für die Zugabemengen (Gew.-Teile) je 100 Gew.-Teile des elastomermodifizierten Epoxyharzes.
Tabelle I gibt die Ergebnisse fur die Messungen der dynamischen Viskoelastizität und des Q-Wertes (dem Reziprok zu dem Innenveriust tan δ) mittels dem von Orientec Co. Ltd. unter dem Handelsnamen Rheo Vibron hergestellten Viskoelastizitätsmeßgeräts. Die Meßbedingungen waren: 110 Hz und 20º C.
Zum Vergleich wurde das Teststück e in entsprechender Weise hergestellt; jedoch unter Verwendung eines unmodifizierten Epoxyharzes. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angeführt. Tabelle I Teststücke Epoxy-Monomer Elastomer C 1000 (Molverh.) Härter MH-700 (phr) Beschleuniger (phr) dynam. Viskoelast. (dyn/cm²) Q-Wert
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß sowohl der Wert für die dynamische Viskoelastizität als auch der Q-Wert mit einer relativen Erhöhung im Anteil am verwendeten Elastomer herabgesetzt werden, daß die Abnahmerate der dynamischen Viskoelastizität gering ist im Vergleich zu dem Q-Wert und dar die Innenverluste in einem Verhältnis erhöht werden, das die Abnahmerate der dynamischen Viskoeiastizität überschreitet.
Das elastomermodifizierte Epoxyharz wurde als Matrixharz in ein Gewebe aus ultragezogenen Polyethylenfasern - hier später als SDPE-Gewebe bezeichnet - eingebettet und so ein Schichtmaterial hergestellt.
Das SDPE-Gewebe wurde unter Verwendung von ultragezogenen Polyethylenfasern (1000den/100 Fäden; Garndurchmesser 40 um; erhältlich von der Mitsui Petrochemical Industries Ltd. unter dem Handelsnamen Techmilon) bei einer Dichte von 17 Garnen/25 mm für Kett- und Schußgarn und anschließender Plasmabehandlung hergestellt.
Die im Zuge der Herstellung der oben angeführten Teststücke c und d verwendeten elastomermodifizierten Epoxyharze dienten als Matrixharz. Zur Gewinnung des Schichtmaterials wurden zwei SDPE-Gewebe auf eine Gröpe von 100 x 100 mm geschnitten und mit dem Matrixharz imprägniert. Sie wurden dann zwischen zwei mit Teflon beschichteten und auf 12º C erhitzten Eisenplatten mit einem Zwischenraum von 0,5 mm eingespannt und während 20 Minuten ausgehärtet. Sie wurden als dann jeweils auf eine Größe von 5 x 50 mm gebracht zur Herstellung der Teststücke C und D vom Schichtmaterial.
Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein Teststück E aus einem Schichtmaterial hergestellt, welches das unmodifizierte Epoxyharz gemäß dem Teststücke als Matrixharz enthielt.
Die Werte für die dynamische Viskoelastizität und die Q-Werte von den Teststücken C, D und E der so hergestellten Komposite wurden gemessen unter Erhalt der in Tabelle II angeführten Werte. Tabelle II Teststücke Matrixharz dynam.Viskoelastizität (dyn/cm²) Q-Wert (elastomermodifiziert) (unmodifiziert)
Die Werte der dynamischen Viskoelastizität für die Teststücke C und D der obigen Schichtmaterialien waren wesentlich höher als bei dem Vergleichswert der Teststücke c, d und e aus dem elastomermodifizierten Epoxyharz bzw. dem Epoxyharz allein. Es ist anzumerken, dar die Werte für die dynamsiche Viskoelastizität von den Teststücken C und D vom Komposittyp ähnlich sind trotz der Differenzen in den relativen Zugabemengen der Elastomeren und äquivalent sind mit dem Wert für das Teststück E vom Schichtmaterial mit dem unmodifizierten Epoxyharz.
Hieraus folgt; dar der Elastizitätsmodul vom faserverstärkten Epoxyharz durch die Elastomermodifizierung nicht wesentlich verändert wird. Andererseits nimmt der Q-Wert ab mit Zunahme der relativen Zugabemenge von Elastomeren, so dar die Innenveriuste ansteigen.
Inzwischen hat die Untersuchung der oben angeführten elastomermodifizierten Epoxyharze mittels eines Elektronenmikroskops gezeigt daß der Anteil an verringerter Polarität auf Grund der Elastomereinbringung koaguliert ist unter Bildung einer Mikrophasenseparation in dem Harz und daß der koagulierte Teil in die Mikroporen an der Oberfläche der ultragezogenen Polyethylenfasern eindringt. Aus einem weiteren Test ergab sich, dar die Haftung zwischen dem Matrixharz und dem Faserverstärkungsmaterial durch die obige Einbringung wesentlich verbessert wird und dar anzunehmen ist, dar die Wirkung auf die Reduzierung von Verzerrungen bei der Anwendung für ein akustisches Diaphragma nachgewiesen ist.

Claims

1. Akustisches Schwingungsmaterial, enthaltend ein Faser-Verstärkungsmaterial, das mittels eines durch Reaktion mit einem Polybutadienelastomer modifizierten Epoxyharzes gebunden ist, Odadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch Reaktion mit einem nicht weniger als 90 Molprozent 1,2- Bindungseinheiten aufweisenden Polybutadienelastomer in einer Menge von 10 bis 25 Molprozent des Epoxyharzes gebunden ist.

2. Akustisches Schwingungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Faserverstärkungsmaterial ein solches ist, das aus Aramidfasern, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, ultragezogenen Polyethylenfasern und Flüssigkristallpolymeren ausgewahlt ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines akustischen Schwingungsmaterials, enthaltend ein Faserverstärkungsmaterial, das mittels eines durch Reaktion mit einem Polybutadienelastomer modifizierten Epoxyharzes gebunden ist, gekennzeichnet durch die Modifizierung des Epoxyharzes durch dessen Umsetzung mit einem nicht weniger als 90 Molprozent 1,2-Bindungseinheiten aufweisenden Polybutadienelastomer in einer Menge von 10 bis 25 Molprozent vom Epoxyharz.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das mit dem Elastomer modifizierte Epoxyharz durch Einbau des Elastomers in die Molekülkette des Epoxyharzes in einer Vorreaktion hergestellt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei das Elastomer funktionelle Gruppen aufweist, die zur Reaktion mit den Epoxygruppen an beiden Enden der Hauptketten fahig sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4 oder 5, wobei das mit dem Elastomer modifizierte Epoxyharz durch Mischen des Epoxyharzes mit dem Elastomer und teilweises oder völliges Reagierenlassen des Elastomer wahrend der Härtung gebildet wird.

7. Lautsprechermembran, hergestellt aus einem Material gemäß Anspruch 1 oder 2 oder einem gemäß den Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6 erhaltenen Material.