DE69021251T2

DE69021251T2 - Gefärbtes Zinkpulver, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zur Herstellung gefärbter Formkörper.

Info

Publication number: DE69021251T2
Application number: DE69021251T
Authority: DE
Inventors: Yusaku 1604 Horikiri Kurobe-Shi Toyama Masuda; Eiji Hatoyama-Machi Hiki-Gun Saitama Nishimura; Hiroshi Shikatebukuro Urawa-Shi Saitama Tasaki; Chikara Kohoku-Ku Yokohama-Shi Kanagawa Tominaga
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2010-04-25
Also published as: EP0394964A3; JPH07110962B2; EP0394964A2; EP0394964B1; DE69021251D1; JPH02285001A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Zinklegierungspartikel und ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Zinkpulver nach Anspruch 1. Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Färben von Gegenständen.

2. Beschreibung der zugehörigen Fachgebiete

Ein Verfahren zur Farbentwicklung wird in der ungeprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 60-129 788 beschrieben. Dabei wird Stahl oder dergleichen in einem Zinkbad verzinkt, das Ti, V oder Mn enthält, und wird anschließend erwärmt, damit sich die Farbe entwickelt.
Gefärbtes Zinkpulver oder gefärbtes Zinklegierungspulver, auf dem eine Farbe entwickelt wird, ist jedoch bisher unbekannt.
Das Farbentwicklungsverfahren durch Verzinken wird bei Grundmaterialien angewendet, z.B. einem Stahlblech, einem Stahlrohr und dergleichen, es läßt sich jedoch schwer bei Materialien anwenden, die bereits zu Endprodukten zusammengebaut sind. Außerdem ist das Farbentwicklungsverfahren durch Verzinken örtlich auf Abschnitten des Materials schwer anwendbar. Außerdem gibt es Nachteile, wie z.B.: die Farbentwicklung von Dunkelbraun ist schwierig, die Tiefenwirkung der Schmelze durch das Galvanisierungsbad auf einem Stahlprodukt mit einer gekrümmten Oberfläche ist zu schwach, um eine gleichmäßige Farbentwicklung zu bieten, und das Auftragen auf Metalle außer Eisen ist schwierig.
US -A-4 829 552 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Zinkmetallplättchen, wobei fein verteiltes Zinkmetallpulver in Gegenwart fester Metalloxide, z.B. Titandioxid, dispergiert und beschichtet wird. Diese beschichteten Zinkplättchen weisen bessere Korrosionsschutzeigenschaften auf, wenn sie als Pigmente in Anstrichen und Beschichtungen verwendet werden.
In JP 52 057 239 wird ein gefärbtes Harzpulver oder Metallpulver auf einem ungebrannten Substrat aufgebaut, das durch galvanische Metallabscheidung beschichtet wurde. Durch dieses Verfahren können die Dicke des aufgebrachten Films, das Aussehen, der Farbton, die Härte und die Korrosionsbeständigkeit willkürlich ausgewählt werden.
EP 0 269 005 betrifft einen gefärbten Zinküberzug. Insbesondere wird dieses Verfahren zur Bildung eines gefärbten Zinküberzugs auf einer Eisen- oder Stahloberfläche beschrieben, wobei das Grundmetall aus Eisen oder Stahl durch Verzinken in einem Bad oder Besprühen mit einer Zinklegierung überzogen wird, die 0,1 bis 2,0 Gew.-% Ti und gegebenenfalls bis zu 5,9 Gew.-% Pb, bis zu 0,2 Gew.-% Cd, bis zu 4,0 Gew.-% von jeweils Mn, Cu, Cr, Ni, bis zu 0,05 Gew.-% von jeweils Sn, Bi und In enthält, wobei der Rest Zn ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gefärbtes Zinkpulver bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht hat und das in großem Umfang auf Gegenstände und Materialien mit verschiedenen Konfigurationen aufgebracht werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des gefärbten Zinkpulvers.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes bereitzustellen, der durch das gefärbte Zinkpulver gefärbt ist.
Entsprechend der Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Zinkpulvers bereitgestellt, welches die Schritte umfaßt: Herstellen von Partikeln, die im wesentlichen aus einer Zinklegierung bestehen, die insgesamt 1,5 Gew.-% oder weniger an Pb, Cd und Fe als Verunreinigungen und 0,01 bis 10 Gew.-% eines färbenden Elementes enthält, das mindestens ein Element aus der Gruppe ist, die aus Ti, Mn und V besteht, und Oxidieren der Oberfläche der Partikel bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 700ºC, wodurch die Oberfläche gefärbt wird. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 definiert. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt auch in gefärbten Zinklegierungspartikeln, die nach diesem Verfahren erhalten werden, und in der Verwendung des gefärbten Zinkpulvers zur Herstellung eines gefärbten Gegenstandes durch Besprühen eines Substrats mit diesem Pulver oder durch Binden des Pulvers auf ein Bindemittel, das auf dem Substrat aufgebracht ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zink des erfindungsgemäßen gefärbten Zinkpulvers enthält die nachfolgend beschriebenen zusätzlichen Elemente, d.h. färbenden Elemente. Diese zusätzlichen Elemente werden dem destillierten Zinkmetall (Sorte 1, Reinheit 98,5% oder mehr) und dem reinsten Zinkmetall (Reinheit 99,995%) in JIS H 2107 spezifiziert, und Zinkmetall für elektrische Zwecke (Reinheit 99,99% oder mehr) zugesetzt. Diese zusätzlichen Elemente sind Ti, Mn, V und werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zugegeben. Im destillierten Zinkmetall (Sorte 1) sind Pb in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder weniger, Cd in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger und Fe in einer Menge von 0,02% oder weniger als Verunreinigungen enthalten. Der Gehalt der Verunreinigungen beträgt 0,005 Gew.-% oder weniger bei reinstem Zinkmetall und Zinkmetall für elektrische Zwecke. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen beträgt in Anbetracht der Farbentwicklung vorzugsweise 1,5 Gew.-% oder weniger.
Die Oberfläche des Zinklegierungspulvers mit den oben beschriebenen zusätzlichen Elementen wird oxidiert, so daß sich die Farbe entwickelt. Die Farbentwicklung kann der Interferenz des Lichtes auf dem Oxidfilm zugeschrieben werden.
Die Größe des erfindungsgemäßen gefärbten Zinkpulvers kann frei ausgewählt werden, und die Farbentwicklung ist in einem breiten Bereich der Pulvergröße von 5 um bis 10 mm möglich.
Die bevorzugte Größe des gefärbten Zinkpulvers zum Sprühen beträgt 40 bis 100 um. Die bevorzugte Größe des gefärbten Zinkpulvers für die Verwendung als Pigment beträgt 10 bis 30 um.
Das erfindungsgemäße gefärbte Zinkpulver ist vorzugsweise kugelförmig bzw. sphärisch. Da das kugelförmige Pulver eine gleichmäßigere Oberfläche als das unregelmäßig geformte Pulver aufweist, kann die Farbentwicklung im ersteren Pulver leichter geregelt werden als im letzteren. Somit können auf kugelförmigem Pulver leicht verschiedene Farben entwickelt werden.
Das erfindungsgemäße gefärbte Zinkpulver zeigt sowohl eine rostbeständige Wirkung als auch die färbende Wirkung des Pigments in einem Anstrich. Das erfindungsgemäße gefärbte Zinkpulver wird leicht auf Teile mit komplizierter Form aufgebracht und bietet eine gleichmäßige Farbe ohne Schattierung.
Das erfindungsgemäße gefärbte Zinkpulver kann auf Materialien, wie Stahl, Aluminium und Keramikmaterialien, aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße gefärbte Zinkpulver kann als Pigment in einem Anstrich verwendet werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des gefärbten Zinkpulvers beschrieben.
Die Zinklegierung mit dem zusätzlichen Element (den zusätzlichen Elementen) wird zerkleinert, wodurch das ungefärbte Pulver erhalten wird. Beim Zerkleinerungsverfahren wird dem Zink vorzugsweise eine große Menge des zusätzlichen Elementes (der zusätzlichen Elemente) im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% zugegeben, damit es spröde wird. Das so zerkleinerte Pulver wird dann auf eine Temperatur von 450 bis 700ºC erwärmt. Diese Temperatur ist gelegentlich höher als der Schmelzpunkt der Zinklegierung. Die Zinklegierung schmilzt jedoch nicht, da ihre Oberfläche beim Erwärmen leicht oxidiert wird. Als Ergebnis dieser Oxidation wird das ungefärbte Pulver in ein gefärbtes Pulver überführt, das auf seiner Oberfläche eine frische Farbe zeigt. Die Oxidationszeit beträgt gewöhnlich 3 Sekunden bis 100 Minuten. In Abhängigkeit von der Länge der Oxidationszeit entwickelt sich eine unterschiedliche Farbe. Im Falle der Zugabe von Titan ändert sich die Farbentwicklung mit längerer Oxidationszeit zum Beispiel sukzessiv, so daß nacheinander Braun, Marineblau, Blau, Grünlich-Braun erscheinen. Das bedeutet, daß der identische Zyklus der Farbänderung wiederholt wird. Bei der Zugabe von Vanadium besteht ein Zyklus der Farbänderung im aufeinanderfolgenden Auftreten von Gelb, Grün und Dunkelblau. Bei der Zugabe von Mangan besteht ein Zyklus der Farbänderung im aufeinanderfolgenden Auftreten von Gelb, Gelbgrün, Grünlich-Braun, Grün und Kaffeebraun.
Um eine frischere Farbe zu erhalten, ist es bevorzugt, daß das ungefärbte Pulver in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Ar- Gas, oder einer Atmosphäre aus neutralem Gas gehalten wird, z.B. N&sub2;-Gas, die 0,003 bis 1% Sauerstoff enthält, bis die Temperatur auf die Haltetemperatur im Bereich von 450 bis 700ºC erhöht ist. Die inerte oder neutrale Atmosphäre, die weniger als 1% Sauerstoff enthält, kann die übermäßige Oxidation des Zinks auf der Pulveroberfläche während der Temperaturerhöhung verhindern, wodurch zur Farbentwicklung beigetragen wird. Die anschließende Oxidation durch sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 0,003 bis 1% nach dem Erwärmen in der inerten oder neutralen Atmosphäre ist für die bevorzugte Oxidation des zusätzlichen Elementes (der zusätzlichen Elemente) und somit für die Entwicklung einer frischen Farbe bevorzugt.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des gefärbten Zinkpulvers wird eine Zinklegierung, die die zusätzlichen Elemente enthält, geschmolzen und danach in einer Atmosphäre aus sauerstoffhaltigem Gas oder Inertgas zerstäubt, so daß das Zinklegierungspulver gebildet wird. Dieses Pulver wird anschließend während eines bestimmten Zeitraums der Oxidation in einem Wirbelbett bei einer Temperatur von 450 bis 700ºC unterzogen, wodurch eine bestimmte Farbe erhalten wird.
Beim Zerstäubungsverfahren im sauerstoffhaltigen Gas ist es bevorzugt, daß die Zerstäubungsvorrichtung mit einer Vorrichtung zur Bildung eines Wirbelbetts verbunden ist, wodurch eine kontinuierliche Oxidation des Zinklegierungspulvers ermöglicht wird. Das Kugeligglühen bzw. das Erreichen der Kugelform durch Zerstäuben des Zinklegierungspulvers im sauerstoffhaltigen Gas ist schwierig. Es ist bevorzugt, daß das Zerstäuben in einem inerten oder neutralen Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 0 bis 5% erfolgt und außerdem die Oxidation in einer von der Zerstäubungsvorrichtung getrennten Vorrichtung vorgenommen wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das gefärbte Zinkpulver durch ein herkömmliches thermisches Sprühverfahren für Zn- Pulver auf einen Gegenstand gesprüht. Es ist das Färben verschiedener Gegenstände und eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Gegenstände möglich.
Es ist ebenfalls möglich, das gefärbte Zinkpulver auf Materialien zu binden, die eine klebende Oberfläche haben. Die so gefärbte Platte kann als Dekorationsplatte verwendet werden. Die Oberfläche der gefärbten Platte kann durch Auftragen des gefärbten Zinkpulvers rauh werden. Es ist deshalb bevorzugt, daß ein transparentes organisches Mittel auf die durch das gefärbte Zinkpulver gefärbte Oberfläche aufgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ti wurde destilliertem Zinkmetall (98,5 Gew.-%) zugesetzt. Die so erhaltene Zn-Legierung enthielt 5 Gew.-% Ti und hatte einen Schmelzpunkt von 620ºC. Die Legierung wurde zerkleinert und anschließend gesiebt, wodurch ein Pulver mit einer Größe von 50 um oder weniger hergestellt wurde. Danach wurde das Pulver in einer Ar-Atmosphäre auf bis zu 550ºC erwärmt. Wenn die Temperatur 550ºC erreicht hatte, wurde die Ar-Atmosphäre, die 0,05% Sauerstoff enthielt, durch Luft ersetzt. Dann erfolgte die Oxidation bei 550ºC.
Vor dem Erwärmen war das Pulver grau. Nach 30 Sekunden Oxidation änderte sich das Pulver zu gelblich-braun. Die Farbe änderte sich wie folgt: nach 1,5 Minuten - Dunkelbraun, nach 2 Minuten - Marineblau, nach 3 Minuten - Hellblau, nach 4,5 Minuten - Grünlich-Braun und 14 Minuten - Braun. Die oben genannten Farben wurden erhalten, indem das Produkt während der entsprechenden Zeit bei 550ºC gehalten und anschließend abgekühlt wurde.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren mit dem gleichen Pulver wie in Beispiel 1 bei einer Oxidationstemperatur von 500ºC durchgeführt. Die Farbentwicklung und die Farbänderungen erfolgten im Vergleich mit Beispiel 1 langsamer. Es war deshalb im Beispiel 2 leichter, eine der gewünschten, im Beispiel 1 beschriebenen Farben zu erhalten.

Beispiel 3

Ti wurde destilliertem Zinkmetall (98,5 Gew.-%) zugegeben. Die so erhaltene Zinklegierung enthielt 0,25 Gew.-% Ti und hatte einen Schmelzpunkt von 450ºC. Die Zinklegierung wurde bei 550ºC geschmolzen und danach durch N&sub2;-Gas in einer neutralen Atmosphäre zerstäubt. Die Kammer der Zerstäubungsvorrichtung enthielt Sauerstoffspuren (3 Vol.-%), der Rest war N&sub2;. Das durch Zerstäuben erhaltene Zinkpulver war kugelförmig. Das Zinkpulver wurde auf 550ºC erwärmt und in einer Vorrichtung verwirbelt, die mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines Wirbelbettes ausgestattet war. Die Farbentwicklung zu den entsprechenden Oxidationszeiten war wie folgt: Hellgelb bei 30 Sekunden, Orange bei 1,5 Minuten, Rötlich-Purpur bei 2,0 Minuten, Bläulich-Purpur bei 3,0 Minuten, Blau bei 4,5 Minuten, Hellgrün bei 6 Minuten und Dunkelgrün bei 14 Minuten.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 erhaltene braune Zinklegierungspulver (Ti- Gehalt 5 Gew.-%) wurde auf eine ebene Stahlplatte gesprüht.

Die Sprühbedingungen waren wie folgt:

Sprühpistole - METCO 6P-II
Flammgas - Acetylen (1,03 bar (15 psi) + Sauerstoff (2,06 bar (30 psi))
Sprühluft - Stickstoff (3,8 bar (55 psi))
Druckluft - Luft (3,4 bar (50 psi))
Sprühabstand - 200 mm
Es wurde eine Platte mit braunem Aussehen erhalten.
Es erfolgte auch das Besprühen gekrümmter Stahlbleche mit dem braunen Pulver aus Zn-5 Gew.-% Ti. Es wurde ein gleichmäßiges braunes Aussehen erhalten.

Beispiel 5

Grünlich-braunes Zinkpulver (Ti-Gehalt 5%) mit einem Partikeldurchmesser von etwa 50 um wurde gleichmäßig auf ein Stahlsubstrat mit einer klebenden Oberfläche aufgebracht. Die klebende Oberfläche wurde durch Auftragen eines Siliconbindemittels (Shin-etsu Silicone (Produkt von Shin-etsu Chemical Co., Ltd.)) auf dem Stahlsubstrat erhalten. Die Oberfläche des Stahlblechs, auf die das grünlich-braune Pulver aufgebracht wurde, war etwas rauh. Auf die gefärbte Oberfläche wurde ein transparentes Urethanharz aufgebracht (High Urethane (Produkt von Nihon Yushi Co., Ltd.)). Als Ergebnis wurde eine dekorative Platte mit glänzendem Aussehen erhalten.

Beispiel 6

Marineblaues Zinkpulver (Ti-Gehalt 5 Gew.-%), das in Beispiel 1 erhalten wurde und eine durchschnittliche Partikelgröße von 50 um aufwies, wurde mit Urethanharz (das gleiche Produkt, das in Beispiel 5 verwendet wurde) gemischt. Der Anteil des Zinkpulvers betrugt 100 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteile des Urethanharzes. Der durch Mischen wie oben beschrieben hergestellte Anstrich wurde bis zu einer Dicke von 40 um auf ein Stahlblech aufgebracht und dann natürlich getrocknet. Als Ergebnis wurde ein marineblaues Aussehen erhalten.

Beispiel 7

Eine Zn-Legierung, die 5 Gew.-% Mn enthielt, wurde zerkleinert und anschließend gesiebt, wodurch ein Pulver mit einer Größe von 100 bis 200 mesh erhalten wurde. Das so hergestellte Pulver wurde wie in Beispiel 1 erwärmt. Durch 30minütiges Erwärmen auf 550ºC entwickelte sich einekaffeebraune Farbe. Durch 30minütiges Erwärmen bei 500ºC entwickelte sich eine helle grünlich-braune Farbe.
Es erfolgte auch ein 30 Minuten langes Erwärmen in Luft bei 450ºC. Es wurde eine grünlich-braune Farbe entwickelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Zinkpulver, welches die Schritte umfaßt: Herstellen von Partikeln, die im wesentlichen aus einer Zinklegierung bestehen, die insgesamt 1,5 Gew.-% oder weniger an Pb, Cd und Fe als Verunreinigungen und 0,01 bis 10 Gew.-% eines färbenden Elementes enthält, das mindestens ein Element aus der Gruppe ist, die aus Ti, Mn und V besteht, und Oxidieren der Oberfläche der Partikel bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 700ºC, wodurch die Oberfläche gefärbt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zinklegierungspartikel durch Sprühen einer Zinkschmelze hergestellt werden, die das färbende Element enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zinklegierungspartikel durch Zerkleinern von Zink hergestellt werden, das das färbende Element enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Sprühen in einer inerten oder neutralen Atmosphäre erfolgt, die einen Sauerstoffgehalt von 5 Vol.-% oder weniger aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt der Temperaturerhöhung bis zu diesem Bereich in einer inerten oder neutralen Atmosphäre umfaßt, die 0,003 bis 1% Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation in einem Wirbelbett erfolgt, worin die Zinklegierungspartikel verwirbelt werden.

7. Gefärbte Zinklegierungspartikel, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten werden.

8. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen gefärbten Zinkpulvers zur Herstellung eines gefärbten Gegenstandes durch Besprühen eines Substrats mit dem gefärbten Zinkpulver.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei der gefärbte Gegenstand durch Binden des Pulvers auf einem auf dem Substrat aufgebrachten Bindemittel hergestellt wird.