CN116082797B - 一种高模量热塑环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高模量热塑环氧树脂组合物及其制备方法，该环氧树脂组合物具有力学强度好、结合力强以及高韧性的特点，一种高模量热塑环氧树脂组合物，括以下组分：聚氨酯改性环氧树脂、扩链剂、球形填料、环己酮、偶联剂、成核剂和润湿分散剂；该环氧树脂组合物的制备方法包括以下步骤：大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体的制备和环氧树脂组合物的制备。属于环氧树脂组合物及其制备工艺的技术领域。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂组合物及其制备工艺的技术领域，涉及一种高模量热塑环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维环氧树脂组合物的力学性能主要受树脂的模量影响，当树脂基体的模量低时，组合物受到力的作用，首先屈服的是树脂基体；因此要提高玻璃纤维环氧树脂组合物的力学性能，首先要提高的就是树脂基体的模量。目前常用提高环氧树脂组合物模量的方法有：1.添加填料；2.提高交联密度；3.加固化促进剂。专利CN108368280B通过原位聚合的方法制备了一种具有增强纤维的原位聚合型热塑性环氧树脂组合物，其制作工艺繁琐，且所得组合物力学强度较低；专利CN108368226通过结晶热塑性聚氨酯接入硬链段的方法发明了一种结晶型高模量热塑性聚氨酯，其粘结力较差，韧性不够强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高模量热塑环氧树脂组合物及其制备方法，该环氧树脂组合物具有力学强度好、结合力强以及高韧性的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
聚氨酯改性环氧树脂25-40份
扩链剂5-15份
球形填料60-100份
环己酮25-45份
偶联剂0.5-2份
成核剂0.1-0.25份
润湿分散剂1-3份。
作为本发明的一种优选技术方案，所述扩链剂为对苯二胺、对苯二酚二羟乙基醚、3，3’-二氯-聚联二胺和联苯二胺中的一种或多种；
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述成核剂为3，4-二甲基亚苄基山梨醇、NA-21[亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]、1，3：2，4-二对甲基苄叉山梨醇和1，3，5-三叔丁酰胺基苯中的一种或多种；
所述润湿分散剂为埃夫科纳7520、BYK-9076和BYK-W961中的一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述球形填料为粒径不一的球形填料，其中大球形填料粒径为50-100nm，小球形填料粒径为10-25nm，大球形填料和小球形填料的重量份之比为2-3：1-2。
其中，所述球形填料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯粉末分散在乙醇溶液，加入KH560，超声处理15min，在氮气气氛、70℃和搅拌下反应12h，用乙醇溶液洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2、将二氧化硅分散到乙醇溶液，加入KH550，超声处理15min，然在氮气气氛、95℃和搅拌下回流24h，抽滤得到固体颗粒，用乙醇溶液洗涤，在60℃的真空烘箱干燥12h，得到改性二氧化硅；
S3、将改性二氧化硅分散在乙醇溶液中，在0.5h内缓慢注入到改性氧化石墨烯中，在95℃、搅拌10h，60℃真空烘箱中干燥24h，研磨筛选后得到球形填料。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乙醇溶液为无水乙醇和去离子水的混合液，无水乙醇和去离子水的体积比为4：5；氧化石墨烯、KH560、二氧化硅和KH550之比为1g：4mL：25g：20mL。
其中，所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮，得到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入含单个或多个苯环的二异氰酸酯类化合物、丙酮、催化剂I，得到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液，将所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备：将溶解后的多苯环环氧树脂放入反应器中，真空干燥后依次加丙二醇甲醚、丙酮、催化剂II，得到环氧树脂反应液；将步骤(1)所得聚氨酯预聚体滴加到所述环氧树脂反应液中，滴完后于55～60℃反应1～2h，得到聚氨酯改性环氧树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)中，含单个或多个苯环的二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂I为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、异辛酸钾、三亚乙基二胺、三甲基羟乙基丙二胺、双二甲氨基乙基醚、二甲基乙醇胺和N，N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种或多种；优选二丁基二月桂酸锡；
步骤(2)中，所述所述催化剂II为乙二胺、丙二胺和己二胺中的一种或多种，所述多苯环环氧树脂为双酚A型环氧树脂、无色透明双酚F型环氧树脂和无色透明多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种，所述多苯环环氧树脂的分子量在300-1000之间。
其中，一种高模量热塑环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体的制备：将聚氨酯改性环氧树脂、扩链剂加入到反应器，搅拌均匀后，保持温度30～50℃反应0.5～1h，得到大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体；
2)环氧树脂组合物的制备：将溶解好的大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体、成核剂、预分散填料加入到配料瓶，分散1-2h后得到环氧树脂组合物。
其中，所述预分散填料的制备方法包括以下步骤：将环己酮、偶联剂加入到配料瓶中分散均匀后，将球形填料、润湿分散剂分三次加入到配料瓶中，添加完毕后，分散4～6h，得到预分散填料；其中，添加方式为边搅拌边添加，每加一次球形填料后接着加一次润湿分散剂。
本发明的有益效果：
1、通过对环氧树脂进行聚氨酯改性，在提高环氧树脂的韧性的同时，不降低其强度，在改性过程中，再往环氧树脂链段中引入芳族异氰酸酯的硬链段，从而提高树脂的刚性，最后使用扩链剂将苯环等刚性基团引入到树脂的主链段中并且将分子量提高到20000-30000之间，在提高树脂软化点的同时进一步提高了树脂的刚性。
2、大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体与球形填料两相之间可在树脂基体中形成复杂的交联网络结构，使分子链之间的缠绕更加复杂，通过不同性质的改性氧化石墨烯和改性二氧化硅复合材料的的球形填料共掺带来的材料协同增强效应，增加球形填料在树脂基体粘附力，大大提高树脂的韧性和刚性。
3、球形填料采用预分散的方法，将球形填料、偶联剂、润湿分散剂、环己酮按一定比例配置成浆料，此法可以提高球形填料的填充量，使球形填料在树脂中分散得更均匀且几乎不会影响成品胶液的粘度，经过改性二氧化硅加入树脂基体中，使分子链之间形成的Si-O-Si键阻碍了树脂分子链的运动，再加上硅烷接枝改性，提高了复合粒子与树脂分子链的相互作用，而氧化石墨烯的加入，形成的氧化石墨烯和树脂之间的结合胶就增加，在氧化石墨烯聚集体中的包容胶增多，这种被束缚降低活性的包容树脂分子增多，导致撕裂强度增加；不同粒径的球形填料，使得二氧化硅、氧化石墨烯在体系分布更为均匀，通过两者相辅相成，使其形成的结构更为致密，实现结构多样性，不易被破坏，使最终形成的树脂具备更佳的力学性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
在本发明方案中，所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮，得到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入甲苯二异氰酸酯、丙酮、二丁基二月桂酸锡，得到甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液，将所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液中，滴完后，控温56℃反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯改性环氧树脂的制备：将溶解后的双酚A型环氧树脂放入反应器中，真空干燥后依次加丙二醇甲醚、丙酮、乙二胺，得到环氧树脂反应液；将步骤(1)所得聚氨酯预聚体滴加到所述环氧树脂反应液中，滴完后于57℃反应1.5h，得到聚氨酯改性环氧树脂。
在本发明方案中，所述球形填料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯粉末分散在乙醇溶液，加入KH560，超声处理15min，在氮气气氛、70℃和搅拌下反应12h，用乙醇溶液洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2、将二氧化硅分散到乙醇溶液，加入KH550，超声处理15min，然在氮气气氛、95℃和搅拌下回流24h，抽滤得到固体颗粒，用乙醇溶液洗涤，在60℃的真空烘箱干燥12h，得到改性二氧化硅；
S3、将改性二氧化硅分散在乙醇溶液中，在0.5h内缓慢注入到改性氧化石墨烯中，在95℃、搅拌10h，60℃真空烘箱中干燥24h，研磨筛选后得到球形填料。
其中，所述乙醇溶液为无水乙醇和去离子水的混合液，无水乙醇和去离子水的体积比为4：5；氧化石墨烯、KH560、二氧化硅和KH550之比为1g：4mL：25g：20mL；所述球形填料为粒径不一的球形填料，其中大球形填料粒径为80nm，小球形填料粒径为18nm。
在本发明方案中，所述预分散填料的制备方法包括以下步骤：将环己酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到配料瓶中分散均匀后，将球形填料、埃夫科纳7520分三次加入到配料瓶中，添加完毕后，分散5h，得到预分散填料；其中，添加方式为边搅拌边添加，每加一次球形填料后接着加一次埃夫科纳7520。
在本发明方案中，一种高模量热塑环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体的制备：将聚氨酯改性环氧树脂、对苯二胺加入到反应器，搅拌均匀后，保持温度50℃反应1h，得到大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体；
2)环氧树脂组合物的制备：将溶解好的大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体、3，4-二甲基亚苄基山梨醇、预分散填料加入到配料瓶，分散2h后得到环氧树脂组合物。
实施例1
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为2：1。
实施例2
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为2：1。
实施例3
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为2：1。
实施例4
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为5：2。
实施例5
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为5：3。
实施例6
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为3：1。
实施例7
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为2：1。
实施例8
一种高模量热塑环氧树脂组合物，按重量份数包括以下组分：
在球形填料中，大球形填料和小球形填料的重量份之比为3：2。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于，将聚氨酯改性环氧树脂换成双酚A型环氧树脂，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于，将球形填料换成粒状二氧化硅，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
对比例3
与实施例1相比，不同之处在于，不加入埃夫科纳7520，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
对比例4
与实施例1相比，不同之处在于，不加入3,4-二甲基亚苄基山梨醇，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
对比例5
与实施例1相比，不同之处在于，加入10重量份的聚氨酯改性环氧树脂，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
对比例6
与实施例1相比，不同之处在于，加入50重量份的聚氨酯改性环氧树脂，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
对比例7
与实施例1相比，不同之处在于，将对苯二胺换成乙二胺，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
对比例8
与实施例1相比，不同之处在于，将球形填料换成粒状氧化石墨烯，其余组分及其制备步骤和参数均相同。
将实施例1-8和对比例1-8的环氧树脂组合物，含浸基重为105g/m2的2116玻璃纤维布，于热风循环烤箱170℃烘烤3min后得到树脂含量为49％的半固化片；将5片半固化片堆叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张光离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力条件，制品温度在180℃条件下固化60分钟，制成0.5mm厚度的层压板。
测试方法：
取上述各实施例和对比例的层压板，进行如下测试：
1、弹性模量：IPC-TM-650 2.4.22.1。
2、抗冲击强度：GB1043-79。
3、热塑性：将层压板放入热风循环烤箱180℃烘烤5min，可以软化的板材具有热塑性。
实施例1-8各组分的重量份及测试结果如表1所示。
表1
对比例1-8各组分的重量份及测试结果如表2所示。
表2
由实施例1-8与对比例1、对比例5-7相比可知，聚氨酯改性环氧树脂的引入可提高环氧树脂的刚性和韧性，不降低其强度，过高或过低的聚氨酯改性环氧树脂会降低环氧树脂的力学性能。
由实施例1-8与对比例2、对比例8相比可知，不同粒径的球形填料，使得二氧化硅、氧化石墨烯在体系分布更为均匀，相对单独引入二氧化硅或单独引入氧化石墨烯相比，本发明方案通过两者相辅相成，使其形成的结构更为致密，实现结构多样性，不易被破坏，使最终形成的树脂具备更佳的力学性能。
综上，由表1和表2可得：1.按配方配比范围内所得的组合物含浸玻纤布后压合的板材具有极高的弹性模量；2.缺少润湿剂或添加的填料超出配方范围的配方压合的板材外观会有缺陷，且板材的模量会变低；3.缺少成核剂的配方，板材模量会变低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种高模量热塑环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份数包括以下组分：
聚氨酯改性环氧树脂 25-40份
扩链剂 5-15份
球形填料 60-100份
环己酮 25-45份
偶联剂 0.5-2份
成核剂 0.1-0.25份
润湿分散剂 1-3份；
其中，所述扩链剂为对苯二胺、对苯二酚二羟乙基醚、3，3’-二氯-聚联二胺和联苯二胺中的一种或多种；
所述球形填料为粒径不一的球形填料，其中大球形填料粒径为50-100nm，小球形填料粒径为10-25nm，大球形填料和小球形填料的重量份之比为2-3：1-2；
所述球形填料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯粉末分散在乙醇溶液，加入KH560，超声处理15min，在氮气气氛、70℃和搅拌下反应12h，用乙醇溶液洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2、将二氧化硅分散到乙醇溶液，加入KH550，超声处理15min，然在氮气气氛、95℃和搅拌下回流24h，抽滤得到固体颗粒，用乙醇溶液洗涤，在60℃的真空烘箱干燥12h，得到改性二氧化硅；
S3、将改性二氧化硅分散在乙醇溶液中，在0.5h内缓慢注入到改性氧化石墨烯中，在95℃、搅拌10h，60℃真空烘箱中干燥24h，研磨筛选后得到球形填料。
2.根据权利要求1所述的一种高模量热塑环氧树脂组合物，其特征在于：
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述成核剂为3，4-二甲基亚苄基山梨醇、NA-21[亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]、1，3：2，4-二对甲基苄叉山梨醇和1，3，5-三叔丁酰胺基苯中的一种或多种；
所述润湿分散剂为埃夫科纳7520、BYK-9076和BYK-W961中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高模量热塑环氧树脂组合物，其特征在于：所述乙醇溶液为无水乙醇和去离子水的混合液，无水乙醇和去离子水的体积比为4：5。
4.根据权利要求1所述的一种高模量热塑环氧树脂组合物，其特征在于：氧化石墨烯、KH560、二氧化硅和KH550之比为1g：4mL：25g：20mL。
5.根据权利要求1所述的一种高模量热塑环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮，得到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入含单个或多个苯环的二异氰酸酯类化合物、丙酮、催化剂I，得到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液，将所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯改性环氧树脂的制备：将溶解后的多苯环环氧树脂放入反应器中，真空干燥后依次加丙二醇甲醚、丙酮、催化剂II，得到环氧树脂反应液；将步骤（1）所得聚氨酯预聚体滴加到所述环氧树脂反应液中，滴完后于55~60℃反应1~2h，得到聚氨酯改性环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的一种高模量热塑环氧树脂组合物，其特征在于：步骤（1）中，含单个或多个苯环的二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂I为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、异辛酸钾、三亚乙基二胺、三甲基羟乙基丙二胺、双二甲氨基乙基醚、二甲基乙醇胺和N，N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种或多种；
步骤（2）中，所述催化剂II为乙二胺、丙二胺和己二胺中的一种或多种，所述多苯环环氧树脂为双酚A型环氧树脂、无色透明双酚F型环氧树脂和无色透明多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种，所述多苯环环氧树脂的分子量在300-1000之间。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的高模量热塑环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体的制备：将聚氨酯改性环氧树脂、扩链剂加入到反应器，搅拌均匀后，保持温度30~50℃反应0.5~1h，得到大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体；
2）环氧树脂组合物的制备：将溶解好的大分子量聚氨酯改性环氧树脂预聚体、成核剂、预分散填料加入到配料瓶，分散1-2h后得到环氧树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的一种高模量热塑环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述预分散填料的制备方法包括以下步骤：将环己酮、偶联剂加入到配料瓶中分散均匀后，将球形填料、润湿分散剂分三次加入到配料瓶中，添加完毕后，分散4~6h，得到预分散填料；其中，添加方式为边搅拌边添加，每加一次球形填料后接着加一次润湿分散剂。
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